專利名稱：使用活性炭改善pet再加熱速率的組合物和方法
1.發(fā)明背景使用兩步法將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成容器。第一步，注塑管狀預(yù)制型坯。第二步，將預(yù)制型坯加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并用高壓空氣吹進模具中使預(yù)制型坯成形為瓶子。
在第二步中石英紅外燈被用來“再加熱”該預(yù)制型坯。典型的燈溫度為2500-3000°K，具有500到2000納米的寬發(fā)射光譜。發(fā)射最大值為約900到1000納米。在500-2000納米區(qū)域，PET吸收能量較差。因此，為了最大化地從燈吸收能量以及提高預(yù)制型坯的“再加熱”速率，有時將紅外吸收化合物加入PET。遺憾的是，這些材料對PET瓶子的外觀也產(chǎn)生消極影響，使其外觀變黑(降低L*)。因此，仍需要改善PET預(yù)制型坯的再加熱速率同時將這種添加劑對L*的影響減到最小。
2.發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種方法和添加劑，其可以改善PET組合物的再加熱速率，同時使該添加劑對組合物L*亮度的影響減到最小。還發(fā)現(xiàn)，該相同的添加劑除了提供改善的再加熱速率同時不引起聚合物亮度(L*)水平顯著損失之外，還可以提供一種在熱處理條件之后減少游離乙醛的措施。
現(xiàn)在提供一種聚酯組合物，包括適于熱成形的熔體、固體、預(yù)制型坯、片材以及瓶子，包含聚酯聚合物以及d50粒度大于2μm的活性炭。
還提供一種用于生產(chǎn)包括聚酯聚合物的聚酯組合物的方法，所述聚酯聚合物包括聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯聚合物，該方法包括向用于生產(chǎn)所述聚酯聚合物的熔融相、固態(tài)粒料形式的所述聚酯聚合物或用于由所述聚酯聚合物生產(chǎn)預(yù)制型坯的注塑機中添加粒度大于2μm的活性炭。
在另一個實施方案中，提供一種用于生產(chǎn)含有聚酯聚合物的聚酯組合物的方法，所述聚酯聚合物例如為聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯聚合物，通過對苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯的酯交換或者對苯二甲酸或萘二甲酸的直接酯化制備。該聚酯聚合物組合物通過在活性含磷化合物存在下向用于生產(chǎn)聚酯聚合物的熔融相中加入活性炭制備。
在又一個實施方案中，按下述方式添加活性炭a)與含磷化合物同時加入酯化區(qū)、預(yù)聚合區(qū)或這兩個區(qū)之間的任何點，或b)在將含磷化合物添加到酯化區(qū)之前加入到酯化區(qū)，其中在酯化反應(yīng)達到所需酯化度之前添加含磷化合物，或c)在磷化合物添加到酯化區(qū)或預(yù)聚合區(qū)中的反應(yīng)混合物之后加入，條件是反應(yīng)混合物含有活性含磷化合物。
還提供一種用于制備包括聚酯聚合物的聚酯組合物的方法，所述聚酯聚合物包括聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯聚合物或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯聚合物，該方法包括將活性炭a)加入到預(yù)聚物區(qū)之后的用于生產(chǎn)所述聚酯聚合物的熔融相，或b)通過熔體共混加入到前體或固態(tài)聚酯固體，或c)加入到用于制備瓶子預(yù)制型坯的注塑機。
在另一個實施方案中，提供一種聚酯濃縮物組合物，包括0.15重量％，優(yōu)選至少0.2重量％，最高約35重量％的活性炭以及至少65重量％的25℃下熱塑性聚合物固體，各自基于濃縮物組合物重量計。
就濃縮物而論，還提供一種用于制備聚酯預(yù)制型坯的方法，包括向用于制備預(yù)制型坯的設(shè)備中加入液態(tài)或固態(tài)本體聚酯以及液態(tài)、熔融或固態(tài)聚酯濃縮物組合物，所述濃縮物包括活性炭和至少65重量％的聚酯聚合物，基于濃縮物組合物的重量計。
不僅可以在制備預(yù)制型坯階段添加濃縮物，而且在另一個實施方案中，還提供一種用于制備聚酯組合物的方法，包括向用于制備初始聚酯聚合物的熔融相中加入濃縮物聚酯組合物，所述濃縮物包括活性炭和至少65重量％的聚酯聚合物。
3.附圖簡述

圖1為關(guān)于再加熱劑在PET A中的再加熱指數(shù)對L*的關(guān)系圖。
圖2為關(guān)于再加熱劑在PET A中的再加熱指數(shù)對L*的關(guān)系圖。
圖3為關(guān)于再加熱劑在PET B中的再加熱指數(shù)對L*的關(guān)系圖。
圖4為關(guān)于再加熱劑在PET B中的再加熱指數(shù)對L*的關(guān)系圖。
4.發(fā)明詳述通過參考以下發(fā)明詳述，包括本文引用的附圖和其中提供的實施例，可以更容易地理解本發(fā)明。應(yīng)當理解，本發(fā)明不局限于所述特定的方法和條件，因為加工塑料制品的特定方法和/或工藝條件本身毫無疑問是可以變化的。還應(yīng)理解，本文使用的術(shù)語僅僅是為了描述特定的實施方案，而不是要進行限制。
還應(yīng)指出，如說明書和所附權(quán)利要求中所使用的，單數(shù)形式“一個”、“一種”、“該”包括復數(shù)對象，除非上下文中另外清楚地指明。例如，提到的加工一個熱塑性“預(yù)制型坯”、“容器”或“瓶子”是指包括加工許多熱塑性預(yù)制型坯、制品、容器或瓶子。
“包括”或“含有”表示至少指定化合物、要素、粒子等必須存在于組合物或制品中，但并不排除存在其它化合物、材料、粒子等，即使其它這樣的化合物、材料、粒子等具有與指定的化合物相同的功能。
貫穿本說明記述的特性粘度值以單位dL/g表示，在25℃下60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中測量。
本發(fā)明的“聚酯組合物”為任何熱塑性聚合物，任選以任何量含有任何個組分，條件是熱塑性聚合物的存在量為基于聚酯組合物重量的至少30重量％，其中所述熱塑性聚合物的主鏈具有對苯二甲酸酯或萘二甲酸酯重復單元。合適的熱塑性聚合物的實例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及PET與PEN的共聚酯和共混物。聚酯組合物的形式?jīng)]有限制，包括制造過程中的熔體或在聚合之后熔融狀態(tài)的熔體，例如可以存在于注塑機中，以及液態(tài)、粒料、預(yù)制型坯和/或瓶子的形式。在25℃和1大氣壓下使聚酯粒料以固態(tài)分離，以便于輸送和加工。聚酯粒料的形狀沒有限制，特征為規(guī)則或不規(guī)則形狀的個別微粒并可以區(qū)別于片材、薄膜或纖維。
d50粒度為中值直徑，其中體積的50％由大于所述d50值的顆粒組成，以及體積的50％由小于所述d50值的顆粒組成。
現(xiàn)在提供一種聚酯組合物，包括但不限于熔體、粒料、片材、預(yù)制型坯和瓶子，所述聚酯組合物包括d50粒度大于2μm的活性炭。
活性炭為一種具有非常大的內(nèi)表面積和孔體積的碳的形式(“化學工藝大全”(Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，第4卷，1015-1037頁，John Wiley and Sons)。商用活性炭由有機材料，例如煤、褐煤、木材、堅果殼、泥煤、瀝青和焦炭制造?；钚蕴康闹苽湟詢刹竭M行使前體材料熱分解形成粗炭，然后通過將該炭暴露于氧化氣氛發(fā)生氣化，這樣極大地增加了產(chǎn)物的孔體積和表面積。
活性炭的合適形式包括但不限于酸洗活性炭粉末，其通過使褐煤蒸汽活化制備?；钚蕴康慕Y(jié)構(gòu)被描述為通過脂肪族橋聯(lián)基團交聯(lián)的缺損碳層平面的扭曲網(wǎng)絡(luò)。許多活性炭形式的形態(tài)可以描述為無定形顆粒和石墨晶粒的結(jié)合，部分由于碳平面的不規(guī)則扭曲網(wǎng)絡(luò)，其具有非常大的孔體積或表面積以及低密度。
優(yōu)選質(zhì)量的活性炭為那種商用于處理藥物中間體和食品接觸應(yīng)用中的活性炭，那種用于提純糖溶液和玉米糖漿的活性炭，以及用于處理飲用水的活性炭。
活化炭顆粒在聚酯聚合物中的位置沒有限制?；钚蕴靠梢灾糜诰埘ゾ酆衔铩⒘Ａ?、預(yù)制型坯或瓶子上的或內(nèi)的任何地方。優(yōu)選粒料形式的聚酯聚合物形成連續(xù)相。分布“在連續(xù)相中”表示活性炭至少存在于粒料的一部分橫截切面中，而不是如通常的涂料那樣僅置于表面上?；钚蕴靠梢詿o規(guī)分布在聚酯聚合物中、分布在非連續(xù)區(qū)域中或僅分布在一部分熱塑性聚合物中。另外，活性炭可以置于聚酯聚合物表面上。在優(yōu)選的實施方案中，例如通過將活性炭加入熔體，或使活性炭與固態(tài)聚酯組合物混合，接著熔融并混合，活性炭被無規(guī)置于整個聚酯聚合物組合物中。
適合用作再加熱劑的活性炭的比表面積、密度、數(shù)量以及粒度沒有特別的限制。但是，高度理想的是使用一種形式的活性炭，其使再加熱速率改善到再加熱指數(shù)1.05或更高，更優(yōu)選1.08或更高，同時當以1.05的再加熱指數(shù)進行測量時，保持70或更高的L*亮度。再加熱指數(shù)為含有活性炭的試樣在暴露于輻射能量源之后溫度的平均增加與以下說明的不存在活性炭或任何其它再加熱速率增強添加劑的對照聚合物溫度的平均增加的比值。
再加熱指數(shù)按照下述進行測量和計算，以便測定再加熱指數(shù)值和確定再加熱指數(shù)為1.05或其它值時的L*。將聚合物試樣和對照試樣注塑成兩組每個直徑為3cm，厚度為67密耳(1密耳＝0.001英寸)的三個圓盤。應(yīng)將圓盤放置24小時以平衡到室溫。對照圓盤和具有各個水平的再加熱添加劑的試樣圓盤都進行如下處理。將每個圓盤放置在載體上，僅沿著其邊緣接觸模塑制品。致動元件自動將圓盤移動到高溫計下方，測量初始溫度(Ti)。然后將圓盤移到燈下固定的距離處，該燈裝有在60V下工作的燈泡(GE DYH投射燈泡，250-W，120-V)，然后暴露于輻射光20秒。該燈的色溫為大約2200℃。加熱后，圓盤自動返回到高溫計，在此在燈被關(guān)閉兩秒時記錄面對燈的側(cè)面(正面)的中心區(qū)域的表面溫度(Tf)。在連續(xù)的測試之間使用90秒冷卻期，其間在裝載下一個試樣之前用風扇冷卻燈罩。報告的溫度為從三個圓盤的每一個得到的平均溫度。試樣的再加熱指數(shù)通過以下公式計算再加熱指數(shù)＝(Tf-Ti)試樣/(Tf-Ti)對照其中用作參考的對照材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，具有約0.80dL/g的It.V.，其中該聚合物用1.5mol％的環(huán)己烷二甲醇改性，由提純的對苯二甲酸制備，用銻化合物催化，不添加以有意由銻催化劑形成還原的銻金屬的還原劑，并且不含活性炭或任何其它添加的再加熱速率增強添加劑。對照圓盤以與試樣圓盤精確相同的方法進行測試。
活性炭在聚酯組合物(不同于如以下討論的聚酯濃縮物組合物)、預(yù)制型坯和容器中的合適的量為0.5-250ppm，基于聚酯組合物中所有聚酯聚合物重量計。使用的活性炭的最佳量取決于活性炭的類型和質(zhì)量、粒度和表面積、顆粒形態(tài)以及所希望的再加熱速率改善水平。通常的量為3到100ppm，以及對于大多數(shù)應(yīng)用，合適的活性炭量為10到50ppm。
活性炭的d50粒度可以達到約100μm。粒度可以用激光衍射型粒度分布計測量。另外，粒度可以和經(jīng)過篩孔篩過的顆粒百分數(shù)關(guān)聯(lián)。具有其中至少80％，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％的顆粒不能通過140標準US篩的粒度分布的活性炭適于用作再加熱劑。粒度分布為其中至少80％，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％的顆粒中止于325標準US篩的活性炭也適于用作再加熱劑。
用于本發(fā)明的活性炭不僅提高了預(yù)制型坯的再加熱速率，而且由于沒有使L*降低到可接受水平以下，其相當出人意料地對于預(yù)制型坯和瓶子的亮度僅具有最小的影響。當以1.05，優(yōu)選1.08的再加熱指數(shù)測量時，預(yù)制型坯或瓶子的可接受的L*值被認為是70或更高。
可以使用CIE顏色標準L*值評價任何添加劑，包括活性炭對L*顏色的影響。L*值是亮度的度量。該值根據(jù)ASTM D-2244-93測量。Fred W.Billmeyer，Jr的“顏色技術(shù)原理”(Principles of ColorTechnology)，25-66頁，John Wiley & Sons，紐約(1981)中更詳細地記載了顏色測量理論和實踐。亮度作為L*在CIE 1976對立色標中測量，用100％表示100％反射所有波長的完全白體，或100％發(fā)射所有波長的無色試樣。在無色試樣中，100的L*將是完全透明的，而0的L*將是不透明的。
為了測定特定聚酯組合物的L*值，無論其是熔體、粒料、預(yù)制型坯或瓶子的形式，根據(jù)以下方法分析聚酯組合物。在直徑為3cm，厚度為67密耳的模塑圓盤上測量L*。使用HunterLab UltraScan分光比色計在三個層疊在一起(大約201密耳厚)的圓盤上測量L*。測試儀使用10°觀測角D65照明光源和積分球幾何學進行操作。顏色測量以總透射(TTRAN)模式進行，其中測量直接透射穿過試樣的光和漫散射的光。將三個圓盤在光源前面層疊在一起，使最大的表面積區(qū)域垂直于光源放置。
在另一個實施方案中，還發(fā)現(xiàn)活性炭不僅提高了預(yù)制型坯的再加熱速率，同時由于不使L*降低到可接受水平以下，其對于預(yù)制型坯和瓶子的亮度具有最少的影響，而且可以提供額外的但不是主要的好處，即，可測定地減少了隨后的熱加工條件下存在的游離乙醛量。乙醛(AA)是在熱加工條件下PET分解的不希望的副產(chǎn)物。如果從濃度過高，其可能不利地影響包裝在PET容器中的飲料的味道。這在無味飲料例如水中，是最顯著的。因此，可以降低已經(jīng)熱加工過的PET中的從量的添加劑是非常理想的。一旦PET聚合物被制備到It.V.為約0.35或更高，以及PET聚合物被熔融，PET的熱加工可以在任何階段發(fā)生，例如在縮聚整理器(finisher)、粒料擠出過程中或在用于生產(chǎn)預(yù)制型坯的注塑機中。
因此，在這種另外的實施方案中，提供一種聚酯組合物，包括但不限于熔體、粒料、片材、預(yù)制型坯和瓶子，所述聚酯組合物包括d50粒度大于2μm的活性炭，并且AA水平減少至少5％，更優(yōu)選減少至少10％，最優(yōu)選減少至少15％，相對于沒有所述活性炭的相同組合物中的AA水平計。
為確定PET組合物中的AA水平使用的方法為French NationalMethod測試法。擠出的試樣經(jīng)過裝有1.0目篩的Wiley磨低溫研磨。稱量一部分試樣(0.20g)加入20mL預(yù)留空間的小瓶，然后密封并在150℃加熱60分鐘。加熱之后，將PET聚合物的密封試樣以上的氣體注入毛細管GC柱上。分離乙醛，然后計算存在于試樣中的乙醛的ppm。
在另一個實施方案中，提供聚酯組合物，無論是以熔體、粒料、片材、預(yù)制型坯和/或瓶子的形式，包括0.5ppm，或至少3ppm，或至少10ppm的活性炭，所述活性炭的d50粒度大于2μm，或3μm或更高，或5μm或更高，以及高達100μm，但是優(yōu)選50μm或更少，更優(yōu)選35μm或更少，其中當以1.05的再加熱指數(shù)，更優(yōu)選以1.08的再加熱速率指數(shù)測量時，該聚酯組合物的L*值為70或更高，優(yōu)選75或更高，最優(yōu)選80或更高。
正如所指出的，活化炭顆粒的比表面積沒有特別限制。但是，理想的是增加顆粒的表面積以便以更快的速率吸收紅外能。具有大于500m2/g比表面積的活性炭，以及那些具有1000m2/g比表面積的活性炭是合適的。
在本發(fā)明的第一種方法實施方案中，將粒度大于2μm的活性炭加入在包括酯化區(qū)的熔融相中的任何點、加入到由預(yù)聚物區(qū)和整理(finishing)區(qū)組成的縮聚區(qū)、加入制粒區(qū)中或其之前、以及加入在這些區(qū)之間的任何點。當固態(tài)粒料離開固態(tài)反應(yīng)器時，活性炭也可以加入固態(tài)粒料中。此外，活性炭可以加入PET粒料中與其它原料一起進入注塑機或分別送入注塑機。為了凈化，活性炭可以在熔融相中添加或加入到注塑機而不固化和分離聚酯組合物成為粒料。因此，活性炭也可以在制備預(yù)制型坯的方法的任何點加入進行模塑加工的熔體中。在每個添加的點的情況下，活性炭可以作為純凈粉末加入，可以以液態(tài)或聚合物濃縮物加入，并且可以加入到初始或回收的PET，或作為使用初始或回收的PET作為PET聚合物載體的聚合物濃縮物加入。在該第一種加工實施方案的每種情況下，活性炭的粒度大于2μm。
在第二種實施方案中，提供一種用于生產(chǎn)含有聚酯聚合物的聚酯組合物的方法，所述聚酯聚合物例如聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯聚合物，通過對苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯的酯交換或者對苯二甲酸或萘二甲酸的直接酯化制備。該聚酯聚合物組合物通過在活性含磷化合物存在下向用于生產(chǎn)聚酯聚合物的熔融相中加入活性炭制備?；钚院谆衔锉硎九c存在于熔體的金屬化合物有效反應(yīng)或有能力反應(yīng)的磷化合物，和/或，當活性炭加入熔融相時，對減小活性炭的催化活性(活性炭的催化活性的程度)有效的磷化合物。
在用于制備聚酯的傳統(tǒng)方法中，含磷化合物通常不遲于預(yù)聚合區(qū)加入熔融相，以與存在于反應(yīng)混合物中的金屬化合物反應(yīng)，如果剩余未處理的金屬化合物，其會在熔體中形成發(fā)色體以及催化乙醛形成，兩者都是不合要求的。因此，含磷化合物被稱為穩(wěn)定劑。在基于DMT的方法中，當酯交換反應(yīng)完成時，通常酯交換催化劑被完全封閉，因為該催化劑對于形成發(fā)色體是活潑的。在直接酯化反應(yīng)中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)向熔融相中加入含磷化合物，對于防止作為雜質(zhì)以微量存在于反應(yīng)混合物中的金屬化合物形成發(fā)色體是有效的。但是，含磷化合物不僅與熔體中的金屬化合物雜質(zhì)反應(yīng)，而且與酯化和縮聚金屬催化劑反應(yīng)。盡管如此，即使當在能夠降低活性炭催化活性的活性磷化合物存在下將活性炭加入熔融相中時，也可以制備具有可接受的L*和再加熱速率的聚酯組合物。
因此，在該實施方案中，活性炭可以以與含磷化合物有關(guān)的各種順序和階段加入熔融相。例如，活性炭按下述方式添加a)與含磷化合物同時加入酯化區(qū)、預(yù)聚合區(qū)或這兩個區(qū)之間的任何點，或b)在將含磷化合物添加到酯化區(qū)之前加入到酯化區(qū)，其中在酯化反應(yīng)達到所需酯化度之前添加含磷化合物，或c)在磷化合物加入酯化區(qū)或預(yù)聚合區(qū)中的反應(yīng)混合物之后加入，條件是反應(yīng)混合物含有活性含磷化合物。
在第三種方法實施方案中，提供一種制備聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯聚合物組合物的方法，方法包括對苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯的酯交換或?qū)Ρ蕉姿峄蜉炼姿崤c二醇的直接酯化；在預(yù)聚物區(qū)之后，向用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯的熔融相，或向聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯固體，或向用于制備瓶子預(yù)制型坯的注塑機中加入活性炭(具有任何粒度)。
現(xiàn)在將每種這些方法實施方案與聚酯聚合物的說明一起做進一步詳細解釋。
聚酯聚合物優(yōu)選為PET、PEN或其混合物或共聚物。最優(yōu)選的聚酯聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯。正如在此使用的，聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯聚合物或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯聚合物分別表示具有至少60mol％的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯單元或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯單元的聚合物，基于聚合物中各單元的總摩爾量計。優(yōu)選，該聚合物含有至少85mol％，更優(yōu)選至少90mol％，最優(yōu)選至少92mol％的對苯二甲酸乙二醇酯或萘二甲酸乙二醇酯單元，根據(jù)加入反應(yīng)混合物中的組分的mol％計量。因此，聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物可以包括由對苯二甲酸乙二醇酯單元和其它衍生自亞烷基二醇或芳基二醇與脂族或芳族二羧酸的單元共聚酯。
雖然為了示范性的目的提及了聚對苯二甲酸乙二醇酯，但是應(yīng)當理解，該聚合物也可以是聚萘二甲酸亞烷基二醇酯聚合物。聚對苯二甲酸乙二醇酯可以通過使二酸或二酯組分與二醇組分反應(yīng)制備，其中二酸或二酯組分包括至少60mol％，優(yōu)選至少70mol％，更優(yōu)選至少85mol％，更加優(yōu)選至少90mol％，以及對于許多應(yīng)用將至少為95mol％的對苯二甲酸或C1-C4對苯二甲酸二烷基酯，二醇組分包括至少60mol％，優(yōu)選至少70mol％，更優(yōu)選至少85mol％，更加優(yōu)選至少90mol％，以及對于許多應(yīng)用將至少為95mol％的乙二醇。同樣優(yōu)選的是二酸組分為對苯二甲酸以及二醇組分為乙二醇。所有二酸組分的摩爾百分數(shù)總計100mol％，所有二醇組分的摩爾百分數(shù)總計100mol％。
聚酯粒料組合物可以包括聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯、PEN或它們的混合物與其它熱塑性聚合物如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺一起的混合物。優(yōu)選的是該聚酯組合物應(yīng)包括過半數(shù)的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯聚合物或PEN聚合物，更優(yōu)選至少80wt％，最優(yōu)選至少95wt％，基于聚合物(除去填料、化合物、無機化合物或顆粒、纖維、沖擊改性劑或其它可以形成非連續(xù)相的聚合物)的重量計。除衍生自對苯二甲酸的單元之外，本聚酯的酸組分可以用衍生自一種或多種另外的二羧酸的單元改性。所述另外的二羧酸包括優(yōu)選具有8到14個碳原子的芳族二羧酸，優(yōu)選具有4到12個碳原子的脂肪族二羧酸，或優(yōu)選具有8到12個碳原子的脂環(huán)族二羧酸?？捎糜诟男运峤M分的二羧酸單元的實例為來自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的單元，以及最優(yōu)選的是來自間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和環(huán)己烷二甲酸的單元。應(yīng)當理解，使用這些酸的對應(yīng)的酸酐、酯以及酰氯包括在術(shù)語“二羧酸”中。
除了衍生自乙二醇的單元，本發(fā)明聚酯的二醇組分可以用來自其它二醇的單元改性，其包括優(yōu)選具有6到20個碳原子的脂環(huán)族二醇，以及優(yōu)選具有3到20個碳原子的脂肪族二醇。所述二醇的實例包括二甘醇；三甘醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；3-甲基戊二醇-(2，4)；2-甲基戊二醇-(1，4)；2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)；2，5-乙基己二醇-(1，3)；2，2-二乙基丙二醇-(1，3)；已二醇-(1，3)；1，4-二(羥基乙氧基)-苯；2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷；2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷；2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷；以及2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。通常，如聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物的聚酯通過使二元醇與二羧酸反應(yīng)產(chǎn)生酯單體，然后縮聚產(chǎn)生聚酯制備，所述二羧酸以游離酸或其二甲酯形式。如果需要，然后可以通過固相聚合進一步增加聚酯的分子量。在熔融相和/或固態(tài)縮聚之后，聚酯聚合物組合物作為前體粒料優(yōu)選具有0.55dL/g到約0.70dL/g的特性粘度(It.V.)，以及對于固態(tài)粒料具有約0.70dL/g到約1.15dL/g的It.V.。
本發(fā)明的聚酯組合物可以通過本領(lǐng)域公知的、足以完成酯化和縮聚的常規(guī)聚合方法制備。聚酯熔融相制造方法包括二羧酸與二醇任選在酯化催化劑存在下在酯化區(qū)直接縮合，接著在縮聚催化劑存在下，在預(yù)聚物和整理區(qū)縮聚；或者，通常在酯交換催化劑存在下在酯化區(qū)酯交換，接著在縮聚催化劑存在下預(yù)聚合和整理，并且每一種可以根據(jù)已知方法任選被固態(tài)化。
為了進一步說明，將一種或多種二羧酸，優(yōu)選芳族二羧酸，或其酯形式衍生物與一種或多種二醇的混合物連續(xù)送入酯化反應(yīng)器，所述酯化反應(yīng)器在約200℃和300℃之間，通常在240℃和290℃之間，以及以約1psig直到約70psig的壓力操作。反應(yīng)物的停留時間通常在約一小時和五小時之間。通常，二羧酸與二醇在高壓以及在約240℃到約270℃的溫度下直接酯化。酯化反應(yīng)持續(xù)進行直到酯化度達到至少60％，但更通常是直到酯化度達到至少85％，以制備所需單體。酯化單體反應(yīng)通常在直接酯化方法中不被催化，以及在酯交換方法中被催化?？s聚催化劑可以任選與酯化/酯交換催化劑一起加入酯化區(qū)?？梢允褂玫牡湫偷孽セ?酯交換催化劑包括烷氧基鈦、二月桂酸二丁錫，其單獨使用或任選與鋅、錳或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽和/或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的此類催化劑材料組合使用。含磷化合物以及鈷化合物也可以存在于酯化區(qū)。在酯化區(qū)中形成的所得產(chǎn)物包括對苯二甲酸雙(2-羥乙)酯(BHET)單體、低分子量低聚物、DEG和作為縮合副產(chǎn)物的水，以及其它由催化劑與其它化合物如色料或含磷化合物反應(yīng)形成的微量雜質(zhì)。BHET與低聚物質(zhì)的相對量將根據(jù)該方法是直接酯化方法還是酯交換方法而變化，其中在直接酯化方法的情況下，低聚物質(zhì)的量是顯著的，甚至作為主要物質(zhì)存在，而在酯交換方法的情況下，BHET的相對量在低聚物質(zhì)之上占主導地位。隨著酯化反應(yīng)進程除去水和過量的乙二醇，以提供良好的平衡條件。酯化區(qū)通常在一連串的一個或多個反應(yīng)器中連續(xù)產(chǎn)生單體和低聚物混合物，如果有的話。另外，單體和低聚物混合物可以在一個或多個間歇式反應(yīng)器中產(chǎn)生。但是應(yīng)當理解，在用于制備PEN的方法中，反應(yīng)混合物將含有的單體物質(zhì)為萘二甲酸雙(2-羥乙)酯及其對應(yīng)低聚物。一旦酯單體形成到所需酯化度，其被從酯化區(qū)中的酯化反應(yīng)器輸送到由預(yù)聚物區(qū)和整理區(qū)組成的縮聚區(qū)。在預(yù)聚合區(qū)中的熔融相中縮聚反應(yīng)被引發(fā)和持續(xù)，并在整理區(qū)中的熔融相中整理，之后熔體固化成為片料、粒料或任何其它形狀的前體固體。為方便起見，將固體稱為粒料，但應(yīng)當理解，粒料可以具有任何形狀。如果需要，可以通過在固態(tài)化區(qū)中使前體粒料固態(tài)化而繼續(xù)進行縮聚反應(yīng)。
雖然在此以預(yù)聚物區(qū)和整理區(qū)作為參考，但是應(yīng)當理解，每個區(qū)可以包括一連串的一個或多個不同的以不同條件操作的反應(yīng)器，或者各區(qū)可以結(jié)合成一個反應(yīng)容器，在單個反應(yīng)器中使用一個或多個以不同的條件操作的亞階段。也就是說，預(yù)聚物階段可以包括使用一個或多個連續(xù)運行的反應(yīng)器、一個或多個間歇式反應(yīng)器、或者甚至一個或多個反應(yīng)步驟或在單個反應(yīng)器中進行的亞階段。在一些反應(yīng)器設(shè)計中，就反應(yīng)時間而言，預(yù)聚合區(qū)相當于縮聚的前半段，而整理區(qū)相當于縮聚的后半段。雖然其它反應(yīng)器設(shè)計可以將預(yù)聚合區(qū)對整理區(qū)之間的停留時間調(diào)節(jié)為2∶1比率，但是預(yù)聚合區(qū)和整理區(qū)之間的所有設(shè)計的一個共同特征為，整理區(qū)與預(yù)聚合區(qū)中的運行條件相比，其在更高的溫度、更低的壓力以及更高的表面更新速率下操作。通常，預(yù)聚合和整理區(qū)均包括一個或一系列多于一個的反應(yīng)容器，并且預(yù)聚合和整理反應(yīng)器串聯(lián)順序排列，作為用于制備聚酯聚合物的連續(xù)方法的一部分。
在預(yù)聚合區(qū)中，在工業(yè)中還稱為低聚釜，低分子量單體和少量的低聚物在催化劑存在下經(jīng)由縮聚聚合形成聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或PEN聚酯)。如果在單體酯化階段不加入催化劑，那么在該階段加入催化劑，催化單體和低分子量低聚物之間的反應(yīng)，形成預(yù)聚物并分裂出二醇副產(chǎn)物。如果在酯化區(qū)加入縮聚催化劑，通常其與二醇混合，并作為二醇原料送入酯化反應(yīng)器。其它化合物，如含磷化合物、鈷化合物以及色料也可以加入預(yù)聚合區(qū)。但是，代替或除了預(yù)聚合區(qū)，這些化合物可以加入整理區(qū)。在典型的基于DMT的方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到，其它催化劑材料以及其它組分和催化劑材料的添加點不同于典型的直接酯化方法。
典型的縮聚催化劑包括0.1到1000ppm的Sb、Ti、Ge、Zn和Sn化合物，基于所得聚酯聚合物的重量計。通常加入預(yù)聚合區(qū)的聚合催化劑為銻基聚合催化劑。合適的銻基催化劑包括本領(lǐng)域公知的銻(III)和銻(V)化合物，特別是二醇可溶的銻(III)和銻(V)化合物，其中銻(III)化合物是最常使用的。其它合適的化合物包括那些與二醇反應(yīng)，但不必然可溶于二醇的銻化合物，其中此類化合物的實例包括銻(III)氧化物。合適的銻催化劑的具體實例包括銻(III)氧化物和乙酸銻(III)，乙醇酸銻(III)，乙二醇銻(III)(antimonyethyleneglycoxide)以及它們的混合物，其中銻(III)氧化物是優(yōu)選的。加入的銻催化劑的優(yōu)選量為有效提供約75到約400ppm水平的銻者，基于所得聚酯重量計。
該預(yù)聚物縮聚階段通常使用一連串兩個或更多容器，并在約250℃到305℃溫度下，操作約一到四小時。該階段期間，單體和低聚物的It.V.增加到約不超過0.35。施加15到70torr的真空，從預(yù)聚物熔體移除二醇副產(chǎn)物，促進反應(yīng)完成。關(guān)于這一點，通常攪拌聚合物熔體以促進二醇從聚合物熔體脫離，并幫助高度粘稠的聚合物熔體通過聚合容器。當聚合物熔體送入連續(xù)容器時，聚合物熔體的分子量以及特性粘度升高。通常升高每個容器的溫度并降低壓力，以使每個連續(xù)容器中的聚合度更大。但是，為了便于移除二元醇、水、醇、醛和其它反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)器通常在真空下運行或用惰性氣體吹掃。惰性氣體為在反應(yīng)條件下不引起不希望的反應(yīng)或產(chǎn)品特性的任何氣體。合適的氣體包括，但不限于CO2、氬氣、氦氣和氮氣。
當?shù)玫讲淮笥?.35的It.V.時，預(yù)聚物從預(yù)聚物區(qū)送到整理區(qū)，其中縮聚后半段在一個或多個整理容器中繼續(xù)，其溫度跳躍達到高于預(yù)聚合區(qū)，達到280℃到305℃，直到熔體的It.V.從預(yù)聚合區(qū)中的熔體It.V.(通常為0.30，但通常不超過0.35)升高到約0.50到約0.70dL/g。終縮聚容器通常在工業(yè)中稱為“高聚釜”、“整理器”或“縮聚器”，在與用于預(yù)聚合區(qū)相比更低的，約0.8到4.0torr的壓力下操作。雖然整理區(qū)通常涉及與預(yù)聚物區(qū)相同的基礎(chǔ)化學，但事實上分子大小不同，以及因此產(chǎn)生的粘度不同意味著反應(yīng)條件也不同。但是，類似于預(yù)聚物反應(yīng)器，每個整理容器與閃蒸器連接并通常加以攪拌，以幫助移除乙二醇?？s聚容器中的停留時間以及連續(xù)方法中乙二醇和對苯二甲酸進入酯化區(qū)的喂料速率在某種程度上根據(jù)聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的目標分子量決定。因為分子量可以根據(jù)聚合物熔體的特性粘度迅速地確定，所以聚合物熔體的特性粘度通常用于決定聚合條件，例如溫度、壓力、反應(yīng)物喂料速率以及在縮聚容器內(nèi)的停留時間。
當在整理器中達到所需It.V.時，熔體被送入造粒區(qū)，在其中熔體被過濾并擠壓成所需形狀。對本發(fā)明的聚酯聚合物進行過濾除去超過規(guī)定尺寸的顆粒，接著以熔融相擠出形成聚合物片材、長絲或粒料。雖然該區(qū)被稱作“造粒區(qū)”，但是應(yīng)當理解，該區(qū)并不局限于使熔體固化成為粒料形狀，而是包括固化成為任何所需形狀。優(yōu)選，聚合物熔體在縮聚之后緊接著被擠出。擠出之后，優(yōu)選通過用水噴灑或浸入水槽使聚合物驟冷，以加速固化。固化的縮合聚合物被切割成任何所需形狀，包括粒料。
如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，由縮合聚合物形成的粒料可以經(jīng)受固態(tài)化區(qū)，其中固體首先結(jié)晶，接著進行固態(tài)聚合(SSP)進一步使聚酯組合物固體的It.V.從排出的熔融相的It.V.升高到可用于預(yù)定最終用途的所需It.V.。通常，固態(tài)聚酯固體的It.V.為0.70到1.15dL/g。
其后，聚酯聚合物固體，不論是否是固態(tài)，被再熔融以及再擠出形成制品，例如容器(如飲料瓶)、長絲、薄膜或其它應(yīng)用。在該階段，通常將粒料送入適于制造預(yù)制型坯的注塑機中，所述預(yù)制型坯被拉坯吹塑形成瓶子。
如上所述，在第一種方法實施方案中，可以在熔融相或其后階段中的任何點加入活性炭，所述活性炭的粒度大于2μm。因此，可以將粒度大于2μm的活性炭加入酯化區(qū)、預(yù)聚合區(qū)、整理區(qū)、造粒區(qū)或每個這些區(qū)之間的任何點，例如計量裝置、管道和混合器。活性炭也可以在固態(tài)化區(qū)內(nèi)加入固態(tài)化區(qū)中的粒料或者當粒料離開固態(tài)化區(qū)時加入其中。此外，活性炭可以加入PET顆粒中，與其它原料一起加入注塑機或分別送入注塑機。
如果將活性炭加入熔融相，那么理想的是使用具有足夠小的d50粒度的活性炭，以通過熔融相以及特別是造粒區(qū)中的過濾器。這樣，顆粒不會阻塞過濾器，這種阻塞可通過驅(qū)使熔體經(jīng)過過濾器所需的齒輪泵壓力升高看出。但是，如果需要，活性炭可以在造粒區(qū)過濾器之后以及擠出機之前或之中加入。
在第二種方法實施方案中，任何d50粒度的活性炭可以與含磷化合物一起加入酯化區(qū)、預(yù)聚物區(qū)或兩者之間的任何點，或者，在酯化反應(yīng)完成到所需程度之前將磷化合物加入酯化區(qū)之后，或在將磷化合物加入任何區(qū)之后，將活性炭加入酯化區(qū)、預(yù)聚物區(qū)或兩者之間的任一點，以及將活性炭加入活性含磷化合物的反應(yīng)混合物中。因為活性炭被用作再加熱劑而不是催化劑，所以活性炭可以在其它化合物的存在下加入熔融相，所述其它化合物對于降低活性炭的催化活性，如果有的話，是活潑的，和/或其與存在于熔體中的金屬化合物是反應(yīng)性的。因為活性炭對增強再加熱速率起作用，所以活性炭加入的點，或熔體中有沒有此類其它活性化合物，都不受限制。即使在熔融相中存在活性含磷化合物，活性炭作為再加熱增強添加劑的作用使在任何適宜點加入活性炭的操作的最佳時間和靈活性變寬。因此，活性炭可以與磷化合物一起作為混合物以原料物流加入酯化或預(yù)聚物區(qū)，或作為獨立的原料，但同時加入在該區(qū)中反應(yīng)混合物。另外，活性炭可以在磷化合物已經(jīng)加入酯化區(qū)之后以及完成酯化反應(yīng)之前，加入在酯化區(qū)中反應(yīng)混合物。因為停留時間不夠長，不能使所有含磷化合物與酯化或縮聚催化劑結(jié)合，或者因為向反應(yīng)混合物中加入化學計量過量的磷，所以磷化合物可以在特定區(qū)中保持活性。因此，活性炭可以加入任何區(qū)，在其中存在磷化合物并且其對于與熔體中的活性炭或其它金屬化合物結(jié)合或反應(yīng)是活潑的。
熔融相中加入的典型含磷化合物為本領(lǐng)域公知的酸性含磷化合物。此類添加劑的合適實例包括磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基膦酸、以及每種它們的衍生物，包括酸性磷酸酯，例如磷酸單-和雙酯，以及非酸性磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸乙二醇酯、膦?；宜崛阴?、甲基膦酸二甲酯、亞甲基二膦酸四異丙酯、磷酸與乙二醇、二甘醇和2-乙基己醇的單-、二和三酯的混合物，或每種的混合物，亦在其中。
如上所述，在第三種方法實施方案中，活性炭(具有任何粒度)加入預(yù)聚物區(qū)之后的用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯的熔融相中，或加入聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯固體中，或加入用于制造瓶子預(yù)制型坯的注塑機中。用于酯化或縮聚的催化劑加入酯化區(qū)或在預(yù)聚物區(qū)中在縮聚的開始加入。因為活性炭用作再加熱增強添加劑，所以其可以在必須加入催化劑用于催化酯化或縮聚反應(yīng)的點之后加入熔融相中，并且不僅可以加入到熔融相后預(yù)聚合，而且可以加入固體或用于生產(chǎn)預(yù)制型坯的注塑機中。
在每個這些方法實施方案中，活性炭可以單純以顆粒形式加入、以在液體載體如乙二醇中加入，或者作為聚合物濃縮物加入。作為聚合物濃縮物，活性炭可以分散在與用于生產(chǎn)制品的本體聚合物相同類型的聚合物中，并與本體聚合物熔體混合以促進分散均勻。得到的濃縮物在25℃為固態(tài)。另外，活性炭可以加入在25℃為液態(tài)的聚合物，形成液態(tài)濃縮物。不同于制備濃縮物，活性炭可以加入作為載體介質(zhì)的二醇中，接著將含有活性炭的二醇物流，以及任選與含磷化合物一起，送入酯化區(qū)、預(yù)聚合區(qū)、這些區(qū)之間。
聚合物濃縮物可以是原始聚合物或用后回收(PCR)聚合物?；钚蕴靠梢运腿霐D出機并分散在聚酯熔體中，接著造粒制備含0.15wt％到35wt％活性炭的濃縮物，基于聚酯組合物的總重量計。排出該濃縮物并在晚些時候用于將活性炭均勻分散進本體聚合物中，例如通過將固態(tài)濃縮物和固態(tài)本體聚合物在注塑區(qū)混合制備預(yù)制型坯。通過粒料/粒料混合、粒料/片材混合、或通過將單純的或在液態(tài)載體中的活性炭加入本體聚合物熔體中，活性炭和固體濃縮物可以與本體聚合物相混合。向用于制備預(yù)制型坯的注塑機中加料的典型方法包括將活性炭送入注塑機中的熔融聚合物中，或使活性炭與本體聚合物物流混合送入注塑機，這通過熔體混合或通過干混粒料進行。
活性炭，無論單純或在濃縮物中或在載體中加入，可以在加入熔融相之前，在加入本體聚合物之前，或在加入形成濃縮物之前進行干燥，或者如果不在加入之前干燥，那么濃縮物可以在熔融混合之前進行干燥。濃縮物和活性炭可以在加入本體聚合物之前進行干燥。其可以在干燥空氣或其它惰性氣體如氮氣的氣氛中進行干燥，以及如果需要，可以在負壓下進行干燥。
關(guān)于濃縮物，提供一種濃縮物組合物，其包括至少0.15wt％，優(yōu)選至少0.20wt％，以及至多約35wt％，或至多20wt％的活性炭，和在25℃和1atm下通常為固態(tài)的熱塑性聚合物，例如聚酯、聚烯烴或聚碳酸酯，優(yōu)選聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯聚酯聚合物，所述熱塑性聚合物的量為至少65wt％，優(yōu)選至少80wt％，以及至多99.5wt％，優(yōu)選至多98wt％，均基于濃縮物組合物的重量計。該濃縮物可以為液態(tài)或固態(tài)。聚合物粒料向預(yù)制型坯的轉(zhuǎn)化具有下述靈活性可以在注塑階段將活性炭連續(xù)地或間歇地加入本體聚酯中，加入方式有，通過將固態(tài)或熔融濃縮物粒料與本體聚酯聚合物原料一起送入注塑機，或通過使固態(tài)濃縮物與固態(tài)本體聚酯聚合物固/固混合，或通過將液態(tài)濃縮物送入注塑機；以及進一步通過計量濃縮物的量以常規(guī)調(diào)節(jié)預(yù)制型坯中包含的活性炭量，從而滿足最終用途應(yīng)用和顧客需求。
濃縮物可以通過在單或雙螺桿擠出機中混合活性炭與熱塑性聚合物以及任選與其它再加熱添加劑配混制備，所述熱塑性聚合物如聚碳酸酯、聚酯或聚烯烴，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯聚合物。優(yōu)選的聚碳酸酯為雙酚A型聚碳酸酯。優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯和聚丙烯。熔融溫度必須至少高達聚合物熔點。對于如聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，熔融溫度一般為260310℃。優(yōu)選，熔融配混溫度保持盡可能低。擠出物可以以任何形式排出，如條形，并根據(jù)常用方法如切割加以回收。
優(yōu)選，濃縮物在用于最終制品類似的聚酯中進行制備。但是，有時候有利的是在濃縮物中使用另一種聚合物，例如聚烯烴。在一個實施方案中，可以把一部分離開整理器的熔體物流從造粒機單元轉(zhuǎn)移開并與活性炭混合，形成熔融濃縮物流，或者濃縮物粒料可以加入熔融相，通過首先熔融粒料并作為液態(tài)濃縮物流送入熔融相。在每種情況下，熔融濃縮物流在用于熔融制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的不同階段的任何地方加入，或加入本體聚合物送入注塑機，以濃縮物與本體聚酯或其前體是最相容的方式。例如，熔融濃縮物流可以在一點加入熔融相，在該點中聚對苯二甲酸乙二醇酯的It.V.與熔融濃縮物的It.V.類似，例如為+/-0.2dL/g的It.V.，優(yōu)選特別在整理區(qū)中為+/-0.05dL/g的It.V.，It.V.在25℃下，在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷溶液中測量。濃縮物可以制備到It.V.為0.3到0.70dL/g，與在縮聚階段制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯的典型It.V.匹配。另外，濃縮物可以制備到It.V.類似于在注塑階段使用的固態(tài)粒料的It.V.(例如It.V.為0.70到1.15dL/g)，這與上文的范圍一致。
許多其它成分可以加入濃縮物中。例如，結(jié)晶助劑、沖擊改性劑、表面潤滑劑、不套疊劑、配混料、抗氧劑、紫外光吸收劑、金屬鈍化劑、色料例如二氧化鈦和炭黑、成核劑例如聚乙烯和聚丙烯、磷酸鹽化合物、填料等可以包括在本發(fā)明中。所有這些添加劑及其應(yīng)用是本領(lǐng)域公知的。
除了將活性炭加入初始聚合物，無論制備濃縮物或在預(yù)聚合反應(yīng)器之后單純加入熔融相或加入注塑區(qū)，活性炭還可以加入(PCR)聚合物中。通過固/固混合或通過將兩種固體送入擠出機，含活性炭的PCR被加入初始本體聚合物中。另外，含活性炭的PCR聚合物可以有利地加入在預(yù)聚合區(qū)和整理區(qū)之間的用于制備初始聚合物的熔融相中。預(yù)聚合區(qū)之后的初始熔融相的It.V.是足夠高的，這樣在該點能夠使PCR與初始熔體熔融混合。另外PCR可以加入整理器中。在每種情況中，加入初始熔融相中的PCR都含有活性炭?；钚蕴靠梢酝ㄟ^以上記載的任何方法與PCR混合，或分別加料到加熱的容器中并在其中熔融混合，接著將含有活性炭的PCR熔體在這些加入點加入初始熔融相。
本發(fā)明的聚酯組合物可以用來形成瓶子預(yù)制型坯，也稱為型坯，其為試管形狀的，通常是注塑的或熱成形的制品。預(yù)制型坯包括聚酯聚合物和活性炭。預(yù)制型坯優(yōu)選在聚酯聚合物中包括0.5ppm到250ppm的活性炭顆粒。
通過使預(yù)制型坯經(jīng)過石英紅外線加熱燈組，該預(yù)制型坯通常被加熱到聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上約20℃，將預(yù)制型坯定位在瓶子模具中，然后經(jīng)過模具開口端吹入壓縮空氣，以及在一些情況下，拉坯吹塑預(yù)制型坯。得到的瓶子包括聚酯聚合物和活性炭，優(yōu)選活性炭顆粒以0.5ppm到250ppm的量分布在聚酯聚合物連續(xù)相中。
可以由聚酯聚合物粒料制造各種制品。制品包括片材、薄膜、瓶子、盤子、其它包裝材料、桿、管、蓋子和注塑制品?？梢杂杀景l(fā)明的聚酯組合物制造任何類型的瓶子。在一個實施方案中，提供一種適于盛水的由聚對苯二甲酸乙二醇酯制造的飲料瓶。在另一個實施方案中，提供一種適于盛飲料的熱定形飲料瓶，所述飲料被熱灌裝進該瓶子中。
如果需要，可以對于預(yù)制型坯(如在Yoshino法中)，對于預(yù)制瓶子(如在U.S.5,382,157中概述的Sidel SRCF法中)，或者對于現(xiàn)有的熱定形瓶子進行預(yù)制型坯成品的結(jié)晶。例如，熱定形瓶子可以通過將預(yù)制型坯放置在溫的或熱的模具中并拉坯成為容器來制造。這些瓶子通常設(shè)計成能承受熱灌裝而沒有大于約1體積％的收縮。同樣理想的是，雖然不是必要的，在瓶子側(cè)壁中得到高度球粒狀結(jié)晶，以便在瓶子熱灌裝時能夠抵抗熱變形。
例如，在結(jié)晶預(yù)制型坯方法中，預(yù)制型坯傳送到結(jié)晶設(shè)備并加載到載體上，所述載體防護預(yù)制型坯瓶體，避免暴露于結(jié)晶熱，但使成品暴露。裝有預(yù)制型坯的載體經(jīng)過結(jié)晶設(shè)備，其中預(yù)制型坯成品暴露于紅外線能充足的時間，以使成品結(jié)晶。該階段優(yōu)選包括使預(yù)制型坯成品的至少一部分在一排烘箱中暴露于來自燈的輻射熱(覆蓋的光譜可以包括IR范圍)，同時保護預(yù)制型坯的瓶體。成品被加熱到選定的聚酯快速結(jié)晶的溫度(對于PET為約150℃到約180℃)。這樣產(chǎn)生高度結(jié)晶的成品。高水平的結(jié)晶度賦予成品尺寸穩(wěn)定性，使得到的容器能夠進行熱灌裝，而不會在成品區(qū)域中產(chǎn)生熱變形。
可以將其它組分加入本發(fā)明的組合物中，以增強聚酯聚合物的操作性能。例如，可以包括結(jié)晶助劑、沖擊改性劑、表面潤滑劑、不套疊劑、配混料、抗氧劑、紫外光吸收劑、金屬鈍化劑、色料、成核劑、乙醛還原化合物、其它再加熱速率增強助劑、瓶子粘模添加劑(sticky bottle additive)例如滑石、以及填料等。樹脂也可以含有少量支化劑，例如三官能或四官能共聚單體，如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇，以及其它通常本領(lǐng)域中公知的形成聚酯的多元酸或二醇。所有這些添加劑和許多其它添加劑以及它們的應(yīng)用是本領(lǐng)域公知的，并不需要詳盡的論述。任何這些化合物都可以用于本發(fā)明組合物。優(yōu)選的是本發(fā)明組合物基本由熱塑性聚合物和活性炭的共混物，以及僅存在改性量的其它組分組成。
與活性炭組合使用的其它再加熱速率增強添加劑的實例包括炭黑、銻金屬、錫、銅、銀、金、鈀、鉑、氧化鐵黑等，以及近紅外吸收染料，包括但不限于那些U.S.6,197,851中公開的，在此引用供作參考。
氧化鐵，優(yōu)選氧化鐵黑，以高度細分形式使用，例如約0.01到約200μm，優(yōu)選約0.1到約10.0μm，最優(yōu)選約0.2到約5.0μm。氧化鐵黑的合適形式包括，但不限于磁鐵礦和磁赤鐵礦。氧化鐵紅是較少優(yōu)選的，因為其賦予得到的聚合物不合要求的紅色色調(diào)。此類氧化物記載在例如John Wiley & Sons，Inc.的顏料手冊(PigmentHandbook)，卷1，1973版，323-349頁。
本發(fā)明的組合物任選可以另外含有一種或多種UV吸收化合物。一個實例包括與聚酯分子以共價鍵方式連接，作為共聚單體、側(cè)基或端基的UV吸收化合物。合適的UV吸收化合物在聚酯加工溫度是熱穩(wěn)定的，吸收約320nm到約380nm的UV，并且是從所述聚合物中不可萃取的。UV吸收化合物優(yōu)選提供少于約20％，更優(yōu)選少于約10％的經(jīng)過12密耳(305微米)厚瓶壁的UV光透射率，所述UV光的波長為370nm。合適的化學反應(yīng)性的UV吸收化合物包括具有以下結(jié)構(gòu)式的取代的次甲基化合物 其中R為氫、烷基、取代烷基、芳香基、取代芳香基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基或鏈烯基；R1為氫，或如烷基、芳香基或環(huán)烷基的基團，所有基團可以是取代的；R2為不妨礙與聚酯縮合的任何基團，例如氫、烷基、取代烷基、烯丙基、環(huán)烷基或芳香基；R3為氫或1-3取代基，選自烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基和鹵素，以及P為氰基，或如氨基甲酰基、芳香基、烷基磺?；⒎蓟酋；㈦s環(huán)、鏈烷?；蚍减；幕鶊F，所有基團可以是取代的。
優(yōu)選的次甲基化合物是下述的那些以上結(jié)構(gòu)式的化合物，其中R2為氫、烷基、芳烷基、環(huán)烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、羥烷基或芳香基；R選自氫；環(huán)烷基；用一個或兩個烷基、烷氧基或鹵素取代的環(huán)烷基；苯基；用1-3烷基、烷氧基、鹵素、鏈烷?；被蚯杌〈谋交恢辨溁蛑Щ图夋溝┗?；直鏈或支化烷基；以及用以下鹵素；氰基；琥珀酰亞胺基；戊二酰亞胺基；鄰苯二甲酰亞胺基；苯并吡咯酮基(phthalimidino)；2-吡咯烷酮基(pyrrolidono)；環(huán)己基1-3取代的烷基；苯基；用烷基、烷氧基、鹵素、氰基或烷基氨磺酰取代的苯基；乙烯基磺?；槐０坊?；氨磺酰；苯甲酰磺?；鶃啺坊?benzoylsulfonicimido)；烷基磺酰胺基；苯基磺酰胺基；鏈烯基羰基氨基；以下結(jié)構(gòu)式的基團 其中Y為-NH-，-N-烷基，-O-，-S-，或-CH2O-；-S-R14；SO2CH2CH2SR14；其中R14為烷基，苯基，用鹵素、烷基取代的苯基，烷氧基，鏈烷酰基氨基或氰基，吡啶基，嘧啶基，苯并噁唑基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，或以下結(jié)構(gòu)式的基團 -NHXR16，-CONR15R15，和-SO2NR15R15，其中R15選自H、芳香基、烷基以及用鹵素、苯氧基、芳香基、-CN、環(huán)烷基、烷基磺?；?、烷硫基或烷氧基取代的烷基；X為-CO-、-COO-或-SO2-，以及R16選自烷基以及用鹵素、苯氧基、芳香基、氰基、環(huán)烷基、烷基磺?；?、烷硫基以及烷氧基取代的烷基；以及當X為-CO-時，R16也可以為氫、氨基、鏈烯基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、芳香基，或呋喃基；烷氧基；用氰基或烷氧基取代的烷氧基；或用1-3烷基、烷氧基或鹵素取代基取代的苯氧基；以及P為氰基、氨基甲酰、N-烷基氨基甲酰、N-烷基-N-芳香基氨基甲酰、N，N-二烷基氨基甲酰、N，N-烷基芳基氨基甲酰、N-芳香基氨基甲酰、N-環(huán)己基-氨基甲酰、芳香基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，3，4-噁二唑-2-基、烷基磺?；?、芳基磺?；蝓；?br> 在所有以上定義中，烷基或二價脂肪族部分或各種基團部分含有1-10個碳直鏈或支鏈，優(yōu)選1-6個碳直鏈或支鏈。優(yōu)選的UV吸收化合物包括那些其中R和R1為氫，R3為氫或烷氧基，R2為烷基或取代烷基，以及P為氰基的化合物。在該實施方案中，優(yōu)選的取代烷基類別為羥基取代烷基。最優(yōu)選的聚酯組合物包括約10到約700ppm的以下化合物的反應(yīng)殘基。
這些化合物、制備它們的方法以及引入聚酯的方法進一步公開于U.S.4,617,374，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。UV吸收化合物可以存在的量按重量計為約1到約5,000ppm，優(yōu)選約2ppm到約1,500ppm，更優(yōu)選約10到約500ppm。也可以使用UV吸收化合物的二聚物。可以使用兩種或多種UV吸收化合物的混合物。此外，因為UV吸收化合物與聚合物主鏈反應(yīng)或共聚合入聚合物主鏈，所以得到的聚合物顯示改善的加工性能，包括UV吸收化合物由于析出和/或揮發(fā)等的損失減少。
本發(fā)明的聚酯組合物適于形成各種成形制品，包括薄膜、片材、管、預(yù)制型坯、模制品、容器等。用于形成所述制品的合適方法是已知的，包括擠塑、擠坯吹塑、熔融鑄塑、注塑、拉坯吹塑(SBM)、熱成形等。
本發(fā)明通過以下實施例加以說明。但是，實施例不應(yīng)解釋為對本發(fā)明的限制。
實施例1PET A為1.5mol％環(huán)己烷二甲醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，用銻化合物催化，由提純的對苯二甲酸制備，具有約0.80dL/g的It.V.，并且不含活性炭或任何其它添加的再加熱速率增強添加劑或任何為形成銻金屬有意添加的還原劑。
制備的PET A的試樣含有活性炭(AC)、氧化鐵黑(BIO)和炭黑(CB)再加熱添加劑。使用的五個不同型號的AC，全部購自NORIT AmericasInc.，商品名為DarcoGFP、DarcoGro-Safe、DarcoG-60、DarcoInsul和DarcoS-51。DarcoGFP為粉狀活性炭，通過褐煤的蒸汽活化生產(chǎn)，具有12μm的d50粒度。DarcoGro-Safe為用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的專門粉狀活性炭，具有19μm的d50粒度。DarcoG-60為蒸汽活性炭，由專賣的原料生產(chǎn)，具有24μm的d50粒度。DarcoInsul為細磨活性炭，具有高孔體積和低密度，具有5μm的d50粒度。DarcoS-51為酸洗粉狀活性炭，通過褐煤的蒸汽活化生產(chǎn)，具有28μm的d50粒度。BIO購自Ferro Corporation，具有3.2μm的平均粒度。CB為Special Schwarz Number 4，購自DeGussa，具有20μm的平均粒度(三態(tài)分布)。
使用DacaMicroCompounder，根據(jù)以下方法制備PET A聚合物組合物中的每種添加劑的濃縮物(大約0.2wt％)。每種再加熱添加劑在玻璃瓶中與PET A干混，所述PET A已經(jīng)低溫研磨到足夠小的粒度，能夠通過3mm直徑孔的篩。混合的混合物在110℃真空烘箱中以小于三十英寸水柱的壓力干燥一夜。干燥混合物在DACA微型配混機中，使用290℃螺桿溫度和120rpm螺桿轉(zhuǎn)速熔融混合。混合物在該儀器中再循環(huán)兩分鐘然后擠出。得到的擠出物在Wiley磨中低溫研磨形成粉末，該粉末足夠小能夠通過具有3mm直徑孔的篩。該最終熔融濃縮物然后與另外的PET A在一系列玻璃廣口瓶中干混，在最終聚合物組合中產(chǎn)生再加熱添加劑的所需濃度。使用如上所述的DACA微型配混機擠出每種最后的干燥聚合物組合，除了不進行兩分鐘再循環(huán)。使擠出物在室溫下固化，然后在Wiley磨中研磨到能夠通過3mm篩。通常在PET A中，這些再加熱添加劑的最終濃度為5到100ppm。如下所述，在制備圓盤之前，粉末材料在110℃真空烘箱中以小于三十英寸水柱的壓力干燥一夜。
由上述每種最終混合物制備一系列的3厘米直徑，67密耳厚度的三個透明圓盤。圓盤的制備通過在290℃溫度和120rpm螺桿速率下，將每種混合物擠出到儀器的微注射機筒中來完成。在準備模塑任何圓盤之前，用物料凈化機筒。使用對于注射活塞在80到120psi之間的注射壓力制備最終圓盤。用循環(huán)冷水使圓盤模具保持在10-25℃的溫度范圍。
根據(jù)以下測試方法進行再加熱速率測量。將模塑的聚合物圓盤放置24小時平衡到室溫。對照圓盤和具有各個水平的再加熱添加劑的一組三個樣圓盤都進行如下處理。將圓盤放置在載體上，僅沿著其邊緣接觸模塑制品。然后致動元件將圓盤移動到高溫計下方，測量初始溫度(Ti)。然后將圓盤移到燈下固定的距離處，該燈裝有在60V下工作的燈泡(GE DYH投射燈泡，250-W，120-V)，然后暴露于輻射光20秒。該燈的色溫為大約2200℃。加熱后，圓盤自動返回到高溫計，在此在燈被關(guān)閉兩秒時記錄面對燈的側(cè)面(正面)的中心區(qū)域的表面溫度(Tf)。在連續(xù)的測試之間使用90秒冷卻期，其間在裝載下一個試樣之前用風扇冷卻燈罩。樣品的再加熱指數(shù)通過以下公式計算再加熱指數(shù)＝(Tf-Ti)試樣/(Tf-Ti)對照其中用于實施例的對照材料為沒有活性炭或任何其它添加的再加熱添加劑的PET A，以與試樣圓盤精確相同的方法加以測試。
使用HunterLab UltraScan分光比色計測量圓盤顏色(L*，a*，b*)。三個圓盤層疊在一起形成具有大約200密耳厚度的試樣。該測試儀使用10°觀測角D65照明光源和積分球幾何學進行操作。顏色測量以總透射(TTRAN)模式進行，其中測量直接透射穿過試樣的光和漫散射的光。在光源前面使用專門的夾具將三片層疊在一起，使最大的表面積區(qū)域垂直于光源放置。
圖1和2表明，在任何給定的再加熱指數(shù)(包括1.05)下，對于所有活性炭試樣的聚合物L*高于對于BIO或CB者。表1給出了在1.08的再加熱指數(shù)下推算的聚合物L*，根據(jù)將再加熱指數(shù)和L*相關(guān)聯(lián)的線性方程組確定。還列出了為達到1.08再加熱指數(shù)所需的每種再加熱添加劑的量。
表1PET A中AC、BIO和CB再加熱添加劑的評價
實施例2將活性炭、BIO以及還原銻(RA)再加熱劑加入幾種根據(jù)以下配方制備的PET B聚合物。使用實施例1中記載的相同的五個活性炭試樣。BIO試樣與用于實施例1的試樣相同。通過添加亞磷酸還原劑產(chǎn)生約10到100ppm計算量的還原元素銻作為再加熱劑，原位形成RA再加熱劑。PET B聚合物以以下方法制備。向5L三頸圓底燒瓶的反應(yīng)物典型加料量示于以下表1A。
表1A
加熱并攪拌反應(yīng)混合物，并經(jīng)由填料塔除去甲醇。升高反應(yīng)混合物溫度，直到除去的甲醇的質(zhì)量大約為加料的DMT 100％轉(zhuǎn)化所預(yù)期的量。一旦認為反應(yīng)完成，除去熱源并使混合物冷卻到EG沸點以下的溫度，此時將混合物傾入不銹鋼盤并冷卻和固化。
將128克反應(yīng)產(chǎn)物加入幾個500ml圓底燒瓶的每一個中。然后將每個燒瓶裝上冷凝物脫除頭，其可以插入不銹鋼攪拌裝置的軸。該脫除頭還包括引入氮氣的軟管接頭。開始氮氣吹掃，將燒瓶浸入用作反應(yīng)熱源的熔融金屬浴。在插入反應(yīng)燒瓶之前，該金屬浴被預(yù)熱到225℃的溫度。聚合按照如下所示的反應(yīng)過程完成。在反應(yīng)順序的階段4期間，再加熱劑作為乙二醇中的料漿加入，適量的磷，以在乙二醇中的磷酸形式也在階段4加入。在RA再加熱劑的情況下，用亞磷酸還原劑代替一部分磷酸，以便使一部分銻催化劑還原為銻金屬。反應(yīng)按照示于以下表1B中的設(shè)定點繼續(xù)。使用該種方法和催化劑體系，得到0.70+/-0.06的產(chǎn)品特性粘度。如實施例1中所述，從燒瓶回收聚合物，在Wiley磨中研磨通過3mm篩，在制備圓盤之前，在110℃真空烘箱中以低于三十英寸水柱的壓力干燥一夜。如實施例1中所述，測量圓盤的再加熱速率和L*顏色。
表1B
圖3和4中的再加熱指數(shù)對L*的關(guān)系圖顯示意外的結(jié)果，所有活性炭試樣比BIO和RA試樣得到更亮的聚合物(即更高的L*)。表2給出了在1.08的再加熱指數(shù)下推算的聚合物L*值，根據(jù)將再加熱指數(shù)和L*相關(guān)聯(lián)的線性方程組確定。還列出了為達到1.08再加熱指數(shù)所需的每種再加熱添加劑的量。
令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，含活性炭的PET聚合物與含炭黑、氧化鐵黑以及還原銻再加熱助劑的PET聚合物相比，在L*顏色方面更亮。
表2PET B中AC、BIO和RA再加熱添加劑的評價
實施例3使用Daca微型配混機制備在PET A中含有0.17wt％的Darco G60活性炭的濃縮物。使活性炭(0.085g)與PET A(50.01g)混合，并在110℃真空烘箱中以30英寸水柱的壓力干燥一夜，所述PET A已在Wiley磨中研磨通過3mm篩。在285℃的溫度以及120rpm的螺桿速率下擠出混合物。材料在配混機中再循環(huán)兩分鐘然后擠出。得到的擠出物在Wiley磨中低溫研磨通過3mm篩。然后將該濃縮物共混入PET A，在PET A得到50、100以及200ppm的活性炭最終濃度，所述PET A已研磨通過3mm篩。這些共混物在110℃真空烘箱中以30英寸水柱的壓力干燥一夜。以下列方式使用Daca微型配混機擠出共混物。將大約3.3g共混物加入在285℃和120rpm螺桿速率下操作的微型配混機，直到電動機負載為大約1100牛頓。共混物在配混機中再循環(huán)正好兩分鐘，然后擠出進入裝液氮的杜瓦瓶中。該過程重復兩次，直到對于每個共混物得到總共10克擠出材料。擠出的共混物保存在制冷器中直到分析其AA濃度。
通過French National Method測試法測量AA濃度。擠出的試樣經(jīng)過裝有1.0目篩的Wiley磨低溫研磨。稱量一部分試樣(0.20g)加入20mL預(yù)留空間的小瓶，然后密封并在150℃加熱六十分鐘。加熱之后，將PET聚合物的密封試樣上方的氣體注入毛細管GC柱上。分離乙醛，然后計算存在于試樣中的乙醛的ppm。
表3中的數(shù)據(jù)表明，加入活性炭降低了擠出的聚合物中形成的AA量。
表權(quán)利要求
1.一種聚酯組合物，包括聚酯聚合物和具有大于2μm的d50粒度的活性炭。
2.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中組合物為飲料瓶預(yù)制型坯的形式。
3.權(quán)利要求2的聚酯組合物，其中組合物為飲料瓶的形式。
4.權(quán)利要求3的聚酯組合物，其中粒度為3μm或更高。
5.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述聚酯組合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯。
6.權(quán)利要求5的聚酯組合物，其中所述活性炭通過熱分解前體材料形成粗炭，然后將該炭暴露于氧化氣氛使所述炭氣化制備。
7.權(quán)利要求5的聚酯組合物，其中所述活性炭包括通過蒸汽活化褐煤制備的酸洗活性炭粉末。
8.權(quán)利要求5的聚酯組合物，其中所述聚酯組合物具有聚酯聚合物連續(xù)相，并且所述活性炭無規(guī)置于聚酯聚合物連續(xù)相中。
9.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中對活性炭加以選擇以改進聚酯組合物再加熱的速率，達到至少1.05的再加熱速率指數(shù)，同時在1.05的再加熱速率指數(shù)下保持70或更高的聚酯組合物L*亮度。
10.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯組合物中的活性炭的量為3ppm到50ppm，基于聚酯組合物中的所有聚酯聚合物的重量計。
11.權(quán)利要求5的聚酯組合物，其中活性炭的d50粒度為3μm到50μm。
12.權(quán)利要求5的聚酯組合物，其中活性炭具有其中至少90％的顆粒不能通過140標準US篩的粒度分布。
13.權(quán)利要求5的聚酯組合物，其中活性炭具有其中至少90％的顆粒不能通過325標準US篩的粒度分布。
14.權(quán)利要求1的聚酯組合物，包括具有3μm到50μm的d50粒度，量為3ppm到50ppm的活性炭，并具有1.05或更高的再加熱指數(shù)以及在1.05的再加熱速率指數(shù)下70或更高的L*亮度水平。
15.權(quán)利要求1的聚酯組合物，包括具有3μm到50μm的d50粒度，量為3ppm到50ppm的活性炭，并具有1.05或更高的再加熱指數(shù)以及在1.05的再加熱速率指數(shù)下80或更高的L*亮度水平。
16.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯并且活性炭具有500m2/g或更大的比表面積。
17.一種用于制備包括聚酯聚合物的聚酯組合物的方法，所述聚酯聚合物包括聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯聚合物，該方法包括向用于制備所述聚酯聚合物的熔融相中、向固態(tài)粒料形式的所述聚酯聚合物中，或者向用于由所述聚酯聚合物制備預(yù)制型坯的注塑機中加入粒度大于2μm的活性炭。
18.權(quán)利要求17的方法，其中將所述活性炭加入到酯化區(qū)、預(yù)聚物區(qū)、整理區(qū)、造粒區(qū)或所述區(qū)之間的任何點。
19.權(quán)利要求18的方法，其中將所述活性炭加入到預(yù)聚合區(qū)和整理區(qū)之間、加入到整理區(qū)，或者加入到造粒區(qū)。
20.權(quán)利要求17的方法，包括向注塑機中加入濃縮物，所述濃縮物包括0.15到35wt％的活性炭以及聚酯聚合物。
21.一種用于制備聚酯組合物的方法，包括在活性含磷化合物存在下，向用于制備聚酯聚合物的熔融相中加入活性炭。
22.權(quán)利要求21的方法，其中含磷化合物包括酸性含磷化合物，包括磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基膦酸、酸性磷酸酯，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸乙二醇酯、膦?；宜崛阴?、甲基膦酸二甲酯、亞甲基二膦酸四異丙酯、磷酸與乙二醇、二甘醇和2-乙基已醇的單、二和三酯的混合物，或每種的混合物，并且所述聚酯聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯。
23.權(quán)利要求22的方法，其中活性炭具有約3μm或更大的d50粒度。
24.一種用于制備包括聚酯聚合物的聚酯組合物的方法，所述聚酯聚合物包括聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯聚合物或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯聚合物，該方法包括按下述方式添加活性炭a)與含磷化合物同時添加到酯化區(qū)、預(yù)聚合區(qū)或所述兩個區(qū)之間的任何點，或b)在將含磷化合物添加到酯化區(qū)之前加入到酯化區(qū)，其中在酯化反應(yīng)達到所需酯化度之前添加含磷化合物，或c)在磷化合物添加到酯化區(qū)或預(yù)聚合區(qū)中的反應(yīng)混合物之后加入，條件是反應(yīng)混合物含有活性含磷化合物。
25.權(quán)利要求24的方法，其中含磷化合物包括酸性含磷化合物，包括磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基膦酸、酸性磷酸酯，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸乙二醇酯、膦?；宜崛阴?、甲基膦酸二甲酯、亞甲基二膦酸四異丙酯、磷酸與乙二醇、二甘醇和2-乙基已醇的單、二和三酯的混合物，或每種的混合物。
26.權(quán)利要求24的方法，其中活性炭具有約3μm或更大的d50粒度。
27.一種用于制備包括聚酯聚合物的聚酯組合物的方法，所述聚酯聚合物包括聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯聚合物或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯聚合物，該方法包括按下式方式添加活性炭a)加入到預(yù)聚物區(qū)之后的用于生產(chǎn)所述聚酯聚合物的熔融相，或b)通過熔體共混加入到前體或固態(tài)聚酯固體，或c)加入到用于制備瓶子預(yù)制型坯的注塑機。
28.權(quán)利要求27的方法，包括向用于制備瓶子預(yù)制型坯的注塑機中加入活性炭。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述聚酯組合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯。
30.權(quán)利要求28的方法，包括基于聚酯組合物中的所有聚酯聚合物的重量計，添加3ppm到50ppm活性炭。
31.權(quán)利要求28的方法，其中活性炭的d50粒度為3μm到50μm。
32.一種濃縮物組合物，包括0.15wt％直到約35wt％的活性炭，以及至少65wt％的25℃下熱塑性聚合物固體，均基于濃縮物組合物的重量計。
33.權(quán)利要求32的濃縮物，包括至少0.2wt％的活性炭，所述熱塑性聚合物包括至少80wt％的聚酯聚合物，基于濃縮物的重量計。
34.權(quán)利要求32的濃縮物，其中聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯并且在25℃為固態(tài)。
35.權(quán)利要求33的濃縮物，其中活性炭的d50粒度為3μm或更高。
36.權(quán)利要求32的濃縮物，其中熱塑性聚合物包括It.V.為0.3到少于0.70dL/g的聚酯聚合物。
37.權(quán)利要求32的濃縮物，其中熱塑性聚合物包括It.V.為0.70到1.15dL/g的聚酯聚合物。
38.一種用于制備聚酯預(yù)制型坯的方法，包括向用于制備預(yù)制型坯的設(shè)備中加入熔融或固態(tài)本體聚酯以及液態(tài)、熔融或固態(tài)聚酯濃縮物組合物，所述濃縮物組合物包括活性炭和至少65wt％的聚酯聚合物，基于濃縮物組合物重量計。
39.權(quán)利要求38的方法，其中活性炭以至少0.15wt％的量存在于濃縮物中。
40.權(quán)利要求38的方法，其中濃縮物聚酯聚合物是與本體聚酯聚合物相同的聚酯。
41.權(quán)利要求38的方法，其中本體聚酯和聚酯濃縮物以獨立的物流加入設(shè)備。
42.權(quán)利要求38的方法，其中濃縮物聚酯包括用后回收聚酯。
43.一種用于制備聚酯組合物的方法，包括向用于制備初始聚酯聚合物的熔融相中加入濃縮物聚酯組合物，所述濃縮物包括活性炭和至少65重量％的聚酯聚合物。
44.權(quán)利要求43的方法，其中聚酯濃縮物組合物具有It.V.，并且濃縮物加入到具有與熔融相組合物的It.V.近似的It.V.的熔融相中的階段。
45.權(quán)利要求44的方法，其中添加的濃縮物的It.V.具有在熔融相組合物的It.V的+/-0.2It.V.單位范圍內(nèi)的It.V.。
46.一種聚酯組合物，包括具有大于2μm的d50粒度的活性炭，并且具有的乙醛水平相對于在沒有所述活性炭的相同組合物中的乙醛水平減少至少5％。
47.權(quán)利要求46的聚酯組合物，其中乙醛水平相對于在沒有所述活性炭的相同組合物中的乙醛水平減少至少10％。
全文摘要
提供一種聚酯組合物，一種預(yù)制型坯以及一種瓶子，其含有例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯以及活性炭以提高再加熱該組合物的速率。活性炭可以在存在活性含磷化合物的情況下加入，或在預(yù)聚合之后以及聚酯聚合物固化之后在任何階段加入熔融相。含有活性炭的聚酯濃縮物可以加入本體聚酯中，制備適于吹塑成瓶子的預(yù)制型坯。
文檔編號C08L67/00GK1802244SQ200480016022
公開日2006年7月12日 申請日期2004年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月9日
發(fā)明者D·R·套倫, E·E·小霍韋爾 申請人:伊斯曼化學公司