專利名稱：含硅高分子化合物及其制造方法、耐熱性樹脂組合物及耐熱性薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含硅高分子化合物及其制造方法，以及耐熱性樹脂組合物和耐熱性薄膜，更詳細地，涉及在堿性溶液中可溶且新型的含硅高分子化合物及其制造方法，以及其它新型含硅高分子化合物和含有使用其得到的氫化甲硅烷基化聚合物的耐熱性樹脂組合物，通過含硅高分子化合物的熱氫化甲硅烷基化反應(yīng)形成的耐熱性薄膜。
本發(fā)明的堿可溶性含硅高分子化合物可以用于堿性顯影抗蝕劑材料等。
其它本發(fā)明的含硅高分子化合物可以用于電子學(xué)領(lǐng)域、光功能材料領(lǐng)域等。
此外，本發(fā)明的耐熱性樹脂組合物及耐熱性薄膜由于具有極高的耐熱性，因而可以用于航空航天材料、半導(dǎo)體材料等。
背景技術(shù)：
以往，作為堿可溶性含硅高分子化合物，已知的有專利文獻1公開的聚有機倍半硅氧烷，專利文獻2公開的有機聚硅氧烷等。
此外，作為使用含硅化合物的耐熱性樹脂組合物，已知的有專利文獻3公開的氫化八倍半硅氧烷-含乙烯基化合物共聚物，專利文獻4公開的含硅固化性組合物，專利文獻5公開的含倍半硅氧烷聚合物等。
專利文獻1特開昭62-96526號公報專利文獻2特開平1-292036號公報專利文獻3特開2000-265065號公報專利文獻4特開2001-89662號公報專利文獻5特開平9-296044號公報發(fā)明內(nèi)容上述專利文獻1和2公開的堿可溶性含硅高分子化合物具有難以得到大分子量化合物的問題。
另一方面，專利文獻3和4公開的耐熱性樹脂組合物達不到在氮氣氛圍下、在1000℃的重量損失率在5％以下的耐熱性。另外專利文獻3和5公開的耐熱性樹脂組合物由于難以分離，使用成本極高的氫化八倍半硅氧烷作為原料，因而不實用，此外，在加熱聚合時具有不飽和基的單體氣化而脫氣，存在污染工作環(huán)境的問題。
本發(fā)明旨在提供一種大分子量的、新型的堿可溶性含硅高分子化合物及其制造方法。
此外，本發(fā)明還旨在提供通過不使用昂貴原料的簡便方法，得到具有極高耐熱性的固化物，即使加熱也不會產(chǎn)生污染工作環(huán)境的氣體的新型含硅高分子化合物、含有其氫化甲硅烷基化聚合物的耐熱性樹脂組合物和耐熱性薄膜。
本發(fā)明的內(nèi)容如下。
1.如下述通式(1)所示，重均分子量為500～500000的堿可溶性含硅高分子化合物。
(式中，A1為具有羥基或烷氧基的苯基，R1為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，m為0或1，R2為碳原子數(shù)1～4的烷基(1分子中的R2可以是同一種或2種以上不同種類的組合。)，s和u為正數(shù)，t為0或正數(shù)，0≤t/(s+u)≤1且0＜u/s≤5。)2.上述1記載的堿可溶性含硅高分子化合物，其中在上述通式(1)中，0≤t/(s+u)≤0.2且0.2≤u/s≤5，在室溫下為固體。
3.堿可溶性含硅高分子化合物的制造方法，其特征在于是上述通式(1)所示的堿可溶性含硅高分子化合物的制造方法，其中使s摩爾下述通式(2)所示的含水解性基有機硅烷，t摩爾下述通式(3)所示的含水解性基有機硅烷和u摩爾下述通式(4)所示的含水解性基硅化合物(其中s和u為正數(shù)，t為0或正數(shù)，0≤t/(s+u)≤1且0＜u/s≤5。)進行水解共縮合反應(yīng)。
A1(R1)mSiM13(2)(式中，A1為具有羥基或烷氧基的苯基，R1為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，M1為水解性基，m為0或1。) (式中，R2為碳原子數(shù)1～4的烷基，M2為水解性基。)SiM34(4)(式中，M3為水解性基。)4.如下述通式(5)所示，重均分子量為500～500000的含硅高分子化合物。
(式中，A2為具有碳-碳不飽和基的碳原子數(shù)2～10的有機基，R3為碳原子數(shù)1～20的亞烷基、碳原子數(shù)6～20的2價芳基或碳原子數(shù)3～20的2價脂環(huán)式基，n為0或1，R4為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基(1分子中的R4可以是同一種或2種以上不同種類的組合。)，x和y為正數(shù)，w、z為0或正數(shù)，0≤z/(w+x+y)≤2且0.01≤y/(w+x)≤5。)5.含有氫化甲硅烷基化聚合物的耐熱性樹脂組合物，該氫化甲硅烷基化聚合物由上述4記載的含硅高分子化合物中的和Si原子結(jié)合的H原子與上述4記載的其它含硅高分子化合物中的碳-碳不飽和基反應(yīng)而得到。
6.上述5記載的耐熱性樹脂組合物，其特征在于在氮氣氛圍下，以10℃/分鐘的升溫速度從25℃加熱到1000℃時的重量損失率在5％以下。
7.耐熱性薄膜，其特征在于由上述4記載的含硅高分子化合物的有機溶劑溶液在基材上展開形成的薄膜進行熱氫化甲硅烷基化反應(yīng)而固化形成。
發(fā)明效果本發(fā)明的堿可溶性含硅高分子化合物具有特定的結(jié)構(gòu)，分子量大且堿可溶性優(yōu)良。此外，通過含有規(guī)定量的特定單元，可以具有大范圍的軟化點，適合用于抗蝕劑材料等用途。
本發(fā)明的堿可溶性含硅高分子化合物的制造方法通過使用特定的原料成分，可以容易地制造大分子量的化合物。
其它本發(fā)明的含硅高分子化合物可以得到具有特定的結(jié)構(gòu)和高耐熱性、即使加熱也不會產(chǎn)生污染工作環(huán)境的氣體的固化物。
本發(fā)明的耐熱性樹脂組合物在氮氣氛圍下，以10℃/分鐘的升溫速度從25℃加熱到1000℃時的重量損失率在5％以下。
本發(fā)明的耐熱性薄膜在氮氣氛圍下，以10℃/分鐘的升溫速度從25℃加熱到1000℃時的重量損失率在5％以下。
下面對本發(fā)明進行詳細說明。
1.堿可溶性含硅高分子化合物本發(fā)明的堿可溶性含硅高分子化合物(以下有時也稱為“高分子化合物(I)”)如下述通式(1)所示，重均分子量為500～500000。
(式中，A1為具有羥基或烷氧基的苯基，R1為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，m為0或1，R2為碳原子數(shù)1～4的烷基(1分子中的R2可以是同一種或2種以上不同種類的組合。)，s和u為正數(shù)，t為0或正數(shù)，0≤t/(s+u)≤1且0＜u/s≤5。)本發(fā)明的含硅高分子化合物(I)如上述通式(1)所示，包含下述通式(6)所示的3官能團硅氧烷單元、下述通式(7)所示的單官能團硅氧烷單元和下述通式(8)所示的4官能團硅氧烷單元。這些單元可以各自和同樣的或不同的任意硅氧烷單元結(jié)合。
(6)(式中，A1為具有羥基或烷氧基的苯基，R1為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，m為0或1。) (式中，R2為碳原子數(shù)1～4的烷基)[Si-O4/2] (8)上述通式(1)和(6)中，A1為具有羥基或烷氧基的苯基，與該苯基結(jié)合的羥基或烷氧基可分別地含有單獨1種或2種以上。
作為A1優(yōu)選的例子，可以列舉鄰羥基苯基、間羥基苯基、對羥基苯基、2，3-二羥基苯基、2，4-二羥基苯基、3，4-二羥基苯基、3，5-二羥基苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、鄰乙氧基苯基、間乙氧基苯基、對乙氧基苯基、2，3-二乙氧基苯基、2，4-二乙氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、3，5-二乙氧基苯基、鄰異丙氧基苯基、間異丙氧基苯基、對異丙氧基苯基、2，3-二異丙氧基苯基、2，4-二異丙氧基苯基、3，4-二異丙氧基苯基、3，5-二異丙氧基苯基、鄰叔丁氧基苯基、間叔丁氧基苯基、對叔丁氧基苯基、2，3-二叔丁氧基苯基、2，4-二叔丁氧基苯基、3，4-二叔丁氧基苯基、3，5-二叔丁氧基苯基、2-甲氧基-3-羥基苯基、2-甲氧基-4-羥基苯基、3-甲氧基-4-羥基苯基、3-甲氧基-5-羥基苯基、2-羥基-3-甲氧基苯基、2-羥基-4-甲氧基苯基、3-羥基-4-甲氧基苯基、3-羥基-5-甲氧基苯基、2-乙氧基-3-羥基苯基、2-乙氧基-4-羥基苯基、3-乙氧基-4-羥基苯基、3-乙氧基-5-羥基苯基、2-羥基-3-乙氧基苯基、2-羥基-4-乙氧基苯基、3-羥基-4-乙氧基苯基、3-羥基-5-乙氧基苯基等。
本發(fā)明的高分子化合物(I)中，當s≥2時，1分子中的A1可以是同一種或2種以上不同種類的組合。
上述通式(1)和(6)中，R1為碳原子數(shù)1～4的亞烷基。作為R1優(yōu)選的例子，可以列舉亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基等。
m為0或1。
上述通式(1)和(7)中，R2為碳原子數(shù)1～4的烷基。作為R2優(yōu)選的例子，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。
本發(fā)明的高分子化合物(I)中所含的R2可以是同一種或2種以上不同種類的組合。
上述通式(1)中，s和u為正數(shù)，t為0或正數(shù)，0≤t/(s+u)≤1且0＜u/s≤5。若在這些范圍之外，則難以合成，本發(fā)明的高分子化合物(I)不能成為堿可溶性。另外，當s、t和u滿足0≤t/(s+u)≤0.2且0.2≤u/s≤5時，本發(fā)明的含硅高分子化合物(I)在室溫(25℃)下為固體，容易使用。
另外，本發(fā)明的高分子化合物(I)可以含有制造過程中殘留的若干羥基、烷氧基、鹵原子等。
另外，本發(fā)明的高分子化合物(I)通過凝膠滲透色譜法(以下稱為“GPC”)得到的標準聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為500～500000。若在該范圍外則難以合成。
本發(fā)明的含硅高分子化合物在氫氧化鈉水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液等堿性水溶液中可溶，此外在烴溶劑、芳香族烴溶劑、氯化烴溶劑、醇溶劑、醚溶劑、酰胺溶劑、酮溶劑、酯溶劑、溶纖劑溶劑等各種有機溶劑中可溶。因而可以應(yīng)用于LSI制造時用于細微加工的堿性顯影抗蝕劑材料等。
2.堿可溶性含硅高分子化合物的制造方法本發(fā)明的堿可溶性含硅高分子化合物的制造方法是上述通式(1)所示的高分子化合物(I)的制造方法，使s摩爾下述通式(2)所示的含水解性基有機硅烷，t摩爾下述通式(3)所示的含水解性基有機硅烷和u摩爾下述通式(4)所示的含水解性基硅化合物(其中s和u為正數(shù)，t為0或正數(shù)，0≤t/(s+u)≤1且0＜u/s≤5。)水解共縮合反應(yīng)。
A1(R1)mSiM13(2)(式中，A1為具有羥基或烷氧基的苯基，R1為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，M1為水解性基，m為0或1。) (式中，R2為碳原子數(shù)1～4的烷基，M2為水解性基。)SiM34(4)(式中，M3為水解性基。)上述通式(2)、(3)和(4)中的水解性基M1、M2和M3可分別相同或不同。作為這些水解性基，只要具有水解性則沒有特別的限定，可以列舉氯原子、溴原子等鹵原子，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基，乙酰氧基等酰氧基、三甲基甲硅烷氧基等三烷基甲硅烷氧基等。
作為上述通式(2)所示的化合物，可以列舉3-(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-甲氧基-3-羥基苯基)丙基三乙氧基硅烷、3-甲氧基-4-羥基苯基三乙氧基硅烷、2-對-(叔丁氧基)苯基乙基三乙氧基硅烷等。
作為上述通式(3)所示的化合物，可以列舉三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。
此外，作為上述通式(4)所示的化合物，可以列舉四乙氧基硅烷等。
另外，上述通式(2)所示的含水解性基有機硅烷、上述通式(3)所示的含水解性基有機硅烷和上述通式(4)所示的含水解性基硅化合物的各摩爾數(shù)滿足上述通式(1)的條件，即s和u為正數(shù)，t為0或正數(shù)，0≤t/(s+u)≤1且0＜u/s≤5。在滿足該條件的同時，通過改變各摩爾比，可以自由地控制分子量、軟化點、具有羥基或烷氧基的苯基的量、堿可溶性的程度等。
使用上述3種硅化合物的水解共縮合反應(yīng)的方法可以使用公知的方法，一般使用催化劑進行。作為該催化劑，可以列舉酸性催化劑、堿性催化劑、金屬螯合物等。
作為酸性催化劑，可以單獨地或組合地使用無機酸與有機酸。作為無機酸，可以列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作為有機酸，可以列舉例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、安息香酸、對氨基安息香酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為堿性催化劑，可以單獨地或組合地使用無機堿與有機堿。作為無機堿，可以列舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為有機堿，可以列舉例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、一丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、一甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環(huán)辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一烷、氫氧化四甲基銨等。
作為金屬螯合物，可以列舉例如鈦螯合物、鋯螯合物、鋁螯合物等。
本發(fā)明的高分子化合物(I)的制造方法中，優(yōu)選使用酸性催化劑，特別優(yōu)選揮發(fā)性高的鹽酸、硝酸等。
上述水解共縮合反應(yīng)優(yōu)選在40～80℃范圍的溫度下進行。在低于40℃的溫度下，水解速度降低，有時會生成含有未反應(yīng)烷氧基的有機聚硅氧烷。而且存在反應(yīng)時間延長、生產(chǎn)性降低的傾向。另外，在該水解縮合反應(yīng)中，可以聯(lián)用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，甲醇、乙醇等醇類，丙酮等酮類，酯類，醚類，氯化烴類等有機溶劑，這時，反應(yīng)優(yōu)選在使有機溶劑加熱回流下進行。反應(yīng)時間根據(jù)上述3種有機硅烷的種類、反應(yīng)溫度等條件的不同而異，一般為1～10小時。
另外，本發(fā)明的高分子化合物(I)，在上述通式(2)所示的含水解性基有機硅烷中，當A1為羥苯基時，可以如下制得使用該羥基被甲基、乙氧基乙基、叔丁基等碳原子數(shù)1～4的烷基，乙?；忍荚訑?shù)1～4的?；?，或三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等碳原子數(shù)1～4的烷基與Si原子結(jié)合的三烷基甲硅烷基保護的化合物，代替上述通式(2)的有機硅烷，使其水解共縮合反應(yīng)后，進行脫保護而制得。
在用三烷基甲硅烷基保護時，該三烷基甲硅烷基發(fā)生水解，作為上面通式(7)表示的單官能團硅氧烷單元可以進入本發(fā)明的含硅高分子化合物中。
3.含硅高分子化合物其它的本發(fā)明的含硅高分子化合物(以下有時稱為“高分子化合物(II)”)如下通式(5)所示，重均分子量為500～500000。
(式中，A2為具有碳-碳不飽和基的碳原子數(shù)2～10的有機基，R3為碳原子數(shù)1～20的亞烷基、碳原子數(shù)6～20的2價芳基或碳原子數(shù)3～20的2價脂環(huán)式基，n為0或1，R4為H原子或碳原子數(shù)1～10的烷基(1分子中的R4可以是同一種或2種以上不同種類的組合。)，x和y為正數(shù)，w、z為0或正數(shù)，0≤z/(w+x+y)≤2且0.01≤y/(w+x)≤5。)本發(fā)明的含硅高分子化合物(II)如上述通式(5)所示，包含下述通式(9)所示的4官能團硅氧烷單元、下述通式(10)所示的3官能團硅氧烷單元、下述通式(11)所示的3官能團硅氧烷單元、下述通式(12)所示的單官能團硅氧烷單元。這些單元可以各自和同樣的或不同的任意硅氧烷單元結(jié)合。另外，本發(fā)明的含硅高分子化合物(II)也可以不含下述通式(9)所示的4官能團硅氧烷單元和下述通式(12)所示的單官能團硅氧烷單元。
(9)[H-Si-O3/2] (10)[A2-(R3)n-Si-O3/2](11)(式中，A2為具有碳-碳不飽和基的碳原子數(shù)2～10的有機基，R3為碳原子數(shù)1～20的亞烷基、碳原子數(shù)6～20的2價芳基或碳原子數(shù)3～20的2價脂環(huán)式基，n為0或1。) (式中，R4為H原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。)上述通式(5)中，A2為具有碳-碳不飽和基的碳原子數(shù)2～10的有機基，優(yōu)選具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的官能團。
作為A2優(yōu)選的例子，可以列舉例如乙烯基、鄰苯乙烯基、間苯乙烯基、對苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯?；⒈Ｑ趸?、甲基丙烯酰氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。
在上述通式(5)中，當y≥2時，1分子中的A2可以是同一種，或者也可以是2種以上不同種類的組合。
在上述通式(5)和(11)中，R3為碳原子數(shù)1～20的亞烷基、碳原子數(shù)6～20的2價芳基或碳原子數(shù)3～20的2價脂環(huán)式基。
作為碳原子數(shù)1～20的亞烷基，優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基等。
作為碳原子數(shù)6～20的2價芳基，優(yōu)選亞苯基、亞萘基等。
作為碳原子數(shù)3～20的2價脂環(huán)式基，優(yōu)選具有降冰片烯骨架、三環(huán)癸烷骨架、金剛烷骨架等的2價烴基等。
n為0或1。
在上述通式(5)和(12)中，R4為H原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。作為R4優(yōu)選的例子，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。
本發(fā)明的高分子化合物(II)中所含的R4可以是同一種，或者也可以是2種以上不同種類的組合。
上述通式(5)中，x和y為正數(shù)，w、z分別為0或正數(shù)，0≤z/(w+x+y)≤2且0.01≤y/(w+x)≤5。另外，當w＝0時，優(yōu)選0.2≤y/x≤5，當w≥1時，優(yōu)選0.01≤y/(w+x)≤2。若在該范圍外，則難以合成，不能得到具有高耐熱性的固化物。
本發(fā)明的高分子化合物(II)可以含有在制造過程中殘留的一些羥基、烷氧基、鹵原子等。
本發(fā)明的含硅高分子化合物(II)通過GPC得到的標準聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為500～500000。若在該范圍外則難以合成。
本發(fā)明的含硅高分子化合物(II)通過使w摩爾下述通式(13)所示的含水解性基硅化合物，x摩爾下述通式(14)所示的含水解性基硅化合物、y摩爾下述通式(15)所示的含水解性基有機硅烷和z摩爾下述通式(16)所示的含水解性基有機硅烷水解共縮合反應(yīng)而得。
SiM44(13)(式中，M4為水解性基。)HSiM53(14)(式中，M5為水解性基。)A2(R3)nSiM63(15)(式中，A2為具有碳-碳不飽和基的碳原子數(shù)2～10的有機基，R3為碳原子數(shù)1～20的亞烷基、碳原子數(shù)6～20的2價芳基或碳原子數(shù)3～20的2價脂環(huán)式基，M6為水解性基。) (式中，R4為H原子或碳原子數(shù)1～10的烷基(本單元中的R4可以是同一種或2種以上不同種類的組合。)，M7為水解性基。)上述通式(13)、(14)、(15)和(16)中的水解性基M4、M5、M6和M7可分別相同或不同。作為這些水解性基，可以列舉氯原子、溴原子等鹵原子，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基，乙酰氧基等酰氧基、三甲基甲硅烷氧基等三烷基甲硅烷氧基等。
使用上述通式(13)所示的含水解性基硅化合物，上述通式(14)所示的含水解性基硅化合物、上述通式(15)所示的含水解性基有機硅烷和上述通式(16)所示的含水解性基有機硅烷時的各摩爾數(shù)優(yōu)選滿足上述通式(5)的條件，即x、y為正數(shù)，w、z為0或正數(shù)，0≤z/(w+x+y)≤2且0.01≤y/(w+x)≤5。另外，當w＝0時，優(yōu)選0.2≤y/x≤5，當w≥1時，優(yōu)選0.01≤y/(w+x)≤2。在滿足該條件的同時，通過改變各摩爾比，可以自由地控制分子量、樹脂粘度、耐熱性等。
另外，在使用上述各化合物的水解共縮合反應(yīng)中，可以使用0.5×z摩爾如下述通式(17)所示的水解性有機硅烷，代替z摩爾上述通式(16)所示的含水解性基有機硅烷。
(式中，R4為H原子或碳原子數(shù)1～10的烷基(1分子中的R4可以是同一種或2種以上不同種類的組合。)。)使用上述各化合物的水解共縮合反應(yīng)可以采用公知的方法，可以根據(jù)上述含硅高分子化合物(I)的制造方法記載的方法進行。
4.耐熱性樹脂組合物本發(fā)明的耐熱性樹脂組合物的特征在于含有氫化甲硅烷基化聚合物，該氫化甲硅烷基化聚合物由上述含硅高分子化合物(II)中的和Si原子結(jié)合的H原子與上述其它的含硅高分子化合物(II)中的碳-碳不飽和基反應(yīng)而得到。
上述形成氫化甲硅烷基化聚合物的反應(yīng)稱為“氫化甲硅烷基化反應(yīng)”，使用或不使用催化劑均可。
使用催化劑時，優(yōu)選使用含鉑的催化劑。
作為含鉑的催化劑，可以使用目前用于氫化甲硅烷基化反應(yīng)的催化劑，可以列舉二乙烯基硅氧烷合鉑、環(huán)狀乙烯基甲基硅氧烷合鉑、三(二亞芐基丙酮)二鉑、氯鉑酸、雙(亞乙基)四氯二鉑、環(huán)辛二烯二氯合鉑、雙(環(huán)辛二烯)合鉑、雙(二甲基苯基膦)二氯合鉑、四(三苯基膦)合鉑、鉑碳等。
氫化甲硅烷基化反應(yīng)可以在存在或不存在溶劑的任一種反應(yīng)體系內(nèi)進行。使用溶劑時，可以使用目前使用的各種溶劑，可以列舉烴類、芳香族烴類、氯化烴類、醇類、醚類、酰胺類、酮類、酯類、溶纖劑類等有機溶劑。
氫化甲硅烷基化反應(yīng)可以在各種溫度下進行，特別優(yōu)選在大于等于40℃、低于200℃下進行。
本發(fā)明的耐熱性樹脂組合物在塊狀、膜狀等任何一種形態(tài)下，由于耐熱性優(yōu)良，在例如300～1000℃范圍的高溫下也不會引起分解、變質(zhì)等，能夠維持原有的形態(tài)。特別是在氮氣氛圍下，以10℃/分鐘的升溫速度從25℃加熱到1000℃時的重量損失率可以控制在優(yōu)選5％以下。此外，在氧氣氛圍下，以10℃/分鐘的升溫速度從25℃加熱到1000℃時的重量損失率可以控制在優(yōu)選8％以下。
5.耐熱性薄膜本發(fā)明的耐熱性薄膜，通過將上述含硅高分子化合物(II)的有機溶劑溶液在基材上展開形成薄膜，進行熱氫化甲硅烷基化反應(yīng)而固化形成。
作為用于形成上述有機溶劑溶液的有機溶劑，只要能夠溶解上述含硅高分子化合物(II)，則可以沒有任何限制地使用?？梢粤信e烴類、芳香族烴類、氯化烴類、醇類、醚類、酰胺類、酮類、酯類、溶纖劑類等有機溶劑。
上述基材只要是可以通過涂布等形成薄膜的材料，例如無機材料、有機材料或其組合而成的材料即可，沒有特別的限定。作為優(yōu)選的材料，可以列舉金屬、合金、陶瓷、木材、塑料等。
作為上述基材的形狀，可以列舉片狀、板狀、方形、管狀、圓形、球形等，也可以是它們的復(fù)合體。
進而，作為上述基材的具體示例，可以列舉板狀玻璃、硅晶片、各種形狀的塑料成形體、建筑材料、金屬板等。
作為上述含硅高分子化合物的有機溶劑溶液的涂布在基材上的方法，可以列舉流延法、旋涂法、棒涂法、噴涂法等。
另外，在形成薄膜時，一般在空氣中或氮氣等惰性氣體中，上述有機溶劑溶液通過涂布等在基材表面展開，形成薄膜后，經(jīng)過適當?shù)臅r間，即1分鐘～10小時，優(yōu)選1分鐘～1小時，進行加熱處理。通過該加熱，有機溶劑被干燥除去，形成薄膜。上述加熱處理的溫度通常在大于等于40℃、低于300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50～200℃的范圍內(nèi)。另外，上述加熱處理在該范圍的溫度下，可以在相同溫度下進行，也可以組合升溫、降溫等進行。
然后，得到的薄膜在氮氣等惰性氣體中，在100～1500℃范圍的高溫下，進行1分鐘以上的熱處理，可以形成耐熱性的固化薄膜。通過在上述范圍溫度下的熱處理，薄膜中Si-H和C＝C(或C≡C)之間可以通過熱氫化甲硅烷基化反應(yīng)而促進固化。優(yōu)選的溫度為150～1000℃，更優(yōu)選300～1000℃的范圍。
本發(fā)明的耐熱性薄膜具有倍半硅氧烷系聚合物所具有的耐熱性、耐水性、耐化學(xué)品性、穩(wěn)定性、電絕緣性、耐擦傷性等的機械強度等方面優(yōu)良的特性。從而，可以用于在電子學(xué)領(lǐng)域、光功能材料領(lǐng)域等為代表的廣泛的領(lǐng)域內(nèi)的產(chǎn)品、部件等的薄膜、層等。例如，可以用于鈍化膜、抗蝕膜、層間絕緣膜等半導(dǎo)體用材料、航空/航天材料等，還可以用作各種保護膜。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。另外，“Me”表示甲基。
1.堿可溶性含硅高分子化合物的制備參考例1[3-(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙基三乙氧基硅烷的合成]在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入164g(1.0摩爾)3-(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、以白金換算量為100ppm的量加入氯鉑酸的2質(zhì)量％異丙醇溶液，在50～60℃下加熱攪拌，從滴液漏斗中在5小時內(nèi)滴加164g(1.0摩爾)三乙氧基硅烷，使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得到289g(0.88摩爾)目標產(chǎn)物3-(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙基三乙氧基硅烷。收率為88％。
反應(yīng)產(chǎn)物的物性如下所示。
沸點130℃/2mmHg1H-NMRδ(ppm)0.6～0.8(m，2H)，1.1～1.3(m，9H)，1.6～1.9(m，2H)，2.4～2.6(m，2H)，3.5～4.1(m，9H)，5.48(s，1H)，6.5～6.7(m，2H)，6.7～7.0(m，1H)實施例1-1在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入65.7g(0.2摩爾)參考例1中得到的3-(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙基三乙氧基硅烷，33.3g(0.16摩爾)四乙氧基硅烷，3.2g(0.02摩爾)六甲基二硅氧烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。
滴加結(jié)束后，在75℃下持續(xù)回流4小時。然后，向反應(yīng)體系中加入150g水，通過靜置分離為2層，分離取出含高分子成分的下層，對上層用100g甲苯提取。然后，合并甲苯提取物和上述高分子成分，回到裝有水分定量接收器的燒瓶，通過共沸蒸餾出水和乙醇。冷卻后，經(jīng)過過濾、濃縮，得到47.8g含硅高分子化合物。收率為85％。
上述含硅高分子化合物的物性如下所示，證實是下式(18)所示的含硅高分子化合物。
(式中，l∶m∶n＝1∶0.2∶0.8)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝8.5×103Mn＝4.4×103軟化點95～100℃1H-NMRδ(ppm)-0.4～0.4(br，1.8H)，0.5～2.7(br，6H)，3.4～4.3(br，3H)，6.4～7.2(br，3H)29Si-NMRδ(ppm)-114～-102(br，0.79Si)，-70～-63(br，1Si)，8～15(br，0.18Si)實施例1-2～1-5與上述實施例1-1同樣地，按照表1所示的比例加入?yún)⒖祭?中得到的3-(2-甲氧基-3-羥基苯基)丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等，制備含硅高分子化合物。反應(yīng)產(chǎn)物的物性也記于表1中。
表1

A3-(2-甲氧基-3-羥基苯基)丙基三乙氧基硅烷B六甲基二硅氧烷C四乙氧基硅烷實施例1-1～1-5中得到的含硅高分子化合物雖然溶于氫氧化鈉水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液、甲醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮和醋酸異戊酯，但是在己烷、四氯化碳、氯仿、甲苯等中難溶。
參考例2[2-對(叔丁氧基)苯基乙基三乙氧基硅烷的合成]在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入176g(1.0摩爾)對(叔丁氧基)苯乙烯，以白金換算量為100ppm的量加入氯鉑酸的2質(zhì)量％異丙醇溶液，在50～60℃下加熱攪拌，用滴液漏斗在5小時內(nèi)滴加164g(1.0摩爾)三乙氧基硅烷，使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得到313g(0.92摩爾)目標產(chǎn)物2-對(叔丁氧基)苯基乙基三乙氧基硅烷。收率為92％。
反應(yīng)產(chǎn)物的物性如下所示。
沸點115℃/3mmHg1H-NMRδ(ppm)0.5～0.7(m，2H)，1.0～1.5(m，18H)，2.4～2.7(m，2H)，3.5～4.1(m，6H)，6.5～6.7(m，2H)，6.7～7.0(m，2H)實施例1-6在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入68.1g(0.2摩爾)參考例2中得到的2-對(叔丁氧基)苯基乙基三乙氧基硅烷，33.3g(0.16摩爾)四乙氧基硅烷，3.2g(0.02摩爾)六甲基二硅氧烷和41.5g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。然后與實施例1-1同樣地，通過分離、濃縮得到51.7g含硅高分子化合物。收率為88％。
上述含硅高分子化合物的物性如下所示，證實是下式(19)所示的含硅高分子化合物。
(式中，l∶m∶n＝1∶0.2∶0.8)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw ＝5.6×103Mn＝3.2×103軟化點120～130℃1H-NMRδ(ppm)-0.4～0.4(br，1.8H)，0.5～2.7(br，13H)，6.4～7.2(br，4H)29Si-NMRδ(ppm)-113～-101(br，0.78Si)，-72～-64(br，1Si)，7～15(br，0.15Si)實施例1-6得到的含硅高分子化合物溶于上述氫氧化鈉水溶液、上述氫氧化四甲基銨水溶液等無機系水溶液，甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯、己烷、四氯化碳等有機溶劑。
2.含硅高分子化合物的制備實施例2-1在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入24.7g(0.15摩爾)三乙氧基硅烷，22.2g(0.15摩爾)乙烯基三甲氧基硅烷，2.4g(0.015摩爾)六甲基二硅氧烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。
滴加結(jié)束后，在75℃下持續(xù)回流4小時。然后，向反應(yīng)體系中加入150g水，通過靜置分離為2層，分離取出含高分子成分的下層，對上層用100g甲苯提取。然后，合并甲苯提取物和上述高分子成分，回到裝有水分定量接收器的燒瓶，通過共沸蒸餾出水和乙醇。冷卻后，經(jīng)過過濾、濃縮，得到19.0g含硅高分子化合物(P1)。收率為85％。
上述含硅高分子化合物(P1)的物性如下所示，證實是下式(20)所示的含硅高分子化合物(參見表2)。
(式中，l∶m∶n＝1∶1∶0.2)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝2.0×103Mn＝1.0×103粘度(25℃)1.2×100Pa·s1H-NMRδ(ppm)-0.4～0.4(br，1.8H)，4.2～5.0(br，1H)，5.4～6.2(br，3H)29Si-NMRδ(ppm)-89～-82(br，1Si)，-70～-63(br，0.99Si)，8～15(br，0.19Si)實施例2-2～2-5與上述實施例2-1同樣地，按照表2所示的比例加入三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷，制備含硅高分子化合物(P2)～(P5)。反應(yīng)產(chǎn)物的物性也記于表2中。
表2

D三乙氧基硅烷E乙烯基三甲氧基硅烷F六甲基二硅氧烷實施例2-1～2-5得到的含硅高分子化合物(P1)～(P5)中的任一個都溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯、己烷、四氯化碳等有機溶劑。
實施例2-6在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入24.7g(0.15摩爾)三乙氧基硅烷，22.2g(0.15摩爾)乙烯基三甲氧基硅烷，2.0g(0.015摩爾)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。然后經(jīng)過與實施例2-1同樣的操作，通過分離、濃縮得到19.2g含硅高分子化合物(P6)。收率為88％。
上述含硅高分子化合物(P6)的物性如下所示，證實是下式(21)所示的含硅高分子化合物。

(式中，l∶m∶n＝1∶1∶0.2)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝2.2×103
Mn＝1.2×103粘度(25℃)1.1×100Pa·s1H-NMRδ(ppm)-0.4～0.4(br，1.2H)，4.2～5.0(br，1.2H)，5.4～6.2(br，3H)29Si-NMRδ(ppm)-89～-82(br，1Si)，-70～-63(br，0.98Si)，-12～-5(br，0.2Si)實施例2-6得到的含硅高分子化合物(P6)溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯、己烷、四氯化碳等有機溶劑。
實施例2-7在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入24.7g(0.15摩爾)三乙氧基硅烷，33.7g(0.15摩爾)對苯乙烯基三甲氧基硅烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。然后經(jīng)過與實施例2-1同樣的操作，通過分離、濃縮得到27.8g含硅高分子化合物(P7)。收率為89％。
上述含硅高分子化合物(P7)的物性如下所示，證實是下式(22)所示的含硅高分子化合物。
(式中，l∶m ＝1∶1)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝6.2×103Mn＝3.2×103粘度(25℃)5.2×101Pa·s1H-NMRδ(ppm)4.2～5.0(br，1H)，5.3～6.8(br，3H)，7.1～7.8(br，4H)
29Si-NMRδ(ppm)-89～-82(br，1Si)，-70～-63(br，0.99Si)實施例2-7得到的含硅高分子化合物(P7)溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯、己烷、四氯化碳等有機溶劑。
實施例2-8在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入24.7g(0.15摩爾)三乙氧基硅烷，33.7g(0.15摩爾)對苯乙烯基三甲氧基硅烷，2.4g(0.015摩爾)六甲基二硅氧烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。然后經(jīng)過與實施例2-1同樣的操作，通過分離、濃縮得到28.3g含硅高分子化合物(P8)。收率為84％。
上述含硅高分子化合物(P8)的物性如下所示，證實是下式(23)所示的含硅高分子化合物。
(式中，l∶m∶n＝1∶1∶0.2)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝2.3×103Mn＝1.4×103粘度(25℃)3.8×100Pa·s1H-NMRδ(ppm)-0.4～0.4(br，1.8H)，4.2～5.0(br，1H)，5.3～6.8(br，3H)，7.1～7.8(br，4H)29Si-NMRδ(ppm)-89～-82(br，1Si)，-70～-63(br，1Si)，8～15(br，0.2Si)實施例2-8得到的含硅高分子化合物(P8)溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯、己烷、四氯化碳等有機溶劑。
實施例2-9在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入24.7g(0.15摩爾)三乙氧基硅烷，33.7g(0.15摩爾)對苯乙烯基三甲氧基硅烷，2.0g(0.015摩爾)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。然后經(jīng)過與實施例2-1同樣的操作，通過分離、濃縮得到27.6g含硅高分子化合物(P9)。收率為83％。
上述含硅高分子化合物(P9)的物性如下所示，證實是下式(24)所示的含硅高分子化合物。
(式中，l∶m∶n＝1∶1∶0.2)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝2.2×103Mn＝1.2×103粘度(25℃)4.1×100Pa·s1H-NMRδ(ppm)-0.4～0.4(br，1.2H)，4.2～5.0(br，1.2H)，5.3～6.8(br，3H)，7.1～7.8(br，4H)29Si-NMRδ(ppm)-89～-82(br，1Si)，-70～-63(br，0.99Si)，-12～-5(br，0.19Si)實施例2-9得到的含硅高分子化合物(P9)溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯、己烷、四氯化碳等有機溶劑。
實施例2-10在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入24.7g(0.15摩爾)三乙氧基硅烷，37.7g(0.15摩爾)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，2.4g(0.015摩爾)六甲基二硅氧烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。然后經(jīng)過與實施例1同樣的操作，通過分離、濃縮得到34.3g含硅高分子化合物(P10)。收率為92％。
上述含硅高分子化合物(P10)的物性如下所示，證實是下式(25)所示的含硅高分子化合物。
(式中，l∶m∶n ＝1∶1∶0.2)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝2.4×103Mn＝1.5×103粘度(25℃)3.2×100Pa·s1H-NMRδ(ppm)-0.4～0.4(br，1.8H)，0.5～1.0(br，2H)，1.5～2.5(br，5H)，3.6～4.2(br，2H)，4.3～5.0(br，1H)，5.7～7.1(br，2H)29Si-NMRδ(ppm)-89～-82(br，1Si)，-70～-63(br，0.99Si)，8～15(br，0.2Si)實施例2-10得到的含硅高分子化合物(P10)雖然溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯，但在己烷、四氯化碳、氯仿、甲苯等中難溶。
實施例2-11在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入24.7g(0.15摩爾)三乙氧基硅烷，35.2g(0.15摩爾)3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，2.4g(0.015摩爾)六甲基二硅氧烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。然后經(jīng)過與實施例1同樣的操作，通過分離、濃縮得到31.7g含硅高分子化合物(P11)。收率為90％。
上述含硅高分子化合物(P11)的物性如下所示，證實是下式(26)所示的含硅高分子化合物。
(式中，l∶m∶n ＝1∶1∶0.2)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝2.3×103Mn＝1.1×103粘度(25℃)3.2×100Pa·s1H-NMRδ(ppm)-0.4～0.4(br，1.8H)，0.5～1.0(br，2H)，1.9～2.5(br，2H)，3.6～4.2(br，2H)，4.3～5.0(br，1H)，5.7～7.1(br，3H)29Si-NMRδ(ppm)-89～-82(br，1Si)，-70～-63(br，0.98Si)，8～15(br，0.2Si)實施例2-11得到的含硅高分子化合物(P11)雖然溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯，但在己烷、四氯化碳、氯仿、甲苯等中難溶。
3.耐熱性樹脂組合物的配制和評價實施例2-12將10g實施例2-1中得到的含硅高分子化合物(P1)和1mg氯鉑酸在室溫下攪拌5分鐘后，在120℃下加熱1小時。由此，得到不溶不熔的樹脂組合物。加熱時，具有不飽和基的化合物沒有氣化。
測定該樹脂組合物的熱重，當在氮氣氛圍下，以10℃/分鐘的升溫速度從25℃加熱時，在625℃下，重量損失率為5.0％。此外，在同樣條件下，當在空氣氛圍下加熱時，殘留84.3％，Td5(以加熱前的質(zhì)量為基準，重量損失的比例達到5質(zhì)量％時的溫度)為405℃(參照表3)。此外，通過示差掃描量熱計(DSC)，在直到500℃的溫度范圍內(nèi)，沒有清楚地確認到認為是玻璃化轉(zhuǎn)變點的行為。
實施例2-13～2-16使用實施例2-2～2-5中得到的含硅高分子化合物(P2)～(P5)，與實施例2-12同樣地配制樹脂組合物，同樣地進行評價。其結(jié)果如表3所示。
表3

實施例2-17將10g實施例2-6中得到的含硅高分子化合物(P6)和1mg氯鉑酸在室溫下攪拌5分鐘后，在120℃下加熱1小時。由此，得到不溶不熔的樹脂組合物。加熱時，具有不飽和基的化合物沒有氣化。
測定該樹脂組合物的熱重，當在氮氣氛圍下，以10℃/分鐘的升溫速度從25℃加熱時，1065℃下，重量損失率為5.0％。此外，在同樣條件下，當在空氣氛圍下加熱時，殘留90.2％，Td5為620℃(參照表4)。此外，在直到500℃的溫度范圍內(nèi)，沒有清楚地確認到認為是玻璃化轉(zhuǎn)變點的行為。
實施例2-18～2-22使用實施例2-7～2-11中得到的含硅高分子化合物(P7)～(P11)，與實施例2-17同樣地配制樹脂組合物，同樣地進行評價。其結(jié)果如表4所示。
表4

4.耐熱性薄膜的制造和評價實施例2-23向0.1g實施例2-1中得到的含硅高分子化合物(P1)中加入0.9g四氫呋喃，配制樹脂溶液。
然后，在直徑3英寸的硅晶片上，以1000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)涂布該樹脂溶液30秒。然后立即在110℃下加熱10分鐘，得到膜厚0.5μm的薄膜。該薄膜為沒有裂紋的平滑薄膜。然后，將得到的薄膜在400℃×30分鐘和700℃×30分鐘的各條件下加熱，沒有發(fā)生裂紋(參照表5)。另外，在表5顯示薄膜狀態(tài)的欄中，沒有發(fā)生裂紋的記作“○”，發(fā)生裂紋時記作“×”。
實施例2-24～2-27使用實施例2-2～2-5中得到的含硅高分子化合物(P2)～(P5)，與實施例2-23同樣地在硅晶片上形成薄膜，同樣地進行評價。其結(jié)果如表5所示。
表5

實施例2-28向0.1g實施例2-6中得到的含硅高分子化合物(P6)中加入0.9g四氫呋喃，配制樹脂溶液。
然后，在直徑3英寸的硅晶片上，以1000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)涂布該樹脂溶液30秒。然后立刻在110℃下加熱10分鐘，得到膜厚0.6μm的薄膜。該薄膜為沒有裂紋的平滑薄膜。然后，將得到的薄膜在400℃×30分鐘和700℃×30分鐘的各條件下加熱，沒有發(fā)生裂紋(參照表6)。
實施例2-29～2-31使用實施例2-7～2-9中得到的含硅高分子化合物(P7)～(P9)，與實施例2-28同樣地在硅晶片上形成薄膜，同樣地進行評價。其結(jié)果如表6所示。
表6

5.含硅高分子化合物的制備實施例3-1在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入44.4g(0.27摩爾)三乙氧基硅烷，4.4g(0.03摩爾)乙烯基三甲氧基硅烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。
滴加結(jié)束后，在75℃下持續(xù)回流4小時。然后，向反應(yīng)體系中加入150g水，通過靜置分離為2層，分離取出含高分子成分的下層，對上層用100g甲苯提取。然后，合并甲苯提取物和上述高分子成分，回到裝有水分定量接收器的燒瓶，通過共沸蒸餾出水和乙醇。冷卻后，經(jīng)過過濾、濃縮，得到14.5g含硅高分子化合物(Q1)。收率為87％。
上述含硅高分子化合物(Q1)的物性如下所示，證實是下式(27)所示的含硅高分子化合物。
l[CH2＝CH-Si-O3/2]m(27)(式中，l∶m＝0.9∶0.1)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝4.5×103Mn＝3.1×103粘度(25℃)4.3×100Pa·s1H-NMRδ(ppm)4.2～4.7(br，3H)，5.4～6.2(br，1H)29Si-NMRδ(ppm)-89～-82(br，1Si)，-70～-63(br，0.11Si)實施例3-1得到的含硅高分子化合物(Q1)溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯、己烷、四氯化碳等有機溶劑。
實施例3-2在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入44.4g(0.27摩爾)三乙氧基硅烷，6.7g(0.03摩爾)對苯乙烯基三甲氧基硅烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。然后經(jīng)過與實施例3-1同樣的操作，通過分離、濃縮得到16.9g含硅高分子化合物(Q2)。收率為89％。
上述含硅高分子化合物(Q2)的物性如下所示，證實是下式(28)所示的含硅高分子化合物。
(式中，l∶m＝0.9∶0.1)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝7.4×103Mn＝3.8×103粘度(25℃)8.3×101Pa·s1H-NMRδ(ppm)4.2～5.0(br，3H)，5.4～6.2(br，1H)，7.1～7.8(br，1.3H)29Si-NMRδ(ppm)-89～-82(br，1Si)，-70～-63(br，0.11Si)實施例3-2得到的含硅高分子化合物(Q2)溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯、己烷、四氯化碳等有機溶劑。
實施例3-3在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入34.5g(03-1摩爾)三乙氧基硅烷，4.4g(0.03摩爾)乙烯基三甲氧基硅烷、4.0g(0.03摩爾)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。然后經(jīng)過與實施例3-1同樣的操作，通過分離、濃縮得到16.7g含硅高分子化合物(Q3)。收率為88％。
上述含硅高分子化合物(Q3)的物性如下所示，證實是下式(29)所示的含硅高分子化合物。
(式中，l∶m∶n ＝0.7∶0.1∶0.2)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝2.2×103Mn＝1.2×103粘度(25℃)1.1×100Pa·s1H-NMRδ(ppm)-0.4～0.4(br，4H)，4.2～4.7(br，3H)，5.4～6.2(br，1H)29Si-NMRδ(ppm)-89～-82(br，1Si)，-70～-63(br，0.15Si)，-12～-5(br，0.29Si)實施例3-3得到的含硅高分子化合物(Q3)溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯、己烷、四氯化碳等有機溶劑。
實施例3-4在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入25.0g(0.12摩爾)四乙氧基硅烷，14.8g(0.09摩爾)三乙氧基硅烷、4.4g(0.03摩爾)乙烯基三甲氧基硅烷、4.0g(0.03摩爾)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。然后經(jīng)過與實施例3-1同樣的操作，通過分離、濃縮得到16.9g含硅高分子化合物(Q4)。收率為92％。
上述含硅高分子化合物(Q4)的物性如下所示，證實是下式(30)所示的含硅高分子化合物。
(式中，k∶l∶m∶n＝0.4∶0.3∶0.1∶0.2)分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝5.8×103Mn＝2.2×103粘度(25℃)1.2×101Pa·s1H-NMRδ(ppm)-0.4～0.4(br，4H)，4.2～4.7(br，1.6H)，5.4～6.2(br，1H)29Si-NMRδ(ppm)-112～-105(br，1Si)，-89～-82(br，0.75Si)，-70～-63(br，0.25Si)，-12～-5(br，0.49Si)實施例3-4得到的含硅高分子化合物(Q4)溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯、己烷、四氯化碳等有機溶劑。
實施例3-5在裝有攪拌機、回流管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入37.5g(0.18摩爾)四乙氧基硅烷，4.9g(0.03摩爾)三乙氧基硅烷、4.4g(0.03摩爾)乙烯基三甲氧基硅烷、4.0g(0.03摩爾)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和37.0g甲苯，在70℃下加熱攪拌，在約1小時內(nèi)滴加20g水、0.5g濃鹽酸和10g乙醇的混合物，使其反應(yīng)。然后經(jīng)過與實施例3-1同樣的操作，通過分離、濃縮得到17.7g含硅高分子化合物(Q5)。收率為94％。
上述含硅高分子化合物(Q5)的物性如下所示，證實是下式(31)所示的含硅高分子化合物。
(式中，k∶l∶m∶n＝0.6∶0.1∶0.1∶0.2)
分子量(GPC，四氫呋喃溶劑，標準聚苯乙烯換算)Mw＝8.2×103Mn＝3.2×103粘度(25℃)2.3×101Pa·s1H-NMRδ(ppm)-0.4～0.4(br，4H)，4.2～4.7(br，1H)，5.4～6.2(br，1H)29Si-NMRδ(ppm)-112～-105(br，1Si)，-89～-82(br，0.17Si)，-70～-63(br，0.16Si)，-12～-5(br，0.50Si)實施例3-5得到的含硅高分子化合物(Q5)溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、醋酸異戊酯、己烷、四氯化碳等有機溶劑。
6.耐熱性樹脂組合物的配制和評價實施例3-6將10g實施例3-1中得到的含硅高分子化合物(Q1)和1mg氯鉑酸在室溫下攪拌5分鐘后，在120℃下加熱1小時。由此，得到樹脂組合物。用低級醇、酮等研究該樹脂組合物的溶解性時，發(fā)現(xiàn)其為不溶。
然后，測定該樹脂組合物的熱重，當在氮氣氛圍下，以10℃/分鐘的升溫速度從25℃加熱至1000℃時的重量損失率為1.2％。在空氣氛圍下，在同樣的條件下加熱時的重量損失率為2.3％(參照表7)。
進而，通過DSC，在直到500℃的溫度范圍內(nèi)，沒有清楚地確認到認為是玻璃化轉(zhuǎn)變點的行為。
另外，表7中的“不溶不熔”的意思是指，在有機溶劑中不溶、即使加熱也不熔融的性質(zhì)。
實施例3-7～3-10對于實施例3-2～3-5中得到的含硅高分子化合物(Q2)～(Q5)，與實施例3-6同樣地配制樹脂組合物，同樣地進行評價。其結(jié)果如表7所示。
表7

7.耐熱性薄膜的制造和評價實施例3-11向0.1g實施例3-1中得到的含硅高分子化合物(Q1)中加入0.9g四氫呋喃，配制樹脂溶液。
然后，在直徑3英寸的硅晶片上，以1000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)涂布該樹脂溶液30秒。然后立刻在110℃下加熱10分鐘，得到膜厚0.5μm的薄膜。該薄膜為沒有裂紋的平滑薄膜。然后，將得到的薄膜在400℃×30分鐘和700℃×30分鐘的各條件下加熱，沒有發(fā)生裂紋(參照表8)。另外，在表8顯示薄膜狀態(tài)的欄中，沒有發(fā)生裂紋的記作“○”，發(fā)生裂紋時記作“×”。
實施例3-12～3-15使用實施例3-2～3-5中得到的含硅高分子化合物(Q2)～(Q5)，與實施例3-11同樣地在硅晶片上形成薄膜，同樣地進行評價。其結(jié)果如表8所示。
表8

權(quán)利要求
1.下述通式(1)所示的重均分子量為500～500000的堿可溶性含硅高分子化合物， 式中，A1為具有羥基或烷氧基的苯基，R1為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，m為0或1，R2為碳原子數(shù)1～4的烷基，1分子中的R2可以是同一種或2種或更多種的不同種類的組合，s和u為正數(shù)，t為0或正數(shù)，0≤t/(s+u)≤1且0≤u/s≤5。
2.權(quán)利要求1記載的堿可溶性含硅高分子化合物，其中在上述通式(1)中，0≤t/(s+u)≤0.2且0.2≤u/s≤5，在室溫下為固體。
3.堿可溶性含硅高分子化合物的制造方法，其特征在于是上述通式(1)所示的堿可溶性含硅高分子化合物的制造方法，其中使s摩爾下述通式(2)所示的含水解性基有機硅烷，t摩爾下述通式(3)所示的含水解性基有機硅烷和u摩爾下述通式(4)所示的含水解性基硅化合物(其中s和u為正數(shù)，t為0或正數(shù)，0≤t/(s+u)≤1且0＜u/s≤5)進行水解共縮合反應(yīng)，A1(R1)mSiM13(2)式中，A1為具有羥基或烷氧基的苯基，R1為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，M1為水解性基，m為0或1， 式中，R2為碳原子數(shù)1～4的烷基，M2為水解性基，SiM34(4)式中，M3為水解性基。
4.下述通式(5)所示的重均分子量為500～500000的含硅高分子化合物， 式中，A2為具有碳-碳不飽和基的碳原子數(shù)2～10的有機基，R3為碳原子數(shù)1～20的亞烷基、碳原子數(shù)6～20的2價芳基或碳原子數(shù)3～20的2價脂環(huán)式基，n為0或1，R4為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，1分子中的R4可以是同一種或2種或更多種的不同種類的組合，x和y為正數(shù)，w、z為0或正數(shù)，0≤z/(w+x+y)≤2且0.01≤y/(w+x)≤5。
5.含有氫化甲硅烷基化聚合物的耐熱性樹脂組合物，該氫化甲硅烷基化聚合物由權(quán)利要求4記載的含硅高分子化合物中的和Si原子結(jié)合的H原子與權(quán)利要求4記載的其它含硅高分子化合物中的碳-碳不飽和基的反應(yīng)而得到。
6.權(quán)利要求5記載的耐熱性樹脂組合物，其特征在于在氮氣氛圍下，以10℃/分鐘的升溫速度從25℃加熱到1000℃時的重量損失率小于等于5％。
7.耐熱性薄膜，其特征在于由權(quán)利要求4記載的含硅高分子化合物的有機溶劑溶液在基材上展開形成的薄膜進行熱氫化甲硅烷基化反應(yīng)而固化形成。
全文摘要
本發(fā)明的堿可溶性含硅高分子化合物如下式所述，其重均分子量為500～500000。式中，A
文檔編號C08G77/16GK1829762SQ20048002173
公開日2006年9月6日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者田內(nèi)久仁和, 鈴木浩 申請人:東亞合成株式會社