專(zhuān)利名稱(chēng)：回收溶液中聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收溶液中聚合物的方法。
聚合物可以各種各樣的形式廣泛地使用，主要以固態(tài)形式。然而常常在給定時(shí)刻它們以溶劑中溶液形式存在，因而它們必須從溶液中提取。例如在某些(“溶液”)聚合過(guò)程最后、在某些再循環(huán)過(guò)程的過(guò)程中、在清潔某些制造聚合物基制品或者顏料裝置期間等會(huì)遇到聚合物溶液。這些溶液中的聚合物通常通過(guò)用一種可以是液態(tài)形式或者蒸汽形式或者兩者的非溶劑沉淀回收。
因此，solvay的專(zhuān)利申請(qǐng)WO01/23463和WO01/70865描述了一種通過(guò)在溶劑(MEK或者甲基乙基酮)溶解和用蒸汽形式(以引起溶劑蒸發(fā))和液態(tài)形式(加速聚合物沉淀)的非溶劑(水)沉淀，從而用于回收利用塑料制品(PVC或者PVDC)的方法。該方法導(dǎo)致高的能量成本，這與使用蒸汽的量有關(guān)系。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)當(dāng)逐漸地加入非溶劑時(shí)，該方法通常如下進(jìn)行。當(dāng)非溶劑加入至聚合物溶液形成沉淀介質(zhì)之時(shí)，在那里首先發(fā)生相分離亦即，在給定時(shí)刻，體系從由包含溶解聚合物富溶劑相和少量非溶劑組成的單一相介質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛梢环矫孢B續(xù)的其中溶解聚合物的富溶劑相和另一方面由富非溶劑微滴組成的分散相組成的兩相介質(zhì)。隨后，繼加入給定量非溶劑(通過(guò)溶劑與水之間相位圖來(lái)確定)之后，通常存在轉(zhuǎn)相亦即，所述(大多數(shù))連續(xù)相因而變成富水的相，所述分散相因而由包含溶解聚合物的富溶劑相微滴組成。將蒸汽注入該介質(zhì)中可以使溶劑通過(guò)共沸蒸餾基本上除去。
令人驚奇的是，盡管在上述轉(zhuǎn)相以前聚合物開(kāi)始沉淀，但得到的聚合物粒子的形態(tài)事實(shí)基本上與在逆轉(zhuǎn)之前的步驟無(wú)關(guān)，相反主要取決于在轉(zhuǎn)相期間和在轉(zhuǎn)相以后的操作條件。但是通過(guò)注入蒸汽趨于轉(zhuǎn)相的組成不能引起一定量溶劑的蒸發(fā)。
換言之，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)相期間或者在轉(zhuǎn)相以后，注入蒸汽對(duì)聚合物粒子的形態(tài)事實(shí)上具有正面影響，因此對(duì)于非溶劑在那個(gè)階段以前以蒸汽形式存在是沒(méi)有用的。
因此本發(fā)明提供一種通過(guò)借助于逐漸地將非溶劑引入所述溶液以形成沉淀介質(zhì)而進(jìn)行沉淀，用于回收至少一種溶液中聚合物的方法，由此在所述非溶劑引入沉淀介質(zhì)中的過(guò)程中，首先產(chǎn)生相分離(形成富溶劑的連續(xù)相，其中聚合物溶解，和由富非溶劑微滴組成的分散相)，然后發(fā)生轉(zhuǎn)相(所述連續(xù)相然后成為富非溶劑的相，所述分散相成為包含溶解聚合物的富溶劑的相)所述非溶劑首先僅以液態(tài)形式，以不是零但是小于引起轉(zhuǎn)相需要量(Q)的量(Q’)被引入到沉淀介質(zhì)中，隨后至少部分以蒸汽形式被引入到沉淀介質(zhì)中。
其中非溶劑引入所述溶液優(yōu)化物質(zhì)形式可以使所述方法的收益性顯著增長(zhǎng)，而不降低得到的沉淀聚合物的質(zhì)量。
本發(fā)明方法目標(biāo)回收的聚合物可以的任何的種類(lèi)。它可以是熱塑性樹(shù)脂或者彈性體，但是無(wú)論如何是能夠溶解在溶劑中的樹(shù)脂，因此其幾乎沒(méi)有或者不包含交聯(lián)。它可以是未使用的(或者初始的)樹(shù)脂，未經(jīng)歷任何熔體成形處理，除可能的顆?；?，或者是使用過(guò)的樹(shù)脂(生產(chǎn)廢料或者循環(huán)樹(shù)脂)。它可以是非極性的聚合物，比如聚烯烴，特別是乙烯聚合物(PE)或者丙烯聚合物(PP)。它同樣可以是極性高聚物，比如鹵化聚合物，特別是氯乙烯聚合物(PVC)、偏二氯乙烯聚合物(PVDC)或者1，1-二氟乙烯聚合物(PVDF)等等；或者EVOH聚合物(乙烯和乙烯醇的共聚物)。它同樣可以是至少兩種這樣的相同種類(lèi)或者不同種類(lèi)的聚合物的混合物。對(duì)于極性高聚物，特別是鹵化極性高聚物，非常特別的聚氯乙烯已經(jīng)獲得良好的結(jié)果。就聚氯乙烯來(lái)說(shuō)意思是包含至少50wt％氯乙烯的任何均聚物或者共聚物。
溶解在溶劑中的聚合物可以包括一種或多種通常的添加劑比如增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑、顏料等等。術(shù)語(yǔ)“化合物”通常用于該類(lèi)型基于聚合物和添加劑的混合物。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它可使這些添加劑回收，即與所述聚合物共沉淀。因此，例如，如果聚合物是PVC，它可以是包含一種或多種含量通常為75％或更少、或者甚至70％或更少、或者甚至65％或更少增塑劑增塑的PVC。PVC增塑劑通常是有機(jī)酯，比如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯等等，最主要使用的是鄰苯二甲酸酯，特別是DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)。本發(fā)明方法在增塑聚合物(特別是增塑的PVC)的情況下得到良好結(jié)果。
所述溶劑(能夠溶解所述聚合物的物質(zhì))優(yōu)選選自具有在如下文獻(xiàn)“Properties of Polymers”，D.W.Van Krevelen，1990 edition，pp.200-202，和“polymer Handbook”，J.Brandrup和E.H.Immergut，editors，second edition，p.IV 337-IV359”中定義和實(shí)驗(yàn)值的接近于要溶解聚合物溶解度參數(shù)的溶解度參數(shù)，和/或與所述的聚合物具有強(qiáng)相互作用(例如氫鍵)的液體。術(shù)語(yǔ)“接近于”通常意思是“相差不超過(guò)6個(gè)單位以上”。所述溶劑通常是有機(jī)溶劑，優(yōu)選極性溶劑比如MEK(甲基乙基酮)，對(duì)于許多聚合物，特別是鹵化聚合物比如聚氯乙烯得到良好結(jié)果。就非溶劑而言，優(yōu)選選擇非溶劑使得其具有不同于要溶解聚合物溶解度參數(shù)的溶解度參數(shù)，并且與所述的聚合物沒(méi)有強(qiáng)相互作用。術(shù)語(yǔ)“不同”通常意思是“相差6個(gè)單位以上”?？梢灶A(yù)期術(shù)語(yǔ)溶劑和非溶劑是不僅指單質(zhì)而且指混合物。無(wú)機(jī)的液體是高度適當(dāng)?shù)姆侨軇?，鑒于對(duì)通常生產(chǎn)過(guò)程中涉及的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的考慮，水通常是優(yōu)選的非溶劑(在聚合物是水不可溶的顯而易見(jiàn)的情況下)。而且，水具有與某些極性溶劑比如MEK形成共沸混合物的優(yōu)點(diǎn)，這使得通過(guò)共沸蒸餾更容易除去溶劑。
上述的結(jié)果是在本發(fā)明的方法中，聚合物優(yōu)選是PVC，所述溶劑優(yōu)選是MEK，所述非溶劑優(yōu)選是水。
能夠用本發(fā)明方法處理的溶液的聚合物濃度要使得它們的粘度不影響所述方法適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行(特別是，對(duì)于非溶劑必要的是能夠逐漸地混合和/或分散在沉淀介質(zhì)中，以使兩種能夠相互作用，能夠有效地發(fā)生沉淀)。與其中非溶劑從開(kāi)始以蒸汽形式加入至所述溶液(因此引起溶劑蒸發(fā))的方法相關(guān)，本發(fā)明的方法可以用于溶液中較高濃度的聚合物，因?yàn)槿軇┱舭l(fā)較少。因此，在本發(fā)明的方法中，通常聚合物含量大于或等于100g/升溶劑，甚至250克/升，有時(shí)甚至300克/升也是可以的。然而，該含量通常不超過(guò)500克/升，或者甚至400克/升。應(yīng)該注意在非溶劑加入至所述溶液期間至少一種分散劑的存在通常促進(jìn)所述非溶劑在溶液中的混合/分散，因此通常對(duì)于更濃的聚合物溶液也是可以的。分散劑是一種促進(jìn)非連續(xù)相(可由液滴或者固體顆粒形成)在另外的相，連續(xù)相中分散的物質(zhì)。所述的物質(zhì)通常在二相之間的界面起作用，防止非連續(xù)相附聚(換句話(huà)說(shuō)，它促進(jìn)形成細(xì)微規(guī)則的分散體)。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述聚合物溶解時(shí)，所述非溶劑以液態(tài)形式，以不是零但是小于引起轉(zhuǎn)相需要量(Q)的量(Q’)被引入到聚合物溶液中。量(Q)特別取決于溶劑與非溶劑的性質(zhì)、溫度、壓力，及在某些情況下，取決于溶解聚合物的量，可以容易地試驗(yàn)確定。所有需要做的是逐漸地以液態(tài)形式將非溶劑引入到溶液，直到觀察到轉(zhuǎn)相(對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言很容易確認(rèn)轉(zhuǎn)相)，測(cè)量在這一點(diǎn)上加入的非溶劑的量，為量Q。對(duì)于量Q’大于或等于50％，或者大于或等于70％，或者甚至到90％(按體積)的Q量的情況下得到良好的結(jié)果。
以液態(tài)形式數(shù)量Q’的非溶劑引入的速率通常影響得到聚合物粒子的ASG/平均直徑。當(dāng)引入時(shí)間大于或等于10分鐘或者甚至幾十分鐘時(shí)得到良好結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)數(shù)量Q’引入所述沉淀介質(zhì)中時(shí)，需要沉淀所述聚合物剩余量的非溶劑至少部分以蒸汽形式引入。這樣操作的意思是至少一部分加入至沉淀介質(zhì)中的所述非溶劑流從此刻(通常連續(xù))為蒸汽形式。有利地，在該液流中的部分蒸汽是占優(yōu)勢(shì)的。優(yōu)選在數(shù)量Q’的非溶劑已經(jīng)引入聚合物溶液以后，所有的引入聚合物溶液的非溶劑為蒸汽形式。
當(dāng)所述溶劑和非溶劑形成共沸混合物時(shí)，以蒸汽形式引入的非溶劑總量?jī)?yōu)選足以進(jìn)行溶劑的共沸蒸餾。特別優(yōu)選的是量足夠的大使得沉淀以后的所述介質(zhì)基本上沒(méi)有溶劑。如果所述非溶劑是水時(shí)使用這種方法是特別有利的。
可能對(duì)于引入沉淀介質(zhì)(或者以液體或者蒸汽形式)的非溶劑包含少量(重量)的溶劑是沒(méi)有不利影響的；這是有意義的，只要(如以下特別陳述的回收利用方法)所述方法可能的下游步驟可以專(zhuān)門(mén)提供這樣的非溶劑源，因此所述的非溶劑源可以被再利用而不需要專(zhuān)門(mén)的純化。因此，當(dāng)所述非溶劑是水時(shí)，“水”事實(shí)上指一種具有大多數(shù)重量分?jǐn)?shù)水(因此，包含多于50％，甚至多于60％，優(yōu)選多于70％重量的水)的含水介質(zhì)。優(yōu)選純水或者包含少數(shù)重量分?jǐn)?shù)溶劑的水。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，所述沉淀介質(zhì)包括至少一種分散劑。根據(jù)一個(gè)有利的方案，所述沉淀介質(zhì)包括兩種不同的分散劑，其中一種對(duì)于非溶劑具有較大的親合力(分散劑I)，及另一個(gè)對(duì)于溶劑具有較大的親合力(分散劑II)。
根據(jù)一個(gè)特別有利的方案，優(yōu)化這些分散劑引入的時(shí)間作為形成沉淀的函數(shù)。因此，主要在轉(zhuǎn)相以前將對(duì)于非溶劑具有較大親合力的分散劑(分散劑I)加入至所述沉淀介質(zhì)中是有利的。對(duì)于該目的，所述的分散劑可以在非溶劑引入以前存在于所述溶液中，或者可以通過(guò)首先引入液體非溶劑再引入。
同樣主要在轉(zhuǎn)相之后將對(duì)于溶劑具有較大親合力的分散劑(分散劑II)加入至所述沉淀介質(zhì)中是有利的。優(yōu)化分散劑的類(lèi)型與引入時(shí)間可以最佳化粒子的ASG/平均直徑比例，由此得到緊密的微粒粉末。
通常，當(dāng)沉淀結(jié)束時(shí)，存在的體系包括在富非溶劑介質(zhì)中的聚合物粒子的懸浮液。在該懸浮液中固體顆粒的重量比例可以大于或等于10％，而沒(méi)有任何所述粒子的附聚。在如上所述的特別分散劑存在的情況下，該比例甚至可以大于或等于25％，或者甚至30％。以液態(tài)形式引入非溶劑可以得到更經(jīng)濟(jì)的(比蒸汽的情況)形成懸浮液需要的非溶劑數(shù)量，所述的懸浮液被充分稀釋以避免粒子附聚的問(wèn)題。
懸浮液中存在的聚合物粒子可以通過(guò)任何適當(dāng)手段收集熱的(蒸發(fā)溶劑，任選通過(guò)共沸蒸餾參見(jiàn)上面)，機(jī)械的(過(guò)濾、離心作用等等)或者混合形式(例如霧化)。在溫度敏感聚合物的情況下(比如PVDC)，機(jī)械法是優(yōu)選的。然后洗滌收集的粒子，干燥，并通過(guò)任何熟知的手段處理，之后存儲(chǔ)、銷(xiāo)售和/或使用。
本發(fā)明應(yīng)用的聚合物溶液可以通過(guò)任何合適的方法得到。然而，溶劑中聚合物的溶解通常在至少等于大氣壓力，或者甚至至少等于1.5巴的壓力下進(jìn)行。有利地，該壓力不超過(guò)10巴，優(yōu)選5巴。
溶解溫度通常至少為75℃，或者甚至100℃；通常它不超過(guò)125℃，或者甚至110℃。
在溶解的過(guò)程中，在惰性氣氛，例如在氮下進(jìn)行證明是有利的，以避免任何溶劑和/或非溶劑爆炸或者降解的危險(xiǎn)。
在聚合物溶解期間或者之后，但是在沉淀以前，可以向溶液中加入一種或多種添加劑。用于本發(fā)明方案目的的添加劑是任何在初始塑料中不存在的，或者以比希望量低的量存在的有機(jī)或者無(wú)機(jī)化合物?？赡艿臒o(wú)機(jī)添加劑包括無(wú)機(jī)顏料、炭黑、金屬粉末、各種各樣種類(lèi)的納米微粒等等?？赡艿挠袡C(jī)添加劑有機(jī)顏料、穩(wěn)定劑、低聚物、增塑劑等等。
本發(fā)明方法可以整合到任何包括從溶液中回收聚合物的工藝中。特別是，它可以形成工藝的一部分用于回收利用基于聚合物的制品。本發(fā)明因此同樣提供一種用于回收利用至少一種基于至少一種聚合物的制品的方法，由此a)如有必要，所述制品可以被切碎為平均尺寸為1-50cm的碎片，b)所述制品或者制品的碎片與能夠溶解聚合物的溶劑接觸，c)利用上面描述的方法回收溶液中的聚合物。
所討論的制品可以是任何形狀(片材、板、管等等)的單層或者多層固體；它們可以包括大量聚合物(通常僅其中一種因而被有選擇地溶解，盡管所述制品同樣可以用作制造混合物)以及非聚合材料(加固物、固定材料等等)，所述的非聚合材料在溶液用上面描述的方法處理以前被除去。
應(yīng)該注意在基于大量聚合物制品的情況下，在希望回收的聚合物溶解以前除去其他(或者其他之一)聚合物證明是有利的。因此，例如，如果選擇的溶劑能夠溶解制品中的大量聚合物，首先例如借助于另外的不溶解要回收聚合物的溶劑除去干擾性的聚合物證明是有利的。應(yīng)該注意，當(dāng)所述聚合物之一是半結(jié)晶體時(shí)，其溶解性可以通過(guò)后期烘烤(亦即，在一定溫度下保留一定的時(shí)間以適于獲得最大結(jié)晶)降低。這樣聚合物的例子是PVC(一種非晶態(tài)聚合物)與PVDC(一種半結(jié)晶聚合物)。因此，例如，對(duì)于PVC/PVDC復(fù)合物的后期烘烤處理(例如在70℃持續(xù)1h，或者在40℃持續(xù)2天)可以使復(fù)合物不溶解在50℃的MEK中，由此在50℃(或者甚至75℃)在MEK中有選擇地溶解PVC，將如上所述的方法應(yīng)用到得到的溶液。也應(yīng)注意可以改造溶劑的組成以有選擇地溶解構(gòu)件的某種聚合物。
在上面描述的回收利用工藝中，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)任何熟知的手段可以?xún)?yōu)化所述條件(壓力、溫度、攪拌等等)，其中溶解聚合物，任選非聚合的成分或者基于干擾性聚合物的成分在沉淀以前(通過(guò)過(guò)濾、預(yù)先溶解等等)分離。可用于該目的的教導(dǎo)見(jiàn)solvay的EP945481、WO01/23463和WO01/70865，加入本發(fā)明申請(qǐng)作為參考。
該類(lèi)回收利用工藝已經(jīng)成功應(yīng)用于包含PVC的制品中。
這樣的回收利用工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是它能夠在閉合回路(或者連續(xù)或者分批的，但是具有類(lèi)似所述液相總的再循環(huán)，特別由于在得到的聚合物粒子上吸附的損失除外)中運(yùn)行，而不生成廢物。確實(shí)，在沉淀和分離聚合物粒子以后得到的主要由非溶劑(通?？赡馨稚?組成的液態(tài)介質(zhì)，如果適當(dāng)，借助于適當(dāng)?shù)奶幚砜梢匝h(huán)。該處理在于一種或多種蒸餾、絮凝、傾析、洗滌等等，及這些處理的組合。類(lèi)似的，當(dāng)所述溶劑與非溶劑已經(jīng)通過(guò)共沸蒸餾從沉淀介質(zhì)中除去時(shí)，得自于該蒸餾的蒸汽可以冷凝，形成如上所述的能被處理的液相。該處理優(yōu)選包括至少一種傾析，在那種情況下，對(duì)于所述的傾析有利的是至少部分在相分離劑存在下進(jìn)行。因此，如果進(jìn)行兩種或多種傾析(并聯(lián)或者串聯(lián))，有利的是對(duì)于至少他們中之一在相分離劑存在下進(jìn)行。相分離劑是一種促進(jìn)來(lái)自共沸蒸餾冷凝蒸汽傾析的物質(zhì)(換句話(huà)說(shuō)，形成二相一個(gè)富溶劑相，另一個(gè)是富非溶劑相)。
然而，應(yīng)該注意申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)相的時(shí)候及此后(亦即，在確定聚合物粒子形態(tài)的步驟期間)，在沉淀介質(zhì)中存在相分離劑(如申請(qǐng)WO01/70865中推薦)通常對(duì)于所述的形態(tài)產(chǎn)生不利影響。而且，在使用相分離劑的閉合回路工藝情況下，對(duì)于要沉淀的聚合物溶液有利的是基本上沒(méi)有相分離劑(亦即，包含僅僅幾個(gè)wt％的相分離劑)。然而，在上述的傾析處理期間存在相分離劑是有利的。因此，根據(jù)如上所述的回收利用工藝一個(gè)特別有利的方案，所述的工藝是閉合回路工藝，其中所述溶劑及非溶劑通過(guò)傾析至少部分可再生，其中在至少部分所述的傾析期間存在相分離劑，但是在所述聚合物沉淀期間不存在。為了實(shí)現(xiàn)如此的目的，所述相分離劑基本上在聚合物沉淀以前從液態(tài)介質(zhì)(主要是溶劑)中除去，而且相分離劑再加入至從所述沉淀傾析以前或者傾析期間得到的液態(tài)介質(zhì)中。所述相分離劑可以通過(guò)任何用于該目的熟知的手段被除去；當(dāng)該相分離劑的沸點(diǎn)顯著不同于所述溶劑及非溶劑時(shí)，蒸餾得到良好結(jié)果。


圖1非限制地說(shuō)明一個(gè)這樣的變化形式，圖1圖示表示應(yīng)用于PVC專(zhuān)門(mén)的回收利用工藝。
在該工藝中，顆粒形式的PVC(1)及主要包含MEK的溶劑(2)在溶解步驟(D)中引入。這得到一種PVC溶液(3)，在沉淀步驟(P)與主要含水的非溶劑(4)一起引入。在沉淀步驟(P)非溶劑首先僅僅以液態(tài)形式(4’)引入，隨后借助于汽化(V)，以蒸汽形式(4”)引入。計(jì)算流速(4’)以將Q’的水量注入到所述沉淀(P)，所述的水量Q’小于引起轉(zhuǎn)相需要的數(shù)量Q。就流速(4”)而言，計(jì)算所述流速以完成PVC沉淀，并通過(guò)共沸蒸餾從沉淀介質(zhì)中完全去除MEK。在沉淀步驟(P)結(jié)束時(shí)，所述存在的介質(zhì)包括一方面，水中的PVC懸浮液(5)經(jīng)固體/液體分離(S)處理得到PVC粒子(6)及水(7)另一方面，從水/MEK的共沸蒸餾(8)得到蒸汽。
這些蒸汽(8)經(jīng)冷凝(C)以形成不穩(wěn)定的液體(8’)，所述的液體經(jīng)傾析(D1)，在傾析結(jié)束時(shí)得到富水相(9)及富MEK相(10)。該后面的相(10)隨后在己烷(11)存在下經(jīng)傾析(D2)得到富水相(12)及包含己烷及少許水的富MEK相(13)。
所述富水相(12)與從分離步驟(S)得到的水(7)及從傾析(D1)得到的富水相(9)結(jié)合以形成用于沉淀(P)的水流(4)。所述富MEK相(13)經(jīng)蒸餾(DST)，一方面可以再生己烷(11)，被循環(huán)至傾析(D2)，及另一方面可以得到MEK，此刻包含只不過(guò)幾個(gè)％的水及己烷，形成用于溶解(D)的溶劑(2)。溶劑包含少量己烷的事實(shí)不是一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)楸M管在沉淀步驟(P)中存在己烷，但在轉(zhuǎn)相以前從所述介質(zhì)中被除去(因?yàn)橐簯B(tài)水的數(shù)量Q’小于轉(zhuǎn)相需要的水的數(shù)量Q，該量Q通過(guò)注入蒸汽實(shí)現(xiàn)，對(duì)己烷蒸發(fā)、揮發(fā)性更大的化合物水/MEK/己烷混合物的蒸發(fā)產(chǎn)生影響)。
在圖1的工藝中，相分離劑基本上從傾析(D2)得到的所述液態(tài)介質(zhì)中除去。使用該方法可以不延長(zhǎng)生產(chǎn)循環(huán)周期(或者批次)的持續(xù)時(shí)間，即，通過(guò)使用溶劑緩沖液(亦即，一個(gè)“雙”溶劑，在處理(傾析/蒸餾)的同時(shí)進(jìn)行生產(chǎn)周期，并在隨后循環(huán)期間使用，而來(lái)自前面周期使用過(guò)的溶劑依次進(jìn)行處理)。做為選擇，相分離劑可以在溶解步驟(D)與沉淀步驟(P)之間除去。然而該備選方案是不太有利的，因?yàn)檎麴s聚合物溶液可能影響將得到的聚合物粒子的形態(tài)延長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間(一個(gè)批次的持續(xù)時(shí)間)，因?yàn)椴豢赡苁褂萌軇┚彌_液。
第一備選方案的優(yōu)點(diǎn)更一般地說(shuō)可以擴(kuò)展如上所述的任何回收利用工藝，條件是在(至少部分)相分離劑存在下，通過(guò)傾析在至少部分再生所述溶劑及非溶劑的情況下在閉合回路中操作，所述相分離劑對(duì)于溶劑比對(duì)于非溶劑具有較大的親合力，而且它基本上在聚合物溶解以前從溶劑中除去。就“基本上除去”來(lái)說(shuō)意思是在所述溶劑和/或非溶劑中殘留最多幾個(gè)％(wt)的相分離劑。
通過(guò)以下實(shí)施例同樣說(shuō)明本發(fā)明
預(yù)試驗(yàn)確定數(shù)量Q液態(tài)水以各種各樣的濃度、溫度及壓力逐漸地加入至PVC溶液中，觀察到當(dāng)水的數(shù)量大約與使用的MEK數(shù)量相等(按體積)時(shí)，在所有情況下都發(fā)生轉(zhuǎn)相。
參考實(shí)施例R1及實(shí)施例2-4(根據(jù)本發(fā)明)在這些試驗(yàn)的每一個(gè)中，333g增塑的PVC(PVC Kw為71，25wt％的DOP(鄰苯二甲酸二辛酯))溶解(在大氣壓力下75℃溶解一個(gè)小時(shí)，螺旋攪拌器旋轉(zhuǎn)的速度為250轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘)在給定量的溶劑中，所述的溶劑或者是純的MEK或者是包含MEK、水及己烷(MWH)的溶劑，所述的量是目標(biāo)濃度的函數(shù)(見(jiàn)下表)。
這些溶液然后加熱到50-55℃，壓力減少到600毫巴，在給定引入時(shí)間(t)以給定量(Q’＜Q)引入液態(tài)水。此后，蒸汽以3.6kg/h的速度以至少足夠引起全部PVC沉淀的量(Q”)注入。
所述溶劑通過(guò)冷凝回收再利用。收集的PVC化合物懸浮在水中。在125μm金屬過(guò)濾器上過(guò)濾，隨后在真空(0.2bara)烘箱80℃下干燥5小時(shí)。沉淀的PVC化合物粉末隨后在使用之前在1毫米篩子上篩分，此后測(cè)定其ASG和平均直徑，計(jì)算ASG/平均直徑比例，其構(gòu)成得到PVC粒子質(zhì)量的指標(biāo)。
這些試驗(yàn)的詳述和得到的結(jié)果列于表1中。
觀察到-盡管注入的蒸汽量顯著小于參考實(shí)施例R1的量，但根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例可以得到同樣的或者甚至更高質(zhì)量的粒子。
-起始液體大約10分鐘的引入時(shí)間得到的粒子比2分鐘(相對(duì)于實(shí)施例2的實(shí)施例3)引入時(shí)間得到的粒子質(zhì)量更高。
實(shí)施例5-8(根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例1-4的步驟，但在較大規(guī)模上進(jìn)行，變化溶解的PVC量以得到表1中特征的重量濃度，所述的表1同樣包含試驗(yàn)的細(xì)節(jié)和得到的結(jié)果。
在試驗(yàn)7中，使用更少增塑的PVC(PVC Kw為71，包含20wt％的DOP)。
觀察到-增加增塑劑濃度對(duì)得到的PVC粒子的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響(相對(duì)于實(shí)施例7的實(shí)施例6)-在轉(zhuǎn)相的時(shí)候己烷的存在同樣對(duì)得到的PVC粒子的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響(相對(duì)于實(shí)施例5的實(shí)施例8)。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)利用逐漸引入非溶劑到溶液中以形成沉淀介質(zhì)而進(jìn)行沉淀，回收至少一種在溶劑溶液中的聚合物的方法，由此-在所述非溶劑引入沉淀介質(zhì)過(guò)程中，首先產(chǎn)生相分離(形成富溶劑的連續(xù)相，其中聚合物溶解，和形成由富非溶劑微滴組成的分散相)，然后發(fā)生轉(zhuǎn)相(所述連續(xù)相然后成為富非溶劑的相，所述分散相成為包含溶解聚合物的富溶劑的相)，-所述非溶劑首先僅以液態(tài)形式，以不是零但小于引起轉(zhuǎn)相需要量(Q)的量(Q’)引入到沉淀介質(zhì)中，隨后至少部分以蒸汽形式引入到沉淀介質(zhì)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于所述聚合物是PVC，所述溶劑是MEK(甲基乙基酮)，所述非溶劑是水。
3.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于量Q’大于或等于50％(按體積)的量Q。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)的權(quán)利要求的方法，特征在于量Q’引入到沉淀介質(zhì)中的時(shí)間大于或等于10分鐘。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，特征在于在量Q’已經(jīng)引入到沉淀介質(zhì)以后，所有引入沉淀介質(zhì)中的非溶劑為蒸汽形式。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述溶劑和非溶劑形成共沸混合物，以蒸汽形式引入的非溶劑總量足以共沸蒸餾溶劑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，特征在于所述沉淀介質(zhì)包括兩種不同的分散劑，其中一種對(duì)非溶劑具有較大的親合力(分散劑I)，及另一個(gè)對(duì)溶劑具有較大的親合力(分散劑II)。
8.一種回收至少一種基于至少一種聚合物制品的方法，由此a)如有必要，所述制品可被切碎成平均尺寸為1cm-50cm的碎片，b)所述制品或者制品碎片與能夠溶解聚合物的溶劑接觸，c)利用前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法回收溶液中的聚合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求的回收方法，特征在于所述工藝是閉合回路工藝，其中所述溶劑及非溶劑通過(guò)傾析至少部分再生，及在至少部分所述的傾析期間存在相分離劑，但在所述聚合物沉淀期間基本上不存在。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，特征在于相分離劑對(duì)溶劑比對(duì)非溶劑具有更大的親合力，而且它基本上在聚合物溶解以前從再生溶劑中除去。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)逐漸地將非溶劑引入到溶液以形成沉淀介質(zhì)而進(jìn)行沉淀，回收至少一種在溶劑溶液中的聚合物的方法，由此所述非溶劑逐漸地引入到沉淀介質(zhì)過(guò)程中，首先產(chǎn)生相分離(形成富溶劑的連續(xù)相，其中聚合物溶解，和形成由富非溶劑微滴組成的分散相)，然后發(fā)生轉(zhuǎn)相(所述連續(xù)相然后成為富非溶劑的相，所述分散相成為包含溶解聚合物的富溶劑的相)，所述非溶劑首先僅以液態(tài)形式，以不是零但小于引起轉(zhuǎn)相需要量(Q)的量(Q’)引入到沉淀介質(zhì)中，隨后至少部分以蒸汽形式引入到沉淀介質(zhì)中。
文檔編號(hào)C08J3/12GK1823121SQ200480020485
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月15日
發(fā)明者埃里克·法西奧, 丹尼斯·格茨 申請(qǐng)人:索維公司