專利名稱：加硫橡膠成形體、其制造方法及成形體的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用硫交聯(lián)(加硫)等得到的加硫橡膠成形體及其制造方法，更詳細地說，涉及一種利用熱空氣加硫槽(HAV)、微波加硫裝置(UHF)等加硫裝置連續(xù)地使含有乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠等的組成物交聯(lián)(加硫)、發(fā)泡而得到的發(fā)泡體、外觀性優(yōu)異而且機械強度特性(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率)、耐壓縮永久變形性、耐摩耗性等特性優(yōu)異、適宜于汽車的擋風條、門玻璃導槽、外露翻邊飾條、軟管等用途的加硫橡膠成形體及其制造方法。
背景技術(shù)：
乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠，通常耐氣候性、耐熱性、耐臭氧性優(yōu)異，例如使用于汽車的用途中，具體地說，使用于門玻璃導槽制品、窗框制品或軟管制品等加硫橡膠制品等用途中。
門玻璃導槽制品或窗框制品是用于以防雨、風、音為目的的重要密封部件。為了提高汽車的耐用年數(shù)或不需要維護，要求更進一步提高密封性能和長期維持其密封性能。在軟管制品中，要求更進一步提高其耐熱性和密封性能。
上述特性，作為制品的功能是必要的，但其加硫橡膠制品的外觀性也同樣重要。此時，在本說明書中，加硫橡膠制品的“外觀性”主要是指依賴于加硫橡膠成形體(發(fā)泡體、非發(fā)泡體)的表面平滑性、形狀保持穩(wěn)定性等的外觀性。
擋風條制品，在上下車時會被人看到，所以其外觀性會大大地影響到汽車自身的形象。
在加硫橡膠制品是發(fā)泡體時，其外觀性與發(fā)泡容器的狀態(tài)有很深的關(guān)系。發(fā)泡容器在擠壓加硫橡膠制品的表面時，制品的表面出現(xiàn)凹凸，其外觀性惡化。另外，其容器破泡狀態(tài)的加硫橡膠制品，從其表面浸入水分，作為密封制品的功能降低，所以不可取。
作為用于解決這些問題的方法，專利文獻1公開了將含有促進加硫反應的黃原酸鹽的處理液涂布在由乙烯-α-烯烴系共聚物橡膠構(gòu)成的加硫性成形體(未加硫橡膠)的表面上、實施表面處理后、使未加硫橡膠加硫以得到加硫橡膠成形體(非發(fā)泡體)的方法；和，將上述處理液涂布在由乙烯-α-烯烴系共聚物橡膠構(gòu)成的加硫性及發(fā)泡性的成形體(未加硫未發(fā)泡橡膠)的表面上、實施表面處理后、使未加硫未發(fā)泡橡膠加硫發(fā)泡以得到加硫橡膠成形體(發(fā)泡體)的方法。
但是，利用該表面處理方法得到的加硫橡膠成形體，雖然其外觀性良好，但其黃原酸鹽的藥品味強，有必要花費除去其藥品味的工夫。另外，作為將上述處理液涂布在未加硫橡膠表面上的方法，介紹了使用涂布槽的浸漬涂層法，但在該方法中，在使未加硫橡膠通過涂布槽時，或橡膠表面出現(xiàn)傷痕、或橡膠成形體的形狀發(fā)生變化，在該狀態(tài)下成為加硫橡膠制品，有損于制品的外觀性。降低成形速度成形未加硫橡膠時，其問題在于在加硫槽中，橡膠蛇行，在中途，或被搔破、或被彎曲，得不到良好的加硫橡膠制品等等。
可是，汽車的擋風條制品，因使用的部位而大致區(qū)分為由三種構(gòu)成，即由海綿橡膠的一層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，由海綿橡膠/固體橡膠的二層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，以及由海綿橡膠/固體橡膠/金屬的三層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。此處，“海綿”意味著發(fā)泡體，另外“固體”意味著非發(fā)泡體。在發(fā)泡體中，也包括稍微發(fā)泡的被稱為微發(fā)泡固體的物質(zhì)。
由于這些結(jié)構(gòu)中的海綿橡膠、固體橡膠分別要求的要求性能不同，所以在其制造時使用的材料的配合通常也多有不同。因此，由于相對于成形溫度的材料的交聯(lián)反應速度不同，一方成為過交聯(lián)而另一方交聯(lián)不充分的情況較多，其結(jié)果是，在由上述的兩層、三層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)中，容易產(chǎn)生海綿橡膠和固體橡膠的粘合界面的粘接力變?nèi)酢⒁鸾缑鎰冸x等的不良。
另外，在海綿橡膠中，在加硫反應伴隨發(fā)泡反應得到海綿制品的狀態(tài)中，通常加硫反應為最大的時間和發(fā)泡反應為最大的時間約在同一程度。該平衡崩潰、加硫反應比發(fā)泡反應相對地快時，提高了海綿橡膠制品的表面平滑性，也提高了外觀性。但是，這樣的材料有時在成形途中過早硫化而得不到制品，缺乏現(xiàn)實性。
目前，想要得到具有極其優(yōu)異的表面平滑性的加硫橡膠制品時，因為產(chǎn)生上述那樣多的問題，所以得不到如具有優(yōu)異的平滑性的擠出海綿橡膠、擠出固體橡膠那樣的加硫橡膠成形體。
擋風條制品以及軟管制品需要具有優(yōu)異的機械強度特性和耐摩耗性。關(guān)于擋風條制品，要求具有對與汽車的門或玻璃的摩擦及上下車時因衣服引起的摩擦等的耐性。另外，關(guān)于軟管制品，因為害怕因軟管之間的摩擦或與其它部件的摩擦而帶來損壞，所以要求耐摩耗性高。為了提高對上述那樣的摩擦的耐性以及耐摩耗性，已知大量配合交聯(lián)劑(加硫劑)、加硫促進劑、交聯(lián)助劑以提高交聯(lián)密度可以實現(xiàn)。但是，因為拉伸長度或拉伸強度分別存在最佳值，所以以提高拉伸長度的方式配合設定時，拉伸強度相反要降低，另外，以提高拉伸強度設定時，拉伸長度相反要降低。因此，極難配合設計拉伸長度和拉伸強度兩者都有良好的橡膠。
在上述那樣的狀況下，有人期望出現(xiàn)一種發(fā)泡體(海綿)、具有與作為非發(fā)泡體(固體)的加硫橡膠成形體同等以上的表面平滑性且具有優(yōu)異的機械強度特性(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率等)、耐壓縮永久性以及耐摩耗性的加硫橡膠成形體及其制造方法，而且，也有人期望出現(xiàn)一種非發(fā)泡體(固體)、與目前的非發(fā)泡體的加硫橡膠成形體相比、其表面平滑性優(yōu)異且具有優(yōu)異的耐壓縮永久變形性、機械強度特性(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率等)以及耐摩耗性的加硫橡膠成形體及其制造方法。
日本特開平4-202237號公報(第2頁右上欄～第3頁左上欄、第7頁右上欄)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是要解決上述那樣的伴隨目前技術(shù)產(chǎn)生的問題點而完成的，其目的在于提供一種發(fā)泡體(海綿)，其具有與作為非發(fā)泡體的加硫橡膠成形體同等以上的表面平滑性且具有優(yōu)異的機械強度特性(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率等)、耐壓縮永久性以及耐摩耗性的加硫橡膠成形體及其制造方法，以及，一種非發(fā)泡體(固體)，與目前的非發(fā)泡體的加硫橡膠成形體相比，其表面平滑性優(yōu)異且具有優(yōu)異的耐壓縮永久變形性、機械強度特性(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率等)及耐摩耗性的加硫橡膠成形體及其制造方法。
本發(fā)明的加硫橡膠成形體，其特征在于存在于加硫橡膠成形體表面的硫原子的量，相對于存在于從其表面沿垂直方向切到1.0mm深度時得到的切削面的硫原子的量，是大于等于1.2倍。
該加硫橡膠成形體，既可以是發(fā)泡體，又可以是非發(fā)泡體。
作為本發(fā)明的加硫橡膠成形體來說，上述加硫橡膠成形體至少一部分具有中空部分，并且，該加硫橡膠成形體的表面粗糙度(RzD)A和中空內(nèi)部表面的粗糙度(RzD)B，優(yōu)選為以下的關(guān)系成立。
A/B＜1.0本發(fā)明的加硫橡膠成形體的制造方法，其特征在于將含有由除了氧以外的元素周期表第6族的元素構(gòu)成的單質(zhì)的液的液滴狀物或霧狀物附著在含有單質(zhì)硫和/或硫化合物作為交聯(lián)劑的未加硫橡膠組成物的表面上后，使該組成物加硫或加硫發(fā)泡。
關(guān)于本發(fā)明的加硫橡膠成形體的制造方法，將上述未加硫橡膠組成物賦形為規(guī)定的制品形狀后，可以使上述的液滴狀物或霧狀物附著在該組成物表面上。
上述未加硫橡膠組成物所含的橡膠，優(yōu)選為乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物。
作為本發(fā)明的加硫橡膠成形體的制造方法的一種方式，例如可以舉出如下的方法，即，將含有作為交聯(lián)劑的單質(zhì)硫和/或硫化合物(所謂的加硫劑)、作為橡膠的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠的未加硫橡膠組成物由擠出機擠出并賦形為規(guī)定的制品形狀，當使之連續(xù)地交聯(lián)或交聯(lián)發(fā)泡的時候，在該組成物從擠出機擠出到加硫槽的期間，將含有由除了氧以外的元素周期表第6族的元素構(gòu)成的單質(zhì)的液的液滴狀物或霧狀物附著在賦予規(guī)定制品形狀的未加硫橡膠組成物的表面上。
在本發(fā)明中，優(yōu)選為通過噴霧上述液、使之發(fā)生液滴狀物或霧狀物并附著在上述未加硫橡膠組成物表面上。
上述液優(yōu)選為由除了氧以外的元素周期表第6族的元素構(gòu)成的單質(zhì)的分散體。
作為本發(fā)明的加硫橡膠成形體及利用本發(fā)明的制造方法得到的加硫橡膠成形體來說，優(yōu)選為擠出海綿橡膠或擠出固體橡膠。
作為本發(fā)明的加硫橡膠成形體及利用本發(fā)明的制造方法得到的加硫橡膠成形體來說，優(yōu)選為使用于選自擋風條、門玻璃導槽、外露翻邊飾條及軟管中的任一種用途中。
發(fā)明效果本發(fā)明的加硫橡膠成形體是發(fā)泡體(海綿)或非發(fā)泡體(固體)，因為存在于其表面的硫原子的量相對于存在于從其表面沿垂直方向切到1.0mm深度時得到的切削面的硫原子的量是大于等于1.2倍，所以本發(fā)明的加硫橡膠成形體之中，發(fā)泡體具有與作為非發(fā)泡體的加硫橡膠成形體同等以上的表面平滑性且具有優(yōu)異的機械強度特性(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率等)、耐壓縮永久性及耐摩耗性。另外，本發(fā)明的加硫橡膠成形體之中的非發(fā)泡體，與目前的非發(fā)泡體的加硫橡膠成形體相比，其表面平滑性更優(yōu)異且具有優(yōu)異的耐壓縮永久變形性、機械強度特性(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率等)及耐摩耗性。
根據(jù)本發(fā)明的加硫橡膠成形體的制造方法，將含有由除了氧以外的元素周期表第6族的元素構(gòu)成的單質(zhì)的液的液滴狀物或霧狀物附著在含有單質(zhì)硫和/或硫化合物作為交聯(lián)劑的未加硫橡膠組成物的表面上后，使該組成物加硫或加硫發(fā)泡，因此，就得到具有上述那樣效果的本發(fā)明的加硫橡膠成形體(發(fā)泡體、非發(fā)泡體)。
根據(jù)本發(fā)明，在將硫和/或硫化合物加硫前，將上述液噴霧于未加硫(未發(fā)泡)橡膠組成物的表面上，利用該表面處理加工法，極大地提高了所得到的橡膠制品的外觀性，特別是關(guān)于發(fā)泡體，得到了目前難以得到的良好外觀性，同時也得到了良好的耐壓縮永久變形性、形狀保持性及良好的發(fā)泡效率的改善，機械強度(拉伸斷裂強度)、拉伸斷裂伸長率也良好。另外，關(guān)于固體制品，良好的耐壓縮永久變形性、形狀保持性、機械強度(拉伸斷裂強度)、拉伸斷裂伸長率也良好。


圖1是用于說明形狀保持率的測定方法的管狀海綿橡膠的平面示意圖。
圖2是在本發(fā)明的實施例中使用的連續(xù)擠出線的概略圖。
圖3是表示用于測定存在于從成形體的表面沿垂直方向切到1.0mm深度時得到的切削面的硫原子的量的切削面一例的示意圖。
圖4是表示具備其它的噴霧裝置一例的連續(xù)加硫成形裝置的概略圖。
符號說明1管狀海綿橡膠，A海綿的縱方向的內(nèi)徑，B海綿的橫方向的內(nèi)徑，2橡膠用擠出機，3未加硫(未發(fā)泡)橡膠組成物，4噴霧裝置，5噴槍，6處理液，7微波加硫裝置(UHF)加硫槽，8熱空氣加硫槽(HAV)，12橡膠用擠出機，13被賦形的未加硫(未發(fā)泡)橡膠組成物，14噴霧室，15噴嘴，16噴霧液容器，17微波(UHF)加硫裝置，18熱空氣加硫槽(HAV)，20連續(xù)加硫成形裝置，21噴霧裝置。
具體實施例方式
以下，具體地說明本發(fā)明的加硫橡膠成形體及其制造方法。
本發(fā)明的加硫橡膠成形體，如上述的那樣，是發(fā)泡體(海綿)或非發(fā)泡體(固體)，存在于其表面的硫原子的量，相對于存在于從其表面沿垂直方向切到1mm深度時得到的切削面的硫原子的量，是大于等于1.2倍，通常為1.2倍～10倍，優(yōu)選為1.2倍～5倍，更優(yōu)選為1.8倍～3倍。這樣，在本發(fā)明的加硫橡膠成形體中，例如使用單一的橡膠組成物而且沒有必要貼合兩個以上的成形體，就可以達成上述那樣的硫原子的存在比率。這在本發(fā)明的加硫橡膠成形體中，意味著具有表面部分的一方與內(nèi)部相比、其交聯(lián)密度高的構(gòu)造。只要存在于加硫橡膠成形體表面的硫原子的量相對于存在于上述切削面的硫原子的量是1.2倍，就可以同時得到優(yōu)異的外觀性和優(yōu)異的機械強度特性(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率)及耐摩耗性。另外，為小于等于10倍時，在成形體表面沒有硫析出，更優(yōu)選。存在于成形體表面的硫原子的量被控制在上述范圍內(nèi)的加硫橡膠成形體，其機械強度特性、耐摩耗性及耐壓縮永久變形性得以提高。當然，對于將本發(fā)明的成形體與其它成形體的貼合等來說，也沒有任何限制。
另外，關(guān)于上述硫原子存在量的定量方法，在實施例項中加以說明，但關(guān)于測定存在于從成形體表面切到1.0mm深度時得到的切削面的硫原子的量的時候的切削面的調(diào)制，只要從其表面沿垂直方向切削到1.0mm深度就可以。具體地說，得到大于等于1cm2的例如10mm以上×10mm以上的大小的切削面，只要以從表面沿垂直方向具有1.0mm深度的方式通過切削作成就可以。切削面的深度實際上可以是大于等于1.0mm的深度，例如大于等于1.0mm，具體地說，還可以到1.3mm左右，這是允許范圍。但是，切削面優(yōu)選為不應貫通到與其表面隔著成形體壁部的相反側(cè)的面。與其表面隔著成形體壁部的相反側(cè)的面，在利用本發(fā)明的方法進行特定的液的處理的情況下，也就是說只要避開相反側(cè)的面的附近的硫濃度變高的部分測定硫濃度即可。
這時，例如，只要以從相反側(cè)的面到其切削面的最短距離是大于等于0.5mm的方式作成切削面就可以。
另外，切削面是否露出等對測定沒有特別影響。
圖3表示用于測定成形體例如中空擠出成形體內(nèi)部的硫原子存在量的切削面。
另外，測定成形體表面的硫含量，接著，從成形體表面一律削取1.0mm的厚度后，測定成形體表面的硫含量也可以。這時，與其表面隔著成形體壁部的相反側(cè)的面，在利用本發(fā)明的方法進行特定的液的處理的情況下，所測定的部分的厚度例如從相反側(cè)的面的表面殘留大于等于0.5mm就可以。
如上述的那樣，本發(fā)明的加硫橡膠成形體，在其制造時，使用含有單質(zhì)硫以和/或者硫化合物作為交聚劑的橡膠組成物(未加硫橡膠組成物或未加硫未發(fā)泡橡膠組成物)和由除了氧以外的元素周期表第6族元素構(gòu)成的單質(zhì)的液(以下有時稱為“處理液”)。然后，如后述的那樣，將該液的液滴狀物或霧狀物附著在加硫橡膠組成物的表面上后，可以通過加硫或加硫發(fā)泡來制造。
橡膠組成物本發(fā)明所使用的橡膠組成物至少含有橡膠及交聯(lián)劑(加硫劑)。
作為本發(fā)明所使用的橡膠來說，可以舉出例如目前公知的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠。作為乙烯-α-烯烴共聚物橡膠來說，可以舉出例如乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(EPR)等。作為乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠來說，可以舉出例如乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)等。
另外，本發(fā)明所使用的橡膠，可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)將公知的其它橡膠混合在乙烯-α-烯烴共聚物橡膠和/或乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠內(nèi)來使用。作為這樣的其它橡膠來說，可以舉出例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)等異戊二烯系橡膠；丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯(CR)等共軛二烯系橡膠、丁基橡膠(IIR)等。
其中，優(yōu)選為乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠。該共聚物橡膠也可以是混合乙烯-α-烯烴共聚物橡膠和/或上述各種二烯系橡膠的物質(zhì)。
作為本發(fā)明所使用的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠來說，優(yōu)選為使乙烯和碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴和非共軛多烯烴無規(guī)共聚而得到的具有下述(i)～(iii)的特性的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠(以下稱為“乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠(A)”)。
(i)乙烯和碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)構(gòu)成乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠(A)的(a)由乙烯導出的單元和(b)由碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴(以下有時簡單地稱為“α-烯烴”)導出的單元的摩爾比(乙烯/α-烯烴)通常為60/40～90/10、優(yōu)選為65/35～90/10。該摩爾比在上述范圍內(nèi)時，可得到耐熱老化性、強度特性以及橡膠彈性優(yōu)異的同時耐寒性及加工性也優(yōu)異的加硫橡膠成形體。
(ii)碘價由構(gòu)成乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠(A)的非共軛多烯烴導出的單元的含量的指標-碘價，通常為0.1～80(g/100g)、優(yōu)選為5～50(g/100g)。該碘價在上述范圍內(nèi)時，可得到交聯(lián)效率高的橡膠組成物且可得到耐壓縮永久變形性優(yōu)異的擠出成形加硫橡膠成形體。
(iii)極限粘度乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠(A)在135℃的萘烷中測定的極限粘度[η]，通常為0.5～5.0dl/g、優(yōu)選為1.0～4.5dl/g。該極限粘度[η]在上述范圍內(nèi)時，可得到強度特性及耐壓縮永久變形性優(yōu)異的同時加工性也優(yōu)異的加硫橡膠成形體。
作為構(gòu)成乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠(A)的碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴來說，具體地可以舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等。這些α-烯烴可以單獨使用或兩種以上組合。這些α-烯烴之中，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)為3～8的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
作為構(gòu)成乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠(A)的非共軛多烯烴來說，可以使用環(huán)狀或鏈狀的非共軛多烯烴。
作為環(huán)狀的非共軛多烯烴來說，可以舉出例如甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、降冰片二烯等二烯烴；2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯等三烯烴。
另外，作為鏈狀的非共軛多烯烴來說，可以舉出例如1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯烴；4-亞乙基-7-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，4，8-癸三烯等三烯烴。
這些非共軛多烯烴，可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在本發(fā)明中，也可以使用除上述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠(A)以外的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠。
本發(fā)明所使用的交聯(lián)劑，也被稱為加硫劑，可以舉出例如單質(zhì)硫或硫化合物、或單質(zhì)硫和硫化合物的組合。
在是單質(zhì)硫的情況下，硫的形態(tài)沒有特別限定，例如可以使用粉末硫、沉降硫、膠態(tài)硫、表面處理硫、不溶性硫等。
作為硫化合物來說，具體地可以舉出氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、嗎啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物、四甲基秋蘭姆(thiuram)二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。
這些加硫劑，以相對于橡膠100重量份為0.01～10重量份、優(yōu)選為0.1～5重量份的比例來使用。以上述比例使用加硫劑時，可以得到耐實用性、拉伸強度、伸長率、密封性良好的加硫橡膠成形體用橡膠組成物。另外，實質(zhì)上不含有有機過氧化物的形態(tài)是優(yōu)選的形態(tài)之一。
根據(jù)所要得到的加硫物的用途等，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，在本發(fā)明所使用的橡膠組成物中，可以配合聚烯烴樹脂、橡膠補強劑、無機填充劑、軟化劑、防老化劑、加工助劑、加硫促進劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、著色劑、分散劑、阻燃劑等目前公知的添加劑。
上述橡膠補強劑具有提高加硫橡膠的拉伸強度、拉伸斷裂強度、耐摩耗性等機械性質(zhì)的效果。
作為這樣的橡膠補強劑來說，具體地可以舉出碳黑(例如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT)、二氧化硅、活性化碳酸鈣、微粉滑石、微粉硅酸、硅酸鹽等。它們也可以利用硅烷偶合劑等實施表面處理。
作為二氧化硅的具體例來說，可以舉出煙霧質(zhì)二氧化硅、沉降性二氧化硅等。這些二氧化硅也可以用巰基硅烷、氨基硅烷、六甲基二硅氧烷、氯化硅烷、烷氧基硅烷等反應性硅烷或低分子量的硅氧烷等進行表面處理。
這些橡膠補強劑的種類以及配合量，可以根據(jù)其用途適宜選擇，但橡膠補強劑的配合量，相對于橡膠成份100重量份，通常為最大300重量份，優(yōu)選為最大200重量份。
作為上述無機填充劑來說，具體地可以舉出輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石、粘土等。
這些無機填充劑的種類及配合量，可以根據(jù)用途適宜地選擇，但無機填充劑的配合量，相對于橡膠成份100重量份，通常為最大300重量份、優(yōu)選為重量200重量份。
作為上述軟化劑來說，可以使用通常橡膠所使用的軟化劑。具體地可以舉出加工油(process oil)、潤滑油、石蠟油、液體石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑；煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦系軟化劑；蓖麻油、亞麻子油、菜子油、大豆油、椰子油等脂肪油系軟化劑；妥爾油、油膏、蜜蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等脂肪酸及脂肪酸鹽；環(huán)烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯樹脂、石油樹脂、無規(guī)聚丙烯、香豆酮茚樹脂等合成高分子物質(zhì)；鄰苯二酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系軟化劑；微晶蠟、液狀聚丁二烯、改性液狀聚丁二烯、液狀愈創(chuàng)木酚磺胺鉀、烴系合成潤滑油等。其中，優(yōu)選使用石油系軟化劑，特別優(yōu)選使用加工油。
這些軟化劑的配合量，根據(jù)加硫劑的用途適宜地選擇。
作為上述防老化劑來說，可以舉出例如胺系、酚系或硫系防老化劑等。這些防老化劑在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)使用。
作為上述加工助劑來說，可以使用通常的橡膠加工時使用的加工助劑。具體地可以舉出亞油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等高級脂肪酸；硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等高級脂肪酸鹽；上述高級脂肪酸的酯類等。
這些加工助劑通常以相對于橡膠成份100重量份為小于等于10重量份、優(yōu)選為小于等于5重量份的比例使用，但期望根據(jù)所要求的物理值決定適宜最佳量。
本發(fā)明使用的橡膠組成物中也可以配合加硫促進劑。
作為加硫促進劑來說，具體地可以舉出N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉硫代)苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物等噻唑系化合物；二苯基胍、三苯基胍、二鄰腈基胍(diorthonitrile guanidine)、鄰腈基雙胍(orthonitrile biguanide)、二苯基胍鄰苯二酸酯等胍化合物；乙醛-苯胺反應物、丁醛-苯胺縮合物、六甲撐四胺、乙醛銨等醛胺及醛-銨系化合物；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系合物；均二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等硫脲系化合物；四甲基秋蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、戊撐秋蘭姆四硫化物等秋蘭姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二-n-丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代氨基甲酸鹽系化合物；二丁基黃原酸鋅等黃原酸酯系化合物；氧化鋅(鋅華)等化合物。
加硫促進劑也可以單獨使用，但優(yōu)選組合使用兩種類以上。
作為發(fā)泡劑來說，具體地可以舉出碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無機發(fā)泡劑；N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對苯二酸酰胺、N，N’-二亞硝基戊撐四胺等亞硝基化合物；偶氮二羧酸酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物；苯磺?；ｋ?、甲苯磺?；ｋ?、p，p’-羥基二(苯磺?；ｋ?(OBSH)、二苯磺基-3，3’-二磺?；ｋ碌然撬峄ｋ禄衔铮化B氮化鈣、4，4’-二苯基二磺酰基疊氮化物、p-甲苯磺?；B氮化物等疊氮化合物等。
另外，可以使用塑料微小中空體作為發(fā)泡劑。該塑料微小中空體的特征是利用熱進行膨脹。作為成為該微小中空體的外殼的塑料來說，可以選擇適合橡膠組成物的固化溫度且軟化溫度在適當?shù)姆秶鷥?nèi)的塑料。
作為這樣的塑料來說，具體地可以舉出乙烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯等聚合物及它們的共聚物；尼龍6、尼龍66等聚酰胺；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等。
另外，在塑料微小中空體內(nèi)部，為了使膨脹率變大，優(yōu)選為內(nèi)含揮發(fā)性的溶劑、氣體等揮發(fā)性物質(zhì)的塑料。
作為該揮發(fā)性物質(zhì)來說，可以例示丁烷、異丁烷等烴。
另外，塑料微小中空體，使用粒度通常為1～50μm的物質(zhì)，其形狀通常為球狀，但對此沒有特別限定。
這些發(fā)泡劑以相對于橡膠成份100重量份通常為0.5～100重量份、優(yōu)選為1～50重量份、更優(yōu)選為1.5～40重量份的比例來使用。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，可以與發(fā)泡劑一起地使用發(fā)泡助劑。發(fā)泡助劑具有降低發(fā)泡劑的分解溫度、促進分解、使氣泡均勻化等作用。
作為這樣的發(fā)泡助劑來說，可以舉出例如水楊酸、苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有機酸、尿素或其衍生物等。
這些發(fā)泡助劑以相對于橡膠成份100重量份通常為0～30重量份、優(yōu)選為0～15重量份、更優(yōu)選為0～10重量份的比例來使用，但期望根據(jù)所要求的物理值決定適宜最佳量。
液作為本發(fā)明用于附著在橡膠組成物表面的液來說，優(yōu)選為含有由除了氧以外的元素周期表第6族的元素構(gòu)成的單質(zhì)的液。
作為除了氧以外的元素周期表第6族的元素來說，可以舉出例如硫、硒、碲、釙等氧族元素。其中特別優(yōu)選為硫。
另外，由除了氧以外的元素周期表第6族的元素構(gòu)成的單質(zhì)，除此以外，在達到本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以含有例如由除了氧以外的元素周期表第6族的元素構(gòu)成的化合物。另外，也可以是不含有由除了氧以外的元素周期表第6族的元素構(gòu)成的化合物的形態(tài)。作為這樣的化合物來說，可以舉出例如無機硫化合物、噻唑系化合物、秋蘭姆(thiuram)系化合物、二硫代氨基甲酸鹽、二硫化物、黃原酸酯化合物等。
由上述元素周期表第6族的元素(除了氧以外)構(gòu)成的單質(zhì)，可以是固體及液體中的任一種，與水和/或有機溶劑混合，可以優(yōu)選用作溶解液和/或分散體。
上述分散體，作為固體的由元素周期表第6族的元素(除了氧以外)構(gòu)成的單質(zhì)，是分散到水和/或有機溶劑中的液的情況下，有時稱該分散體為“懸濁液”。
作為使用于上述液的溶劑來說，可以舉出能夠溶解由上述元素周期表第6族的元素(除了氧以外)構(gòu)成的單質(zhì)的溶劑、或不能溶解但用攪拌機等攪拌以懸濁狀態(tài)可以使用的溶劑，具體地可以舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、苯、甲苯、二甲苯、氯仿等有機溶劑或它們的混合溶劑。
另外，上述液也可以含有表面活性劑。
由元素周期表第6族的元素(除了氧以外)構(gòu)成的單質(zhì)，如硫那樣，是熔融物質(zhì)時，不使用溶劑，可以使用表面活性劑作為分散體。有時也將這樣的分散體稱為懸濁液。
作為本發(fā)明所使用的處理液來說，特別優(yōu)選為由元素周期表第6族的元素(除了氧以外)構(gòu)成的單質(zhì)是硫、且含有表面活性劑、將該硫分散到水和/或有機溶劑中的液。
作為上述液來說，可以舉出例如含有硫的分散液100重量％中含有單質(zhì)硫為1～50重量％、分散劑為0.01～25重量％、穩(wěn)定化劑為0～1重量％、水為24～98.99重量％的量的液。
例如單質(zhì)硫在通過通常為300目、優(yōu)選為500目的篩時，優(yōu)選為只使用通過該篩的粒子。
上述單質(zhì)硫優(yōu)選為上述分散液100重量％中通常以1～50重量％、優(yōu)選為5～30重量％的量含有的方式使用。
<分散劑>
再者，上述液中優(yōu)選含有表面活性劑作為分散劑。作為該分散劑來說，可以使用公知的表面活性劑，具體地可以使用非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑中的任一種。
作為非離子性表面活性劑來說，可以舉出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯高級醇醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、聚氧化烯多元醇脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酰胺、山梨糖醇單脂肪酸酯、山梨糖醇二脂肪酸酯、山梨糖醇三脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇單脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇二脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇三脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化烯硬化蓖麻油、聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯脂肪酰胺、烷基胺氧化物等。
另外，作為陰離子性表面活性劑來說，可以舉出例如堿皂、金屬皂、有機堿皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、聚氧化烯烷基苯醚硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚磺酸鹽、聚羧酸型高分子表面活性劑等。
作為陽離子性表面活性劑來說，可以舉出烷基胺鹽、烷基銨鹽、烷基吡啶鹽等。
另外，作為兩性表面活性劑來說，可以舉出烷基甜菜堿、氨基羧酸、烷基β-丙氨酸、咪唑啉等。
這些表面活性劑既可以單獨使用一種也可以組合兩種以上使用。另外，從最終得到的分散液的保存穩(wěn)定性的觀點考慮，它們中優(yōu)選使用含有醚氧的非離子性表面活性劑。
上述表面活性劑期望以相對于上述單質(zhì)硫100重量份通常為1～50重量份、優(yōu)選為10～30重量份的量來使用。
更具體地說，上述分散劑在上述液100重量％中以通常為0.01～25重量％、優(yōu)選為1～6重量％的量含有。
<穩(wěn)定化劑>
而且，在可用于本發(fā)明的實施的液中，根據(jù)需要可以含有穩(wěn)定化劑。作為穩(wěn)定化劑來說，根據(jù)需要可以使用公知的穩(wěn)定化劑，但優(yōu)選為例如聚乙烯醇(完全皂化或部分皂化型、聚合度為1000～1700)聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉，特別優(yōu)選為聚乙烯醇(完全皂化型、聚合度為1500～1700)。
上述穩(wěn)定化劑期望以相對于上述單質(zhì)硫100重量份通常為0～10重量份、優(yōu)選為0～5重量份的量使用。
更具體地說，上述穩(wěn)定化劑，在上述液100重量％中，以通常為0～1重量份、優(yōu)選為0～0.5重量％的量使用。
<分散劑>
在上述液中，有時使用規(guī)定的溶劑作為分散劑。作為該溶劑來說，只要是公知的溶劑中的與上述單質(zhì)硫、交聯(lián)對象的未交聯(lián)橡膠不引起反應且可以溶解或分散后述的分散劑或穩(wěn)定化劑的物質(zhì)，就可以任意地使用。
具體地說，可以舉出例如水；甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等有機溶劑；油等。它們既可以單獨使用一種也可以兩種以上混合使用。從保管及安全性的觀點考慮，優(yōu)選為它們中的水。水可以優(yōu)選使用離子交換水、精制水等實施精制處理的水。
上述分散劑期望以相對于上述單質(zhì)硫100重量份通常為200～10000重量份、優(yōu)選為286～2000重量份的量使用。
加硫橡膠成形體的制造方法關(guān)于本發(fā)明的加硫橡膠成形體(非發(fā)泡體、發(fā)泡體)的制造方法，首先調(diào)制未加硫橡膠組成物(也包含未加硫未發(fā)泡橡膠組成物)。
本發(fā)明所使用的未加硫橡膠組成物例如利用班伯里攪拌機、捏和機、肖氏密煉機那樣的密閉式煉膠機(密閉式混合機)類，在80～170℃的溫度下混煉橡膠(例如乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠)以及根據(jù)需要添加的橡膠補強劑、無機填充劑、軟化劑等添加劑2～20分鐘后，使用如開式軋輥這樣的軋輥類或捏合機，追加混合硫(加硫劑)以及根據(jù)需要添加的加硫促進劑或硫(加硫劑)及根據(jù)需要添加的加硫促進劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑，在軋輥溫度為40～80℃的溫度下混煉5～30分鐘后，通過分出可以調(diào)制。
接著，在本發(fā)明中，利用具備例如模嘴及模具的擠出機等將含有橡膠、交聯(lián)劑以及根據(jù)需要添加的發(fā)泡劑等上述其它成份的未加硫橡膠組成物擠出，賦形為想要的規(guī)定的制品形狀并連續(xù)地加硫或加硫發(fā)泡。
作為擠出機來說，可以使用通常使用于橡膠用的擠出機。
作為制品形狀來說，沒有特別限定，但可以舉出例如擋風條、門玻璃導槽、外露翻邊飾條、軟管等形狀。該制品形狀的賦予通常將未加硫橡膠組成物通過擠出機的金屬口、模具來完成。
在本發(fā)明中，在上述未加硫橡膠組成物從擠出機出來到加硫槽期間，將上述處理液的液滴狀物或霧狀物附著在賦形為規(guī)定的制品形狀的未加硫橡膠組成物的表面上。
將上述處理液噴霧在賦予制品形狀的未加硫橡膠組成物表面上形成薄膜，接著，將該未加硫橡膠組成物導入到加硫槽內(nèi)，在120～270℃的溫度下加熱1～30分鐘，可以加硫或加硫發(fā)泡。加硫或加硫發(fā)泡工序通常連續(xù)地實施。
在本發(fā)明中，優(yōu)選為在賦予制品形狀的未加硫橡膠組成物表面上形成上述處理液的薄膜，但在未加硫橡膠組成物表面細部上形成處理液的斑也沒關(guān)系。
處理液中含有的由元素周期表第6族的元素(除了氧以外)構(gòu)成的單質(zhì)例如為硫時，硫因為實質(zhì)上不溶于上述溶劑的任一種，所以優(yōu)選使用分散體例如懸濁液作為處理液。
將含有由元素周期表第6族的元素(除了氧以外)構(gòu)成的單質(zhì)的液的液滴物或霧狀物附著在未加硫橡膠組成物表面上的方法，沒有特別限定，例如可以將用噴霧機產(chǎn)生的液滴狀物或霧狀物直接或間接地接觸并附著在未加硫橡膠組成物表面上。
此時，關(guān)于液滴狀、霧狀，只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員就知道。在本發(fā)明中，液滴或霧的大小沒有特別限定，期望優(yōu)選為小于等于1000μm。
附著處理液的未加硫橡膠組成物表面，可遍及制品全體，從外觀性的觀點考慮，特別優(yōu)選為制品外側(cè)表面附著處理液。對于制品內(nèi)部表面也可以附著，但即使沒有附著處理液，從外觀性的觀點考慮，有時也沒有問題。
作為上述加硫槽的加熱方法來說，可以使用例如熱空氣加硫槽(HAV)、玻璃珠流動床、微波加硫裝置(UHF)、蒸氣等加熱手段。作為連續(xù)擠出線的組合來說，優(yōu)選為擠出機→噴霧機→UHF→HAV或擠出機→噴霧機→HAV→UHF→HAV。
另外，關(guān)于本發(fā)明的交聯(lián)橡膠成形體的制造方法，在賦形未加硫橡膠組成物為規(guī)定的制品形狀前，也可以將上述處理液的液滴狀物或霧狀物附著在未加硫橡膠組成物表面上。
例如，將上述處理液側(cè)面進料(side-fed)到橡膠用擠出機的模具部、頭部或機筒中，直接注入到得到規(guī)定形狀前的未加硫橡膠材料內(nèi)，可以附著在擠出后的規(guī)定形狀的表面(與模具接觸的部分)。
在本發(fā)明中，從生產(chǎn)性的方面考慮，優(yōu)選為連續(xù)進行從賦形上述未加硫橡膠組成物為規(guī)定的制品形狀的工序到加硫或加硫發(fā)泡工序。
根據(jù)本發(fā)明的方法，就可以得到加硫橡膠成形體，該加硫橡膠成形體是，例如存在于加硫橡膠成形體表面的硫原子的量，相對于存在于從其表面沿垂直方向切削到1.0mm深度時得到的切削面的硫原子的量，是大于等于1.2倍。
本發(fā)明的加硫橡膠成形體的制造方法，優(yōu)選為發(fā)泡效率改善率是大于等于1％。另外，關(guān)于發(fā)泡效率改善率，在實施例的項中加以說明。
利用本發(fā)明的方法制造的加硫橡膠成形體，優(yōu)選為擠出海綿橡膠或擠出固體橡膠。
利用本發(fā)明的方法制造的加硫橡膠成形體，優(yōu)選為比重例如為0.8～0.01、特別優(yōu)選為0.80～0.20且表面粗糙度(RzD)為小于等于10μm的發(fā)泡體。該發(fā)泡體優(yōu)選為使用于汽車用擋風條海綿的用途中。
汽車用擋風條有由海綿橡膠/固體橡膠/金屬構(gòu)成的復合化的制品。關(guān)于海綿橡膠和固體橡膠，因為分別配合不同，所以加硫反應的速度對從加硫槽受到的熱的不同而不同，若使成形條件與海綿橡膠材料方面一致時，則固體橡膠材料的外觀性和物理性質(zhì)降低，與此相反時，在海綿材料側(cè)頻繁地引起不良狀況。對于這樣的目前必須復合化的制品，若采用本發(fā)明時，即使沒有復合化，也可以以高水平使橡膠物理性質(zhì)、外觀性兩者都良好。
另外，利用本發(fā)明的方法制造的加硫橡膠成形體，優(yōu)選為比重例如為0.81～1.10且表面粗糙度(RzD)為小于等于6μm的發(fā)泡體。該發(fā)泡體優(yōu)選為微發(fā)泡固體。
另外，關(guān)于上述比重及表面粗糙度(RzD)的測定方法，在實施例的項中加以說明。
另外，上述加硫橡膠成形體，優(yōu)選使用于選自擋風條、門玻璃導槽、外露翻邊飾條及軟管中的任一種用途中。
作為上述擠出海綿來說，可以舉出例如高發(fā)泡海綿、擋風條海綿、微發(fā)泡門玻璃導槽、發(fā)泡軟管等。
另外，作為上述擠出固體來說，除門玻璃導槽以外，可以舉出例如飾條、除去水分的橡膠、窗戶用密封橡膠等。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選加硫橡膠成形體為發(fā)泡體。
本發(fā)明的加硫橡膠成形體，在汽車用途中，用作門玻璃導槽制品、窗框制品、除去水分的制品、嵌條、汽車頂部、行李箱周圍的密封部件、軟管、發(fā)泡體或減震器皮帶輪、發(fā)動機架、懸架支承、消聲器吊鉤、襯套等防振橡膠制品。另外，在建材用途中，用作窗框的墊片、建材目地制品、超高發(fā)泡海綿。
以下，利用實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
另外，在實施例及比較例中使用的共聚物橡膠及所得到的加硫橡膠制品的物理性質(zhì)的測定方法如下所述。
(1)發(fā)泡效率改善率將不采用使用本發(fā)明的處理液的表面處理技術(shù)而制造的管狀或帶狀的加硫橡膠發(fā)泡成形體的比重設為rA，將采用該技術(shù)制造的管狀或帶狀的加硫橡膠發(fā)泡成形體的比重設為rB，利用下述計算式算出發(fā)泡效率改善率。
發(fā)泡效率改善率(％)＝(1-rB/rA)×100(2)比重由熱風加硫的管狀或帶狀的加硫橡膠(發(fā)泡)成形體沖壓成20mm×20mm的試驗片，用酒精擦拭其表面的污垢。
接著，在25℃的環(huán)境下，使用自動比重計[(株)東洋精機制作所的M-1型自動比重計]，由空氣中的試驗片的質(zhì)量和純水中的試驗片的質(zhì)量之差測定比重，算出試驗片的比重SG。
(3)吸水率由熱風加硫的管狀或帶狀的加硫橡膠發(fā)泡成形體沖壓成20mm×20mm的試驗片，用酒精擦拭其表面的污垢。
接著，將蒸餾水放入可以減壓的容器中，將上述試驗片浸漬在其水面下50mm的位置上，使用旋轉(zhuǎn)泵使其上的大氣減壓到130mmHg并保持3分鐘。接著，回到大氣壓，經(jīng)過3分鐘后，測定吸水的試驗片的重量，由以下的公式算出吸水率(Wa)。
Wa(％)＝{(W2-W1)/W1}×100另外，上述式中的W1為浸漬前的試驗片的重量(g)，W2為浸漬后的試驗片的重量(g)。
(4)壓縮永久變形(CS)將熱風加硫的管狀或帶狀的加硫橡膠(發(fā)泡)成形體切斷為30mm的長度，制作試驗片，安裝于壓縮永久變形測定用夾具中。
接著，壓縮試驗片，使得試驗片的高度為加荷重前的高度的1/2，連同夾具放入到70℃的烘箱(gear oven)中，熱處理200小時。
熱處理后，從壓縮裝置中取出試驗片，放冷30分鐘后，測定試驗片的高度，利用以下的計算式算出壓縮永久變形(CS)。
CS(％)＝[(t0-t1)/(t0-t2)]×100(式中，t0試驗片的試驗前的高度t1熱處理試驗片、放冷30分鐘后的試驗片的高度t2將試驗片安裝在測定用夾具上的狀態(tài)的高度(5)表面粗糙度(RzD)將連續(xù)擠出加硫成形所得到的管狀或帶狀的加硫橡膠(發(fā)泡)成形體切斷成30mm的長度，準備了表面粗糙度測定用試料。表面粗糙度的測定，使用東京精密社制表面粗糙度計進行。具體地說，使該表面粗糙度計的針前端與管狀或帶狀的加硫橡膠(發(fā)泡)成形體的頂上一致，在掃描速度為0.3mm/s、掃描進行范圍為1cm的條件下進行表面粗糙度試驗。表面粗糙度(RzD；單元μm)根據(jù)JIS B 0601求得。
(6)形狀保持率將連續(xù)熱風加硫的管狀海綿橡膠切斷為2mm的長度，使用擴大鏡，測定縱A和橫B的尺寸作為圖1所示的管狀海綿1的內(nèi)徑，利用下述式算出形狀保持率。
形狀保持率(％)＝[(縱A的尺寸)/(橫B的尺寸)]×100(7)耐摩耗性評價使用上島制作所制的牽牛摩耗試驗機，在荷重為500g的條件下，使用沙紙#80，在擦100次的條件下，用以下的評價基準評價耐摩耗性。
評分1在擦的方向上深深地留下沙紙痕、觀察到橡膠削減。
評分2在擦的方向上稍稍地留下沙紙痕、觀察到橡膠削減一部分和好象沒有削減部分。
評分3在擦的方向上沒有留下沙紙痕、而且不存在橡膠削減部分。
(8)拉伸強度及伸長率沖壓成JIS K6301(1989年)記載的三號型啞鈴形狀，得到試驗片。
使用該試驗片，根據(jù)JIS K6301第三項規(guī)定的方法，在測定溫度為25℃、拉伸速度為500mm/分鐘的條件下進行拉伸試驗，測定拉伸強度(TB)及伸長率(EB)。
(9)加硫橡膠成形體表面及內(nèi)部的硫原子存在量的定量使用含有酒精的脫脂綿，每次都用新的脫脂綿，清潔5次以上橡膠制品表面，干燥后，利用X線電子分光法(XPS)，使用SSI社的SSX-100型，求元素組成。X線使用單色化AlKα。積算次數(shù)為200次。
另外，加硫橡膠成形體內(nèi)部的硫原子存在量是用剃刀從成形體表面沿垂直方向削取到深為1.0mm、作成具有10mm×10mm大小的切削面、在其切削面上進行表面分析。即，進行加硫橡膠成形體內(nèi)部的表面分析。
另外，在實施例及比較例中使用的乙烯-丙烯-非共軛多烯烴共聚物橡膠如下所述。
(1)三井化學(株)制的乙烯-丙烯-非共軛多烯烴共聚物橡膠(EPT-A)·乙烯/丙烯的摩爾比68/32·非共軛多烯烴5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)·碘價24(g/100g)·在135℃的萘烷中測定的極限粘度[η]1.7dl/g(2)三井化學(株)制的乙烯-丙烯-非共軛多烯烴共聚物橡膠(EPT-B)·乙烯/丙烯的摩爾比68/32·非共軛多烯烴5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)·碘價13(g/100g)·在135℃的萘烷中測定的極限粘度[η]1.7dl/g(3)三井化學(株)制的乙烯-丙烯-非共軛多烯烴共聚物橡膠(EPT-C)·乙烯/丙烯的摩爾比63/37·非共軛多烯烴5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)·碘價22(g/100g)·在135℃的萘烷中測定的極限粘度[η]1.5dl/g(4)三井化學(株)制的乙烯-丙烯-非共軛多烯烴共聚物橡膠(EPT-D)·乙烯/丙烯的摩爾比65/35·非共軛多烯烴DCPD
·碘價22(g/100g)·在135℃的萘烷中測定的極限粘度[η]2.8dl/g[實施例1][未加硫未發(fā)泡橡膠組成物及加硫橡膠發(fā)泡體制品的調(diào)制]首先，捏和30秒鐘乙烯-丙烯-非共軛多烯烴共聚物橡膠(EPT-A)120.0重量份，接著，放入氧化鋅1號5.0重量份、硬脂酸1.0重量份、軟化劑[出光興產(chǎn)(株)制的石蠟系油、商品名Dianaprocess PW-380]50.0重量份，最后，投入SRF碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.制、商品名Asahi#50HG]90.0重量份，混煉4分鐘，排出混合物。排出的混合物溫度為150℃～170℃。另外，上述混煉在容量為16升的班伯里型攪拌機[(株)神戶制鋼所制]內(nèi)進行，填充率為70％。
接著，將該混合物卷在14英寸開式軋輥(前軋輥的表面溫度為50℃、后軋輥的表面溫度為50℃、前軋輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)為16rpm、后軋輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)為18rpm)，添加作為加硫劑的硫1.5重量份、作為加硫促進劑的2-巰基苯并噻唑(MBT)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名SunsellerMBT]2.0重量份、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZnBDC)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller ZnBDC]1.25重量份、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZnMDC)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller ZnMDC]0.25重量份及2-巰基-2-咪唑啉(EU)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller EU]1.0重量份、OBSH系發(fā)泡劑[永和化成工業(yè)(株)制、商品名Neocerbon#N1000SW]4.0重量份及吸濕劑[井上石灰工業(yè)(株)制、商品名Besta#20]2.0重量份，分散混煉6分鐘后，將混煉物分出為厚10mm、寬70mm的帶狀，得到了未加硫未發(fā)泡橡膠組成物。
接著，如圖2所示，將上述那樣得到的橡膠組成物投入到φ60mm橡膠用擠出機2內(nèi)并擠出，使未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3通過噴霧裝置4并連續(xù)通過串聯(lián)連接微波加硫裝置(UHF)的加硫槽7(180℃·4kW)和熱空氣加硫槽(HAV)8(240℃·5分鐘)的成形生產(chǎn)線，使由橡膠擠出機的模嘴擠出的內(nèi)徑10mm、外徑11mm(壁厚1mm)的管狀未加硫橡膠加硫發(fā)泡，得到海綿橡膠。
另外，調(diào)節(jié)搬送傳動帶的速度，使得擠出機2為2.5m/分鐘、UHF7出口為2.7m/分鐘、HAV8出口為2.9m/分鐘、牽引機(未圖示)為3.2m/分鐘的速度。
另外，未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3到達UHF加硫槽7之前，利用上述噴霧裝置4將象下述那樣調(diào)制的處理液(1)6噴霧在未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3的表面上。噴霧方法是將壓縮機和壓送容器組合、并使用扶桑精機社制噴槍(HM-3噴嘴直徑為1.0mm)5進行的。
將稱量的粉末硫(輕井沢精練所社)添加到水中，添加表面活性劑[聚甲基丙烯酸及十二烷基三甲基溴化銨]后，使該液通過500目的篩，除去粉末硫的塊，得到噴霧用懸濁液。將該懸濁液作為處理液(1)。
象上述那樣得到的處理液(1)的組成是粉末硫(加硫劑)為10重量％、水為85.8重量％、表面活性劑為4.2重量％(聚甲基丙烯酸2.0重量％及十二烷基三甲基溴化銨2.2重量％)。
另外，上述調(diào)制方法，參考“水溶性高分子的最新技術(shù)”(由シ一エムシ一社發(fā)行、作者堀內(nèi)照夫、p.23(2000))。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品(擋風條海綿)，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、形狀保持率、拉伸斷裂強度(TB)、伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、吸水率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表1所示。
除了代替實施例1中的處理液(1)而使用與處理液(1)的調(diào)制方法一樣調(diào)制的下述組成的處理液(2)以外，其它與實施例1一樣，得到管狀加硫橡膠發(fā)泡體制品(擋風條海綿制品)。
處理液(2)的組成是粉末硫(加硫劑)為5重量％、四甲基秋蘭姆二硫化物(加硫促進劑)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名SunsellerTT]為5重量％、水為85.8重量％、表面活性劑為4.2重量％(聚甲基丙烯酸2.0重量％及十二烷基三甲基溴化銨2.2重量％)。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、形狀保持率、拉伸斷裂強度(TB)、伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、吸水率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表1所示。
除了代替實施例1的處理液(1)而使用與處理液(1)的調(diào)制方法一樣調(diào)制的下述組成的處理液(3)以外，其它與實施例1一樣，得到了管狀加硫橡膠發(fā)泡體制品(擋風條海綿制品)。
處理液(3)的組成是粉末硫(加硫劑)為5重量％、二-n-丁基二硫代碳酸鋅(加硫促進劑)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名SunsellerBz]為5重量％、水為85.8重量％、表面活性劑為4.2重量％(聚甲基丙烯酸2.0重量％及十二烷基三甲基溴化銨2.2重量％)。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、形狀保持率、拉伸斷裂強度(TB)、伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、吸水率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表1所示。
除了使實施例1中的發(fā)泡劑的配合量從4.0重量份變更到2.0重量份以外，其它與實施例1一樣，調(diào)制了未加硫未發(fā)泡橡膠組成物。
以下，使用該橡膠組成物，與實施例1一樣，得到了管狀加硫橡膠發(fā)泡體制品(擋風條海綿制品)。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、形狀保持率、拉伸斷裂強度(TB)、伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、吸水率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表1所示。
除了實施例1中不利用處理液(1)進行表面處理以外，其它與實施例1一樣，得到了管狀加硫橡膠發(fā)泡體制品(擋風條海綿制品)。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、形狀保持率、拉伸斷裂強度(TB)、伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、吸水率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表1所示。
除了實施例4中不利用處理液(1)進行表面處理以外，其它與實施例4一樣，得到了管狀加硫橡膠發(fā)泡體制品(擋風條海綿制品)。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、形狀保持率、拉伸斷裂強度(TB)、伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、吸水率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表1所示。
表1

根據(jù)表1理解如下采用將硫的懸濁液(處理液(1))噴霧在未加硫未發(fā)泡橡膠組成物的表面上的表面處理法而得到的實施例1的加硫橡膠發(fā)泡體制品，與沒有采用該表面處理法而得到的比較例1的加硫橡膠發(fā)泡體制品相比，得到了極優(yōu)異的表面平滑性。這是因為利用處理液(1)的噴霧，未加硫未發(fā)泡橡膠組成物表面的加硫劑濃度變高，加硫反應進行地快之故。另外，該表面快速形成加硫橡膠狀態(tài)的結(jié)果是緩和了因加硫槽的熱變形擠出的形狀(形狀保持率變差)的程度，可以得到高的形狀保持率以及低吸水率性。而且，由于來自未加硫未發(fā)泡橡膠組成物表面的發(fā)泡劑而降低了氣體的泄漏，降低了比重。即，在得到目的的比重的情況下，可以添加少量的發(fā)泡劑，對低成本化有幫助。順便說一下，實施例1的加硫橡膠發(fā)泡體制品的發(fā)泡效率改善率為13％。
由實施例2、3的結(jié)果可知在代替懸濁液的種類的情況下，也得到同樣的效果。
實施例4是發(fā)泡劑的量從4phr減量到2phr的情況。與同樣減量的比較例2相比，即使在降低發(fā)泡劑的量的情況下，也可以得到本發(fā)明的效果。
在使用本發(fā)明的處理液的實施例1～4中，提高了加硫橡膠發(fā)泡體制品的機械強度、伸長率、壓縮永久變形、耐摩耗性。涂布本發(fā)明的處理液的部分的表面平滑性指數(shù)RzD，與沒有使用本發(fā)明的處理液的比較例1、2所得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品相比，得以顯著地改善。
發(fā)現(xiàn)良好的橡膠物理性質(zhì)和外觀性的是，存在于加硫橡膠表面的硫量和存在于其內(nèi)部的硫量之比是大于等于1.2。在比較例1、2得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品中，存在于表面的硫原子較少，而且其量與存在于內(nèi)部的量相同。
[未加硫未發(fā)泡橡膠組成物及加硫橡膠發(fā)泡體制品的調(diào)制]首先，捏和30秒鐘乙烯-丙烯-非共軛多烯烴共聚物橡膠(EPT-B)110.0重量份，接著，放入氧化鋅1種5.0重量份、硬脂酸1.0重量份、軟化劑[出光興產(chǎn)(株)制的石蠟系油、商品名Dianaprocess PW-380]55.0重量份，最后，投入FEF碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.制、商品名Asahi#60G]170.0重量份和重質(zhì)碳酸鈣[shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制、商品名Whitone SB]15.0重量份，混煉4分鐘，排出混合物。排出后的混合物溫度為150℃～170℃。另外，上述混煉在容量為16升的班伯里型攪拌機[(株)神戶制鋼所制]內(nèi)進行，填充率為70％。
接著，將該混合物卷在14英寸開式軋輥(前軋輥的表面溫度為50℃、后軋輥的表面溫度為50℃、前軋輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)為16rpm、后軋輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)為18rpm)，添加作為加硫劑的硫0.8重量份、作為加硫促進劑的2-(4’-嗎啉二硫代)苯并噻唑(MDB)[大內(nèi)新興化學工業(yè)(株)制、商品名Nocseller MDM]1.0重量份、四丁基秋蘭姆二硫化物(TBTD)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller TBTD]0.4重量份、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZnBDC)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller ZnBDC]0.4重量份及2-巰基-2-咪唑啉(EU)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller EU]0.4重量份、OBSH系發(fā)泡劑[永和化成工業(yè)(株)制、商品名Neocerbon #N1000SW]0.5重量份及吸濕劑[井上石灰工業(yè)(株)制、商品名Besta #BS]5.0重量份，分散混煉6分鐘后，將混煉物分出為厚10mm、寬70mm的帶狀，得到未加硫未發(fā)泡橡膠組成物。
接著，如圖2所示，將上述那樣得到的橡膠組成物投入到φ60mm橡膠用擠出機2內(nèi)并擠出，使未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3通過噴霧裝置4并連續(xù)通過串聯(lián)連接微波加硫裝置(UHF)的加硫槽7(180℃·4kW)和熱空氣加硫槽(HAV)8(240℃·5分鐘)的成形生產(chǎn)線后，得到直徑為9mm的圓筒狀的加硫橡膠發(fā)泡體制品(稍微發(fā)泡的固體制品(微發(fā)泡海綿制品))。
另外，調(diào)節(jié)搬送傳動帶的速度，使得擠出機2為2.5m/分鐘、UHF7出口為2.7m/分鐘、HAV8出口為2.9m/分鐘、牽引機(未圖示)為3.2m/分鐘的速度。
另外，未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3到達UHF加硫槽7之前，利用上述噴霧裝置4將上述處理液(1)6噴霧在未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3的表面上。噴霧方法是將壓縮機和壓送容器組合、并使用扶桑精機社制噴槍(HM-3噴嘴直徑為1.0mm)5進行的。
關(guān)于象上述那樣得到的固體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、拉伸斷裂強度(TB)、伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、吸水率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表2所示。
除了使實施例5的發(fā)泡劑的配合量由0.5重量份改變?yōu)?.2重量份以外，與實施例5一樣，調(diào)制了未加硫未發(fā)泡橡膠組成物。
以下，使用該橡膠組成物，與實施例5一樣，得到了直徑為9mm的圓筒狀加硫橡膠發(fā)泡體制品(稍微發(fā)泡的固體制品(微發(fā)泡海綿制品))。
關(guān)于象上述那樣得到的固體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、拉伸斷裂強度(TB)、伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、吸水率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表2所示。
除了實施例5中不利用處理液(1)進行表面處理以外，其它與實施例5一樣，得到了直徑為9mm的圓筒狀加硫橡膠發(fā)泡體制品(稍微發(fā)泡的固體制品(微發(fā)泡海綿制品))。
關(guān)于象上述那樣得到的固體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、拉伸斷裂強度(TB)、伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、吸水率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表2所示。
除了實施例6中不利用處理液(1)進行表面處理以外，其它與實施例6一樣，得到了直徑為9mm的圓筒狀加硫橡膠發(fā)泡體制品(稍微發(fā)泡的固體制品(微發(fā)泡海綿制品))。
關(guān)于象上述那樣得到的固體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、拉伸斷裂強度(TB)、伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、吸水率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表2所示。
表2

根據(jù)表2理解如下在實施例5中，在調(diào)制未加硫未發(fā)泡橡膠組成物時，配合OBSH系發(fā)泡劑0.5重量份，在實施例6中，配合OBSH系發(fā)泡劑0.2重量份。在對應于實施例5的比較例3和在對應于實施例6的比較例4中，不采用本發(fā)明的表面處理法。在比較例3、比較例4中得到的微發(fā)泡海綿制品(稍微發(fā)泡的固體制品)，硫存在比率都是1.0，表面平滑性差。另一方面，在硫存在率為2.5的實施例5、6中得到的微發(fā)泡海綿制品一方，與在比較例3、4中得到的微發(fā)泡海綿制品相比，是良好，而且耐摩耗性也提高了。
[未加硫未發(fā)泡橡膠組成物及加硫橡膠發(fā)泡體制品的調(diào)制]首先，捏和30秒鐘乙烯-丙烯-非共軛多烯烴共聚物橡膠(EPT-C)100.0重量份，接著，放入氧化鋅1號5.0重量份、硬脂酸2.0重量份、軟化劑[出光興產(chǎn)(株)制的石蠟系油、商品名Dianaprocess PW-380]50.0重量份，最后，投入SRF碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.制、商品名Asahi#50HG]50.0重量份和重質(zhì)碳酸鈣[shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制、商品名Whitone SB]200.0重量份，混煉4分鐘，排出混合物。排出后的混合物溫度為150℃～170℃。另外，上述混煉在容量為16升的班伯里型攪拌機[(株)神戶制鋼所制]內(nèi)進行，填充率為70％。
接著，將該混合物卷在14英寸開式軋輥(前軋輥的表面溫度為50℃、后軋輥的表面溫度為50℃、前軋輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)為16rpm、后軋輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)為18rpm)，添加作為加硫劑的硫2.0重量份、作為加硫促進劑的2-巰基苯并噻唑(MBT)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名SunsellerMBT]2.0重量份、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZnBDC)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller ZnBDC]0.8重量份、二甲基二硫化氨基甲酸鋅(ZnMDC)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller ZnMDC]0.8重量份及N，N’-二乙基硫代尿素(DEU)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller DEU]2.0重量份、作為發(fā)泡劑的偶氮羧酸酰胺[永和化成工業(yè)(株)制、商品名Vinyhole AC#LQ]7.0重量份及尿素系發(fā)泡助劑[永和化成工業(yè)(株)制、商品名Cell Paste 101W]7.0重量份，分散混煉6分鐘后，將混煉物分出為厚10mm、寬70mm的帶狀，得到了未加硫未發(fā)泡橡膠組成物。
接著，如圖2所示，將上述那樣得到的橡膠組成物投入到φ60mm橡膠用擠出機2內(nèi)并擠出，使未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3通過噴霧裝置4并連續(xù)通過串聯(lián)連接微波加硫裝置(UHF)的加硫槽7(180℃·4kW)和熱空氣加硫槽(HAV)8(240℃·5分鐘)的成形生產(chǎn)線后，得到了外徑為30mm、內(nèi)徑為24mm的管狀加硫橡膠發(fā)泡體制品。
另外，調(diào)節(jié)搬送傳動帶的速度，使得擠出機2為2.5m/分鐘、UHF7出口為2.7m/分鐘、HAV8出口為2.9m/分鐘、牽引機(未圖示)為3.2m/分鐘的速度。
另外，未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3到達UHF加硫槽7之前，利用上述噴霧裝置4將上述處理液(1)6噴霧在未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3的表面上。噴霧方法是將壓縮機和壓送容器組合、并使用扶桑精機社制噴槍(HM-3噴嘴直徑為1.0mm)5進行的。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、拉伸斷裂強度(TB)、拉伸斷裂伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表3所示。
除了實施例7中不利用處理液(1)進行表面處理以外，其它與實施例7一樣，得到了外徑為30mm、內(nèi)徑為24mm的管狀加硫橡膠發(fā)泡體制品。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、拉伸斷裂強度(TB)、拉伸斷裂伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表3所示。
表3

根據(jù)表3理解如下關(guān)于采用本發(fā)明的表面處理法調(diào)制的實施例7的超低比重海綿制品，硫存在比率為2.0，不僅提高了表面平滑性而且發(fā)泡效率改善率也極大。另一方面，關(guān)于不采用本發(fā)明的表面處理法調(diào)制的比較例5的超低比重海綿制品，硫存在比率為0.7，表面平滑性差。
[未加硫未發(fā)泡橡膠組成物及加硫橡膠發(fā)泡體制品的調(diào)制]首先，捏和30秒鐘乙烯-丙烯-非共軛多烯烴共聚物橡膠(EPT-A)120.0重量份，接著，放入氧化鋅1號5.0重量份、硬脂酸2.0重量份、軟化劑[出光興產(chǎn)(株)制的石蠟系油、商品名Dianaprocess PW-380]50.0重量份，最后，投入SRF碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.制、商品名Asahi#50HG]100.0重量份和重質(zhì)碳酸鈣[shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制、商品名Whitone SB]30.0重量份，混煉4分鐘，排出混合物。排出后的混合物溫度為150℃～170℃。另外，上述混煉在容量為16升的班伯里型攪拌機[(株)神戶制鋼所制]內(nèi)進行，填充率為70％。
接著，將該混合物卷在14英寸開式軋輥(前軋輥的表面溫度為50℃、后軋輥的表面溫度為50℃、前軋輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)為16rpm、后軋輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)為18rpm)，添加作為加硫劑的硫0.7重量份、作為加硫促進劑的2-巰基苯并噻唑(MBT)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名SunsellerMBT]2.0重量份、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZnBDC)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller ZnBDC]0.8重量份及二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZnEDC)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller ZnEDC]0.8重量份、作為發(fā)泡劑的N，N’-二亞硝基戊撐四胺(DPT)[永和化成工業(yè)(株)制、商品名Celler D]10.0重量份及發(fā)泡助劑[永和化成工業(yè)(株)制、商品名Cell Paste K5]11.0重量份，分散混煉6分鐘后，將混煉物分出為厚10mm、寬70mm的帶狀，得到了未加硫未發(fā)泡橡膠組成物。
接著，如圖2所示，將上述那樣得到的橡膠組成物投入到φ60mm橡膠用擠出機2內(nèi)并擠出，使未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3通過噴霧裝置4并連續(xù)通過串聯(lián)連接微波加硫裝置(UHF)的加硫槽7(180℃·4kW)和熱空氣加硫槽(HAV)8(240℃·5分鐘)的成形生產(chǎn)線后，得到了外徑為30mm、內(nèi)徑為20mm的管狀加硫橡膠發(fā)泡體制品。
另外，調(diào)節(jié)搬送傳動帶的速度，使得擠出機2為2.5m/分鐘、UHF7出口為2.7m/分鐘、HAV8出口為2.9m/分鐘、牽引機(未圖示)為3.2m/分鐘的速度。
另外，未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3到達UHF加硫槽7之前，利用上述噴霧裝置4將上述處理液(1)6噴霧在未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3的表面上。噴霧方法是將壓縮機和壓送容器組合、并使用扶桑精機社制噴槍(HM-3噴嘴直徑為1.0mm)5進行的。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、拉伸斷裂強度(TB)、拉伸斷裂伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、比重、發(fā)泡效率改善率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表4所示。
除了實施例8中不利用處理液(1)進行表面處理以外，其它與實施例8一樣，得到了外徑為28mm、內(nèi)徑為20mm的管狀加硫橡膠發(fā)泡體制品。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、拉伸斷裂強度(TB)、拉伸斷裂伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表4所示。

由以上數(shù)據(jù)可知，該配方所得的砂漿不僅符合《干粉砂漿生產(chǎn)與應用技術(shù)規(guī)程》DG/TJ08-502A-2000對干粉地面砂漿的技術(shù)性能要求，而且還具有非常好的可操作性與硬化力學性能。非常適合用作干粉底面砂漿的性能要求，能夠滿足干粉地面砂漿在保證砂漿拌和物具有一定的稠度與分層度下，具有較好的力學性能。
綜合以上實施例可知，具有獨特配方的新型高強度建筑干粉砂漿能夠滿足干粉砌筑砂漿、干粉抹灰砂漿、干粉地面砂漿的規(guī)范要求。而且通過不斷的細化配方，還能得到更多等級的系列干粉砂漿。
上述實施例僅用以說明本發(fā)明，但并不局限于本發(fā)明。凡在依本案精神所作的任何變換或更替均應屬于本發(fā)明權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
表1纖維素系砂漿外加劑組成(重量％)

表2-1粉煤灰的化學成分分析結(jié)果

表2-2粉煤灰的品質(zhì)指標

接著，將該混合物卷在14英寸開式軋輥(前軋輥的表面溫度為50℃、后軋輥的表面溫度為50℃、前軋輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)為16rpm、后軋輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)為18rpm)，添加作為加硫劑的硫0.8重量份、作為加硫促進劑的2-(4’-嗎啉二硫代)苯并噻唑(MDB)[大內(nèi)新興化學工業(yè)(株)制、商品名Nocseller MDM]1.0重量份、四丁基秋蘭姆二硫化物(TBTD)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller TBTD]0.4重量份、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZnBDC)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller ZnBDC]0.4重量份及2-巰基-2-咪唑啉(EU)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller EU]0.4重量份及吸濕劑[井上石灰工業(yè)(株)制、商品名Besta #BS]5.0重量份，分散混煉6分鐘后，將混煉物分出為厚10mm、寬70mm的帶狀，得到了未加硫橡膠組成物。
接著，如圖2所示，將上述那樣得到的橡膠組成物投入到φ60mm橡膠用擠出機2內(nèi)并擠出，使未加硫橡膠組成物3通過噴霧裝置4并連續(xù)通過串聯(lián)連接微波加硫裝置(UHF)的加硫槽7(180℃·4kW)和熱空氣加硫槽(HAV)8(240℃·5分鐘)的成形生產(chǎn)線后，得到了外徑為15mm、內(nèi)徑為13mm的管狀加硫橡膠制品(門玻璃導槽)。
另外，調(diào)節(jié)搬送傳動帶的速度，使得擠出機2為2.5m/分鐘、UHF7出口為2.7m/分鐘、HAV8出口為2.9m/分鐘、牽引機(未圖示)為3.2m/分鐘的速度。
另外，未加硫未發(fā)泡橡膠組成物3到達UHF加硫槽7之前，利用上述噴霧裝置4將上述處理液(1)6噴霧在未加硫橡膠組成物3的表面上。噴霧方法是將壓縮機和壓送容器組合、并使用扶桑精機社制噴槍(HM-3噴嘴直徑為1.0mm)5進行的。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、壓縮永久變形(CS)、比重、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表5所示。
除了實施例9中不利用處理液(1)進行表面處理以外，其它與實施例9一樣，得到了外徑為15mm、內(nèi)徑為13mm的管狀加硫橡膠制品(門玻璃導槽)。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、壓縮永久變形(CS)、比重、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表5所示。
除了在實施例9中、在調(diào)制未加硫橡膠組成物時、將硫的配合量變更為0.96重量份、加硫促進劑的MDB、TBTD、ZnBDC及EU的配合量分別變更為1.2重量份、0.48重量份、0.48重量份、0.48重量份而且不利用處理液(1)進行表面處理以外，其它與實施例9一樣，得到了外徑為15mm、內(nèi)徑為13mm的管狀加硫橡膠制品(門玻璃導槽)。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、壓縮永久變形(CS)、比重、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表5所示。
表5

根據(jù)表5理解如下因為實施例9的門玻璃導槽制品是固體擠出成形品，所以表面平滑性比海綿制品良好。在實施例9中，通過采用本發(fā)明的表面處理法，更進一步提高了表面平滑性，也提高了機械強度和伸長率(機械的強度特性。這可以通過與比較例8比較而清楚。
通常只要提高交聯(lián)密度(加硫劑增量)就可以提高耐摩耗性。因此，在比較例8中，為了得到與實施例9同等程度的耐摩耗性，雖然分別配合1.2倍的加硫劑、加硫促進劑，但是降低了所得到的門玻璃導槽制品的機械強度和伸長率。因此可知在加硫劑的添加處方中，表面平滑性、機械強度特性及耐摩耗性三者不能兼得。
[橡膠組成物及加硫橡膠制品的調(diào)制]首先，捏和30秒鐘乙烯-丙烯-非共軛多烯烴共聚物橡膠(EPT-D)15.0重量份及乙烯-丙烯-非共軛多烯烴共聚物橡膠(EPT-B)93.0重量份，接著，放入活性鋅華[井上石灰工業(yè)(株)制、商品名METAZ-102]3.0重量份、硬脂酸1.0重量份、石蠟系油[出光興產(chǎn)(株)制、商品名Dianaprocess PA-90]113.0重量份，最后，投入FEF碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.制、商品名Asahi #60G]170重量份，混煉4分鐘，排出混合物。排出后的混合物溫度為150℃～170℃。另外，上述混煉在容量為16升的班伯里型攪拌機[(株)神戶制鋼所制]內(nèi)進行，填充率為70％。
接著，將該混合物卷在14英寸開式軋輥(前軋輥的表面溫度為50℃、后軋輥的表面溫度為50℃、前軋輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)為16rpm、后軋輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)為18rpm)，添加作為加硫劑的Sunfel R[商品名，三井化學(株)制]1.5重量份及硫0.4重量份、作為加硫促進劑的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名SunsellerCBS]0.7重量份、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZnBDC)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller ZnBDC]1.5重量份、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller TT]0.5重量份、二戊撐秋蘭姆四硫化物(DPTT)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller DPTT]0.5重量份、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeEDC)[三新化學工業(yè)(株)制、商品名Sunseller TTTE]0.25重量份，分散混煉6分鐘后，將混煉物分出為厚10mm、寬70mm的帶狀，得到了未加硫橡膠組成物。
接著，如圖2所示，將上述那樣得到的未加硫橡膠組成物投入到φ60mm橡膠用擠出機2內(nèi)并擠出，使未加硫橡膠組成物3通過噴霧裝置4并連續(xù)通過串聯(lián)連接微波加硫裝置(UHF)的加硫槽7(180℃·4kW)和熱空氣加硫槽(HAV)8(240℃·5分鐘)的成形生產(chǎn)線后，得到了外徑為10mm、內(nèi)徑為8mm的管狀加硫橡膠制品(軟管)。
另外，調(diào)節(jié)搬送傳動帶的速度，使得擠出機2為2.5m/分鐘、UHF7出口為2.7m/分鐘、HAV8出口為2.9m/分鐘、牽引機(未圖示)為3.2m/分鐘的速度。
另外，未加硫橡膠組成物3到達UHF加硫槽7之前，利用上述噴霧裝置4將上述處理液(1)6噴霧在未加硫橡膠組成物3的表面上。噴霧方法是將壓縮機和壓送容器組合、并使用扶桑精機社制噴槍(HM-3噴嘴直徑為1.0mm)5進行的。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、壓縮永久變形(CS)、比重、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表6所示。
除了實施例10中不利用處理液(1)進行表面處理以外，其它與實施例10一樣，得到了外徑為10mm、內(nèi)徑為8mm的管狀加硫橡膠制品(軟管制品)。
關(guān)于象上述那樣得到的加硫橡膠制品，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、壓縮永久變形(CS)、比重、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。
其結(jié)果如表6所示。
表6

在實施例10中得到的軟管制品是在調(diào)制軟管制品時采用本發(fā)明的表面處理法的制品，其硫存在比為2.5倍，提高了表面平滑性差、機械強度、伸長率，而且耐摩耗性也提高了。
如圖4所示，將在實施例1中得到的橡膠組成物投入到φ60mm橡膠用擠出機12內(nèi)，使賦形的未加硫未發(fā)泡橡膠組成物13通過后述的噴霧裝置21并連續(xù)通過串聯(lián)連接微波加硫裝置(UHF)的加硫槽17(180℃·4kW)和熱空氣加硫槽18(240℃·5分鐘)的成形生產(chǎn)線，由橡膠擠出機的模嘴擠出，使內(nèi)徑為10mm、外徑為11mm(壁厚為1mm)的管狀未加硫橡膠加硫發(fā)泡并得到了海綿橡膠。另外，調(diào)節(jié)搬送傳動帶的速度，使得擠出機12為2.5m/分鐘、UHF17出口為2.7m/分鐘、HAV18出口為2.9m/分鐘、牽引機(未圖示)為3.2m/分鐘的速度。
另外，未加硫未發(fā)泡橡膠組成物13到達UHF加硫槽17之前，利用后述的噴霧裝置21將下述那樣調(diào)制的處理液(4)噴霧在被賦形的未加硫未發(fā)泡橡膠組成物13的表面上。
將具備氮氣吹入口、溫度計、螺旋漿型攪拌機的500ml的四口燒瓶設置在水浴上，將氮氣導入到該燒瓶內(nèi)，在氮氣環(huán)境下將精制水262.5g及作為分散劑的非離子性表面活性劑聚氧化乙烯十二烷醚6g投入到該燒瓶內(nèi)，轉(zhuǎn)動攪拌機溶解分散劑。
溶解了分散劑后，將膠體硫(通過300目的篩的硫)30g和作為穩(wěn)定劑的聚乙烯醇(完全皂化型、聚合度為1700)的10重量％水溶液1.5g添加到該燒瓶中。
使燒瓶內(nèi)的溫度為小于等于30℃同時用攪拌機連續(xù)攪拌5小時，使膠體硫充分地分散，得到了液(4)。
在圖4中，噴霧裝置21由具備用于噴霧出噴霧液的多個噴嘴15的噴霧室14和噴霧液容器16構(gòu)成，在噴霧裝置21及噴霧室14上形成用于通過被賦形的未加硫橡膠組成物13的孔。
作為噴嘴15來說，使用利用空氣流吸上噴霧液容器16內(nèi)的噴霧液、使噴霧液微?；婌F的虹吸式二流體噴嘴。
用于噴霧出噴霧液的多個噴嘴15被間隔地配置于可以對被賦形的未加硫橡膠組成物13的全面均勻噴霧出噴霧液的位置上。
具體地說，這時，多個噴霧15以其噴霧口總是面向被賦形的未加硫橡膠13的方式、以被賦形的未加硫橡膠組成物13的較長方向的軸心為中心、以一定角度間隔開地在其周圍配置。由此，根據(jù)被賦形的未加硫橡膠組成物13的的形狀，可以從各種角度噴霧出噴霧液，即使在被賦形的未加硫橡膠組成物13具有復雜潛入的切口部的情況下，也可以噴霧處理到該切口部的細部，對被賦形的未加硫橡膠組成物13的全面可以均勻地噴霧處理噴霧液。
這時，噴嘴15的設置手段未圖示，但是，借助于支持具將多個噴嘴設置在先前敘述的的圓板狀的噴嘴座上，是在設置于噴嘴座中心的孔的周圍、即通過該孔的被賦形了的未加硫橡膠組成物的長方向的軸心的周圍、以一定角度來間隔地配置。在本實施例中，具體地是以180度的間隔角度設置兩個噴嘴。
另外，本發(fā)明人期望上述噴嘴15的噴霧口直徑通常在0.05～1mm、優(yōu)選為0.1～0.5mm的范圍內(nèi)，而且來自上述噴嘴15的噴霧顆粒的平均粒徑通常在1～100μm、優(yōu)選為10～50μm的范圍內(nèi)。由此，可以使從噴嘴15噴霧出的噴霧液的液滴成為霧狀物，不會使未加硫橡膠成形體變形，可以噴霧處理被賦形的未交聯(lián)橡膠組成物13的全面。
另外，從噴嘴噴出的噴霧顆粒的平均粒徑，使用激光衍射式粒度分布測定裝置(Master Sizer 2000，Sysmex Corporation制)可以測定。
在本實施例中，具體地使用噴霧口直徑為0.4mm的虹吸式二流體噴嘴。
上述噴霧液裝入到噴霧液容器16內(nèi)使用，但該噴霧液容器16中安裝了使內(nèi)容物不沉淀的攪拌機。
而且，噴霧裝置21在噴霧室14內(nèi)具備有防止因噴霧而附著在壁面上的液滴垂落在被賦形的未加硫橡膠組成物13上的手段。具體地說，其結(jié)構(gòu)是，使噴霧室14的頂部傾斜并沿著噴霧室14頂部的傾斜面、使噴霧液的附著液流下。由此，在多次反復進行一系列的成形、噴霧及加硫處理時，可以使附著在噴霧室14壁面上的噴霧液的液滴沿噴霧室14頂部的傾斜面流下并回收到排水管(未圖示)內(nèi)，可以防止附著在壁面上的噴霧液的液滴聚集而垂落到被賦形的未加硫橡膠組成物13上的現(xiàn)象。
另外，雖然在上述圖4中沒有圖示，但在噴霧室14內(nèi)設置了用于使噴霧室14內(nèi)減壓的排氣裝置，使得從噴霧室14噴霧出的噴霧液的液滴不漏出。
調(diào)節(jié)噴嘴的空氣流的空氣壓為0.26Kgf/cm2，將噴霧液噴霧在被賦形的未加硫橡膠組成物13的表面上。
關(guān)于上述那樣的得到的加硫橡膠發(fā)泡體制品(擋風條海綿)，根據(jù)上述方法測定了制品表面的表面粗糙度、中空內(nèi)部表面的表面粗糙度、形狀保持率、拉伸斷裂強度(TB)、伸長率(EB)、壓縮永久變形(CS)、摩耗量、比重、發(fā)泡效率改善率、吸水率、制品表面及內(nèi)部的硫存在量。結(jié)果如表7所示。
表7

權(quán)利要求
1.一種加硫橡膠成形體，其特征在于存在于加硫橡膠成形體表面的硫原子的量，相對于存在于從其表面沿垂直方向切削到1.0mm深度時得到的切削面的硫原子的量，是大于等于1.2倍。
2.如權(quán)利要求1所述的加硫橡膠成形體，其特征在于所述加硫橡膠成形體是發(fā)泡體。
3.如權(quán)利要求1所述的加硫橡膠成形體，其特征在于所述加硫橡膠成形體至少一部分具有中空部分，并且，該加硫橡膠成形體的表面粗糙度(RzD)A和中空內(nèi)部表面的粗糙度(RzD)B，是以下的關(guān)系，A/B＜1.0。
4.一種加硫橡膠成形體的制造方法，其特征在于將含有由除了氧以外的元素周期表第6族的元素構(gòu)成的單質(zhì)的液的液滴狀物或霧狀物附著在含有單質(zhì)硫和/或硫化合物作為交聯(lián)劑的未加硫橡膠組成物的表面上后，使該組成物加硫或加硫發(fā)泡。
5.如權(quán)利要求4所述的加硫橡膠成形體的制造方法，其特征在于將所述未加硫橡膠組成物賦形為制品形狀后，使所述的液滴狀物或霧狀物附著在該組成物表面上。
6.如權(quán)利要求4所述的加硫橡膠成形體的制造方法，其特征在于所述未加硫橡膠組成物所含有的橡膠是乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠。
7.如權(quán)利要求4所述的加硫橡膠成形體的制造方法，其特征在于所述未加硫橡膠組成物含有發(fā)泡劑。
8.如權(quán)利要求4所述的加硫橡膠成形體的制造方法，其特征在于通過將所述液進行噴霧，產(chǎn)生液滴狀物或霧狀物，附著在所述未加硫橡膠組成物表面上。
9.如權(quán)利要求4所述的加硫橡膠成形體的制造方法，其特征在于所述液是由除了氧以外的元素周期表第6族的元素構(gòu)成的單質(zhì)的分散體。
10.權(quán)利要求1～3中任一項所述的加硫橡膠成形體在選自汽車用擋風條、汽車用門玻璃導槽、汽車用外露翻邊飾條及汽車用軟管中的任一種用途中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種加硫橡膠成形體，其中存在于該表面的硫原子的量相對于存在于從該表面沿垂直方向切到1.0mm深度時得到的切削面的硫原子的量是大于等于1.2倍。該成形體的制造方法的特征是將含有由除氧以外的元素周期表第6族的元素構(gòu)成的單質(zhì)的液的液滴狀物或霧狀物附著在含單質(zhì)硫和/或硫化合物作為交聯(lián)劑的未加硫橡膠組成物表面上后，使該組成物加硫或加硫發(fā)泡。目的是提供具有與非發(fā)泡的加硫橡膠成形體同等以上的表面平滑性且具有優(yōu)異機械強度特性、耐壓縮永久變形性及耐摩耗性的加硫橡膠成形體、及與目前非發(fā)泡的加硫橡膠成形體相比其表面平滑性更優(yōu)且具有優(yōu)異的耐壓縮永久變形性、機械強度特性及耐摩耗性的非發(fā)泡加硫橡膠成形體及其制造方法。
文檔編號C08J9/00GK1618843SQ20041008348
公開日2005年5月25日 申請日期2004年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月10日
發(fā)明者仲濱秀齊, 細谷三樹男, 川崎雅昭 申請人:三井化學株式會社