專利名稱：阻燃性樹脂組合物及其制備方法、阻燃性樹脂成型制品以及制備阻燃性微粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有樹脂和阻燃性微粒的阻燃性樹脂組合物、其制備方法、阻燃性樹脂成型制品以及制備阻燃性微粒的方法。阻燃性樹脂已用于家用電器和辦公自動(dòng)化(OA)產(chǎn)品的機(jī)殼、電線、電纜、汽車、船舶、飛機(jī)、火車、建筑材料、電子器件和印刷電路板，以用于保護(hù)其不因火災(zāi)等高溫而造成損壞。
背景技術(shù)：
為了達(dá)到阻燃的目的，鹵素化合物、三氧化銻、磷化合物和水合金屬化合物已經(jīng)用作樹脂(基體樹脂)中的阻燃劑。然而，由于對(duì)鹵素化合物和三氧化銻的環(huán)境影響的擔(dān)憂正日益增加，這些化合物的使用越來越受到限制。此外，水合金屬化合物會(huì)導(dǎo)致聚合物物理性能急劇惡化，因?yàn)樗鼈冃枰暂^大的量進(jìn)行混合以便得到與其它有機(jī)阻燃化合物相同的阻燃性水平。
此外，一些含磷阻燃劑(低分子量化合物)還受到與致癌性、誘變性、生殖毒性(CMR)的有害物質(zhì)的銷售和使用有關(guān)的歐盟(EU)指令(76/769/EEC)的管制，因此對(duì)這些磷化合物的安全性仍然存在某些懷疑。在這種情況下，即使是考慮到這些阻燃劑對(duì)聚合物物理性能的不良影響，目前對(duì)環(huán)境友好的阻燃性樹脂中使用較多的仍然是水合金屬化合物和濃縮磷化合物。
最近，已經(jīng)披露了作為包括微粒的阻燃劑的實(shí)例的含有聚酰胺和改性硅酸鹽的聚合納米復(fù)合組合物、以及含有接枝聚合物、膦酸酯胺和無機(jī)納米顆粒的聚碳酸酯共混物(例如特開2003-517488號(hào)公報(bào)和特開2003-509523號(hào)公報(bào))，但是當(dāng)用作阻燃劑時(shí)，這些組合物均無法解決如上所述的問題。
因此，存在對(duì)新的阻燃性樹脂組合物及其制備方法、由其制備的阻燃性樹脂的成型制品和制備阻燃性微粒的方法的需求，所述組合物應(yīng)當(dāng)不會(huì)過多地降低基體樹脂的機(jī)械性能和物理性能并且不會(huì)給環(huán)境帶來太多負(fù)擔(dān)，更具體地說，存在對(duì)新的無機(jī)阻燃劑的需求，所述阻燃劑應(yīng)提供相當(dāng)于其它有機(jī)阻燃性化合物的阻燃性，但不會(huì)導(dǎo)致聚合物物理性能的顯著降低。
發(fā)明內(nèi)容
至今，通過將大量的(約50～約150重量份)粒徑為1～50μm的阻燃劑顆粒與樹脂進(jìn)行混合，已經(jīng)對(duì)使用傳統(tǒng)阻燃劑的樹脂的耐火性進(jìn)行了研究。由于混合了如此大量的顆粒會(huì)導(dǎo)致該樹脂的機(jī)械性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)發(fā)生惡化，因此經(jīng)常將傳統(tǒng)阻燃劑與其它添加劑或其它樹脂進(jìn)行混合。
為了滿足上述需求，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)制備具有增大的比表面積的阻燃劑微粒的方法進(jìn)行了深入的研究，所述比表面積的增加可以增大微粒與聚合物的接觸面積。作為結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使在阻燃劑微粒的混合量少于傳統(tǒng)的阻燃性化合物的混合量的情況下，如果將聚合物與以下阻燃性微粒相混合，則可以賦予該聚合物以類似于體積平均粒徑約為0.5～50μm的傳統(tǒng)阻燃性化合物的阻燃性水平，所述的阻燃性微粒具有約1～約200nm的體積平均粒徑，并包含無機(jī)微粒和位于該無機(jī)微粒的表面上的有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物含有可以與該無機(jī)微粒成鍵的疏水基。
本發(fā)明的第一方面提供了一種阻燃性樹脂組合物，該樹脂組合物含有基體樹脂，該基體樹脂中至少混合了體積平均粒徑為約1～約500nm的粒狀阻燃性微粒。
本發(fā)明的第二方面提供了一種阻燃性樹脂組合物，該樹脂組合物含有基體樹脂，該基體樹脂中至少混合了阻燃性微粒，該阻燃性微粒包含水合金屬化合物或無機(jī)水合物的無機(jī)微粒，并且體積平均粒徑為約1～約500nm。
本發(fā)明的第三方面提供了一種阻燃性樹脂組合物，該樹脂組合物含有基體樹脂，該基體樹脂中至少混合了阻燃性微粒以及一種或多種阻燃性化合物，所述阻燃性微粒含有無機(jī)微粒和位于該無機(jī)微粒表面上的有機(jī)化合物，并具有約1～約500nm的體積平均粒徑，所述無機(jī)微粒含有水合金屬化合物和無機(jī)水合物中的至少一種物質(zhì)，所述水合金屬化合物選自氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣，所述無機(jī)水合物選自鋁酸鈣、二水合硫酸鈣、硼酸鋅和偏硼酸鋇；所述阻燃性化合物具有約0.5～約50μm的粒徑，并選自水合金屬化合物、無機(jī)水合物、含氮化合物或含硅無機(jī)填料。
本發(fā)明的第四方面提供了一種阻燃性樹脂成型制品，該成型制品是通過使用選自壓模機(jī)、注模機(jī)、模塑成型機(jī)、吹塑機(jī)、擠出成型機(jī)和紡絲機(jī)的一種或多種成型機(jī)，由上述阻燃性樹脂組合物中的任一種成型。
本發(fā)明的第五方面提供了一種制備阻燃性樹脂組合物的方法，該方法包括使用選自輥煉機(jī)、捏和機(jī)、班伯里(Banbury)密煉機(jī)、混煉機(jī)、單軸擠出機(jī)和雙軸擠出機(jī)中的一種或多種捏和機(jī)至少將基體樹脂和阻燃性微?；旌希渲兴鲎枞夹晕⒘榱畈⒕哂屑s1～約500nm的體積平均粒徑。
本發(fā)明的第六方面提供了一種制備阻燃性樹脂組合物的方法，該方法包括使用選自輥煉機(jī)、捏和機(jī)、班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、單軸擠出機(jī)和雙軸擠出機(jī)的一種或多種捏和機(jī)將至少基體樹脂和阻燃性微?；旌?，其中所述阻燃性微粒具有約1～約500nm的體積平均粒徑，并且其中含有無機(jī)微粒，所述無機(jī)微粒含有水合金屬化合物和無機(jī)水合物中的至少一種物質(zhì)。
本發(fā)明的第七方面提供了一種制備阻燃性微粒的方法，該方法包括制備在疏水基末端和/或疏水基中具有反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)化合物懸浮液；向該懸浮液中加入含有能夠與所述反應(yīng)基團(tuán)成鍵的基團(tuán)的無機(jī)化合物，以使該無機(jī)化合物與所述有機(jī)化合物之間進(jìn)行反應(yīng)；將該反應(yīng)所得到的產(chǎn)物羥基化。
在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，將基體樹脂與阻燃性微?；旌?，所述阻燃性微粒具有較大的比表面積所以其與基體樹脂的接觸面積也較大。因此，樹脂本身的機(jī)械和物理性能與含有阻燃性樹脂顆粒的樹脂的機(jī)械和物理性能之間的差異較小。此外，該阻燃性樹脂組合物給環(huán)境帶來的負(fù)擔(dān)也很小。本發(fā)明還可以提供制備所述阻燃性樹脂組合物的方法、由該樹脂組合物制成的阻燃性樹脂成型制品以及制備阻燃性微粒的方法。
將基于下列附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，其中圖1為實(shí)施例和對(duì)比例中制得的各樹脂制品的燃燒時(shí)間和放熱速率之間的關(guān)系圖；圖2為顯示實(shí)施例和對(duì)比例中制得的各樹脂制品的放熱速率峰值的圖；圖3為顯示實(shí)施例和對(duì)比例中制得的各樹脂制品的放熱速率峰值相對(duì)于EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)單獨(dú)使用時(shí)的放熱速率峰值的降低率的圖；和圖4為顯示實(shí)施例和對(duì)比例中制得的各樹脂制品的放煙率的圖。
具體實(shí)施例方式
以下將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
<阻燃性樹脂組合物及其制備方法>
本發(fā)明的第一阻燃性樹脂組合物包含基體樹脂，該基體樹脂中至少混合了體積平均粒徑為約1～約500nm的粒狀阻燃性微粒。
本發(fā)明的第二阻燃性樹脂組合物包含基體樹脂，該基體樹脂中至少混合了阻燃性微粒，所述阻燃性微粒含有水合金屬化合物的無機(jī)微?；驘o機(jī)水合物的無機(jī)微粒，并具有約1～約500nm的體積平均粒徑。
如上所述，為了獲得相同的阻燃水平，通常所使用的與基體樹脂共混的阻燃性顆粒例如水合金屬化合物的量應(yīng)該大于有機(jī)阻燃性化合物的量，但由此將導(dǎo)致基體聚合物的物理性能急劇惡化。因此，為了阻止聚合物物理性能的惡化，應(yīng)該減少阻燃劑的混合量。
一種有望用于減少阻燃劑混合量的方法是制備更細(xì)的阻燃性顆粒。更細(xì)的阻燃性顆粒具有增大的比表面積和因此而增大的與聚合物的接觸面積，預(yù)計(jì)這將可以增強(qiáng)阻燃劑的耐火效果。
然而，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)簡單地將更細(xì)的阻燃性顆粒加入基體樹脂時(shí)，所述顆粒易于絮凝，且難以將更細(xì)的顆粒均勻地分散在樹脂中。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種具有足夠的阻燃性并且不會(huì)損害基礎(chǔ)聚合物的物理性能的阻燃性樹脂組合物可以解決上述問題，所述阻燃性樹脂組合物包含在基體樹脂(基礎(chǔ)樹脂)中具有改善的分散性的特定的阻燃性微粒(阻燃劑)。
本發(fā)明中，術(shù)語“阻燃性”是指，當(dāng)將5重量份的阻燃性化合物與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂混合時(shí)，按照ISO 5660-1的規(guī)定，所得混合物的放熱速率峰值比該共聚物樹脂單獨(dú)使用時(shí)的放熱速率峰值要低25％或更多。
在下文中，將對(duì)本發(fā)明的第一和第二阻燃性樹脂組合物進(jìn)行描述。
第一阻燃性樹脂組合物本發(fā)明的第一阻燃性樹脂組合物包含基體樹脂和分散在該基體樹脂中的體積平均粒徑為約1～約500nm的粒狀阻燃性微粒。
本發(fā)明中阻燃性微粒的形狀為粒狀。對(duì)顆粒的形狀沒有特別限制，只要顆粒能夠保持如上所述的阻燃性。所述形狀可以是球形或非球形(包括橢圓體狀、多角狀、紡錘狀、針狀和柱狀)，但不是薄片形。顆粒的縱橫比優(yōu)選為約1～約50，更優(yōu)選為約1～約10。此外，阻燃性微粒可以以溶膠的形式使用。
粒狀阻燃性微粒是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儽绕瑺铑w粒更容易分散在基體樹脂中。獲得理想的阻燃性所必需的粒狀阻燃性微粒的量小于片狀顆粒的量。
阻燃性微粒的體積平均粒徑(如果該阻燃性微粒為非球形，則為顆粒的外切圓直徑的平均值)為約1～約500nm。該體積平均粒徑優(yōu)選為約1～約200nm，更優(yōu)選為約5～約200nm，更加優(yōu)選為約10～約200nm(特別優(yōu)選為約10～約100nm)。
阻燃性微粒的體積平均粒徑小于1nm會(huì)導(dǎo)致阻燃性保留容量的惡化，而體積平均粒徑超過500nm則會(huì)導(dǎo)致其阻燃性與市售體積平均粒徑為1μm的阻燃性顆粒相類似，因而需要混合大量的顆粒以獲得足夠的阻燃性。體積平均粒徑在上述范圍內(nèi)的阻燃性微?？梢跃鶆虻胤稚⒃跇渲?。此外，體積平均粒徑為納米尺寸的阻燃性微粒還可以形成微絡(luò)合物并可以提供具有高透明度的泡沫樹脂體。
體積平均粒徑可以通過激光多普勒法進(jìn)行測(cè)量。
本發(fā)明中所使用的阻燃性微粒優(yōu)選由無機(jī)微粒和位于該無機(jī)微粒表面上的有機(jī)化合物構(gòu)成。
對(duì)所述無機(jī)微粒沒有特別限制，只要它們能夠保持阻燃性成分即可。其實(shí)例包括水合金屬化合物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣；以及水合物，例如鋁酸鈣、二水合硫酸鈣、硼酸鋅和偏硼酸鋇。其中，優(yōu)選為氫氧化鎂、氫氧化鋁和氫氧化鈣。
所述有機(jī)化合物優(yōu)選作為有機(jī)層存在于所述無機(jī)微粒的表面上。當(dāng)在無機(jī)微粒表面上形成有機(jī)層時(shí)，無機(jī)微粒中的阻燃性成分會(huì)更加穩(wěn)定，并可以顯著改善阻燃性微粒與基體樹脂之間的親和性。
有機(jī)化合物優(yōu)選具有至少一個(gè)可以與所述無機(jī)微粒成鍵的疏水基。通過使疏水基與無機(jī)微粒成鍵，可以在該無機(jī)微粒表面上均勻地形成有機(jī)薄層。
有機(jī)化合物優(yōu)選在疏水基末端具有成鍵基團(tuán)，以將其用于與無機(jī)微粒形成化學(xué)鍵。
成鍵基團(tuán)的實(shí)例包括羥基、磷酸基、鏻鹽基團(tuán)、氨基、硫酸基、磺酸基、羧基、親水的雜環(huán)基團(tuán)、多糖基團(tuán)(例如，山梨糖醇、山梨醇、脫水山梨糖醇、蔗糖酯和脫水山梨糖醇酯等殘基)、多醚基團(tuán)(例如，含有具有2～4個(gè)碳原子的亞烷基的聚氧亞烷基基團(tuán)，例如聚氧亞乙基和聚氧亞丙基基團(tuán))、可水解的基團(tuán)(例如具有1～4個(gè)碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基)；和鹵原子(例如溴和氯)。
如果成鍵基團(tuán)為陰離子基團(tuán)(例如硫酸基、磺酸基或羧基)，該成鍵基團(tuán)可以與任何堿形成鹽。所述堿的實(shí)例包括無機(jī)堿(例如堿土金屬，諸如鈣和鎂以及堿金屬，諸如鈉和鉀；和氨)；和有機(jī)堿(例如胺)。此外，如果成鍵基團(tuán)為陽離子基團(tuán)(例如氨基)，該成鍵基團(tuán)可以與任何酸形成鹽，其中包括無機(jī)酸(例如鹽酸和硫酸)和有機(jī)酸(例如乙酸)。該陽離子基團(tuán)可以與陰離子基團(tuán)(特別是羧基或硫酸基)形成鹽。作為選擇，有機(jī)化合物可以同時(shí)具有陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)作為成鍵基團(tuán)。
如上所述，成鍵基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括離子性基團(tuán)(陰離子基團(tuán)和陽離子基團(tuán))和可水解的基團(tuán)，因此成鍵基團(tuán)與無機(jī)微粒之間的化學(xué)鍵既可以是離子鍵也可以是共價(jià)鍵。
有機(jī)化合物的疏水基的實(shí)例包括在表面活性劑中起疏水基作用的基團(tuán)(例如高級(jí)脂肪酸殘基、高級(jí)醇?xì)埢屯榉蓟?。高級(jí)脂肪酸的實(shí)例包括具有約8～約30個(gè)碳原子的飽和脂肪酸(優(yōu)選具有約10～約28個(gè)碳原子的飽和脂肪酸，更優(yōu)選具有約12～約26個(gè)碳原子的飽和脂肪酸)，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、辛酸、癸酸、十七烷酸、硬脂酸、褐煤酸和蜂花酸；和具有約12～約30個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸(優(yōu)選具有約14～約28個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸，更優(yōu)選具有約14～約26個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸)，例如反油酸、亞油酸、亞麻酸、5-十二碳烯酸、鯨油、油酸、順9-二十碳烯酸、芥酸和巴西烯酸。
所述疏水基可以是與高級(jí)脂肪酸相對(duì)應(yīng)的高級(jí)脂肪酸殘基或高級(jí)醇?xì)埢?例如具有約8～約24個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸殘基(優(yōu)選具有約10～約22個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸殘基，更優(yōu)選具有約12～約20個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸殘基)，例如辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基(鯨蠟基)和十八烷基)。
烷芳基的實(shí)例包括烷基(具有約1～約20個(gè)碳原子)-芳基(具有約6～約18個(gè)碳原子)，例如己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基和四癸基苯基。優(yōu)選為烷基(具有約6～約18個(gè)碳原子)-芳基(具有約6～約12個(gè)碳原子)，更優(yōu)選為烷基(具有約6～約16個(gè)碳原子)-苯基。
所述疏水基可以進(jìn)一步具有任何其它取代基(例如，具有約1～約4個(gè)碳原子的烷基)。
相對(duì)于100重量份的無機(jī)微粒，具有成鍵基團(tuán)和疏水基的有機(jī)化合物的使用量為約0.01～約100重量份，優(yōu)選約0.1～約50重量份，更優(yōu)選約0.5～約30重量份(例如約1～約30重量份)。
如果使用具有可聚合基團(tuán)的表面活性劑或具有可聚合基團(tuán)和可水解基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物(在下文中，稱為具有可聚合基團(tuán)的有機(jī)化合物)，有機(jī)層可以通過聚合可聚合單體而形成?？删酆匣鶊F(tuán)的實(shí)例包括可聚合不飽和基團(tuán)(例如烯屬不飽和基團(tuán)，例如乙烯基、異丙烯基和(甲基)丙烯?；?。
本發(fā)明中有機(jī)化合物和無機(jī)微粒之間的化學(xué)鍵可以在有機(jī)溶劑存在或不存在的條件下形成。對(duì)所述有機(jī)溶劑沒有特別限制，其實(shí)例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、環(huán)己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、芐腈、環(huán)己烷、異丁基氯、二乙胺、甲基環(huán)己烷、乙酸異戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基異丙酮、乙酸丁酯、甲基丙基酮、乙苯、二甲苯、四氫呋喃、三氯乙烯、二氯甲烷、吡啶、正己醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺和二甲基亞砜。
這些溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用。
本發(fā)明中有機(jī)化合物和無機(jī)微粒之間的反應(yīng)溫度為約0～約200℃，優(yōu)選為室溫～約150℃，特別優(yōu)選為約10～約100℃。
本發(fā)明中，可以將如上所述的阻燃性微粒和具有較大粒徑的阻燃性化合物一起使用。將這些顆粒組合使用對(duì)在基體樹脂中良好分散這些阻燃物質(zhì)是有效的，因?yàn)檩^小的阻燃性微粒將填充到聚合基體中較大顆粒之間的縫隙中，其填充方式類似于石墻中較小的石塊填充到較大的石塊之間的縫隙中。該有利效果可以進(jìn)一步改善所得成型制品的阻燃性。
所述阻燃性化合物的體積平均粒徑優(yōu)選為約0.5～約50μm，更優(yōu)選為約0.5～約30μm。當(dāng)體積平均粒徑小于0.5μm時(shí)，顆?？赡芴∫灾虏荒苄纬膳c石墻類似的結(jié)構(gòu)。體積平均粒徑大于50μm時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致基體聚合物的機(jī)械性能的惡化。
對(duì)所述阻燃性化合物沒有特別限制，優(yōu)選為選自水合金屬化合物、無機(jī)水合物、含氮化合物和含硅無機(jī)填料的至少一種化合物。
所述水合金屬化合物優(yōu)選為選自氫氧化鋁、氫氧化鎂或氫氧化鈣。所述無機(jī)水合物優(yōu)選為選自鋁酸鈣、二水合硫酸鈣、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼砂、高嶺土或粘土。所述含氮化合物優(yōu)選是硝酸鈉。所述含硅無機(jī)填料優(yōu)選為選自鉬化合物、鋯化合物、銻化合物、碳鈉鋁石、金云母或蒙脫石。
阻燃性化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。此外，阻燃性化合物可以與用作阻燃性微粒的無機(jī)微粒的化合物相同或不同。
相對(duì)于100重量份的阻燃性微粒，阻燃性化合物的含量優(yōu)選為約0.1～約200重量份，更優(yōu)選為約0.1～約50重量份。當(dāng)所述含量小于0.1重量份時(shí)，由于該含量太低以致于不能形成與上述石墻類似的結(jié)構(gòu)。含量超過200重量份則可能會(huì)由于阻燃性化合物的含量太大而導(dǎo)致基體聚合物的機(jī)械性能的惡化。
在本發(fā)明中，由于阻燃性微粒具有可填充基體樹脂中縱橫比較大的蒙脫石顆粒之間的縫隙的有利效果，因此將阻燃性微粒與用有機(jī)化合物改性的蒙脫石顆粒組合使用時(shí)，可以使阻燃性物質(zhì)密實(shí)、均勻地分散在基體樹脂中。
此外，當(dāng)將用有機(jī)化合物改性的蒙脫石顆粒分散在基體樹脂中時(shí)，所得混合物變得透明。此外，在本發(fā)明中，所有阻燃性微粒的直徑均小于或等于可見光的波長，并且所述阻燃性微粒均勻地分散在樹脂中。因此，同時(shí)含有蒙脫石和阻燃性顆粒的樹脂在透明性方面表現(xiàn)優(yōu)異。
在本發(fā)明中對(duì)阻燃性樹脂組合物的基體樹脂沒有特別限制，只要該樹脂是聚合物即可，例如橡膠或塑料。其具體實(shí)例包括可生物降解的樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)、ACS樹脂(丙烯腈-氯乙烯-苯乙烯樹脂)、醇酸樹脂、氨基樹脂、ASA樹脂(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯樹脂)、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、氯化聚醚、聚氯乙烯、烯丙樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯三元共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、纖維增強(qiáng)塑料、離子交聯(lián)聚合物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、腈樹脂、聚酯、烯烴-乙烯醇共聚物、石油樹脂、酚樹脂、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚烯丙基砜、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚丁烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚腈、聚醚砜、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酮、甲基丙烯酸樹脂、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚苯乙烯、SAN樹脂(苯乙烯-丙烯腈樹脂)、丁二烯-苯乙烯樹脂、聚氨酯、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氟化樹脂、硅樹脂、聚醋酸乙烯酯、二甲苯樹脂、熱塑性彈性體、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、丁二烯橡膠(BR)、丁腈橡膠、天然橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟化橡膠和丁基橡膠。
其中，特別優(yōu)選為可生物降解的樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用或組合使用。
在本發(fā)明中，阻燃性樹脂組合物還可以包含添加劑，例如常用的穩(wěn)定劑。對(duì)添加劑沒有特別限制。其實(shí)例包括交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)加速助劑、活化劑、交聯(lián)抑制劑、防老化劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑、增塑劑、軟化劑、增強(qiáng)劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、成型劑、成型助劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、調(diào)節(jié)劑、著色劑、偶聯(lián)劑、防腐劑、殺菌劑、改性劑、粘合劑、芳香劑、聚合催化劑、聚合引發(fā)劑、阻聚劑、緩聚劑、聚合改性劑、結(jié)晶成核劑、相容劑、分散劑和消泡劑。
這些添加劑可以單獨(dú)使用或組合使用。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物可以通過將阻燃性微粒、基體樹脂和任選的阻燃化合物、穩(wěn)定劑等進(jìn)行混合，并用捏和機(jī)將所得混合物進(jìn)行捏和而得到。
對(duì)所述捏和機(jī)沒有特別限制。為了得到高分散性，優(yōu)選的是通過由三輥式或二輥式輥煉機(jī)所產(chǎn)生的剪切應(yīng)力和反復(fù)位置更替使阻燃性微粒在基體樹脂中分散的方法，或通過由分散機(jī)例如捏和機(jī)、班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、單軸擠出機(jī)或雙軸擠出機(jī)的側(cè)壁所產(chǎn)生的碰撞力和剪切力使阻燃性微粒在基體樹脂中分散的方法。
捏和溫度取決于所使用的基體樹脂、阻燃性微粒的加入量等，但是優(yōu)選為約50～約450℃，更優(yōu)選約60～約380℃。
另一方面，由于本發(fā)明中的阻燃性微粒優(yōu)選在其表面上具有有機(jī)層，因此所述顆粒在樹脂中的均勻分散不僅可以通過采用捏和機(jī)、雙軸擠出機(jī)、輥煉機(jī)等機(jī)械混合而實(shí)現(xiàn)，而且可以在溶解或溶脹基體樹脂的溶液中實(shí)現(xiàn)。
此外，在制備樹脂的聚合過程中，可以將阻燃性微粒與一種或多種單體及聚合溶劑共混。由此，顆粒在樹脂中分散的自由度較高。此外，如上所述，阻燃性微粒即使在加入量較小時(shí)也可以顯示出高阻燃性，從而使得包含阻燃性微粒和基體樹脂的組合物的機(jī)械強(qiáng)度與基體樹脂本身相類似。預(yù)期這將改善組合物的加工性能。因此，可以將阻燃性樹脂組合物應(yīng)用于制備具有各種形狀(如粒料、纖維、薄膜、片材)和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品的加工方法中。
對(duì)所述有機(jī)溶劑沒有特別限制。其實(shí)例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、環(huán)己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、芐腈、環(huán)己烷、異丁基氯、二乙胺、甲基環(huán)已烷、乙酸異戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基異丙酮、乙酸丁酯、甲基丙基酮、乙苯、二甲苯、四氫呋喃、三氯乙烯、甲基乙基酮、二氯甲烷、吡啶、正己醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。
這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用。
共混溫度為約0～約200℃，優(yōu)選為室溫至約150℃，特別優(yōu)選為約10～約100℃。反應(yīng)可以在加壓下或在常壓下進(jìn)行。
在捏和或分散在溶液中之后，在阻燃性樹脂組合物中，優(yōu)選阻燃性微粒以具有初始粒徑的顆粒形式均勻地分散。通過測(cè)量阻燃性樹脂組合物片材對(duì)于紫外線和/或可見光的透射率，可以很容易地檢測(cè)其分散狀態(tài)。
在典型的測(cè)量方法中，將阻燃性微粒分散在由10g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))溶于100mL四氫呋喃形成的溶液中；將由此獲得的樣品溶液放置在玻璃基板上，并在60℃干燥3小時(shí)以形成厚度為20μm的薄膜；用紫外線-可見光分光光度計(jì)測(cè)量薄膜的透射率。
在550nm波長，上述測(cè)量方法得到的透射率優(yōu)選為約40～約90％，更優(yōu)選為約60～約90％。
第二阻燃性樹脂組合物本發(fā)明的第二阻燃性樹脂組合物包含基體樹脂和混合在該基體樹脂中的阻燃性微粒，所述阻燃性微粒包括水合金屬化合物或無機(jī)水合物的無機(jī)微粒并具有約1～約500nm的體積平均粒徑。
換句話說，第二阻燃性樹脂組合物包含作為必要成分之一的阻燃性微粒，該阻燃性微粒包括水合金屬化合物或無機(jī)水合物的無機(jī)微粒。所述水合金屬化合物和無機(jī)水合物在阻燃性及機(jī)械性能和加工性能上均表現(xiàn)優(yōu)異，因此具有優(yōu)異的分散性，當(dāng)將如此制備的微粒加入到基體樹脂中時(shí)，即使只加入少量，仍能夠?yàn)榛w樹脂提供所需的阻燃性。
所述水合金屬化合物優(yōu)選為選自氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣。所述無機(jī)水合物優(yōu)選為選自鋁酸鈣、二水合硫酸鈣、硼酸鋅和偏硼酸鋇。
本發(fā)明中，考慮到生產(chǎn)費(fèi)用，優(yōu)選使用氫氧化鋁、氫氧化鎂或氫氧化鈣作為水合金屬化合物。
阻燃性微粒的體積平均粒徑(如果阻燃性微粒為非球形，則為外切圓直徑的平均值)為約1～約500nm。優(yōu)選體積平均粒徑為約1～約200nm，更優(yōu)選約5～約200nm，更加優(yōu)選約10～約200nm(特別優(yōu)選為約10～約100nm)。
此外，在本發(fā)明中，對(duì)阻燃性微粒的形狀沒有特別限制，但是優(yōu)選為如第一阻燃性樹脂組合物中阻燃性微粒的粒狀。
正如第一阻燃性樹脂組合物中那樣，阻燃性微粒優(yōu)選具有無機(jī)微粒和在所述無機(jī)微粒表面上的有機(jī)化合物。此外，正如第一阻燃性樹脂組合物中那樣，第二阻燃性樹脂組合物優(yōu)選在基體樹脂中不僅包含阻燃性微粒，而且包括如上所述的阻燃性化合物。
本發(fā)明的第二阻燃性樹脂組合物可以包含類似于第一阻燃性樹脂組合物的基體樹脂，并且可以通過將阻燃性微粒與基體樹脂混合得到。
此外，正如第一阻燃性樹脂組合物中那樣，第二阻燃性樹脂組合物還可以包含例如穩(wěn)定劑等添加劑。
至此，已經(jīng)對(duì)本發(fā)明的第一和第二阻燃性樹脂組合物及其制備方法進(jìn)行了描述。本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的阻燃性顆粒具有小于傳統(tǒng)阻燃性顆粒的直徑，因此具有增大的比表面積。從而，阻燃劑顆粒具有與聚合物(基體樹脂)增大的接觸面積，從而具有改善的阻燃性。
此外，本發(fā)明的阻燃性微粒在其表面上具有有機(jī)層(有機(jī)化合物)，因此可以均勻地分散在樹脂中，表現(xiàn)出改善的阻燃效果。
特別地，本發(fā)明中包含基體樹脂和阻燃性微粒的阻燃性樹脂組合物的按照ISO 5660-1中規(guī)定的放熱速率峰值，優(yōu)選比不含阻燃性微粒的基體樹脂的放熱速率峰值小30％或30％以上。
此外，如上所述，本發(fā)明中的阻燃性微粒具有較小的直徑，因此具有增大的比表面積、增大的與聚合物的接觸面積和改善的阻燃性。此外，阻燃性微粒能夠抑制燃燒時(shí)產(chǎn)生煙灰(碳化物)，這就是所謂的低放煙功能。
此外，本發(fā)明中的所述阻燃性微粒即使其加入量較小，也能夠提供改善的阻燃性。因此，本發(fā)明的樹脂組合物具有與不包含阻燃性微粒的基體樹脂相類似的性能和良好的機(jī)械性能。此外，本發(fā)明中的阻燃性微粒具有小于可見光波長的尺寸并均勻地分散在基體樹脂中。因此，當(dāng)在樹脂中僅使用本發(fā)明的阻燃性微粒時(shí)，所得的阻燃性樹脂組合物的透明性較高。
<阻燃性樹脂成型制品>
本發(fā)明的阻燃性樹脂成型制品由本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物并采用成型機(jī)制備。
可采用選自壓模機(jī)、注模機(jī)、模塑成型機(jī)、吹塑機(jī)、擠出成型機(jī)和纖維成型機(jī)的一種或多種機(jī)器作為成型機(jī)。因此，成型制品可以通過使用上述機(jī)器之一制備，或通過使用一種成型機(jī)然后再繼續(xù)使用另一種成型機(jī)來制備。
對(duì)本發(fā)明阻燃性樹脂成型制品的形狀沒有特別限制，可以為片材、棒材或纖維。對(duì)其尺寸也沒有限制。
本發(fā)明的阻燃性樹脂成型制品可以用作例如片形的包裝或建筑材料，或用作辦公室自動(dòng)化(OA)設(shè)備的部件，例如復(fù)印機(jī)或打印機(jī)的外殼、或以結(jié)構(gòu)性制品的形式用作內(nèi)部部件。
<制備阻燃性微粒的方法>
在下文中，將對(duì)本發(fā)明制備阻燃性微粒的方法進(jìn)行描述。本發(fā)明的制備阻燃性微粒的方法包括制備在疏水基末端和/或疏水基中具有反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)化合物的懸浮液；向所述懸浮液中加入具有能夠與所述反應(yīng)基團(tuán)成鍵的基團(tuán)的無機(jī)化合物，從而進(jìn)行所述無機(jī)化合物和有機(jī)化合物之間的反應(yīng)；將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物羥基化。
如上所述，本發(fā)明阻燃性樹脂組合物含有均勻的阻燃性微粒，所述阻燃性微粒具有納米尺寸的直徑和特定范圍內(nèi)的分散度。執(zhí)行本發(fā)明制備阻燃性微粒的方法即可以有效、可靠并低廉地制備具有上述范圍內(nèi)的直徑和分散度的阻燃性微粒。
在下文中，將對(duì)根據(jù)本發(fā)明制備阻燃性微粒方法的各個(gè)步驟進(jìn)行描述。
懸浮液的制備該步驟中所使用的有機(jī)化合物至少在疏水基末端和/或疏水基中具有反應(yīng)基團(tuán)。
疏水基的實(shí)例包括多種疏水基，優(yōu)選為對(duì)本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物進(jìn)行說明時(shí)所列舉的疏水基。
對(duì)所述反應(yīng)基團(tuán)沒有特別限制，其實(shí)例包括成鍵基團(tuán)并優(yōu)選為用于與無機(jī)微粒形成化學(xué)鍵的成鍵基團(tuán)，所述無機(jī)微粒為對(duì)本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物進(jìn)行說明時(shí)所列舉的無機(jī)微粒。在疏水基的末端和/疏水基中可以存在多個(gè)反應(yīng)基團(tuán)。然而，優(yōu)選僅存在一種反應(yīng)基團(tuán)。在此情況下，優(yōu)選該反應(yīng)基團(tuán)存在于疏水基的末端。
將有機(jī)化合物分散在不能溶解該有機(jī)化合物的溶劑中以制備該有機(jī)化合物的懸浮液。然而，同時(shí)具有疏水基和反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)化合物，例如本發(fā)明中所使用的有機(jī)化合物，通常在液體(分散介質(zhì))中形成膠束以形成懸浮液。
在此情況下當(dāng)用水作為分散介質(zhì)時(shí)，可以形成內(nèi)部(在膠束中心)具有疏水基且外部(在其與分散介質(zhì)的界面)具有反應(yīng)基團(tuán)的膠束。作為選擇，當(dāng)以油基溶劑作為分散介質(zhì)時(shí)，可以形成外部具有疏水基和內(nèi)部具有反應(yīng)基團(tuán)的膠束。
除水以外，在本發(fā)明中可以使用各種有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)。然而，考慮到液體中疏水基的反應(yīng)基團(tuán)與無機(jī)化合物之間的反應(yīng)效率，外部具有反應(yīng)基團(tuán)且內(nèi)部具有疏水基的膠束是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選以水作為分散介質(zhì)。
相對(duì)于100重量份分散介質(zhì)，懸浮液中有機(jī)化合物的含量優(yōu)選為約0.1～約100重量份，更優(yōu)選為約1～約10重量份。這是因?yàn)?，某些有機(jī)化合物具有在約0.01～約0.1重量份的范圍之外的所謂的臨界膠束濃度(CMC)，并因此不能形成膠束。
膠束(懸浮顆粒)的體積平均粒徑優(yōu)選為1～約1000nm，更優(yōu)選約1～約200nm。當(dāng)體積平均粒徑大于1000nm時(shí)，膠束可能聚結(jié)。當(dāng)它小于1nm時(shí)，在下一步中當(dāng)將膠束的內(nèi)部相和外部相翻轉(zhuǎn)時(shí)，膠束會(huì)變得太小。當(dāng)將顆粒(膠束)與樹脂混合時(shí)，該膠束不能賦予所得的阻燃性組合物以充分的阻燃性。
進(jìn)行有機(jī)化合物和無機(jī)化合物之間的反應(yīng)在此步驟中，向上述制備的懸浮液中加入具有能夠與反應(yīng)基團(tuán)成鍵的基團(tuán)的無機(jī)化合物，并使所述無機(jī)化合物與有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)。
對(duì)無機(jī)化合物沒有特別限制，只要它具有可以與有機(jī)化合物的反應(yīng)基團(tuán)形成化學(xué)鍵的基團(tuán)(在下文中，稱為“能夠成鍵的基團(tuán)”)即可。然而，在該步驟中，優(yōu)選與作為有機(jī)化合物反應(yīng)基團(tuán)的離子基團(tuán)(陰離子或陽離子基團(tuán))離子鍵合以形成鹽的無機(jī)化合物。
因此，當(dāng)有機(jī)化合物具有陰離子基團(tuán)(例如硫酸基、磺酸基或羧酸基)時(shí)，無機(jī)化合物中能夠成鍵的基團(tuán)優(yōu)選為堿，其典型實(shí)例包括如上所述的堿。作為選擇，當(dāng)有機(jī)化合物具有陽離子基團(tuán)(例如氨基)時(shí)，無機(jī)化合物中能夠成鍵的基團(tuán)優(yōu)選為酸，其典型實(shí)例包括上述列舉的酸。
在本發(fā)明中，具體而言，無機(jī)化合物優(yōu)選具有無機(jī)堿(例如堿土金屬，諸如鈣或鎂；堿金屬，諸如鈉或鉀；或氨)作為能夠成鍵的基團(tuán)，這樣的含有無機(jī)堿的化合物優(yōu)選為無機(jī)鹵化物。其中，更優(yōu)選為無機(jī)氯化物，特別優(yōu)選為金屬氯化物。金屬氯化物的典型實(shí)例包括氯化鎂、氯化鋁、氯化鈣和氯化鐵。其中，優(yōu)選為氯化鎂。
通過將無機(jī)化合物的溶液與之前步驟中制備的有機(jī)化合物懸浮液相混合，來進(jìn)行有機(jī)化合物與無機(jī)化合物之間的反應(yīng)。在懸浮液中，相對(duì)于100重量份的有機(jī)化合物，無機(jī)化合物的加入量優(yōu)選為約1～約500重量份，更優(yōu)選約10～約200重量份。
溶液中無機(jī)化合物的濃度優(yōu)選為約0.1～約80質(zhì)量％。無機(jī)化合物溶液的溶劑優(yōu)選為水。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為約0～約200℃，更優(yōu)選為室溫～約150℃，更加優(yōu)選約10～約100℃。
如上所述，作為制備本發(fā)明阻燃性微粒的方法中的步驟，在形成有機(jī)化合物懸浮液的步驟中，有機(jī)化合物成為膠束顆粒，優(yōu)選在膠束外部具有反應(yīng)基團(tuán)(分散介質(zhì)側(cè))。通過向懸浮液中加入無機(jī)化合物，然后令無機(jī)化合物與反應(yīng)基團(tuán)形成化學(xué)鍵，可以形成在膠束外表面具有無機(jī)化合物的阻燃性微粒前體。
本發(fā)明中的阻燃性微粒前體包括在膠束外部具有無機(jī)化合物的阻燃性微粒前體。然而，如上所述，該膠束優(yōu)選在膠束外部具有疏水基，以便使具有納米尺寸的微粒能夠分散進(jìn)入基體樹脂。由于這一原因，優(yōu)選將由此制備的在膠束外表面具有無機(jī)化合物的阻燃性微粒前體轉(zhuǎn)變?yōu)榉聪蚰z束(外部具有疏水基的膠束)。
向反向膠束的轉(zhuǎn)變(反向膠束化)可以容易地進(jìn)行，例如，通過在有機(jī)溶劑中產(chǎn)生膠束外表面具有無機(jī)化合物的阻燃性微粒前體的溶膠。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、環(huán)己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙基酮、四氯化碳、芐腈、環(huán)己烷、異丁基氯、二乙胺、甲基環(huán)已烷、乙酸異戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基異丙基酮、乙酸丁酯、甲基丙基酮、乙苯、二甲苯、四氫呋喃、三氯乙烯、二氯甲烷、吡啶、正己醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺和二甲基亞砜。
本發(fā)明中，通過在有機(jī)溶劑中將由此制備的阻燃性微粒前體羥基化來制備阻燃性微粒，并由此將與有機(jī)化合物成鍵的無機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為羥化物(羥基化步驟)。
在羥基化步驟中，可以在羥基化反應(yīng)中使用堿溶液，例如濃縮氨或氫氧化鉀水溶液。羥基化1當(dāng)量的羥基需要約0.1～約10當(dāng)量的堿溶液，堿溶液的濃度優(yōu)選為約0.1至約80重量％。上述列舉的各種溶劑均可以用作所述溶劑。
羥基化反應(yīng)可以在水中或在與有機(jī)化合物的疏水基相容的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
當(dāng)進(jìn)行反向膠束化時(shí)，羥基化反應(yīng)可以在反向膠束化之前或之后進(jìn)行。例如，當(dāng)在與疏水基相容的有機(jī)溶劑中使膠束外表面具有無機(jī)化合物的阻燃性微粒前體羥基化時(shí)，羥基化和反向膠束化可以同時(shí)進(jìn)行。
通過對(duì)阻燃性微粒的溶膠進(jìn)行離心處理或?qū)⑷芤簝A入不良溶劑中來分離阻燃性微粒，并干燥所得的微粒以得到所需的阻燃性微粒。
本發(fā)明制備阻燃性微粒的方法使得可以制得具有約1～約500nm的體積平均粒徑(當(dāng)阻燃性微粒不是球形時(shí)，為顆粒的外接圓直徑的平均值)的阻燃性微粒。
優(yōu)選阻燃性微粒的直徑為約1～約200nm，更優(yōu)選為約5～約200nm，更加優(yōu)選為約10～約200nm(特別是約10～約100nm)。
當(dāng)阻燃性微粒的體積平均粒徑小于1nm時(shí)，所述微粒易于更快速地喪失阻燃性。當(dāng)大于500nm時(shí)，所述微粒的性能類似于體積平均粒徑為1μm的可商購顆粒。因此，需要加入較多量的微粒以提供所需的阻燃性。另外，體積平均粒徑在上述范圍內(nèi)的的阻燃性微?？梢愿鶆虻胤稚⒃跇渲?。此外，具有納米尺寸的體積平均粒徑的阻燃性微?？梢孕纬筛?xì)的絡(luò)合物，并由此提供具有更高透明度的阻燃性樹脂組合物。
阻燃性微粒的分散度優(yōu)選為約0.1～約3.0。更優(yōu)選分散度為約0.1～約1.0，更加優(yōu)選為約0.1～約0.8。
分散度越小表明阻燃性顆粒的粒度分布越狹窄，即顆粒尺寸更均勻。因此，當(dāng)將該微粒分散在樹脂中時(shí)，使用分散度在上述范圍內(nèi)的微粒，可以產(chǎn)生均勻的阻燃性和物理性能。
體積平均粒徑和分散度通過使用激光多普勒外差粒徑分布分析儀(MICROTRAC-UPA150，由UPA Nikkiso Co.，Ltd.生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)量。具體地說，根據(jù)基于所測(cè)量的粒徑分布數(shù)據(jù)的體積描繪起始于最小粒徑的累積分布曲線，并確定與50％累積值相對(duì)應(yīng)的粒徑，從而得到體積平均粒徑。當(dāng)根據(jù)重量描繪另一個(gè)起始于最小粒徑的粒徑分布曲線時(shí)，與90％累積值相對(duì)應(yīng)的粒徑為D90，與10％累積值相對(duì)應(yīng)的粒徑為D10，分散度定義為如下公式(1)分散度＝log(D90/D10)……公式(1)實(shí)施例以下，將參考實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不局限于下列實(shí)施例。
阻燃性微粒A的制備在室溫下將10mL含有2.03g六水合氯化鎂的水溶液滴入在水中溶解有5.76g正十二烷基磺酸鈉(NS Soap SS-40N，由Kao Corporation生產(chǎn)，純度為99.8％)的100mL懸浮液中，并干燥得到的混合物。將所得到的殘留物溶解在甲苯中。通過過濾從得到的溶液中將不溶物質(zhì)除去后，向溶液中加入10mL的1N氫氧化鉀水溶液以得到氫氧化鎂溶膠。通過離心將該溶膠再沉淀。將所得到的沉淀物用真空干燥器干燥，得到1.78g氫氧化鎂溶膠(阻燃性微粒A溶膠)將由此得到的溶膠分散在甲苯中，用外差粒徑分布分析儀(MICROTRAC-UPA150，由Nikkiso Co.，Ltd.生產(chǎn))測(cè)量溶膠的粒徑分布。所述顆粒具有10.9nm的體積平均粒徑。圖1為用透射電鏡(FEI CompanyTecnai G2)對(duì)顆粒照像所得到的結(jié)果，如圖1所示，阻燃性微粒A為球形并具有約1.0的縱橫比。顆粒的熱分析顯示其水分含量是22質(zhì)量％。
阻燃性微粒B的制備將100mL的10×10-3mol/L氫氧化鈉水溶液(37854-08TM，由KantoKagaku生產(chǎn))滴入100mL含有1.0×10-3mol/L異硬脂酸(I0281TM，由TokyoKasei Kogyo生產(chǎn))的懸浮液中，將所得混合物用磁力攪拌器在60℃攪拌3小時(shí)。將100mL含有3.3×10-3mol/L六水合氯化鎂(25009-00TM，由KantoKagaku生產(chǎn)，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為特級(jí))的水溶液滴入經(jīng)攪拌的溶液，將所得混合物用磁力攪拌器在60℃攪拌3小時(shí)。然后，將5g氯化鈉加入混合物中以產(chǎn)生鹽析。
將鹽析所得沉淀在室溫下溶解在100mL四氫呋喃中，并在減壓下通過具有5μm孔徑的濾紙將所得溶液過濾。將1mL濃縮氨水(01266-00TM，由Kanto Kagaku生產(chǎn)，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為特級(jí))加入到所得濾液中，并將所得混合物在50℃攪拌3小時(shí)。將所述混合物用蒸發(fā)器蒸發(fā)。將殘留物溶解在100mL甲苯(40500-01TM，由Kanto Kagaku生產(chǎn))中，并在減壓下通過具有3μm孔徑的濾紙過濾所得溶液。在所得濾液中加入硫酸鎂(25035-00TM，由Kanto Kagaku生產(chǎn)，為cica-特級(jí))，將產(chǎn)物放置一晝夜。用分液漏斗將產(chǎn)物的水相分離之后，將有機(jī)相用蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)以得到阻燃性微粒B。
阻燃性微粒C的制備將100mL含有3.3×10-3mol/L六水合氯化鎂(25009-00TM，由KantoKagaku生產(chǎn)，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為特級(jí))的水溶液滴入100mL含有0.25×10-3mol/L十二烷基磺酸鈉的懸浮液中，將所得混合物用磁力攪拌器在60℃攪拌3小時(shí)。然后，將5g氯化鈉加入到混合物中以產(chǎn)生鹽析。
將鹽析所得沉淀在室溫下溶解在100mL四氫呋喃中，并在減壓下通過具有5μm孔徑的濾紙過濾所得溶液。將1mL濃縮氨水(01266-00TM，由Kanto Kagaku生產(chǎn)，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為特級(jí))加入至濾液，將所得混合物在50℃攪拌3小時(shí)。將混合物用蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)。將殘留物溶解于100mL甲苯(40500-01TM，由Kanto Kagaku生產(chǎn))中，并在減壓下通過具有3μm孔徑的濾紙過濾所得溶液。將硫酸鎂(25035-00TM，由Kanto Kagaku生產(chǎn)，為cica-特級(jí))加入到所得濾液中，并將產(chǎn)物放置一晝夜。用分液漏斗將產(chǎn)物的水相分離之后，將有機(jī)相用蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)以得到阻燃性微粒C。
阻燃性微粒D的制備將100mL含有3.3×10-3mol/L六水合氯化鎂(25009-00TM，由KantoKagaku生產(chǎn)，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為特級(jí))的水溶液滴入100mL含有1.5×10-3mol/正己基苯磺酸鈉的懸浮液，將所得混合物用磁力攪拌器在60℃攪拌3小時(shí)。然后，將5g氯化鈉加入到混合物中以產(chǎn)生鹽析。
將鹽析所得到的沉淀在室溫下溶解在100mL四氫呋喃中，并在減壓下通過具有5μm孔徑的濾紙過濾所得溶液。將1mL濃縮氨水(01266-00TM，由Kanto Kagaku生產(chǎn)，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為特級(jí))加入濾液，將所得混合物在50℃攪拌3小時(shí)。將混合物用蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)。將所得殘留物溶解在100mL甲苯(40500-01TM，由Kanto Kagaku生產(chǎn))中，并在減壓下通過具有3μm孔徑的濾紙過濾所得溶液。將硫酸鎂(25035-00TM，由Kanto Kagaku生產(chǎn)，為cica-特級(jí))加入到所得濾液中，并將產(chǎn)物放置一晝夜。用分液漏斗將產(chǎn)物的水相分離之后，將有機(jī)相用蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)以得到阻燃性微粒D。
阻燃性微粒E的制備將100mL含有3.3×10-3mol/L六水合氯化鎂(25009-00TM，由KantoKagaku生產(chǎn)，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為特級(jí))的水溶液滴入100mL含有3.0×10-3mol/L月桂基磷酸鈉的懸浮液中，將所得混合物用磁力攪拌器在60℃攪拌3小時(shí)。然后，將5g氯化鈉加入到混合物中以產(chǎn)生鹽析。
將鹽析所得沉淀在室溫下溶解在100mL四氫呋喃中，并在減壓下通過具有5μm孔徑的濾紙過濾所得溶液。將1mL濃縮氨水(01266-00TM，由Kanto Kagaku生產(chǎn)，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為特級(jí))加入至濾液中，將所得混合物在50℃攪拌3小時(shí)。將所述混合物用蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)。將殘留物溶解在100mL甲苯(40500-01TM，由Kanto Kagaku生產(chǎn))中，并在減壓下通過具有3μm孔徑的濾紙過濾所得溶液。將硫酸鎂(25035-00TM，由Kanto Kagaku生產(chǎn)，為cica-特級(jí))加入到所得濾液中，并將產(chǎn)物放置一晝夜。用分液漏斗將產(chǎn)物的水相分離之后，將有機(jī)相用蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)以得到阻燃性微粒E。
用外差體積平均粒徑分布分析儀(MICROTRAC-UPA150，由NikkisoCo.，Ltd.生產(chǎn))測(cè)量由此得到的各阻燃性微粒A～E的粒徑分布。測(cè)量在室溫下進(jìn)行，并且以甲苯作為標(biāo)準(zhǔn)溶劑。
此外，用差示掃描量熱法(DSC)得到阻燃性微粒B～E的吸熱量。具體地說，所述測(cè)量用差示掃描量熱儀(DSC-3200TM，由島津制作所生產(chǎn))在氮?dú)夥諊峦ㄟ^將溫度以10℃/分鐘的升溫速度從室溫升至450℃來進(jìn)行。所述吸熱量由在400℃附近相應(yīng)的吸熱峰的面積得到。
其結(jié)果總結(jié)于表1。
表1
從表1中可明顯看出，本發(fā)明的阻燃性微粒B～E為球形并具有較小的為20nm或更小的體積平均粒徑以及較低的分散度。此外，阻燃性微粒A～E的吸熱量幾乎相同，并在約2.4～47.6J/g的范圍內(nèi)。根據(jù)該結(jié)果，可以預(yù)計(jì)這些微粒包括阻燃性在內(nèi)的性質(zhì)是相似的。也就是說，由于阻燃性微粒B～E預(yù)計(jì)具有與阻燃性微粒A相類似的性能，因此對(duì)阻燃性微粒A的性能作以下評(píng)估。
<實(shí)施例1>
阻燃性樹脂組合物和阻燃性樹脂成型制品的制備用雙軸擠出機(jī)將5重量份阻燃性微粒與100重量份乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物(EV260TM，由Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))混合，將所得股料熱切以得到薄片(阻燃性樹脂組合物)。將由此得到的薄片用熱壓機(jī)加壓(在120℃加壓10分鐘)，以得到厚度為2mm的成型片材(阻燃性樹脂成型制品)1。
由此得到的成型片材1是無色透明的，經(jīng)紫外線-可見光分光光度計(jì)(UV-3150，由島津制作所生產(chǎn))測(cè)量，其透射率在550nm處為65％。
此外，將0.5g阻燃性微粒分散在溶解有10g EVA共聚物(EV260TM，由Du Pont-Mitsui Polychetnicals Co.，Ltd.生產(chǎn))的100mL四氫呋喃的溶液中得到樣品分散液，使用所述樣品分散液在玻璃基板上形成流延薄膜，將產(chǎn)物在60℃干燥3小時(shí)。從而得到厚度為20μm的薄膜。用紫外線-可見光分光光度計(jì)測(cè)得的薄膜透射率在550nm處為65％。
對(duì)阻燃性樹脂組合物和阻燃性樹脂成型制品的評(píng)估通過下列測(cè)試對(duì)成型片材1進(jìn)行評(píng)估。
-阻燃性測(cè)試-用錐形量熱計(jì)(商品名錐形量熱計(jì)IIIC3，由(株)東洋精機(jī)制作所生產(chǎn))根據(jù)ISO 5660-1(其公開內(nèi)容引入此處作為參考)進(jìn)行阻燃性測(cè)試，并測(cè)定在50kW/m2的輻射熱量下成型片材1的燃燒時(shí)間與放熱速率之間的關(guān)系，并測(cè)定將成型片材1燃燒所得到的放煙率。
-機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試-用自動(dòng)繪圖儀(VI-C，由(株)東洋精機(jī)制作所生產(chǎn))根據(jù)JIS K 7161(其公開內(nèi)容引入此處作為參考)進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)試。在常溫以50毫米/分鐘的拉伸速率得到成型片材的拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂時(shí)的伸長率。
<實(shí)施例2>
用雙軸擠出機(jī)將上述的5重量份阻燃性微粒A和作為阻燃性化合物的5重量份市售氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)；體積平均粒徑1μm)與100重量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))混合，將所得到的股料熱切以得到薄片。用熱壓機(jī)對(duì)薄片加壓(在120℃加壓10分鐘)以得到厚度為2mm的成型片材2。
所得到的成型片材2為不透明的乳白色。采用與實(shí)施例1中相同的方法評(píng)估成型片材2。
<對(duì)比例1>
將乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-MitsuiPolychetnicals Co.，Ltd.生產(chǎn))用熱壓機(jī)加壓(120℃加壓10分鐘)以得到厚度為2mm的成型片材3。
由此得到的成型片材3為無色透明的。采用與實(shí)施例1中相同的方法評(píng)估成型片材3。
<對(duì)比例2>
用雙軸擠出機(jī)將作為傳統(tǒng)阻燃性微粒的5重量份市售氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)；體積平均粒徑1μm)與100重量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo.，Ltd.生產(chǎn))混合，將所得到的股料熱切以得到薄片。用熱壓機(jī)對(duì)薄片加壓(在120℃加壓10分鐘)以得到厚度為2mm的成型片材4。
所得到的成型片材4為不透明且為乳白色。采用與實(shí)施例1中相同的方法評(píng)估成型片材4。此外，將0.5g所述傳統(tǒng)阻燃性微粒分散在溶解有10g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo.，Ltd.生產(chǎn))的100mL四氫呋喃溶液中以得到樣品分散液，使用該樣品分散液在玻璃基板上形成流延薄膜，并將產(chǎn)物在60℃干燥3小時(shí)。從而，得到厚度為20μm的薄膜。用紫外線-可見光分光光度計(jì)測(cè)得的薄膜透射率在550nm處為5％。
<對(duì)比例3>
用雙軸擠出機(jī)將作為傳統(tǒng)阻燃性微粒的25重量份市售氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)；體積平均粒徑1μm)與100重量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))混合，將所得到的股料熱切以得到薄片。用熱壓機(jī)對(duì)薄片加壓(在120℃加壓10分鐘)以得到厚度為2mm的成型片材5。
所得到的成型片材5為不透明且為乳白色。采用與實(shí)施例1中相同的方法評(píng)估成型片材5。此外，將0.5g所述傳統(tǒng)阻燃性微粒分散在溶解有10g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))的100mL四氫呋喃的溶液中以得到樣品分散液，使用該樣品分散液在玻璃基板上形成流延薄膜，并將產(chǎn)物在60℃干燥3小時(shí)。從而，得到厚度為20μm的薄膜。用紫外線-可見光分光光度計(jì)測(cè)得的薄膜透射率在550nm處為5％。
各個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例中所得到的阻燃性成型制品的配比總結(jié)于表2。
表2
作為阻燃性試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果，各個(gè)成型片材的放熱速率和燃燒時(shí)間之間的關(guān)系如圖1所示；各個(gè)對(duì)比例和實(shí)施例中成型片材的放熱速率峰值的圖示如圖2所示；相對(duì)于對(duì)比例1中EVA本身的放熱速率峰值，各個(gè)對(duì)比例和實(shí)施例中成型片材的放熱速率峰值的降低率的圖示如圖3所示。
從圖1和圖2可以明顯看出，對(duì)比例1中EVA本身的放熱速率較高，放熱速率峰值為2000kW/m2或更多。對(duì)比例2中由5重量份市售氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)，體積平均粒徑1μm)與100重量份的EVA混合所制成的成型片材的放熱速率峰值略低于對(duì)比例1中的EVA，但是沒有顯著的不同。然而，實(shí)施例1中由5重量份本發(fā)明的阻燃性微粒與100重量份EVA混合而制成的成型片材的放熱速率峰值比對(duì)比例1和2的各片材要低得多。
此外，實(shí)施例1的成型片材的放熱速率峰值還比對(duì)比例3中由25重量份市售氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)，體積平均粒徑1μm)與100重量份EVA混合而制成的成型片材要低得多。
上述結(jié)果表明本發(fā)明的阻燃性微粒具有比市售氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)，體積平均粒徑1μm)更有效的阻燃效果。如圖3所示，實(shí)施例1中阻燃性樹脂組合物的放熱速率峰值(速度)相對(duì)于對(duì)比例1中EVA本身的降低率至少為40％。
實(shí)施例1中阻燃性樹脂組合物的放熱速率峰值相對(duì)于EVA本身的降低率，與對(duì)比例2中由5重量份市售氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)，體積平均粒徑1μm)與100重量份EVA混合而制成的樹脂組合物的放熱速率峰值相對(duì)于EVA本身的降低率相比，至少大30％。
此外，實(shí)施例2中由5重量份本發(fā)明的阻燃性微粒和5重量份市售氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)，體積平均粒徑1μm)與100重量份EVA混合而制成的成型片材的放熱速率峰值相對(duì)于EVA本身的降低率，遠(yuǎn)大于實(shí)施例1的成型片材的放熱速率峰值相對(duì)于EVA本身的降低率。
所述結(jié)果表明，本發(fā)明的阻燃性微粒即使與具有較大粒徑的可商購阻燃性化合物組合使用時(shí)也顯示出了優(yōu)異的阻燃效果。
燃燒實(shí)施例和對(duì)比例制備的各成型制品所得到的放煙率如圖4所示。
如圖4所示，燃燒對(duì)比例1中的EVA本身所得到的放煙率較高，為400m2/kg或更多。燃燒對(duì)比例2中含有5重量份可商購氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)，體積平均粒徑1μm)和100重量份EVA的成型制品所得到的放煙率略低于燃燒對(duì)比例1中EVA本身所得到的放煙率，但沒有顯著不同。然而，燃燒實(shí)施例1中含有5重量份本發(fā)明的阻燃性微粒和100重量份EVA的成型制品所得到的放煙率比燃燒對(duì)比例1和2中各成型制品所得到的放煙率要低得多。
此外，燃燒實(shí)施例1的成型片材所得到的放煙率比燃燒對(duì)比例3的由25重量份可商購氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)，體積平均粒徑1μm)與100重量份EVA混合而制成的成型片材所得到的放煙率低得多。
因此，本發(fā)明的阻燃性微粒的低放煙效果(發(fā)煙抑制效果)優(yōu)于市售氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)，體積平均粒徑1μm)。
此外，燃燒實(shí)施例2的含有5重量份本發(fā)明阻燃性微粒和5重量份可商購氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)，體積平均粒徑1μm)和100重量份EVA的成型制品所得到的放煙率要低于燃燒實(shí)施例1的成型片材所產(chǎn)生的煙量。
這些結(jié)果表明，當(dāng)與具有更大粒徑的可商購阻燃性化合物結(jié)合使用時(shí)，本發(fā)明的阻燃性微粒具有更好的抑制發(fā)煙的效果(更好的低放煙效果)。
通過機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試得到的實(shí)施例和對(duì)比例的成型制品的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂時(shí)的伸長率總結(jié)于以下表3。
表3
從表3中可以明顯看出，對(duì)比例2中的含有5重量份可商購氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)，體積平均粒徑1μm)和100重量份EVA的成型制品的性能與對(duì)比例1中由EVA本身制成的成型制品沒有明顯不同。另一方面，實(shí)施例1中含有5重量份阻燃性微粒和100重量份EVA的成型制品的性能與對(duì)比例1中的成型制品也沒有明顯不同。
該結(jié)果表明，實(shí)施例1的成型制品的機(jī)械性能類似于對(duì)比例2中含有5重量份可商購氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)，體積平均粒徑1μm)和100重量份EVA的成型制品和對(duì)比例1中由EVA制成的成型制品，使用本發(fā)明的阻燃性微粒沒有導(dǎo)致基體樹脂機(jī)械性能的惡化。
實(shí)施例2中含有5重量份阻燃性微粒A、5重量份可商購氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn)，體積平均粒徑1μm)和100重量份EVA的成型制品的物理性能與對(duì)比例2的成型制品和對(duì)比例1中由EVA本身制成的成型制品的物理性能沒有明顯的不同。
該結(jié)果表明，即使與具有較大粒徑的阻燃性化合物組合使用，本發(fā)明的阻燃性微粒也沒有引起樹脂物理性能的惡化，因此含有該組合的樹脂組合物可以基本上具有與樹脂本身基本相同的物理性能。
以上所有結(jié)果表明含有本發(fā)明的阻燃性微粒的阻燃性樹脂組合物具有令人滿意的阻燃性、令人滿意的低放煙效果、類似于基體樹脂的物理性能，并為所得成型制品提供了透明的外觀。
此外，本發(fā)明中的阻燃性微粒即使是與傳統(tǒng)的阻燃劑(阻燃性化合物)一起使用時(shí)，也能賦予成型制品以令人滿意的阻燃性，且沒有使基體樹脂的機(jī)械性能受損。
根據(jù)這些結(jié)果，含有阻燃性微粒B～E的阻燃性樹脂組合物預(yù)計(jì)具有與含有阻燃性微粒A的組合物相類似的阻燃性和機(jī)械性能。
權(quán)利要求
1.阻燃性樹脂組合物，該組合物含有基體樹脂，該基體樹脂中至少混合了體積平均粒徑為約1nm～約500nm的粒狀阻燃性微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述阻燃性微粒的所述體積平均粒徑為約1nm～約200nm。
3.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述阻燃性微粒含有無機(jī)微粒和位于所述無機(jī)微粒表面上的有機(jī)化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述有機(jī)化合物具有能夠與所述無機(jī)微粒成鍵的疏水基。
5.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述組合物還含有選自水合金屬化合物、無機(jī)水合物、含氮化合物和含硅無機(jī)填料的一種或多種阻燃性化合物，并且該阻燃性化合物具有約0.5μm～約50μm的粒徑。
6.如權(quán)利要求5所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述水合金屬化合物選自氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣；所述無機(jī)水合物選自鋁酸鈣、二水合硫酸鈣、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼砂、高嶺土和粘土；所述含氮化合物為硝酸鈉；所述含硅無機(jī)填料選自鉬化合物、鋯化合物、銻化合物、碳鈉鋁石、金云母和蒙脫石。
7.如權(quán)利要求5所述的阻燃性樹脂組合物，其中，相對(duì)于100重量份的所述阻燃性微粒，所述阻燃性化合物的含量為約0.1～約200重量份。
8.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述阻燃性樹脂組合物在燃燒時(shí)具有高度的不易燃性，并具有低放煙功能。
9.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述阻燃性樹脂組合物按照ISO 5660-1規(guī)定的放熱速率峰值至少比不含所述阻燃性微粒的所述基體樹脂小25％。
10.阻燃性樹脂組合物，該組合物含有基體樹脂，該基體樹脂中至少混合了阻燃性微粒，所述阻燃性微粒含有水合金屬化合物或無機(jī)水合物的無機(jī)微粒，并具有約1nm～約500nm的體積平均粒徑。
11.如權(quán)利要求10所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述水合金屬化合物選自氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣；所述無機(jī)水合物選自鋁酸鈣、二水合硫酸鈣、硼酸鋅和偏硼酸鋇。
12.如權(quán)利要求10所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述阻燃性微粒含有位于所述無機(jī)微粒表面上的有機(jī)化合物。
13.如權(quán)利要求10所述的阻燃性樹脂組合物，所述組合物還含有選自水合金屬化合物、無機(jī)水合物、含氮化合物和含硅無機(jī)填料的一種或多種阻燃性化合物，該阻燃性化合物具有約0.5μm～約50μm的粒徑。
14.如權(quán)利要求10所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述阻燃性微粒的所述體積平均粒徑為約1nm～約200nm。
15.如權(quán)利要求10所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述阻燃性樹脂組合物在燃燒時(shí)具有高度的不易燃性，并具有低放煙功能。
16.阻燃性樹脂組合物，該組合物包含基體樹脂；混合在該基體樹脂中的體積平均粒徑為約1～約500nm的阻燃性微粒，所述阻燃性微粒含有無機(jī)微粒和位于所述無機(jī)微粒表面上的有機(jī)化合物，所述無機(jī)微粒含有水合金屬化合物和無機(jī)水合物中的至少一種物質(zhì)，所述水合金屬化合物選自氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣，所述無機(jī)水合物選自鋁酸鈣、二水合硫酸鈣、硼酸鋅和偏硼酸鋇；和混合在所述基體樹脂中的一種或多種阻燃性化合物，所述阻燃性化合物具有約0.5μm～約50μm的粒徑，并選自水合金屬化合物、無機(jī)水合物、含氮化合物和含硅無機(jī)填料。
17.阻燃性樹脂成型制品，該成型制品是用選自壓模機(jī)、注模機(jī)、模塑成型機(jī)、吹塑機(jī)、擠出成型機(jī)和纖維成型機(jī)中的一種或多種成型機(jī)由一種阻燃性樹脂組合物成型制得，其中，所述的阻燃性樹脂組合物含有基體樹脂，該基體樹脂中至少混合了體積平均粒徑為約1nm～約500nm的粒狀阻燃性微粒。
18.阻燃性樹脂成型制品，該成型制品是用選自壓模機(jī)、注模機(jī)、模塑成型機(jī)、吹塑機(jī)、擠出成型機(jī)和纖維成型機(jī)中的一種或多種成型機(jī)由一種阻燃性樹脂組合物成型制得，其中，所述的阻燃性樹脂組合物含有基體樹脂，該基體樹脂中至少混合了阻燃性微粒，所述阻燃性微粒含有水合金屬化合物或無機(jī)水合物的無機(jī)微粒，并具有約1nm～約500nm的體積平均粒徑。
19.制備阻燃性樹脂組合物的方法，該方法包括使用選自輥煉機(jī)、捏和機(jī)、班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、單軸擠出機(jī)和雙軸擠出機(jī)中的一種或多種捏和機(jī)至少將基體樹脂與阻燃性微?；旌?，其中，所述阻燃性微粒為粒狀并具有約1nm～約500nm的體積平均粒徑。
20.制備阻燃性樹脂組合物的方法，該方法包括使用選自輥煉機(jī)、捏和機(jī)、班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、單軸擠出機(jī)和雙軸擠出機(jī)中的一種或多種捏和機(jī)至少將基體樹脂與阻燃性微?；旌希渲?，所述阻燃性微粒具有約1nm～約500nm的體積平均粒徑，并含有無機(jī)微粒，所述無機(jī)微粒含有水合金屬化合物和無機(jī)水合物中的至少一種物質(zhì)。
21.制備阻燃性微粒的方法，所述方法包括制備在疏水基末端和/或疏水基中具有反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)化合物的懸浮液；向所述懸浮液中添加無機(jī)化合物，進(jìn)行所述無機(jī)化合物與所述有機(jī)化合物之間的反應(yīng)，所述無機(jī)化合物具有能夠與所述反應(yīng)基團(tuán)成鍵的基團(tuán)；和將所述反應(yīng)得到的產(chǎn)物羥基化。
全文摘要
本發(fā)明提供了阻燃性樹脂組合物，該組合物包含基體樹脂和混合在其中的體積平均粒徑為約1～約500nm的粒狀阻燃性微粒。本發(fā)明還提供了一種阻燃性樹脂組合物，該組合物包含基體樹脂和至少混合在其中的體積平均粒徑在約1～約500nm的阻燃性微粒，并且該阻燃性微粒包含水合金屬化合物或無機(jī)水合物的無機(jī)微粒。本發(fā)明提供了一種阻燃性樹脂成型制品，該制品由選自壓模機(jī)、注模機(jī)、模塑成型機(jī)、吹塑機(jī)、擠出成型機(jī)和纖維成型機(jī)的一種或多種成型機(jī)從所述阻燃性樹脂組合物成型制得；制備阻燃性樹脂組合物的方法，包括由選自輥煉機(jī)、捏和機(jī)、班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、單軸擠出機(jī)和雙軸擠出機(jī)的一種或多種捏和機(jī)至少將基體樹脂與阻燃性微?；旌稀?br>
文檔編號(hào)C08J3/12GK1624031SQ200410087118
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2004年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月27日
發(fā)明者大越雅之, 大久保直人, 奧村浩史 申請(qǐng)人:富士施樂株式會(huì)社