專利名稱：一種支鏈共軛聚噻吩衍生物材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種對聚噻吩類材料，具體地涉及一種碳-碳雙鍵連接的支鏈共軛聚噻吩衍生物材料。
本發(fā)明還涉及上述材料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述材料的應用。
背景技術：
聚噻吩是一類重要的共軛高分子材料，在電子導體、非線性光學、電致變色、光限幅、傳感器、電池、電磁防護材料、聚合物發(fā)光二極管、聚合物場效應晶體管以及聚合物太陽能電池等方面有著廣泛的應用前景[(1)Liu，J.；Kadnikova，E.N.；Liu，Y.；McGehee，M.D.；Frechet，J.M.J.，J.Am.Chem.Soc.，2004，1266550-6551.(2)Ong，B.S.；Wu，Y.；Liu，P.；Gardner，S.，J.Am.Chem.Soc.，2004，1263378-3379.(3)Cravino，A.；Zerza，G.；Neugebauer，H.；Maggini，M.；Bucella，S.；Menna，E.；Svensson，M.；Andersson，M.R.；Brabec，C.J.；Sariciftci，N.S.，J.Phys.Chem.B，2002，10670-76]。為了改善它的性能和開發(fā)這種材料最大的潛力，人們采用了很多方法對其進行修飾。這些工作主要集中在噻吩支鏈的官能化以及噻吩端基的官能化。
例如，McCullough等人采用聚合后反應的方法在聚噻吩側鏈的端基用氨基，羧基以及巰基取代，得到了一系列的聚合物材料，經(jīng)過這種修飾的聚噻吩材料的吸收光譜并沒有明顯改變，但是由于這種聚合物材料具有親水性的的端基，所以作為聚合物與其他材料(如無機半導體納米粒子)復合時的相容性大大提高，并能夠得到較好的效果[1Zhai，L.；Pilston，R.L.；Zaiger，K.L.；Stokes，K.K.；McCullough，R.D.，Macromolecules，2003，3661-64。2Liu，J.；Kadnikova，E.N.；Liu，Y.；McGehee，M.D.；Frechet，J.M.J.，J.Am.Chem.Soc.，2004，1269486-9487]McCullough等人還制備了聚合物主鏈端基官能化的聚噻吩材料，據(jù)他們研究，這類材料的電導率有所提高。[Liu，J.；McCullough，R.D.，Macromolecules，2002，359882-9889]。Ruseckas等人研究了苯基取代聚噻吩的光譜性能，這類聚噻吩的光譜性能與聚3-烷基噻吩相比有較大的改變，主要表現(xiàn)為能隙的降低以及熱致變色性能。[Ruseckas，A.；Namdas，E.B.；Ganguly，T.；Theander，M.；Svensson，M.；Andersson，M.R.；Inganas，O.；Sundstrom，V.，J.Phys.Chem.B，2001，1057624-7631]發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種碳-碳雙鍵連接的支鏈共軛聚噻吩衍生物材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述材料的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的碳-碳雙鍵連接的支鏈共軛聚噻吩衍生物材料分別為2，5-聚-3-[2-(4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩 簡稱POPVT2，5-聚-3-[2-(3-甲氧基-4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩簡稱PMOPVT2，5-聚-3-[2-(5-辛基-噻吩-2-取代)-乙烯基]-噻吩簡稱POTVT其結構分別如下式 本發(fā)明提供的制備上述材料的方法是分別采用Wittg-honor和Grim反應，使碳-碳雙鍵將聚噻吩與另一芳香體系相連接，得到一類新型的支鏈共軛聚噻吩衍生物材料。
本發(fā)明的制備方法用合成路線表示如下
(i)n-C8H17Br，K2CO3，DMF，回流，4h；(ii)n-BuLi，THF，-78℃，1h；n-C8H17Br，1h；(iii)n-BuLi，THF，-78℃，1h，DMF，室溫1h；(iv)NBS，THF/HOAc，2h；(v)NBS，BPO，CCl4，回流，4h；(vi)P(OC2H5)3，160℃，2h；(vii)1或2或4，NaOCH3，DMF，20℃，30min；(viii)CH3MgBr，THF，1h，Ni(dppp)Cl2，1h.
具體地說，本發(fā)明的制備方法，其主要步驟是1)對羥基苯甲醛、碳酸鉀、溴代正辛烷以相同摩爾比混合，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)使反應溶解，回流3-5小時，萃取，減壓蒸餾得到4-辛氧基-苯甲醛。
2)香草醛、碳酸鉀、溴代正辛烷以相同摩爾比混合，加入DMF溶解，回流3-5小時，萃取，減壓蒸餾得到3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛。
3)配制噻吩的四氫呋喃(THF)溶液，其濃度為每0.1-0.2mol噻吩溶于50ml THF，-60至-80℃下加入等摩爾的丁基鋰反應，再加入摩爾量的溴代正辛烷，室溫反應10-24小時，萃取，減壓蒸餾得到2-辛基-噻吩。
將2-辛基-噻吩按0.1-0.2mol溶于50ml THF的比例，加入等摩爾的丁基鋰，反應1-2小時后，加入等摩爾量的DMF，室溫反應1-3小時，萃取，減壓蒸餾得到2-甲醛基-5-辛基-噻吩。
4)按3-甲基噻吩0.1-0.2mol溶于40ml氯仿與40ml乙酸的比例，加入N-溴代琥珀酰胺(NBS)，其加入量與3-甲基噻吩的摩爾比為2∶1，回流0.5-2小時，萃取，洗滌，減壓蒸餾得到2，5-二溴-3-甲基噻吩。
產(chǎn)物2，5-二溴-3-甲基噻吩溶于四氯化碳中，其濃度為每1-2mol溶于600ml四氯化碳，加入等摩爾的NBS，升溫至回流，加入偶氮二異丁氰，2，5-二溴-3-甲基噻吩與偶氮二異丁氰的比例為1mol∶1g，反應1-4小時后，萃取，洗滌，減壓蒸餾得到2，5-二溴-3-溴甲基噻吩。
產(chǎn)物2，5-二溴-3-溴甲基噻吩與等摩爾的亞磷酸三乙酯混合，在150-170℃反應1-3小時，得到粘稠產(chǎn)物磷酸酯。
5)采用wittg-honor反應制備聚合物前體步驟4制備的產(chǎn)物中加入等摩爾的步驟1制備的4-辛氧基-苯甲醛，加入適量的DMF溶解，于5-15℃加入等摩爾的甲醇鈉，反應1-2小時后，萃取，洗滌，柱層析分離得到POPVT的前體?；虿襟E4制備的產(chǎn)物加入步驟2制備的3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛，同樣方法得到聚合物PMOPVT前體?；虿襟E4制備的產(chǎn)物加入步驟3制備的2-甲醛基-5-辛基-噻吩，同樣方法得到POTVT的前體。
6)采用法制備聚合物氮氣保護下，將步驟8的聚合物前體按每4-5mmol溶于50ml THF的比例溶于THF中，加入等摩爾的甲基溴化鎂的THF溶液，回流0.5-2小時，每1mmol聚合物前體加入10mg鎳催化劑(Nidppp Cl2)，再回流1-2小時。加入甲醇沉析，過濾，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷洗滌，再用氯仿溶解提取器中的固體殘留物，減壓除去氯仿后得到目標聚合物。


圖1為本發(fā)明三種支鏈共軛聚噻吩衍生物的熱失重分析。
圖2為本發(fā)明三種支鏈共軛聚噻吩衍生物的吸收光譜。
具體實施例方式
以下的描述是對本發(fā)明的具體說明，不應看作是對本發(fā)明的限定。
實施例1制備4-辛氧基-苯甲醛對羥基苯甲醛、碳酸鉀、溴代正辛烷1∶1∶1mol混合，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，本發(fā)明中DMF加入量沒有嚴格要求，能使反應物溶解完全即可，回流4小時后，傾入冷水中，萃取，減壓蒸餾得到4-辛氧基-苯甲醛。產(chǎn)率80％左右。
實施例2制備3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛香草醛、碳酸鉀、溴代正辛烷1∶1∶1mol混合，加入DMF使反應物溶解，回流4小時后，傾入冷水中，萃取，減壓蒸餾得到3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛。產(chǎn)率83％左右。
實施例3制備2-甲醛基-5-辛基-噻吩噻吩0.1mol溶解在50ml THF)中，在-70℃下加入等摩爾的丁基鋰，反應1小時后，加入等摩爾量的溴代正辛烷，室溫反應過夜，萃取，減壓蒸餾得到2-辛基-噻吩，產(chǎn)率60％左右。
2-辛基-噻吩0.1mol溶解在50ml THF中，加入等摩爾的丁基鋰，反應1小時后，加入等摩爾量的DMF，室溫反應1小時，萃取，減壓蒸餾得到2-甲醛基-5-辛基-噻吩，產(chǎn)率75％左右。
實施例4制備磷酸酯3-甲基噻吩0.1mol溶于40ml氯仿與40ml乙酸中，加入N-溴代琥珀酰胺(NBS)0.2mol，回流1小時，萃取，洗滌，減壓蒸餾得到2，5-二溴-3-甲基噻吩。產(chǎn)率90％左右。
2，5-二溴-3-甲基噻吩0.1mol溶于60ml四氯化碳中，加入等摩爾的NBS，升溫至回流，加入0.1g的偶氮二異丁氰，反應4小時后，萃取，洗滌，減壓蒸餾得到2，5-二溴-3-溴甲基噻吩。產(chǎn)率85％左右。
2，5-二溴-3-溴甲基噻吩與等摩爾的亞磷酸三乙酯混合，在170℃反應2小時，得到粘稠產(chǎn)物磷酸酯。
實施例5制備聚合物POPVT先制備聚合物前體實施例1制備的4-辛氧基-苯甲醛與實施例4制備的磷酸酯等摩爾地溶于DMF，10℃左右加入等摩爾的甲醇鈉，反應2小時后，萃取，洗滌，柱層析分離得到POPVT的前體。
用POPVT前體制備聚合物氮氣保護下，將聚合物前體5mmol溶于50ml THF中，加入等摩爾的甲基溴化鎂的THF溶液，回流1小時，加入50mg的鎳催化劑(Nidppp Cl2)，再回流2小時。加入甲醇沉析，過濾，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷洗滌，再用氯仿溶解提取器中的固體殘留物，減壓除去氯仿后得到目標聚合物POPVT。
實施例6制備聚合物PMOPVT實施例2制備的3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛與實施例4制備的磷酸酯按實施例5的條件，得到聚合物PMOPVT。
實施例7制備聚合物POTVT實施例3制備的2-甲醛基-5-辛基-噻吩與實施例4制備的磷酸酯按實施例5的條件，得到聚合物POTVT。
本發(fā)明設計這種聚噻吩衍生物是為了提高聚噻吩的電荷遷移率，擴大聚噻吩的有效共軛長度以降低聚噻吩的能隙。
在共軛高分子材料中，增強聚合物分子的規(guī)整度是一個提高電荷遷移率的重要手段，這種規(guī)整度的提高可以采用具有立體選擇性的聚合方法來達到，例如，采用Stille偶聯(lián)[Stokes，K.K.；Heuze，K.；McCullough，R.D.；Macromolecules；2003，367114-7118]或者Grim方法[Loewe，R.S.；Ewbank，P.C.；Liu，J.；Zhai，L.；McCullough，R.D.；Macromolecules，2001，344324-4333]都可以制備區(qū)域規(guī)整的聚(3-烷基噻吩)材料。本發(fā)明的聚噻吩分子中，主鏈的噻吩環(huán)所在的平面與側鏈中芳香環(huán)所在的平面由剛性的乙烯鍵相連接，這使得支鏈與側鏈處于同一個平面中，這種結構不僅保證了聚合物分子骨架的平面性，使其規(guī)整性得到提高，又在很大程度上延長了聚噻吩的共軛體系，有效降低了聚噻吩的能隙。
經(jīng)過這種方法修飾的聚噻吩材料不僅具有普通聚噻吩類材料所具備的可加工性能，例如可溶于常見的有機溶劑(甲苯、氯仿、四氫呋喃等)，適合用旋涂的方法制備功能型器件，而且也和普通聚噻吩及其衍生物一樣具有良好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度在400℃左右，可以滿足常見加工工藝的要求。另外，這種聚噻吩材料還具有其獨特的性能，在下文中有詳細的敘述。
本發(fā)明的意義在于找到了一種對聚噻吩進行修飾的方法，這種方法修飾的聚噻吩材料具有規(guī)整的和共軛的支鏈結構，并且具有較低的能隙。這種聚噻吩材料在有機場效應晶體管、聚合物太陽能電池等方面有可能得到應用。
元素分析以及分子量分析

這三種聚合物的元素分析結果見表1。
表1表1顯示，聚合物中各元素含量的實測值與其理論計算值十分接近，說明這種聚合物的純度是比較高的，因此，對它進行的一系列表征是對聚合物本身性質的客觀反映。
這三種聚合物的分子量利用凝膠滲透色譜(GPC)法進行了測定。測定時以四氫呋喃作流動相，體系用分子量窄分布聚苯乙烯(PS)標樣進行標定。由此數(shù)據(jù)表明，該類聚合物的聚合度n大約在100-200之間。結果如表2所示。
表2

熱穩(wěn)定性分析三種聚合物的熱失重分析結果(見圖1)表明，這三種聚合物的熱穩(wěn)定性和常見的聚噻吩材料很相似，其分解溫度在400℃左右，當溫度在250℃以下時這三種聚合物是可以穩(wěn)定存在的。這說明本發(fā)明所提供的對聚噻吩修飾的方法對于聚合物的熱穩(wěn)定性并沒有負面影響。
光譜分析這三種聚合物的吸收光譜如圖2所示，可以看到這類聚合物的能隙比聚(3-烷基噻吩)要小很多，例如，在溶液狀態(tài)下聚(3-辛基噻吩)的最大吸收在442nm處，而本發(fā)明涉及的三種聚合物在同樣條件下最大吸收均在490nm左右，這說明這種支鏈共軛修飾方法對于降低聚噻吩的能隙是很有效的。這類聚合物固態(tài)膜的吸收光譜在熱處理前后有很大的變化，經(jīng)過150℃熱處理之后，其吸收光譜有明顯的紅移。尤其是聚合物POTVT，經(jīng)過熱處理之后，其吸收光譜紅移高達110nm。這種能隙的降低應該歸因于本發(fā)明中所提出的修飾方法的作用，這種結構有效地保持了聚合物分子骨架的平面結構，有效地擴大了其共軛體系。就分子設計角度而言，這種方法的優(yōu)越性已經(jīng)很好的體現(xiàn)出來。
除了降低聚噻吩的能隙之外，這種結構對于改善其吸收光譜還有另一方面的作用?？梢钥吹剑@種結構還大大拓寬了其吸收光譜的寬度。在可見光區(qū)(380-800nm)，聚(3-辛基噻吩)的半峰寬只有110nm，而本發(fā)明所提到的三種聚合物的半峰寬分別為POPVT230nm；PMOPVT240nm；POPTVT300nm。如此寬的吸收不僅在聚噻吩及其衍生物中、而且所有常見共軛聚合物中都是少見的。這類在可見光區(qū)有著寬廣吸收的共軛聚合物在聚合物太陽能電池的制備中有著廣闊的應用前景。
權利要求
1.一種支鏈共軛聚噻吩衍生物材料，分別為2，5-聚-3-[2-(4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩、2，5-聚-3-[2-(3-甲氧基-4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩以及2，5-聚-3-[2-(5-辛基-噻吩-2-取代)-乙烯基]-噻吩；其結構分別如下式式1為2，5-聚-3-[2-(4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩結構式 式1式2為2，5-聚-3-[2-(3-甲氧基-4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩結構式 式2式3為2，5-聚-3-[2-(5-辛基-噻吩-2-取代)-乙烯基]-噻吩結構式 式3
2.制備權利要求1所述材料的方法，主要步驟是步驟1將4-辛氧基-苯甲醛、3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛或2-甲醛基-5-辛基-噻吩加入等摩爾的磷酸酯，加入N，N-二甲基甲酰胺使反應物溶解即可，于5-15℃加入與磷酸酯等摩爾的甲醇鈉，反應1-2小時后，萃取，柱層析分離得到2，5-聚-3-[2-(4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩、2，5-聚-3-[2-(3-甲氧基-4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩或2，5-聚-3-[2-(5-辛基-噻吩-2-取代)-乙烯基]-噻吩；步驟2氮氣氣氛，將步驟1的產(chǎn)物2，5-聚-3-[2-(4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩、2，5-聚-3-[2-(3-甲氧基-4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩或2，5-聚-3-[2-(5-辛基-噻吩-2-取代)-乙烯基]-噻吩，按每4-5mmol溶于50ml四氫呋喃比例，加入與產(chǎn)物等摩爾的甲基溴化鎂的四氫呋喃溶液，回流0.5-2小時，每1mmol產(chǎn)物加入10mg鎳催化劑，再回流1-2小時，加入甲醇沉析，過濾，減壓除去氯仿后得到目標聚合物。
3.權利要求2的方法，其特征在于，步驟1中的4-辛氧基-苯甲醛制備方法是對羥基苯甲醛、碳酸鉀、溴代正辛烷以相同摩爾比混合，加入N，N-二甲基甲酰胺，其加入量使反應物溶解即可，回流3-5小時，萃取，減壓蒸餾得到4-辛氧基-苯甲醛。
4.權利要求2的方法，其特征，步驟1中的3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛制備方法是香草醛、碳酸鉀、溴代正辛烷以相同摩爾比混合，加入N，N-二甲基甲酰胺使反應物溶解即可，回流3-5小時，萃取，減壓蒸餾得到3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛。
5.權利要求2的方法，其特征在于，步驟1中的2-甲醛基-5-辛基-噻吩制備方法是a)每0.1-0.2mol噻吩溶于50ml四氫呋喃，-60至-80℃加入與噻吩等摩爾的丁基鋰，加入與噻吩等摩爾的溴代正辛烷，室溫下，反應10-24小時，萃取，減壓蒸餾；b)將步驟a的產(chǎn)物每0.1-0.2mol溶于50ml四氫呋喃，加入與產(chǎn)物等摩爾的丁基鋰，反應1-2小時后，加入與產(chǎn)物等摩爾的N，N-二甲基甲酰胺，室溫下，反應1-3小時，萃取，減壓蒸餾得到2-甲醛基-5-辛基-噻吩。
6.權利要求2的方法，其特征在于，步驟1中的磷酸酯制備方法是1)每0.1-0.2mol的3-甲基噻吩溶于40ml氯仿與40ml乙酸，加入N-溴代琥珀酰胺，其加入量與3-甲基噻吩的摩爾比為2∶1，回流0.5-2小時，萃取，減壓蒸餾；2)將步驟1的產(chǎn)物每1-2mol溶于600ml四氯化碳中，加入與產(chǎn)物等摩爾的N-溴代琥珀酰胺，升溫至回流，加入偶氮二異丁氰，其加入量與產(chǎn)物的比例為1mol∶1g，反應1-4小時后，萃取，減壓蒸餾；3)將步驟2的產(chǎn)物與等摩爾的亞磷酸三乙酯混合，150-170℃反應1-3小時，得到產(chǎn)物磷酸酯。
7.權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟9中加入甲醇沉析過濾后依次用甲醇、正己烷洗滌，再用氯仿溶解提取器中的固體殘留物。
8.如權利要求1所述的支鏈共軛聚噻吩衍生物材料在有機場效應晶體管、聚合物太陽能電池領域的應用。
全文摘要
一種支鏈共軛聚噻吩衍生物材料及制備方法，將聚噻吩主鏈單元通過碳－碳雙鍵與另一個芳香環(huán)、芳香雜環(huán)、或者它們的衍生物相連接，得到支鏈共軛聚噻吩衍生物材料。本發(fā)明提供的聚噻吩材料具有規(guī)整的和共軛的支鏈結構，并且具有較低的能隙。這種聚噻吩材料可以應用在有機場效應晶體管、聚合物太陽能電池等領域。
文檔編號C08G75/06GK1769322SQ20041008872
公開日2006年5月10日 申請日期2004年11月1日 優(yōu)先權日2004年11月1日
發(fā)明者侯劍輝, 李永舫 申請人:中國科學院化學研究所