專利名稱：熱膨脹性微球、其制造方法和其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有以熱塑性樹脂為外殼、在其內(nèi)部封入了發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)的熱膨脹性微球、特別涉及阻燃性、不燃性優(yōu)異的、粒度分布極尖銳的熱膨脹性微球、其制造方法和使用方法。
背景技術(shù)：
具有以熱塑性樹脂為外殼、在其內(nèi)部封入了發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)的熱膨脹性微球，一般稱為熱膨脹性微膠囊。研討了各種制造熱膨脹性微膠囊的方法。在特公昭42-26524號公報中記載了關(guān)于熱膨脹性微膠囊的全體的制造方法。另外，在美國專利第3615972號中記載了的聚合物殼的厚度均勻的熱膨脹性微膠囊的制造方法。
在制造熱膨脹性微膠囊時，通常使用例如正丁烷、異丁烷、異戊烷和新戊烷之類的烴。特別是使用對熱膨脹性微膠囊賦予極良好的發(fā)泡性能的異丁烷和異戊烷等。
熱膨脹性微膠囊的市售制品マツモトマイクロスフエア-(松本油脂制藥株式會社制)，作為熱塑性樹脂使用偏氯乙烯聚合物、丙烯腈共聚物、丙烯酸聚合物等，具有在內(nèi)部封入了作為發(fā)泡劑的異丁烷和異戊烷等的結(jié)構(gòu)。
熱膨脹性微膠囊當(dāng)在聚合物中含有多量的氯時，即使含有可燃性氣體也成為阻燃性?？墒?，在用強(qiáng)熱燃燒它時，也引起氯、氯化氫的產(chǎn)生，進(jìn)一步光氣的生成，是有害的。
另外，以往提出了作為熱膨脹性微膠囊的發(fā)泡劑，使用可燃性烴以外的發(fā)泡劑從而形成不燃性的方案。美國專利第3615972號公開了能夠使用特定的氯氟化碳，但這些尚未達(dá)到商業(yè)使用。氯氟化碳未對熱膨脹性微膠囊賦予充分的發(fā)泡特性，另外在其他方面也有缺點(diǎn)。
另外，利用氟隆的特異性開發(fā)了種種的不燃性制品。氟隆氣為惰性，長期被使用，但臭氧層的破壞已成為深刻的問題，被加以使用限制，可使用的氟化合物也被重新認(rèn)識，這是眾所周知的事實。
實際上從氯氟化碳轉(zhuǎn)移到不合氯的脂肪族氟化碳或者氟化烴。另外，使用了它的微膠囊也在特開平6-49260號公報中被公開。
脂肪族氟化碳或者氟化烴確實為惰性，臭氧破壞系數(shù)也小?？墒牵皇菬N的氫變?yōu)榉?，分子自身缺乏極性，也缺乏與烴的相溶性，因此為具有良好的發(fā)泡性能而與足夠量的烴混合不能用于熱膨脹性微球。另外，單獨(dú)使用的情況，由于在聚合反應(yīng)時與單體的相溶性不好，因此完全地封入到熱塑性樹脂內(nèi)難，在含浸在外殼熱塑性樹脂中的狀態(tài)下形成微球，不能賦予微球足夠的發(fā)泡性能，是非常嚴(yán)重的問題。
另外，在特表2002-511900號公報中公開了熱膨脹性中空粒子，其作為在中空內(nèi)部封入的發(fā)泡劑同時使用了氟化烴流體(a)和有機(jī)酯或醚或酮(b)?？墒?，脂肪族氟化碳或者氟化烴等氟化烴流體如上述所示為惰性，雖臭氧破壞系數(shù)小，但暖化系數(shù)極高，并不優(yōu)選。其次，即使是與單體具有相溶性的脂肪族氟化碳或氟化烴，氟取代度低的化合物也顯示可燃性，因此不優(yōu)選。得到的熱膨脹性中空粒子的粒度分布也寬闊、例如粒度分布的變動系數(shù)Cv超過30％，供給具有穩(wěn)定的發(fā)泡性能的制品困難。
其實施例11、12中例舉出作為氟化烴流體(a)使用1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷和過氟化己烷(PF-5060)的混合物、作為同時使用的有機(jī)酯或醚或酮(b)使用二甲基六氟戊二酸酯或二甲基八氟己二酸酯的熱膨脹性中空粒子，但該中空粒子的發(fā)泡倍率低，粒度分布也寬闊。
因此，現(xiàn)狀是具有發(fā)泡性的微膠囊一般未有市售。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供對環(huán)境的負(fù)擔(dān)小、阻燃性、不燃性優(yōu)異、并且粒度分布極尖銳的熱膨脹性微球。
本發(fā)明的另一目的在于，提供粒子形狀為圓球狀、具有極尖銳的粒度分布、低比重的、膨脹過的中空微球。
本發(fā)明的另一目的在于，提供適合用于阻燃性或不燃性絕熱材料、阻燃性或不燃性輕量填料、阻燃性或不燃性輕量成型體的熱膨脹性微球和膨脹過的中空微球。
本發(fā)明的另一目的在于，提供制造具備上述諸特性的本發(fā)明的熱膨脹性微球的方法。
本發(fā)明的另一目的在于，提供含有本發(fā)明的熱膨脹性微球或者膨脹過的中空微球的組合物。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)由以下的說明而知。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第1通過一種熱膨脹性微球?qū)崿F(xiàn)，該熱膨脹性微球的特征在于，是由熱塑性樹脂構(gòu)成的外殼和在其內(nèi)部含有的發(fā)泡劑構(gòu)成，該發(fā)泡劑是在該熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)的溫度以下的溫度氣化，并且具有醚結(jié)構(gòu)，而且不具有氯原子和溴原子的、碳數(shù)2～10的含氟化合物。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第2通過一種膨脹過的中空微球?qū)崿F(xiàn)，該膨脹過的中空微球的特征在于，是在作為外殼的熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)的溫度以上的溫度加熱本發(fā)明的熱膨脹性微球，使該微球膨脹成體積膨脹倍率為10倍以上而得到，真比重為0.1g/cc以下，粒度分布的變動系數(shù)為30％以下。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第3通過一種熱膨脹性微球的制造方法實現(xiàn)，該熱膨脹性微球的制造方法的特征在于，是通過在發(fā)泡劑的存在下在水系懸浮液中使至少一種可聚合的單體聚合，從而制造熱膨脹性微球的方法，在該方法中，該發(fā)泡劑是具有醚結(jié)構(gòu)，而且不具有氯原子和溴原子的、碳數(shù)2～10的含氟化合物。
具體實施例方式
本發(fā)明的熱膨脹性微球，作為發(fā)泡劑具有醚結(jié)構(gòu)，而且含有不合氯原子、溴原子的碳數(shù)為2～10的含氟化合物。作為上述的含氟化合物，在作為熱膨脹性微球的外殼的熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)的溫度以下的溫度氣化的為優(yōu)選。例如列舉出C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C7F15OC2H5等氫化氟醚。可是并不限于這些。上述的氫化氟醚的烷基無論是直鏈狀還是支鏈狀都可以。上述發(fā)泡劑的使用量優(yōu)選為熱膨脹性微球全體的2.0～85.0重量％，更優(yōu)選是10.0～60.0重量％，特別優(yōu)選是15.0～50.0重量％。
除了用氟系化合物構(gòu)成發(fā)泡劑的全部量以外，還能夠?qū)⑦@些發(fā)泡劑一般作為發(fā)泡劑使用、而且同時使用在作為熱膨脹性微球的外殼的熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)的溫度以下變?yōu)椴Ａ顟B(tài)的物質(zhì)。
作為涉及的其他的化合物，例如列舉出丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷的鹵化物、四烷基硅烷之類的低沸點(diǎn)液體、通過加熱熱分解成為氣體狀態(tài)的偶氮二甲酰胺等。它們根據(jù)在使熱膨脹性微球發(fā)泡的溫度區(qū)隨時選擇?？墒?，為了使氟系化合物的物性反映在熱膨脹性微球上，含氟化合物以外的其他發(fā)泡劑的比例是總發(fā)泡劑量的50重量％以下為好。發(fā)泡劑中的含氟化合物的比例越高，含氟化合物的物性越反映在熱膨脹性微球上，能夠得到顯示阻燃性、不燃性的熱膨脹性微球。
作為構(gòu)成本發(fā)明的熱膨脹性微球外殼的熱塑性樹脂，采用可自由基聚合的單體的聚合物構(gòu)成。作為單體的例子，例舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富馬腈之類的腈單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸之類的羧酸單體；偏氯乙烯；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙基酯之類的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯之類的苯乙烯單體；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺之類的酰胺單體或它們的任意的混合物等。耐熱性優(yōu)異的熱膨脹性微球是以通過使用腈單體而得到的熱塑性樹脂為外殼的熱膨脹性微球。特別優(yōu)選是丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物。腈單體的使用量優(yōu)選是80重量％以上、特別優(yōu)選是90重量％。當(dāng)腈單體的使用量不足80重量％時，在要求耐熱性的領(lǐng)域不令人滿意。
在本發(fā)明中，作為與上述單體同時使用的具有2個以上聚合性雙鍵的聚合性單體或交聯(lián)劑，例舉出下面的物質(zhì)。例如列舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘之類的芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸甲縮醛酯、異氰酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二甲基丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、新戊基二醇丙烯酸苯甲酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基酯、羥基三甲基乙酸新戊基二醇二丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯以及它們的混合物等。這些交聯(lián)劑的使用量優(yōu)選在0.01～5重量％、更優(yōu)選在0.05～3重量％的范圍。少于0.01重量％的情況，交聯(lián)度少，內(nèi)包發(fā)泡劑保持性、耐熱性差，故不優(yōu)選。在多于5重量％的情況，交聯(lián)度過多，膨脹性變得顯著地差，故不優(yōu)選。
熱膨脹性微球的壁材通過在上述成分中適宜配合聚合引發(fā)劑而調(diào)整。作為聚合引發(fā)劑，例如能夠使用過氧化物和偶氮化合物等公知的聚合引發(fā)劑。例如列舉出偶氮雙異丁腈、過氧化苯偶酰、月桂基過氧化物、二異丙基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化物之類的過氧化物以及，2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)之類的偶氮化合物。優(yōu)選使用對使用的聚合性單體可溶的油溶性的聚合引發(fā)劑。
在實際作成熱膨脹性微球時，一般使用熱膨脹性微膠囊的以往的作成方法。即，作為水系中的分散穩(wěn)定劑，使用膠體二氧化硅、膠體碳酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁等無機(jī)微粒子。在這之外，作為分散穩(wěn)定輔助劑，使用二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮聚生成物、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇之類的高分子型的分散穩(wěn)定輔助劑，氯化烷基三甲基銨、氯化二烷基二甲基銨之類的陽離子表面活性劑，烷基硫酸鈉之類的陰離子表面活性劑，烷基二甲基氨基乙酸內(nèi)銨鹽之類的兩性表面活性劑等各種乳化劑等。
本發(fā)明的熱膨脹性微球，其平均粒徑在1～100μm的范圍內(nèi)、并且其粒度分布的變動系數(shù)Cv為30％以下為好。本發(fā)明的熱膨脹性微球的平均粒徑能夠在寬的范圍變化，可根據(jù)用途自由地設(shè)計。變動系數(shù)Cv通過以下表示出的式子計算。
Cv＝(s/<x>)×100(％) ···(1)s＝{∑i＝1n(xi-<x>)2/(n-1)}1/2···(2)其中，s是粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差，<x>是平均粒徑，xi是第i個粒徑，n是粒子數(shù)。
在以本發(fā)明的熱膨脹性微球為原料制造膨脹過的中空微球時，在外殼熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)的溫度以上的溫度加熱，使之膨脹使得其體積膨脹倍率達(dá)到10倍以上為好。由此，得到真比重為0.1g/cc以下、對于粒度分布而言變動系數(shù)Cv為30％以下的膨脹過的中空微球，是令人滿意的。粒度分布的變動系數(shù)Cv為30％以上的情況，熱膨脹性微球的發(fā)泡性能容易發(fā)生離散，不優(yōu)選。另外，向其他材料配合、混合而使用的情況，也給予表面性等壞影響，不優(yōu)選。
本發(fā)明的熱膨脹性微球、以及膨脹過的中空微球的平均粒徑，使用激光衍射式粒度分布測定裝置(SYMPATEC公司制HEROS&RODOS)測定。
本發(fā)明中的熱膨脹性微球的真比重的測定，采用液體置換法(置換液異丙基醇)測定。
體積膨脹倍率采用下述方法求出將熱膨脹性微球放入到タバイESPEC公司制的理想(perfect)烘箱中，在規(guī)定的溫度(發(fā)泡溫度)加熱2分鐘，測定使之發(fā)泡了的膨脹過的中空微球的真比重后，將原料熱膨脹性微球的真比重除以膨脹過的中空微球的真比重。
作為本發(fā)明所用的粒徑比熱膨脹性微球小的、優(yōu)選一次粒子具有熱膨脹性微球粒徑的10分之1以下的粒徑的微粒子填充劑，根據(jù)提高在材料中的分散性、改善流動性等的使用目的，適宜選定有機(jī)系填充劑或者無機(jī)系填充劑。微粒子填充劑對熱膨脹性微球的混合比是0.1～95重量％為好，進(jìn)一步優(yōu)選是0.5～60重量％，特別優(yōu)選是5～50重量％。
作為有機(jī)系填充劑，例如列舉出硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰之類的金屬皂類，聚四氟乙烯珠、聚甲基丙烯酸甲酯珠之類的樹脂粉體類，聚酰胺纖維等。
作為無機(jī)系填充劑，例如列舉出二氧化硅、氧化鋁、云母(mica)、滑石、云母、碳酸鈣、氫氧化鈣、磷酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠、炭黑、二硫化鉬等，但這些有機(jī)系或無機(jī)系填充劑混合使用也可以。
熱膨脹性微球和微粒子填充劑的混合可使用能進(jìn)行一般的搖動或攪拌的粉體混合機(jī)。具體地可使用螺旋葉片式型混合機(jī)、垂直螺桿型混合機(jī)等能進(jìn)行搖動攪拌或攪拌的粉體混合機(jī)。近年，也介紹了通過組合攪拌裝置而效率好的多功能粉體混合機(jī)超級攪拌機(jī)(株式會社カワタ制)和高速攪拌機(jī)(株式會社深江制)、ニユ-グラムマシン(株式會社セイシン企業(yè)制)等，也能夠使用這些機(jī)器?；蛘咭部梢允侨萜骱蛿嚢枰磉@一極為簡單的機(jī)構(gòu)。
上述微粒子填充劑為附著于熱膨脹性微球表面的狀態(tài)。
本發(fā)明的熱膨脹性微球，通過在橡膠、熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂中配合、加熱，能夠得到輕量化的發(fā)泡組合物。
以本發(fā)明的熱膨脹性微球為原料的膨脹過的中空微球，通過在橡膠、熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂中配合，能夠得到輕量化的樹脂組合物。能夠使用的樹脂，例如有SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PU(聚氨酯)、PS(聚苯乙烯)、天然橡膠、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂等，但并不限定于此。
熱膨脹性微球以及膨脹過的中空微球，相對于得到的組合物，優(yōu)選以0.5～50重量％、更優(yōu)選以1.0～30重量％而含有。
本發(fā)明的熱膨脹性微球，能夠幾乎不揮發(fā)含氟化合物就轉(zhuǎn)換成膨脹過的中空微球，另外，具有比封入了其他脂肪族氟化碳或氟化烴的熱膨脹性微球還極為尖銳的粒度分布，在具有優(yōu)異的發(fā)泡性能方面是有利的。能夠?qū)⒎馊肓诉@樣的發(fā)泡劑的熱膨脹性微球作為對環(huán)境的負(fù)擔(dān)小的阻燃(不燃)性材料使用，在這方面也有利。
本發(fā)明的熱膨脹性微球以及膨脹過的中空微球有很多的用途。在使用未發(fā)泡熱膨脹性微球的情況，利用其發(fā)泡性能，作為汽車等的涂料的填充劑、壁紙和衣服裝飾用等的發(fā)泡油墨用發(fā)泡劑等使用。另外，將未發(fā)泡熱膨脹性微球配合在熱塑性樹脂或熱固性樹脂等中后，通過加熱至熱膨脹性微球的發(fā)泡開始溫度以上使之發(fā)泡膨脹，也能夠作為賦予輕量化、多孔化、緩沖性、絕熱性等功能的發(fā)泡材料而使用。
在使用已發(fā)泡熱膨脹性微球時，利用低密度性和填充效果，例如可利用作為涂料、油灰(putty)、復(fù)合材料、紙、絕緣材料等輕量化填充材料、壓力容器等的體積保持材料。如上述那樣，本發(fā)明的熱膨脹性微球，能夠用于與通常使用以往的熱膨脹性微球相同的用途。
此外，本發(fā)明也可用于耐火性涂料以及絕緣材料。對于耐火性涂料，能夠?qū)⑸鲜鰺崤蛎浶晕⑶蜃鳛樽枞?不燃)性的填充材料·填料使用。
實施例以下舉出實施例和比較例，對于本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
實施例1在離子交換水500g中加入食鹽水150g、己二酸-二乙醇胺縮聚物3.0g以及膠體二氧化硅20g(有效20％)后，均勻地混合，將其作為水相。
將丙烯腈200g、甲基丙烯腈70g、甲基丙烯酸甲酯5.0g、二甲基丙烯酸乙二醇酯1.2g、偶氮雙異丁腈2.0g和甲基全氟丁基醚150g混合、攪拌、溶解，將其作為油相。
混合水相和油相，用高速攪拌機(jī)以3000rpm預(yù)混合2分鐘，以10000rpm攪拌2分鐘，制成懸浮液。將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，進(jìn)行氮置換后，一邊攪拌一邊在61℃反應(yīng)20小時。反應(yīng)后，進(jìn)行了過濾、干燥。得到的熱膨脹性微球的平均粒徑為30μm，變動系數(shù)Cv為27％。測定熱膨脹性微球真比重的結(jié)果，為1.23g/cc。測定了封入在熱膨脹性微球中的發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率(分?jǐn)?shù))，為33.8重量％。使著火源挨近熱膨脹性微球，但未燃燒。采用粉體測試機(jī)(パウダテスタ)(ホソカワミクロン制、PT-N型)測定了顯示粉體流動性好壞的休止角，為43度。
將得到的熱膨脹性微球在160℃加熱2分鐘，得到膨脹過的中空微球。膨脹過的中空微球的平均粒徑為120μm，變動系數(shù)Cv為27％。真比重是0.020g/cc，體積膨脹倍率是61倍。接著，測定了封入在膨脹過的中空微球中的發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率，為33.2重量％。使著火源挨近膨脹過的中空微球，但沒有燃燒。
實施例2以重量比6∶4的比例混合在實施例1中得到的熱膨脹性微球和二氧化鈦(平均粒徑15nm)，用超級攪拌機(jī)(株式會社カワタ制)均勻地混合，得到二氧化鈦附著在表面的熱膨脹性微球。平均粒徑是30μm，變動系數(shù)Cv是27％。休止角達(dá)到0度，顯示出極為良好的流動性。
實施例3從勻化攪拌機(jī)變成在線式勻化攪拌機(jī)，除此以外，與實施例1同樣地進(jìn)行。其結(jié)果，得到的熱膨脹性微球平均粒徑為31μm、變動系數(shù)Cv為15％、真比重為1.20g/cc、發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率為33.2重量％。使著火源挨近熱膨脹性微球，但沒有燃燒。
與實施例1同樣地在160℃加熱2分鐘，得到膨脹過的中空微球。膨脹過的中空微球的平均粒徑為120μm，變動系數(shù)Cv為16％。真比重是0.021g/cc，體積膨脹倍率是57倍。
接著，測定了封入在膨脹過的中空微球中的發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率，為31.9重量％。使著火源挨近膨脹過的中空微球，但沒有燃燒。
比較例1從甲基全氟丁基醚150g變成異己烷65g，除此以外，與實施例1同樣地進(jìn)行。
其結(jié)果得到的熱膨脹性微球平均粒徑為31μm、變動系數(shù)Cv為44％、真比重為1.02g/cc、發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率為17.5重量％。當(dāng)使著火源挨近熱膨脹性微球時，升起火焰燃燒起來。
與實施例1同樣地在160℃加熱2分鐘，得到膨脹過的中空微球。膨脹過的中空微球的平均粒徑為120μm，變動系數(shù)Cv為42％。真比重是0.019g/cc，體積膨脹倍率是53倍。
接著，測定了封入在膨脹過的中空微球中的發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率，為14.6重量％。當(dāng)使著火源挨近熱膨脹性微球時，升起火焰燃燒起來。
比較例2從甲基全氟丁基醚150g變成全氟化碳(C6F14)161.5g，除此以外，與實施例1同樣地進(jìn)行。
其結(jié)果得到的熱膨脹性微球平均粒徑為30μm、變動系數(shù)Cv為45％、真比重為1.20g/cc、發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率為22.5重量％。使著火源挨近熱膨脹性微球，但沒有燃燒。
與實施例1同樣地在160℃加熱2分鐘，得到膨脹過的中空微球。膨脹過的中空微球的平均粒徑為110μm，變動系數(shù)Cv為46％。真比重是0.028g/cc，體積膨脹倍率是43倍。
接著，測定了封入在膨脹過的中空微球中的發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率，為24.3重量％。使著火源挨近熱膨脹性微球，沒有燃燒。
比較例3在油相中加入7.0g己二酸二甲基酯，除此以外，與比較例2同樣地進(jìn)行。
其結(jié)果得到的熱膨脹性微球平均粒徑為21μm、變動系數(shù)Cv為48％、真比重為1.19g/cc、發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率為20.5重量％。使著火源挨近熱膨脹性微球，但沒有燃燒。
與實施例1同樣地在160℃加熱2分鐘，得到膨脹過的中空微球。膨脹過的中空微球的平均粒徑為70μm，變動系數(shù)Cv為48％。真比重是0.032g/cc，體積膨脹倍率是37倍。
接著，測定了封入在膨脹過的中空微球中的發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率，加熱后為16.3重量％。使著火源挨近熱膨脹性微球，沒有燃燒。
比較例4將在油相中加入的7.0g己二酸二甲基酯變成二甲基八氟己二酸酯12.7g，除此以外，與比較例3同樣地進(jìn)行。
其結(jié)果得到的熱膨脹性微球平均粒徑為18μm、變動系數(shù)Cv為42％、真比重為1.21g/cc、發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率為24.5重量％。使著火源挨近熱膨脹性微球，但沒有燃燒。
與實施例1同樣地在160℃加熱2分鐘，得到膨脹過的中空微球。膨脹過的中空微球的平均粒徑為38μm，變動系數(shù)Cv為41％。真比重是0.172g/cc，體積膨脹倍率是7倍。
接著，測定了封入在膨脹過的中空微球中的發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率，為16.3重量％。使著火源挨近熱膨脹性微球，沒有燃燒。
實施例4將丙烯腈200g、甲基丙烯酸甲酯75g、二甲基丙烯酸乙二醇酯1.2g、偶氮雙異丁腈2.0g、甲基全氟丁基醚100g、異丁烷20g混合、攪拌、溶解，將其作為油相，除此以外與實施例1同樣地進(jìn)行。
其結(jié)果得到的熱膨脹性微球平均粒徑為22μm、變動系數(shù)Cv為25％、真比重為1.16g/cc、發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率為28.9重量％。使著火源挨近熱膨脹性微球，但沒有燃燒。
將得到的熱膨脹性微球在140℃加熱2分鐘，得到膨脹過的中空微球。膨脹過的中空微球的平均粒徑為88μm，變動系數(shù)Cv為24％。真比重是0.019g/cc，體積膨脹倍率是63倍。
接著，測定了封入在膨脹過的中空微球中的發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率，為26.3重量％。使著火源挨近熱膨脹性微球，沒有燃燒。
比較例5
將甲基全氟丁基醚100g變成異己烷41.0g，除此以外，與實施例4同樣地進(jìn)行。
其結(jié)果得到的熱膨脹性微球平均粒徑為21μm、變動系數(shù)Cv為38％、真比重為1.03g/cc、發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率為15.2重量％。當(dāng)使著火源挨近熱膨脹性微球時，升起火焰燃燒起來。
與實施例4同樣地在140℃加熱2分鐘得到的熱膨脹性微球，得到膨脹過的中空微球。膨脹過的中空微球的平均粒徑為78μm，變動系數(shù)Cv為39％。真比重是0.021g/cc，體積膨脹倍率是49倍。
接著，測定了封入在膨脹過的中空微球中的發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率，為11.3重量％。當(dāng)使著火源挨近熱膨脹性微球時，升起火焰燃燒起來。
實施例5將丙烯腈150g、偏氯乙烯120g、甲基丙烯酸甲酯5.0g、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.8g、二異丙基過氧化二碳酸酯1.0g、甲基全氟丁基醚90g以及異丁烷20g混合、攪拌、溶解，將其作為油相，除此以外與實施例1同樣地進(jìn)行。
其結(jié)果得到的熱膨脹性微球平均粒徑為15μm、變動系數(shù)Cv為24％、真比重為1.33g/cc、發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率為25.9重量％。使著火源挨近熱膨脹性微球，但沒有燃燒。
將得到的熱膨脹性微球在120℃加熱2分鐘，得到膨脹過的中空微球。膨脹過的中空微球的平均粒徑為63μm，變動系數(shù)Cv為24％。真比重是0.018g/cc，體積膨脹倍率是72倍。
接著，測定了封入在膨脹過的中空微球中的發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率，為24.7重量％。使著火源挨近熱膨脹性微球，但沒有燃燒。
比較例6將甲基全氟丁基醚90g變成正戊烷36.9g，除此以外，與實施例3同樣地進(jìn)行。
其結(jié)果得到的熱膨脹性微球平均粒徑為13μm、變動系數(shù)Cv為38％、真比重為1.26g/cc、發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率為14.2重量％。當(dāng)使著火源挨近熱膨脹性微球時，升起火焰燃燒起來。
與實施例5同樣地在120℃加熱2分鐘得到的熱膨脹性微球，得到膨脹過的中空微球。膨脹過的中空微球的平均粒徑為46.4μm，變動系數(shù)Cv為39％。真比重是0.029g/cc，體積膨脹倍率是43倍。
接著，測定了封入在膨脹過的中空微球中的發(fā)泡劑的揮發(fā)成分比率，為9.3重量％。當(dāng)使著火源挨近熱膨脹性微球時，升起火焰燃燒起來。
實施例6用加工油2重量％濕化在實施例1中得到的熱膨脹性微球2重量％，與SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、比重0.9g/cm3)96重量％混合，在80℃用雙軸輥混煉，作成橡膠片，用熱壓機(jī)在160℃加熱10分鐘，作成了發(fā)泡橡膠片。結(jié)果示于表1。
比較例7代替在實施例1中得到的熱膨脹性微球，使用在比較例4中得到的熱膨脹性微球，除此以外與實施例6同樣地進(jìn)行。結(jié)果示于表1。
表1

*1目視觀察橡膠片表面粗糙度。
*2采用高精度電子比重計(ミラ-ジユ貿(mào)易制、SD-200L)測定。
本發(fā)明的熱膨脹性微球具有尖銳的粒度分布并且良好的發(fā)泡性能。因此，當(dāng)使用本發(fā)明的熱膨脹性微球作成發(fā)泡橡膠片時，熱膨脹性微球有效地發(fā)揮作用，從而橡膠片表面性良好，能夠得到可輕量化的發(fā)泡橡膠片。
實施例7將通過加熱實施例1的熱膨脹性微球而得到的膨脹過的中空微球(平均粒徑120μm、變動系數(shù)Cv 27％、真比重0.020g/cc)5重量％與PVC系溶膠涂料(比重1.4g/cm3)95重量％混合，涂敷在基板上后，用理想烘箱在160℃加熱凝膠化30分鐘，由此作成了片。結(jié)果示于表2。
比較例8代替在實施例1中得到的熱膨脹性微球，加熱在比較例4中得到的熱膨脹性微球，由此得到膨脹過的中空微球(平均粒徑38μm、變動系數(shù)Cv 41％、真比重0.172g/cc)，除了使用該膨脹過的中空微球以外，與實施例7同樣地進(jìn)行。結(jié)果示于表2。
表2

*1目視觀察丙烯酸片表面粗糙度。
*2采用高精度電子比重計(ミラ-ジユ貿(mào)易制、SD-200L)測定。
實施例8代替空氣，將通過加熱實施例1的熱膨脹性微球而得到的膨脹過的中空微球(平均粒徑120μm、變動系數(shù)Cv 27％、真比重0.020g/cc)50g填充到橡膠氣球中，由此使之膨脹直到4L的容量為止。將該橡膠氣球在50℃的氣氛中放置1個月，但未看到體積減少。
權(quán)利要求
1.一種熱膨脹性微球，其特征在于，是由熱塑性樹脂構(gòu)成的外殼和在其內(nèi)部含有的發(fā)泡劑構(gòu)成，而且，該發(fā)泡劑是在該熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)的溫度以下的溫度氣化，并且具有醚結(jié)構(gòu)，而且不具有氯原子和溴原子的、碳數(shù)2～10的含氟化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其中，發(fā)泡劑還進(jìn)一步含有與上述含氟化合物不同的其他化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其中，發(fā)泡劑占熱膨脹性微球的2～85重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任1項所述的熱膨脹性微球，其中，平均粒徑在1-100μm的范圍內(nèi)，而且粒度分布的變動系數(shù)Cv為30％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任1項所述的熱膨脹性微球，其中，熱塑性樹脂是含有腈單體80重量％以上、和具有2個以上聚合性雙鍵的聚合性單體0.01～5重量％的單體混合物的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任1項所述的熱膨脹性微球，其中，在熱膨脹性微球表面附著微粒子填充劑，而且該微粒子填充劑具有一次粒子的粒徑為熱膨脹性微球的10分之1以下的粒徑，而且其附著比例相對于熱膨脹性微球在0.1～95重量％的范圍。
7.一種膨脹過的中空微球，其特征在于，在作為外殼的熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)的溫度以上的溫度加熱權(quán)利要求1-6的任1項所述的熱膨脹性微球，使該微球膨脹成體積膨脹倍率為10倍以上而得到，其真比重為0.1g/cc以下，粒度分布的變動系數(shù)為30％以下。
8.一種熱膨脹性微球的制造方法，是通過在發(fā)泡劑的存在下在水系懸浮液中使至少一種可聚合的單體聚合，從而制造熱膨脹性微球的方法，其特征在于，在該方法中，該發(fā)泡劑是具有醚結(jié)構(gòu)，而且不具有氯原子和溴原子的、碳數(shù)2～10的含氟化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，發(fā)泡劑還進(jìn)一步含有與上述含氟化合物不同的其他化合物。
10.一種發(fā)泡組合物，通過向橡膠、熱塑性樹脂、或者熱固性樹脂配合0.5～50重量％的權(quán)利要求1-6的任1項所述的熱膨脹性微球，并使之加熱膨脹而得到。
11.一種重量輕的樹脂組合物，通過向橡膠、熱塑性樹脂、或者熱固性樹脂配合0.5～50重量％的權(quán)利要求7所述的膨脹過的中空微球而得到。
12.一種將權(quán)利要求7所述的膨脹過的中空微球作為壓力容器的體積保持材料而使用的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱膨脹性微球、及其制造方法以及其使用方法，所述的熱膨脹性微球以熱塑性樹脂為外殼，在外殼的內(nèi)部含有作為發(fā)泡劑的氟系化合物，該氟系化合物是在該熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)以下的溫度氣化，并且不含有氯原子、溴原子的碳數(shù)為2～10的具有醚結(jié)構(gòu)的化合物。熱膨脹性微球例如平均粒徑在1～100μm的范圍內(nèi)，粒度分布的變動系數(shù)Cv為30％以下。該熱膨脹性微球?qū)Νh(huán)境的負(fù)擔(dān)小，阻燃性、不燃性優(yōu)異，并且粒度分布極為尖銳。另外，這些熱膨脹性微球以及已發(fā)泡的熱膨脹性微球，除了用于與以往相同的用途，還適合用在耐火性涂料、阻燃或不燃性絕熱材料、阻燃或不燃性輕量的填料、阻燃或不燃性輕量成型體中。
文檔編號C08J9/32GK1697868SQ20048000012
公開日2005年11月16日 申請日期2004年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月24日
發(fā)明者三木勝志, 增田俊明, 高原一郎, 藤江孝司, 寄島郁雄 申請人:松本油脂制藥株式會社