專(zhuān)利名稱(chēng)：制備透明塑料用混合物、透明塑料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備透明塑料用混合物。本發(fā)明另外涉及可由所述混合物制備的透明塑料及其制備方法。本發(fā)明還涉及透明塑料用于生產(chǎn)光學(xué)透鏡，特別是眼鏡片的用途。
眼鏡目前已經(jīng)成為日常生活的必要物品。其中，特別是具有塑料鏡片的眼鏡由于它們比由無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的眼鏡片更輕且不易碎并且可采用適當(dāng)?shù)娜玖先旧?，最近已受到重視。為生產(chǎn)塑料眼鏡片通常使用高透明性塑料，所述高透明性塑料例如可由二甘醇雙(碳酸烯丙酯)(DAC)、具有α，ω-封端多重鍵的硫代氨基甲酸酯化合物或含硫的(甲基)丙烯酸酯為原料獲得。
DAC塑料具有很好的沖擊韌性、透明度和良好的可加工性。但是，其缺點(diǎn)在于，由于較低的折光指數(shù)nD為約1.50而必須將所涉及的塑料鏡片的中心以及邊緣都加固，使得眼鏡片相應(yīng)地厚且重。因此明顯降低了具有DAC塑料鏡片的眼鏡的佩戴舒適感。
例如DD 298645描述了通過(guò)帶有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯預(yù)聚物與具有zerewitinow-活性的H原子的不飽和化合物反應(yīng)而獲得的具有α，ω-封端多重鍵的硫代氨基甲酸酯預(yù)聚物。作為硫代氨基甲酸酯預(yù)聚物的應(yīng)用范圍提及透明層或良好粘附的膜。DD 298645未公開(kāi)作為光學(xué)透鏡和眼鏡片的用途。
JP 5-215995中所述的塑料眼鏡片通過(guò)由具有S-(苯基-S)2單元的α，ω-二(甲基)丙烯酸酯封端的硫代氨基甲酸酯化合物、三羥甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)和二乙烯基苯構(gòu)成的三元組合物的自由基共聚合獲得。盡管所得到的塑料的折光指數(shù)較大(nD≥1.58)，但該鏡片具有比較低的阿貝值為28-36的缺點(diǎn)。過(guò)低的阿貝值導(dǎo)致較高的色散并導(dǎo)致彩色邊緣，因此相應(yīng)的塑料鏡片僅有限地適用作助視器。JP5-215995未記載塑料鏡片的沖擊韌性及其維卡溫度。
相應(yīng)的情況還適用于公開(kāi)文獻(xiàn)WO 01/36506中公開(kāi)的塑料，該塑料通過(guò)具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯酰基基團(tuán)的單體的自由基聚合獲得，其中所述單體在分子中還具有硫代氨基甲酸酯鍵接和/或二硫代氨基甲酸酯鍵接。所例舉的聚合物具有的折光指數(shù)為1.60且阿貝值為34-35。該參考文獻(xiàn)也未記載塑料的維卡溫度的數(shù)據(jù)。
另一類(lèi)用于光學(xué)應(yīng)用的透明塑料公開(kāi)于EP 0810210中。此處，與上述化合物相反，所用的含硫的(甲基)丙烯酸酯單體形式上并不衍生自(甲基)丙烯酸羥烷基酯，而是衍生自(甲基)丙烯酸巰基烷基酯。EP 0810210中所述的塑料具有改善的沖擊韌性和高折光指數(shù)nD為1.589-1.637。阿貝值與JP 5-215995中所述的塑料相比僅稍微提高，為27.5-40.7。因此，EP 0810210中公開(kāi)的塑料也僅有限地適用于眼鏡片。該公開(kāi)文獻(xiàn)也未公開(kāi)塑料的維卡溫度的數(shù)據(jù)。
公開(kāi)文獻(xiàn)DE 4234251公開(kāi)了含硫的聚甲基丙烯酸酯，其通過(guò)由式(1)和(2)的化合物構(gòu)成的單體混合物的自由基共聚合獲得。
此處，Y為具有2-12個(gè)碳原子的未支化或支化的、無(wú)環(huán)或環(huán)狀的烷基或具有6-14個(gè)碳原子的芳基或具有7-20個(gè)碳原子的烷芳基，此處碳鏈可由一個(gè)或多個(gè)醚或硫醚基團(tuán)所中斷。R為氫或甲基且n為1-6的整數(shù)。
根據(jù)DE 4234251，式(1)和(2)的單體通常具有的摩爾比為1∶0.5-0.5∶1。單體混合物通過(guò)至少兩摩爾的(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐與一摩爾二硫醇反應(yīng)而制備，其中使在惰性有機(jī)溶劑中的(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐和在堿性水溶液中的二硫醇反應(yīng)。作為適合的溶劑提及甲基叔丁基醚、甲苯和二甲苯，它們?cè)?0℃下的介電常數(shù)分別為2.6、2.4或2.3-2.6。
DE 4234251中所述的塑料為無(wú)色、硬和有點(diǎn)兒脆，并且具有的高折光指數(shù)nD為1.602-1.608。阿貝值為35-38。因此，這些塑料也僅有限地適用于眼鏡片。該公開(kāi)文獻(xiàn)也未能公開(kāi)塑料的維卡溫度的數(shù)據(jù)。
公開(kāi)文獻(xiàn)WO 03/011925描述了硫代甲基丙烯酸酯與聚乙二醇衍生物的聚合。由此得到的塑料可特別用于生產(chǎn)光學(xué)透鏡。這些透鏡的缺點(diǎn)在于它們的機(jī)械性能。例如，特別是沖擊韌性不滿足許多要求。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供用于制備透明塑料的混合物，所述透明塑料適于用作光學(xué)透鏡的材料，其中塑料具有非常好的機(jī)械性能，特別是高沖擊韌性，同時(shí)具有優(yōu)選高于1.58的高折光指數(shù)，和優(yōu)選高于36的非常高的阿貝值。特別地，應(yīng)可以生產(chǎn)具有低色散且無(wú)彩色邊緣的塑料眼鏡片。
本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供用于制備即使在高于室溫的溫度下也具有改善的機(jī)械性能的高透明性塑料的原料組合物。特別地，本發(fā)明的塑料應(yīng)具有非常高的維卡溫度，優(yōu)選高于50.0℃，根據(jù)ISO 306所測(cè)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可由所述原料組合物為原料以簡(jiǎn)單方式、在工業(yè)規(guī)模上并在低成本下制備的高透明性塑料。特別地，該塑料應(yīng)可由在常壓和溫度為20.0-80.0℃下可流動(dòng)的混合物為原料經(jīng)自由基聚合獲得。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明的高透明性塑料的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用范圍。
由具有權(quán)利要求1的所有特征的混合物實(shí)現(xiàn)了這些目的以及其它未明確提出但可毫無(wú)困難地從在此引入討論的上下文中導(dǎo)出或推斷出的目的。根據(jù)在附屬于權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中保護(hù)本發(fā)明混合物的有利改進(jìn)。另外，要求保護(hù)可由本發(fā)明的混合物獲得的高透明性塑料，以及其制備方法。用途類(lèi)型權(quán)利要求保護(hù)本發(fā)明的高透明性塑料的優(yōu)選用途。另外的產(chǎn)品權(quán)利要求描述了具有本發(fā)明的高透明性塑料的光學(xué)透鏡，優(yōu)選眼鏡片。
通過(guò)如下方式以非毫無(wú)困難地可預(yù)見(jiàn)的方式成功地提供混合物在制備透明塑料用的混合物中的單體(A)包含至少兩個(gè)在相對(duì)于烯屬基團(tuán)的α-位和/或β-位中具有在性質(zhì)和/或數(shù)目上不同的原子的烯屬基團(tuán)；所述混合物包含a)式(I)和(II)的化合物 其中，每個(gè)R1彼此獨(dú)立，為氫或甲基，每個(gè)R2彼此獨(dú)立，為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，或取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，且每個(gè)m和n彼此獨(dú)立，為大于或等于0的整數(shù)，其中m+n＞0；和b)至少一種分子量至少為150g/mol的能夠自由基聚合的單體(A)，其含有至少兩個(gè)末端位的烯屬基團(tuán)，所述混合物適于制備具有優(yōu)異的機(jī)械和光學(xué)性能的透明塑料。本發(fā)明的透明塑料具有目前未知的由優(yōu)異特性，如高折光指數(shù)、高阿貝值、良好的沖擊韌性以及高維卡溫度的組合。相應(yīng)的塑料眼鏡片具有低的色散；不會(huì)觀察到彩色邊緣。
本發(fā)明的透明塑料還具有另外的優(yōu)點(diǎn)。所述優(yōu)點(diǎn)特別有 由于本發(fā)明的塑料的高折光指數(shù)，所以不需要將相應(yīng)的塑料眼鏡片的中心和邊緣加固并因此加厚，并且由于比較低的重量而顯著提高了這樣的眼鏡片的佩戴舒適感。
本發(fā)明的塑料的很好的沖擊韌性保護(hù)相應(yīng)的塑料眼鏡片免受“日常生活的危險(xiǎn)”的影響。基本上防止了特別是薄的眼鏡片由于機(jī)械力作用的損壞或不可修補(bǔ)的破壞。
本發(fā)明的高透明性塑料具有高的根據(jù)ISO 306的維卡溫度，優(yōu)選高于50.0℃，并因此直至所述溫度，該塑料仍保持其優(yōu)異的機(jī)械性能，特別是高的沖擊韌性及其硬度。
本發(fā)明的高透明性塑料可通過(guò)在常壓和溫度為20.0℃-80.0℃下優(yōu)選可流動(dòng)的單體混合物的自由基共聚合，以簡(jiǎn)單方式、在工業(yè)規(guī)模上并在低成本下制備。
作為基礎(chǔ)的單體混合物同樣可以簡(jiǎn)單方式、在工業(yè)規(guī)模上并在低成本下制備。
本發(fā)明的混合物包括式(I)和/或(II)的化合物， 其中每個(gè)R1彼此獨(dú)立，為氫或甲基，優(yōu)選甲基，且每個(gè)R2彼此獨(dú)立，為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，或取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，其中基團(tuán)R2可優(yōu)選包含1-100個(gè)，特別是1-20個(gè)碳原子。
優(yōu)選的直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)例如為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團(tuán)。
優(yōu)選的二鍵接(zweibindigen)芳族或雜芳族基團(tuán)特別為衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的基團(tuán)。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團(tuán)還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團(tuán)。
基團(tuán)R2還包括下式的基團(tuán)
其中每個(gè)R3彼此獨(dú)立，為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團(tuán)。每個(gè)基團(tuán)X彼此獨(dú)立，為氧或硫，且基團(tuán)R4為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團(tuán)。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團(tuán)還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團(tuán)。y為1-10的整數(shù)，特別是1、2、3和4。
優(yōu)選式(Ia)的基團(tuán)包括 和 基團(tuán)R2優(yōu)選為具有1-10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，優(yōu)選具有2-8個(gè)碳原子的線性脂族基團(tuán)。
指數(shù)m和n各自彼此獨(dú)立，為大于或等于0的整數(shù)，例如0、1、2、3、4、5或6。此處，總和m+n大于0，優(yōu)選為1-6，有利地為1-4，且特別是1、2或3。
式(I)的化合物以及式(II)的化合物可各自單獨(dú)使用或以式(I)或(II)的多個(gè)化合物的混合物形式使用。
本發(fā)明的單體混合物中式(I)和(II)的化合物的相對(duì)比例原則上是任意的，其可用于根據(jù)應(yīng)用的需要“剪裁”本發(fā)明的塑料的性能特性。例如，可能是極其有利的是單體混合物含有明顯過(guò)量的式(I)的化合物或式(II)的化合物，在每種情況下基于式(I)和(II)的化合物的總量。
但是，就本發(fā)明目的而言，特別有利的是混合物含有多于10mol％，優(yōu)選多于12mol％，特別是多于14mol％的其中m+n＝2的式(II)的化合物，基于式(I)和(II)的化合物的總量。
另外根據(jù)本發(fā)明特別有利的是使用的混合物含有基于式(I)和(II)的化合物的總量，多于5.8mol％，有利的是多于6.5mol％，特別是多于7.5mol％的其中m+n＝3的式(II)的化合物?；衔?I)的比例優(yōu)選為0.1-50.0mol％，有利的是10.0-45.0mol％，特別是20.0-35.0mol％，基于式(I)和(II)的化合物的總量。其中m+n＝1的化合物(II)的比例優(yōu)選高于30.0mol％，有利的是高于35.0mol％，特別是高于40mol％，基于式(I)和(II)的化合物的總量。其中m+n＞3的化合物(II)的比例優(yōu)選高于0mol％，有利的是高于1mol％，特別是高于2mol％，基于式(I)和(II)的化合物的總量。
制備式(I)和(II)的化合物的方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的，例如由DE 4234251獲知，由此將其公開(kāi)內(nèi)容明確引入以作參考。但是，就本發(fā)明而言，已證明非常特別有利的是，式(I)和(II)的化合物的混合物通過(guò)如下的方法制備在其中使1.0至＜2.0mol，優(yōu)選1.1-1.8mol，有利的是1.2-1.6mol，特別是1.2-1.5mol的至少一種式(III)的化合物 與1摩爾的至少一種式(IV)的多硫醇反應(yīng) 基團(tuán)X表示鹵素，特別是氯或溴，或表示基團(tuán)
，即式(III)的化合物特別包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐，其中特別優(yōu)選使用丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或兩者的混合物。
每個(gè)M彼此獨(dú)立，表示氫或金屬陽(yáng)離子。優(yōu)選金屬陽(yáng)離子衍生自電負(fù)性小于2.0，有利的是小于1.5的元素，其中特別優(yōu)選堿金屬陽(yáng)離子，尤其是Na+、K+、Rb+、Cs+，和堿土金屬陽(yáng)離子，尤其是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+。非常特別有利的結(jié)果可使用金屬陽(yáng)離子Na+和K+獲得。
與此相關(guān)地，特別合適的式(IV)的多硫醇包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2-甲基丙烷-1，2-二硫醇、2-甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇、可通過(guò)4-乙烯基環(huán)己烯與硫化氫反應(yīng)獲得的乙基環(huán)己基二硫醇、鄰雙(巰基甲基)苯、間雙(巰基甲基)苯、對(duì)雙(巰基甲基)苯、下式的化合物
以及下式的化合物， 其中每個(gè)R3彼此獨(dú)立，為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團(tuán)。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團(tuán)還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團(tuán)。每個(gè)基團(tuán)X彼此獨(dú)立，為氧或硫，且基團(tuán)R4表示直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團(tuán)。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團(tuán)還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團(tuán)。y為1-10的整數(shù)，特別是1、2、3和4。
優(yōu)選式(IVa)的化合物包括 在本發(fā)明方法的一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案范圍內(nèi)，1，2-乙二硫醇用作式(IV)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使在至少一種惰性有機(jī)溶劑L中的式(III)的化合物和在堿性水溶液中的式(IV)的化合物反應(yīng)，其中術(shù)語(yǔ)“惰性有機(jī)溶劑”指的是在每種情況下的反應(yīng)條件下不與存在于反應(yīng)體系中的化合物反應(yīng)的那些有機(jī)溶劑。
優(yōu)選至少一種溶劑L具有的相對(duì)介電常數(shù)＞2.6，優(yōu)選＞3.0，有利的是＞4.0，特別是＞5.0，每種情況下在20℃下所測(cè)。在本文上下文中，相對(duì)介電常數(shù)表示說(shuō)明通過(guò)在極板間引入具有介電性能的物質(zhì)(所謂的電介質(zhì))時(shí)，(理論上)位于真空內(nèi)的電容器的電容C升高的倍數(shù)的無(wú)量綱數(shù)。該值在20℃下測(cè)量并將其外推至低頻(ω→0)。對(duì)于進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，參見(jiàn)常用專(zhuān)業(yè)文獻(xiàn)，特別是參見(jiàn)Ullmann Encyklopdieder technischen Chemie(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)，第2/1卷，Anwendungphysikalischer und physikalisch-chemischer Methoden imLaboratorium(物理方法與物理化學(xué)方法在實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用)，關(guān)鍵詞Dielektrizittskonstante(介電常數(shù))，第455-479頁(yè)。溶劑的介電值特別記載于Handbook of Chemistry and Physics(化學(xué)和物理手冊(cè))，第71版，CRC出版社，Baco Raton，Ann Arbor，Boston，1990-1991，第8-44、8-46和9-9至9-12頁(yè)。
就本發(fā)明方法而言，另外特別有利的是溶劑和水溶液在反應(yīng)期間形成兩相并且不能均勻混合。為此目的，溶劑的在20℃下所測(cè)的水溶性?xún)?yōu)選小于10g水，基于100g溶劑。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的溶劑L包括脂族醚，如二乙醚(4.335)、二丙醚、二異丙醚；環(huán)脂族醚，如四氫呋喃(7.6)；脂族酯，如甲酸甲酯(8.5)、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯(5.01)、丙酸甲酯、丁酸甲酯(5.6)、丁酸乙酯、乙酸-2-甲氧基乙基酯；芳族酯，如乙酸芐基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯(6.59)、苯甲酸乙酯(6.02)、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、乙酸苯酯(5.23)；脂族酮，如丙酮、甲乙酮(18.5)、2-戊酮(15.4)、3-戊酮(17.0)、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮(13.1)；芳族酮，如苯乙酮；
硝基芳族化合物，如硝基苯、鄰硝基甲苯(27.4)、間硝基甲苯(23)、對(duì)硝基甲苯；鹵代芳族化合物，如氯苯(5.708)、鄰氯甲苯(4.45)、間氯甲苯(5.55)、對(duì)氯甲苯(6.08)、鄰二氯苯、間二氯苯；雜芳族化合物，如吡啶、2-甲基吡啶(9.8)、喹啉、異喹啉；和這些化合物的混合物，其中括號(hào)內(nèi)的數(shù)據(jù)指的是在20℃下各自歸屬的相對(duì)介電常數(shù)。
此處，就本發(fā)明目的而言最特別適合的為脂族酯和環(huán)脂族醚，特別是乙酸乙酯和四氫呋喃。
就本發(fā)明方法而言，溶劑L可以單獨(dú)使用或作為溶劑混合物使用，其中存在于混合物中的所有溶劑不必均滿足上述介電標(biāo)準(zhǔn)。例如，根據(jù)本發(fā)明，還可以使用四氫呋喃/環(huán)己烷混合物。但是，已證明有利的是溶劑混合物具有的相對(duì)介電常數(shù)＞2.6，優(yōu)選＞3.0，有利的是＞4.0，特別是＞5.0，在每種情況下在20℃下測(cè)定。使用僅含有具有在每種情況下在20℃下所測(cè)的相對(duì)介電常數(shù)＞2.6，優(yōu)選＞3.0，有利的是＞4.0，特別是＞5.0的溶劑的溶劑混合物可獲得特別有利的結(jié)果。
式(IV)的化合物的堿性水溶液優(yōu)選含有1.1-1.5val(克當(dāng)量)的至少一種布朗斯臺(tái)德堿，基于式(III)的化合物的總量。就本發(fā)明而言，優(yōu)選的布朗斯臺(tái)德堿包括堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
原則上，可使用任一種可能的方法進(jìn)行反應(yīng)。例如可能的是，式(III)的化合物預(yù)先加入溶劑(混合物)L中，并且逐步或連續(xù)加入式(IV)的化合物的堿性水溶液中。但是，對(duì)本發(fā)明而言，已證明最特別有利的是將在至少一種惰性有機(jī)溶劑L中的式(III)的化合物和在堿性水溶液中的式(IV)的化合物平行計(jì)量加入到反應(yīng)容器中。
反應(yīng)溫度可在寬范圍內(nèi)變動(dòng)，但該溫度經(jīng)常為20.0℃-120.0℃，優(yōu)選為20.0℃-80.0℃。類(lèi)似的情況適用于進(jìn)行反應(yīng)的壓力。例如，該反應(yīng)既可在負(fù)壓下進(jìn)行也可在超壓下進(jìn)行。但是，優(yōu)選所述反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。盡管所述反應(yīng)也可在空氣下進(jìn)行，但對(duì)于本發(fā)明而言已證明最特別有利的是使反應(yīng)在保護(hù)氣體，優(yōu)選氮?dú)夂?或氬氣下進(jìn)行，其中優(yōu)選存在低比例氧氣。
有利的是在另外的步驟中使反應(yīng)混合物與布朗斯臺(tái)德酸反應(yīng)，優(yōu)選直至在20℃下水溶液的pH值低于7.0，有利的是低于6.0，特別是低于5.0。與此相關(guān)地，可使用的酸包括無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、磷酸，有機(jī)酸，如乙酸、丙酸，和酸性離子交換劑，特別是酸性合成樹(shù)脂離子交換劑，如Dowex M-31(H)。此處，已證明最特別合適的是使用酸性合成樹(shù)脂離子交換劑，所述酸性合成樹(shù)脂離子交換劑具有的載荷為至少1.0meq，優(yōu)選至少2.0meq，特別是至少4.0meq的H+離子，基于1g干燥的離子交換劑；粒徑為10-50篩目且孔隙率為10-50％，基于離子交換劑的總體積。
為分離式(I)和(II)的化合物，有利的是將由溶劑L組成的有機(jī)相分離出，適當(dāng)?shù)那闆r下洗滌，并干燥和使溶劑蒸發(fā)。
在式(III)的化合物與式(IV)的化合物反應(yīng)的過(guò)程中，可以加入阻聚劑，所述阻聚劑阻止反應(yīng)過(guò)程中(甲基)丙烯?；淖杂苫酆稀＿@些阻聚劑在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的。
主要使用1，4-二羥基苯。但是，也可以使用其它取代的二羥基苯。通常，這樣的阻聚劑可由通式(V)表示 其中R5為具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，鹵素或芳基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；o為1-4的整數(shù)，優(yōu)選1或2；且R6為氫，具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，或芳基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
但是，還可以使用具有1，4-苯醌作為母體化合物的化合物。這些化合物可使用下式(VI)描述 其中R5為具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，鹵素或芳基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；且o為1-4的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
同樣使用結(jié)構(gòu)通式(VII)的酚類(lèi) 其中R5為具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，芳基或芳烷基，與一元至四元醇的丙酸酯，其還可含有雜原子，如S、O和N；優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
另外有利的一類(lèi)物質(zhì)表示基于下式(VIII)的三嗪衍生物的位阻酚
其中R7＝下式(IX)的化合物 其中R8＝CpH2p+1且p＝1或2。
特別成功使用的化合物為1，4-二羥基苯、4-甲氧基苯酚、2，5-二氯-3，6-二羥基-1，4-苯醌、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，2-雙[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基-1-氧代丙氧基甲基]]1，3-丙烷二基酯、雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]-2，2’-硫代二乙基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-雙(1，1-二甲基乙基-2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、三(3，5-二叔丁基-4-羥基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或叔丁基-3，5-二羥基苯。
基于總的反應(yīng)混合物的重量，單獨(dú)或以混合物形式的阻聚劑的比例通常為0.01-0.50％(wt/wt)，其中優(yōu)選選擇阻聚劑的濃度以致不損害根據(jù)DIN 55945的色值。許多這些阻聚劑是可商購(gòu)的。
就本發(fā)明而言，除了式(I)和(II)的化合物以外，所述混合物還包含至少一種能夠自由基聚合并具有至少兩個(gè)末端位的烯屬基團(tuán)的單體(A)。末端位意指連接到雙鍵的兩個(gè)碳原子上的四個(gè)基團(tuán)中的至少三個(gè)具有最多1個(gè)碳原子。烯屬基團(tuán)優(yōu)選具有至少兩個(gè)氫和/或氟原子。至少兩個(gè)烯屬基團(tuán)經(jīng)過(guò)第四個(gè)基團(tuán)彼此連接。至少兩個(gè)烯屬基團(tuán)不相同，其中單體(A)的烯屬基團(tuán)具有在所述連接至少兩個(gè)烯屬基團(tuán)的基團(tuán)中在相對(duì)于烯屬基團(tuán)的α-位和/或β位中具有在性質(zhì)和/或數(shù)目上不同的原子。相對(duì)于烯屬基團(tuán)的α-位中的原子通過(guò)共價(jià)鍵鍵接到雙鍵的碳原子上。在β-位中的原子通過(guò)兩個(gè)共價(jià)鍵鍵接到雙鍵的碳原子上。
優(yōu)選的烯屬基團(tuán)特別包括烯丙基、丙烯?；图谆；?。例如，烯丙基在相對(duì)于雙鍵的α-位中具有碳原子，且在β-位中具有兩個(gè)氫原子。例如，(甲基)丙烯?；谙鄬?duì)于雙鍵的α-位中具有碳原子，且在β-位中具有兩個(gè)氧原子。
能夠自由基聚合的單體(A)的分子量至少為150g/mol，優(yōu)選至少250g/mol，且特別優(yōu)選至少500g/mol。至少兩個(gè)烯屬基團(tuán)的最鄰近的碳原子優(yōu)選經(jīng)過(guò)至少5個(gè)，特別是經(jīng)過(guò)至少10個(gè)，且特別優(yōu)選經(jīng)過(guò)至少15個(gè)鍵而彼此分開(kāi)。
在各個(gè)雙鍵上的不同的取代基優(yōu)選產(chǎn)生不同的聚合速率。例如，不同取代的雙鍵的聚合速率可通過(guò)其時(shí)空收率確定。在這方面更詳細(xì)內(nèi)容描述于Ullmann，第3版，第14卷，第131頁(yè)以及以后幾頁(yè)。
令人驚奇地，加入單體(A)改善了本發(fā)明的塑料材料的機(jī)械性能，而沒(méi)有不利地影響其光學(xué)性能。在許多情況下，發(fā)現(xiàn)對(duì)光學(xué)性能具有有利影響。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，稱(chēng)作單體(A)的化合物優(yōu)選為具有線性結(jié)構(gòu)的不同鏈長(zhǎng)的通式(X)的分子 其中基團(tuán)R獨(dú)立地為氫原子、氟原子和/或甲基，基團(tuán)R9為連接基團(tuán)，其優(yōu)選包括1-1000個(gè)，特別是2-100個(gè)碳原子，且基團(tuán)Y為鍵或具有0-1000個(gè)碳原子，特別是1-1000個(gè)碳原子，且優(yōu)選1-100個(gè)碳原子的連接基團(tuán)。該分子長(zhǎng)度可通過(guò)分子部分R9而改變。式(X)的化合物在分子的一個(gè)末端具有末端位的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)，且在另一個(gè)末端具有與甲基丙烯酸酯官能團(tuán)不同的末端位基團(tuán)。優(yōu)選的基團(tuán)Y特別包括鍵(乙烯基基團(tuán))、CH2基團(tuán)(烯丙基)以及具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族基團(tuán)，例如衍生自苯的基團(tuán)，其中脂族或芳族基團(tuán)特別優(yōu)選含有氨基甲酸酯基團(tuán)。
基團(tuán)R9優(yōu)選為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團(tuán)或如下通式的基團(tuán) 其中基團(tuán)R11為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)或取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團(tuán)，或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二鍵接芳族或雜芳族基團(tuán)。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團(tuán)還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團(tuán)。每個(gè)基團(tuán)R10彼此獨(dú)立，為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)或取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團(tuán)，或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二鍵接芳族或雜芳族基團(tuán)。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團(tuán)還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團(tuán)。每個(gè)基團(tuán)XI彼此獨(dú)立，為氧、硫、通式(Xb)、(Xc)的酯基 、通式(Xd)、(Xe)、(Xf)或(Xg)的氨基甲酸酯基
、通式(Xh)、(Xi)、(Xj)或(Xk)的硫代氨基甲酸酯基 、通式(Xl)、(Xm)、(Xn)或(Xo)的二硫代氨基甲酸酯基
或通式(Xp)、(Xq)、(Xr)或(Xs)的硫代氨基甲酸酯基 ，優(yōu)選氧，其中，基團(tuán)R12為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)或取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或環(huán)己基基團(tuán)或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的一鍵接芳族或雜芳族基團(tuán)。就本發(fā)明而言，此處環(huán)脂族基團(tuán)還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團(tuán)。z為1-1000，有利的是1-100，特別是1-25的整數(shù)。
在式(X)的一個(gè)特別的實(shí)施方案中，其特別是指式(XI)的化合物 和/或式(XII)的化合物，
其中，每個(gè)基團(tuán)R13和R14彼此獨(dú)立，為氫或甲基，且基團(tuán)R15為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族二鍵接基團(tuán)，或取代或未取代的芳族或雜芳族二鍵接基團(tuán)。以上已經(jīng)描述了優(yōu)選的基團(tuán)。
鏈長(zhǎng)可通過(guò)改變聚烯化氧單元，優(yōu)選聚乙二醇單元的數(shù)量來(lái)影響。已證明特別適用于在此所述實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的是式(XI)和(XII)的化合物，其對(duì)于r、p和q具有彼此獨(dú)立地為1-40，優(yōu)選5-20，特別是7-15，且特別優(yōu)選8-12個(gè)聚烯化氧單元。
根據(jù)本發(fā)明最特別優(yōu)選的單體(A)包括式(XI)的化合物，特別是 其中s和t大于或等于0，且總和s+t優(yōu)選為1-20，特別是2-10，和式(XII)的化合物，特別是 其中s和t大于或等于0，且總和s+t優(yōu)選為1-20，特別是2-10。
根據(jù)一個(gè)特別方面，所述混合物優(yōu)選包含1-40重量％，特別是5-35重量％的式(XI)和/或(XII)的化合物，基于單體混合物的總重量。
就本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案而言，本發(fā)明的混合物還包含至少一種烯屬不飽和單體(B)。這些單體(B)不同于不對(duì)稱(chēng)單體(A)和式(I)和/或(II)的硫代(甲基)丙烯酸酯。單體(B)對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域是已知的且優(yōu)選可與單體(A)和式(I)和/或(II)的硫代(甲基)丙烯酸酯共聚合。所述單體(B)特別包括(甲基)丙烯酸的腈類(lèi)和其它含氮的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯?；被译?、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰甲基酯；衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁基庚基酯、(甲基)丙烯酸-3-異丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-異丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-異丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸冰片基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸芐基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中芳基可在每種情況下未取代或具有最高至4個(gè)取代基；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2，5-二甲基-1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，2-丙二醇酯；(甲基)丙烯酸的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯衍生物，如(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸四甘醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸酯，如1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選具有的重均分子量為200-5000 000g/mol，有利的是200-25 000g/mol，特別是200-1 000g/mol)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選具有的重均分子量為200-5 000000g/mol，有利的是250-4 000g/mol，特別是250-1 000g/mol)、2，2’-硫代二乙醇二(甲基)丙烯酸酯(硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯)、3，9-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷，特別是
3，8-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷、4，8-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷、4，9-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，特別是 其中，s和t大于或等于0，且總和s+t優(yōu)選為1-20，特別是為2-10，和可由二異氰酸酯與2當(dāng)量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)獲得的二(甲基)丙烯酸酯，特別是 其中每個(gè)基團(tuán)R1彼此獨(dú)立，為氫或甲基，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺、(甲基)丙烯酸-N-甲基甲酰氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-脲基乙基酯；含羰基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧甲基酯、(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙基酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮基酯、N-甲基丙烯?；鶈徇-甲基丙烯?；?2-吡咯烷酮；醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-1-丁氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸芐氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-乙氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲基酯；鹵代醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2，3-二溴丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸-1，3-二氯-2-丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-溴乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-碘乙基酯、(甲基)丙烯酸氯甲基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)氧基酯，如(甲基)丙烯酸-2，3-環(huán)氧丁基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸的酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦?；?(甲基)丙烯酰胺、1-(甲基)丙烯酰基氨基-2-甲基-2-丙醇、N-(3-二丁基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基-N-(二乙基膦?；?(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(2-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯?；被?4-甲基-2-戊醇、N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙酰基(甲基)丙烯酰胺、N-(二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺；
雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-嗎啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；含有磷、硼和/或硅的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-(二甲基磷酸根合)丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(亞乙基亞磷酸根合)丙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲基酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦?；一?、(甲基)丙烯酰基膦酸二乙酯、(甲基)丙烯?；姿岫ィ缓虻?甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亞磺酰基乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-硫代氰?；』?、(甲基)丙烯酸乙基磺?；一?、(甲基)丙烯酸硫代氰?；谆ァ?甲基)丙烯酸甲基亞磺?；谆ァ㈦p(甲基丙烯酰氧基乙基)硫化物；三(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯；雙(碳酸烯丙酯)，如乙二醇雙(碳酸烯丙酯)、1，4-丁二醇雙(碳酸烯丙酯)、二甘醇雙(碳酸烯丙酯)；乙烯基鹵化物，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，如單氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、乙烯基氧雜環(huán)戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環(huán)戊烷、乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化的乙烯基噁唑；
乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來(lái)酸和馬來(lái)酸衍生物，如馬來(lái)酸的單酯和二酯，其中醇基團(tuán)具有1-9個(gè)碳原子；馬來(lái)酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺；富馬酸和富馬酸衍生物，如富馬酸的單酯和二酯，其中醇基團(tuán)具有1-9個(gè)碳原子；以及二烯，如1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2-二異丙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯和1，4-二異丙烯基苯。
在本文上下文中，術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。相應(yīng)地，術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸和丙烯酸以及兩者的混合物。
烯屬不飽和單體可單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。
已證明特別適用的單體(B)為式(XIV)的二(甲基)丙烯酸酯 和苯乙烯。此處每個(gè)R16彼此獨(dú)立，為氫或甲基。R17表示具有優(yōu)選1-100個(gè)，優(yōu)選1-40個(gè)，優(yōu)選1-20個(gè)，有利的是1-8個(gè)，特別是1-6個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基、環(huán)烷基或芳族基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基。就本發(fā)明而言，此處環(huán)脂族基團(tuán)還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團(tuán)。最特別優(yōu)選的R17為具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基或環(huán)烷基。
基團(tuán)R17優(yōu)選為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團(tuán)或以下通式的基團(tuán) ，其中基團(tuán)R11表示直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)或取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團(tuán)或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二鍵接芳族或雜芳族基團(tuán)。就本發(fā)明而言，此處環(huán)脂族基團(tuán)還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團(tuán)。每個(gè)基團(tuán)R10彼此獨(dú)立，為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)或取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團(tuán)或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二鍵接芳族或雜芳族基團(tuán)。就本發(fā)明而言，此處環(huán)脂族基團(tuán)還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團(tuán)。每個(gè)基團(tuán)XI彼此獨(dú)立，為氧、硫、通式(XIVb)、(XIVc)的酯基 、通式(XIVd)、(XIVe)、(XIVf)或(XIVg)的氨基甲酸酯基 、通式(XIVh)、(XIVi)、(XIVj)或(XIVk)的硫代氨基甲酸酯基
、通式(XIVl)、(XIVm)、(XIVn)或(XIVo)的二硫代氨基甲酸酯基 或通式(XIVp)、(XIVq)、(XIVr)或(XIVs)的硫代氨基甲酸酯基
，優(yōu)選氧，其中基團(tuán)R12為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)或取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或環(huán)己基基團(tuán)或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的一鍵接芳族或雜芳族基團(tuán)。就本發(fā)明而言，此處環(huán)脂族基團(tuán)還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團(tuán)。z為1-1 000，有利的是1-100，特別是1-25的整數(shù)。
特別優(yōu)選的式(XIV)的二(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，特別是 其中，s和t大于或等于0，且總和s+t優(yōu)選為1-20，特別是為2-10，和可由二異氰酸酯與2當(dāng)量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)獲得的二(甲基)丙烯酸酯，特別是
其中每個(gè)基團(tuán)R1彼此獨(dú)立，為氫或甲基，3，8-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷、3，9-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷、4，8-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷、4，9-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷，硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選具有的重均分子量為200-1 000g/mol的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或優(yōu)選具有的重均分子量為200-1 000g/mol的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。此處特別優(yōu)選在上述化合物中的二甲基丙烯酸酯。最特別有利的結(jié)果使用優(yōu)選具有的重均分子量為200-1 000g/mol的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯獲得。
在本發(fā)明的混合物的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于烯屬不飽和單體(B)的總重，至少70.0重量％的烯屬不飽和單體(B)，特別優(yōu)選多于80.0重量％，有利的是90.0重量％，特別是95.0重量％的烯屬不飽和單體為式(XIV)的二(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的單體混合物的組成原則上是任意的。它可用以使本發(fā)明的塑料的性能特性適應(yīng)應(yīng)用的需要。例如，可能極其有利的是單體混合物含有明顯過(guò)量的式(I)和(II)的化合物或單體(A)。這種類(lèi)型的混合物的實(shí)例可以為包含99.5mol％的式(I)和(II)的化合物或單體(A)和0.5mol％的單體(A)或式(I)和(II)的化合物的混合物，在每種情況下基于混合物中式(I)和(II)的化合物以及單體(A)的摩爾數(shù)總和。還可以是式(I)和(II)的化合物以及單體(A)的幾乎等摩爾的混合物。
但是，已證實(shí)非常有利的是選擇單體混合物的組成使得式(I)和(II)的化合物和至少一種單體(A)在所期望的聚合溫度下混合均勻，因?yàn)檫@種類(lèi)型的混合物由于其通常低的粘度而可容易地處理，并且，此外，還能夠使其聚合形成具有改善的材料性能的均勻塑料。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，單體混合物含有至少5.0重量％，優(yōu)選至少20.0重量％，特別優(yōu)選至少50.0重量％，有利的是至少60.0重量％，特別是至少80.0重量％的式(I)和(II)的化合物，在每種情況下基于單體混合物的總重。單體(A)的重量比率優(yōu)選為至少2.0重量％，優(yōu)選至少20.0重量％，特別優(yōu)選至少40.0重量％，有利的是至少50.0重量％，特別是至少80.0重量％，在每種情況下基于單體混合物的總重。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，所述混合物具有50-90重量％，特別是60-85重量％的式(I)和/或(II)的單體，2-50重量％，特別是10-30重量％的單體(A)，和0-45重量％，特別是10-30重量％的單體(B)，在每種情況下基于單體混合物的總重。
要根據(jù)本發(fā)明所使用的單體混合物的制備對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。例如，其可通過(guò)本身已知的方式將單體(A)以及式(I)和/或(II)的硫代(甲基)丙烯酸酯混合而進(jìn)行。
就本發(fā)明目的而言，單體混合物在常壓和溫度為20.0℃-80.0℃下優(yōu)選是可流動(dòng)的。術(shù)語(yǔ)“可流動(dòng)的”對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。其特征為優(yōu)選可澆注成各種形狀且使用適當(dāng)?shù)闹鷦┛蓴嚢韬涂删囊后w。就本發(fā)明而言特別的可流動(dòng)的物料特別在25℃和常壓(101325Pa)下具有的動(dòng)態(tài)粘度為0.1mPa.s-10Pa.s數(shù)量級(jí)，有利的是0.65mPa.s-1Pa.s。在本發(fā)明的一個(gè)最特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，澆注的單體混合物無(wú)起泡，特別是無(wú)氣泡。同樣優(yōu)選從其中通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒?，例如升溫?或施加真空將起泡，特別是氣泡除去的單體混合物。
本發(fā)明的高透明性塑料可通過(guò)上述低粘度(η＜200mPa.s)的單體混合物的自由基共聚合獲得。自由基共聚合是公知的通過(guò)將低分子量單體的混合物轉(zhuǎn)化為高分子量化合物，所謂聚合物的由自由基所引發(fā)的方法。對(duì)于進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，參見(jiàn)文獻(xiàn)H.G.Elias，Makromoleküle(大分子)，第1和2卷，Basel，Heidelberg，New York Hüthig undWepf.1990，和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)，第5版，關(guān)鍵詞“聚合方法”的公開(kāi)內(nèi)容。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的塑料可通過(guò)單體混合物的本體聚合獲得。此處，本體聚合是指其中使單體在不存在溶劑的條件下聚合，使得該聚合反應(yīng)以本體進(jìn)行的聚合方法?？梢暈榕c上述方法相反的方法有在乳液中的聚合(所謂的乳液聚合)和在分散體中的聚合(所謂的懸浮聚合)，其中采用保護(hù)膠體和/或穩(wěn)定劑使有機(jī)單體懸浮在水相中，并形成或多或少較粗的聚合物顆粒。特別的在多相中的聚合形式為成珠聚合，其基本上可視為懸浮聚合。
原則上，聚合反應(yīng)可以本領(lǐng)域技術(shù)人員所常用的每種方式，如使用自由基引發(fā)劑(如，過(guò)氧化物、偶氮化合物)或通過(guò)采用紫外線、可見(jiàn)光、α射線、β射線或γ射線輻照或這些方式的組合引發(fā)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用親油性自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合。所述自由基聚合引發(fā)劑因此特別是親油的，由此使它們可溶于本體聚合的混合物中?？梢允褂玫幕衔锍藗鹘y(tǒng)的偶氮引發(fā)劑，如偶氮異丁腈(AIBN)或1，1-偶氮雙環(huán)己腈以外，還包括脂族過(guò)氧化合物，如過(guò)氧化新癸酸叔戊基酯、過(guò)氧化新戊酸叔戊基酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁基酯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔戊基酯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊基酯、3，3-二(叔戊基過(guò)氧化)丁酸乙酯、過(guò)苯甲酸叔丁基酯、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化苯甲酰和所述化合物的任意混合物。上述化合物中最特別優(yōu)選AIBN。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用已知的光引發(fā)劑通過(guò)采用紫外線等等輻射而引發(fā)聚合。在此可使用常用的且可商購(gòu)的化合物，如二苯甲酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、4，4-二乙基氨基二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-異丙基苯基-2-羥基-2-丙基酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、對(duì)二甲基氨基苯甲酸異戊基酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環(huán)庚酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸铩⒍；⒀趸锏?，此處所述光引發(fā)劑可單獨(dú)使用或以?xún)煞N或更多種的組合使用或與一種上述聚合引發(fā)劑組合使用。
自由基生成劑的用量可在寬范圍內(nèi)變化。例如，優(yōu)選所用的量為0.1-5.0重量％，基于總組合物的重量。特別優(yōu)選用量為0.1-2.0重量％，特別是用量為0.1-0.5重量％，在每種情況下基于總組合物的重量。
為聚合要選擇的聚合溫度對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。其首先可通過(guò)所選擇的引發(fā)劑和引發(fā)方式(用熱的方式、通過(guò)輻射等等)確定。已知聚合溫度可影響聚合物的產(chǎn)品性能。因此，就本發(fā)明而言，優(yōu)選聚合溫度為20.0℃-100.0℃，有利的是20.0℃-80.0℃，特別是20.0℃-60.0℃。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將反應(yīng)溫度在反應(yīng)期間升高，優(yōu)選逐步升高。
也已證明有利的是在高溫，如100℃-150℃下的熱處理以防止反應(yīng)終止。
反應(yīng)可在負(fù)壓下進(jìn)行也可在超壓下進(jìn)行。但優(yōu)選所述反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。所述反應(yīng)可在空氣下也可在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行，其中優(yōu)選存在非常低比例的氧氣，因?yàn)槠渥柚箍赡艿木酆稀?br> 在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，為制備本發(fā)明的高透明性塑料而如下進(jìn)行由各組分制備均勻混合物，然后將所述混合物裝填至玻璃板之間，所述組分為單體混合物、引發(fā)劑和另外的添加劑，如潤(rùn)滑劑；所述玻璃板的形狀由后續(xù)應(yīng)用，如作為透鏡、眼鏡片、棱鏡或其它光學(xué)元件的應(yīng)用而預(yù)定。本體聚合通過(guò)能量輸入，如通過(guò)高能量輻射，特別是使用紫外光或通過(guò)加熱，有利地在水浴中多個(gè)小時(shí)而引發(fā)。以此方式獲得了具有其所期望形狀的光學(xué)材料，作為明亮、透明、無(wú)色、硬質(zhì)塑料。
就本發(fā)明而言，潤(rùn)滑劑是指用于裝填的塑性物料，如壓塑物料和注塑物料的添加劑，以使填料更容易滑動(dòng)并因此使壓塑物料可更容易地成型。適于此的物質(zhì)的實(shí)例為金屬皂類(lèi)和硅氧烷組合。由于潤(rùn)滑劑在塑料中的不可溶性導(dǎo)致部分潤(rùn)滑劑在加工過(guò)程中遷移到表面，并用作脫模劑。特別適合的潤(rùn)滑劑，如非離子含氟表面活性劑、非離子硅氧烷表面活性劑、烷基季銨鹽和酸性磷酸酯，描述于EP 271839A中，在本發(fā)明范圍內(nèi)將其公開(kāi)內(nèi)容明確引入以作參考。
本發(fā)明提供了具有很好的光學(xué)和機(jī)械性能的高透明性塑料。例如，其具有根據(jù)DIN 5036的透光率優(yōu)選高于88.5％，有利的是高于89.0％，優(yōu)選高于89.5％，特別是高于90.0％。
本發(fā)明的塑料的折光指數(shù)nD優(yōu)選高于或等于1.57，特別是高于1.58，并特別優(yōu)選高于或等于1.6。介質(zhì)的折光指數(shù)通常取決于入射輻射的波長(zhǎng)和溫度。因此，本發(fā)明的折光指數(shù)數(shù)據(jù)基于DIN 53491中所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(鈉的(黃色)D線的標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)(約589nm))。
根據(jù)本發(fā)明，塑料的根據(jù)DIN 53491的阿貝值優(yōu)選＞35.0，特別是＞36.0。阿貝值表示由E.Abbe提出的變量vD，vD=(nD-1)(nF-nC)]]>，以表征光學(xué)介質(zhì)的色散作用，其中nD、nF和nC是介質(zhì)在FraunhoferD、F和C線處的折射率。此處D為鈉D線λ1＝589.6nm和λ2＝589.0nm的平均值，F(xiàn)為具有λ＝486.1nm的氫線，且C為具有λ＝656.3nm的氫線。高的阿貝值意味著低水平的色散。關(guān)于阿貝值的進(jìn)一步的信息可由本領(lǐng)域技術(shù)人員從文獻(xiàn)，如Lexikon der Physik(物理詞典)(Walter Greulich(編者)；Lexikon der Physik(物理詞典)；Heidelberg；Spektrum，Akademischer出版社；第1卷；1998)獲知。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，塑料具有的阿貝值＞36.0，有利的是＞37.0，特別是＞39.0。此處已證明最特別有利的是具有的阿貝值＞40.0，優(yōu)選＞42.0的塑料。根據(jù)本發(fā)明，最令人感興趣的是阿貝值＞43.0，特別是＞44.0的塑料。
根據(jù)ISO 179/1fU所測(cè)的根據(jù)本發(fā)明的塑料的Charpy沖擊韌性?xún)?yōu)選高于或等于4.0kJ/m2，特別是高于或等于6.0kJ/m2，且特別優(yōu)選高于或等于8.0kJ/m2。
本發(fā)明的塑料還有利的特征是具有根據(jù)ISO 306所測(cè)的高維卡溫度，使得它即使在高于室溫的溫度下仍保持其優(yōu)異的機(jī)械性能，特別是其Charpy沖擊韌性及其硬度。根據(jù)ISO 306所測(cè)的本發(fā)明的塑料的維卡溫度優(yōu)選高于50℃，有利的是高于60℃，特別是高于70℃。此處已證明最特別有利的是本發(fā)明塑料的根據(jù)ISO 306所測(cè)的維卡溫度高于80℃，優(yōu)選高于90℃，有利的是高于100℃，特別是高于120℃。就本發(fā)明的一個(gè)最特別優(yōu)選的實(shí)施方案而言，塑料的根據(jù)ISO 306所測(cè)的維卡溫度高于140℃，優(yōu)選高于160℃，特別是高于180℃。
就本發(fā)明而言，通過(guò)根據(jù)ISO 6721-7的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)測(cè)量所測(cè)的本發(fā)明塑料的tgδ最大值優(yōu)選大于或等于50，有利的是大于或等于70。
本發(fā)明的高透明性塑料的應(yīng)用范圍對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。本發(fā)明的高透明性塑料特別適用于對(duì)透明塑料所預(yù)定的所有應(yīng)用?；谄涮卣餍阅埽涮貏e適用于光學(xué)透鏡，特別是適用于眼鏡片。
以下的實(shí)施例和比較例用于解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是由此對(duì)其進(jìn)行限定。
硫代甲基丙烯酸酯混合物的合成將75.36g的1，2-乙二硫醇稱(chēng)量加入到具有保護(hù)氣入口的錐形燒瓶?jī)?nèi)并攪拌，并且在水冷卻下，在25-30℃下在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入416.43g的13％濃度的NaOH溶液。形成帶褐色的澄清溶液。
這時(shí)，在所期望的計(jì)量加料溫度下在45分鐘的時(shí)間內(nèi)將178.64g的甲基丙烯酸酐和硫醇鈉溶液平行加入到在反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)預(yù)加入并攪拌的醋酸乙酯/水中。此處，在適當(dāng)?shù)那闆r下，使保護(hù)氣導(dǎo)過(guò)批料。通常在開(kāi)始流入時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)容物冷卻約2℃，在約5-10分鐘之后開(kāi)始輕微放熱的反應(yīng)，即這時(shí)相應(yīng)地冷卻以維持所期望反應(yīng)溫度(35℃)。在流入后，在35℃下將批料攪拌另外5分鐘，然后在攪拌下將其冷卻至約25℃。
將批料轉(zhuǎn)移到分液漏斗中并分離，并且排出下部水相。為了處理，將有機(jī)相轉(zhuǎn)移到錐形燒瓶中并將其與Dowex M31攪拌約15分鐘，然后將離子交換劑濾出。
這時(shí)采用100ppm的HQME將稍微混濁至幾乎澄清的粗酯溶液穩(wěn)定化，并在最高50℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。適當(dāng)?shù)那闆r下，向無(wú)色最終產(chǎn)物中在室溫(20-25℃)下?lián)饺?.5％的硅藻土，并攪拌約10分鐘。隨后在約1巴下通過(guò)Seitz過(guò)濾層K800和0.45μm濾膜將產(chǎn)物過(guò)濾。獲得約140g的無(wú)色澄清的酯。
甲基丙烯酸烯丙基聚乙二醇酯的合成將4415.4g(8.87mol)的烯丙基聚乙二醇(BASF，Clariant)、6213.8g(62.06mol)的甲基丙烯酸甲酯和2510mg(500ppm)的對(duì)苯二酚單甲醚預(yù)先加入并在攪拌和通空氣下加熱。通過(guò)抽出約700g的餾出物以除去水。然后，加入與餾出物相應(yīng)的量的甲基丙烯酸甲酯和催化劑(鈦酸異丙酯，1.5％，基于醇；66.2g)，并進(jìn)行醇解。通過(guò)塔均溫度控制抽出的餾出物。當(dāng)不再能保持塔均溫度為80℃時(shí)，將溫度逐步升至99℃。當(dāng)塔頂餾出物溫度保持恒定在99℃時(shí)終止醇解(反應(yīng)時(shí)間(不包括除水)2.5h)。
短時(shí)間冷卻之后，采用硫酸使催化劑沉淀，并使用碳酸鈉中和。然后將混合物通過(guò)Seitz K1000壓力過(guò)濾器過(guò)濾。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上使粗酯脫氣。
實(shí)施例1-3和比較例1-5制備不同種混合物，這些混合物的組成可從表1看出。除了上述硫代甲基丙烯酸酯混合物和如上述獲得的且具有乙氧基化度為約10的甲基丙烯酸烯丙基聚乙二醇酯以外，還使用可商購(gòu)自Rhm GmbH & Co.KG的具有的乙氧基化度為約10的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。苯乙烯可商購(gòu)自BASF。然后將混合物注入模具并通過(guò)使用0.3重量％的Irgacur 819和0.2重量％的過(guò)辛酸叔丁酯在紫外線固化設(shè)備中采用1200W的高壓汞輻射源使之聚合。然后將模塑體在干燥箱中于120℃下存放2小時(shí)。
表1
測(cè)量所得到的塑料模塑體的機(jī)械和光學(xué)性能，其中獲得的數(shù)據(jù)列于表2中。
表2
這表明，本發(fā)明的混合物可以聚合產(chǎn)生非常抗沖擊的塑料。與此相比較，已知的塑料模塑體的沖擊韌性相對(duì)低，其中所述改進(jìn)可歸因于不對(duì)稱(chēng)單體的使用。
權(quán)利要求
1.制備透明塑料用的混合物，其含有a)式(I)和(II)的化合物 其中，每個(gè)R1彼此獨(dú)立，為氫或甲基，每個(gè)R2彼此獨(dú)立，為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)或取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，且m和n各自彼此獨(dú)立，為大于或等于0的整數(shù)，其中m+n＞0；和b)至少一種具有分子量至少為150g/mol的能夠自由基聚合的單體(A)，其含有至少兩個(gè)末端位的烯屬基團(tuán)，其特征在于單體(A)的至少兩個(gè)烯屬基團(tuán)在連接所述至少兩個(gè)烯屬基團(tuán)的基團(tuán)中在相對(duì)于烯屬基團(tuán)的α-位和/或β-位中具有在性質(zhì)和/或數(shù)目上不同的原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其特征在于單體(A)含有至少一個(gè)烯丙基和至少一個(gè)(甲基)丙烯?；?。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物，其特征在于所述混合物含有基于式(I)和(II)的化合物的總量為多于10mol％的其中m+n＝2的式(II)的化合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于式(I)和/或(II)的基團(tuán)R2為具有1-10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于所述混合物含有基于式(I)和(II)的化合物的總量為多于5.8mol％的其中m+n＝3的式(II)的化合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于所述混合物含有基于式(I)和(II)的化合物的總量為0.1-50mol％的式(I)的化合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于所述混合物含有基于式(I)和(II)的化合物的總量為多于30mol％的其中m+n＝1的式(II)的化合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于所述混合物含有其中m+n＞3的式(II)的化合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于式(I)和(II)的化合物的總含量至少為5.0重量％，基于混合物的總重。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于通過(guò)至少5個(gè)鍵將所述至少兩個(gè)烯屬基團(tuán)的最鄰近的碳原子彼此分開(kāi)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于所述混合物含有至少一種式(X)的化合物作為單體(A)， 其中基團(tuán)R彼此獨(dú)立地為氫原子、氟原子和/或甲基，基團(tuán)R9為連接基團(tuán)，且基團(tuán)Y為鍵或具有1-1000個(gè)碳原子的連接基團(tuán)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于所述混合物含有作為單體(A)的至少一種式(XI)的化合物， 其中每個(gè)R13彼此獨(dú)立，為氫或甲基，每個(gè)R14彼此獨(dú)立，為氫或甲基，R15為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)或取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，且每個(gè)p和q彼此獨(dú)立，為大于或等于0的整數(shù)，其中p+q＞0；和/或式(XII)的化合物， 其中每個(gè)R13彼此獨(dú)立，為氫或甲基，每個(gè)R14為氫或甲基，且r為大于0的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的混合物，其特征在于所述混合物含有1-40重量％的式(XI)和/或(XII)的化合物，基于單體混合物的總重。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的混合物，其特征在于式(XII)中數(shù)字r為7-15。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于所述混合物含有至少一種可以與式(I)和(II)的單體以及單體(A)共聚的單體(B)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的混合物，其特征在于所述混合物含有芳族乙烯基化合物和/或(甲基)丙烯酸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的混合物，其特征在于所述混合物含有二(甲基)丙烯酸酯。
18.制備透明塑料的方法，其特征在于將根據(jù)前述權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的混合物聚合。
19.可以通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求18的方法獲得的透明塑料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的透明塑料，其特征在于所述塑料的根據(jù)DIN 53491的折光指數(shù)高于1.58。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的塑料，其特征在于所述塑料的根據(jù)DIN 53491的阿貝值高于36。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的塑料，其特征在于所述塑料的根據(jù)ISO 179/1fU的沖擊韌性高于6kJ/m2。
23.根據(jù)權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)的塑料，其特征在于所述塑料的根據(jù)DIN 5036的透光率高于89.0％。
24.根據(jù)權(quán)利要求19-23中任一項(xiàng)的塑料，其特征在于所述塑料的根據(jù)ISO 306測(cè)得的維卡溫度高于50.0℃。
25.根據(jù)權(quán)利要求19-24中任一項(xiàng)的高透明性塑料作為光學(xué)透鏡的用途。
26.具有根據(jù)權(quán)利要求19-24中至少一項(xiàng)的透明塑料的光學(xué)透鏡，特別是眼鏡片。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備透明塑料用的混合物，其含有a)式(I)和(II)的化合物，其中，每個(gè)R
文檔編號(hào)C08F222/10GK1705689SQ200480001048
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者B·施密特, P·哈特曼 申請(qǐng)人:羅姆兩合公司