專利名稱：基于可電場編程的薄膜的存儲器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于可電場編程的薄膜的電子存儲器件。更具體地，本發(fā)明涉及表現(xiàn)出雙穩(wěn)態(tài)特性的電子存儲器件。
背景技術(shù)：
目前，電子存儲和開關(guān)器件是由諸如晶體硅等無機(jī)材料制成的。盡管這些器件已在技術(shù)和商業(yè)上取得成功，但它們具有很多缺點(diǎn)，包括復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和高的制造成本。對于易失性半導(dǎo)體存儲器件，為了保留存儲的信息，電路必須不斷地供給電流。這導(dǎo)致了發(fā)熱和高功耗。非易失性半導(dǎo)體器件避免了該問題，但由于電路設(shè)計中的復(fù)雜性更高，從而降低了數(shù)據(jù)存儲容量，導(dǎo)致更高的生產(chǎn)成本。
另一種可供選擇的電子存儲和開關(guān)器件采用了雙穩(wěn)態(tài)元件，其可通過向器件施加電壓或其它類型的輸入，在高阻抗?fàn)顟B(tài)和低阻抗?fàn)顟B(tài)之間轉(zhuǎn)換。有機(jī)和無機(jī)薄膜半導(dǎo)體材料都可用于電子存儲和開關(guān)器件中，例如薄膜形式的無定形硫?qū)僭鼗衔锇雽?dǎo)體有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，如銅-7，7，8，8-四氰代二甲基苯醌(Cu-TCNQ)薄膜，及有機(jī)基體中的某些無機(jī)氧化物。已經(jīng)提出用這些材料作為非易失性存儲材料的候選材料。
對于基于半導(dǎo)體材料的電子存儲和開關(guān)器件，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)許多不同的結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)反映了對應(yīng)于不同任務(wù)的專業(yè)化趨勢。例如，在諸如薄膜等單一平面中，存儲單元的矩陣尋址是實(shí)現(xiàn)大量可訪問存儲單元的簡單而有效的方式，同時使用合理數(shù)量的電尋址線路。這樣，對于在兩個方向上均具有n條線的方形柵格，存儲單元的數(shù)目為n2。此原理已實(shí)施于許多固態(tài)半導(dǎo)體存儲器中。在這類系統(tǒng)中，每個存儲單元均具有與外部相連的專用電子電路。這種連接是經(jīng)由這樣的存儲單元實(shí)現(xiàn)的，該存儲單元是由n條線路中任意兩條的交叉點(diǎn)確定的。該交叉點(diǎn)一般稱為柵格交叉點(diǎn)，并且可具有易失性或非易失性存儲元件。柵格交叉點(diǎn)還可包括隔離器件(如隔離二極管)，以使尋址中的目標(biāo)和非目標(biāo)存儲單元之間的串?dāng)_降低。關(guān)于這種柵格交叉點(diǎn)的詳細(xì)內(nèi)容，參見G. Moore，Electronics，September 28，(1970)，p56。
已經(jīng)采用不同雙穩(wěn)態(tài)材料在柵格交叉點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)若干種易失性和非易失性的存儲元件。然而，很多目前已知的雙穩(wěn)態(tài)薄膜是非均質(zhì)的多層復(fù)雜結(jié)構(gòu)，其是通過昂貴的且難以控制的蒸發(fā)方法制備的。另外，這些雙穩(wěn)態(tài)薄膜不能經(jīng)受形態(tài)上從共形(conformal)到平面的薄膜制造。利用聚合物基體和顆粒物質(zhì)制造的雙穩(wěn)態(tài)薄膜通常是非均質(zhì)的，因此不適合制造亞微米和納米級的電子存儲和開關(guān)器件。其它的雙穩(wěn)態(tài)薄膜可通過標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)方法以可控方式制造，但它們的操作需要在柵格交叉點(diǎn)進(jìn)行高溫熔融和退火。因而，薄膜通常面臨熱學(xué)管理的問題，需要高能耗，并在“導(dǎo)電”和“非導(dǎo)電”狀態(tài)之間僅提供很小程度的差別。而且，因?yàn)檫@種薄膜在高溫下操作，所以很難設(shè)計成允許高密度記憶存儲的疊層器件結(jié)構(gòu)。
因此，在本領(lǐng)域中依舊需要改進(jìn)可電場編程的雙穩(wěn)態(tài)薄膜，這種薄膜可用作電子存儲和開關(guān)器件中的子系統(tǒng)，其中該薄膜可應(yīng)用于各種基材上，并并且可以各種可確定的形態(tài)來制作。此外，還要求含有可電場編程的雙穩(wěn)態(tài)薄膜的電子存儲和開關(guān)器件，能夠以比已知器件更簡單和更便宜的方式生產(chǎn)，在低導(dǎo)電性和高導(dǎo)電性狀態(tài)之間提供更有用的區(qū)別，降低能量和熱的需求，并且可以各種外形層疊以制造更高密度的電子器件。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種用于形成可電場編程的薄膜的組合物，該組合物包含基質(zhì)前體材料組合物或介電基質(zhì)材料，其中所述介電基質(zhì)材料包含有機(jī)聚合物和/或無機(jī)氧化物；及電子給體和電子受體，其類型和數(shù)量可有效地提供電場程序設(shè)計。
另一方面，本發(fā)明提供一種可電場編程的薄膜，其包括介電基質(zhì)材料，其中該介電基質(zhì)材料包括有機(jī)聚合物和/或無機(jī)氧化物；電子給體；及電子受體。
再一方面，本發(fā)明提供一種制備可電場編程的薄膜的方法，包括將權(quán)利要求1的組合物施用于基材上；及從所施用的組合物中除去溶劑以形成薄膜。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備簡單，更高的器件密度，及產(chǎn)品成本的降低。本發(fā)明的可電場編程的薄膜，可用于交叉點(diǎn)陣的數(shù)據(jù)存儲器件、疊層的數(shù)據(jù)存儲器件等。另外，本發(fā)明的可電場編程的薄膜，可用于具有柔性塑料基材或無機(jī)氧化物基材的器件、光學(xué)器件、發(fā)光二極管的開關(guān)元件、其它電子器件(如傳感器)的開關(guān)元件、微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)器件中的執(zhí)行元件和微流體器件中的控制器件。


圖1(a)是可電場編程的薄膜的示意圖；圖1(b)是可電場編程的薄膜的另一示意圖；圖2(a)是具有連續(xù)可電場編程的薄膜的交叉點(diǎn)陣數(shù)據(jù)存儲器件的剖視圖；圖2(b)是具有多個像素化可電場編程的薄膜元件的交叉點(diǎn)陣數(shù)據(jù)存儲器件的剖視圖；圖3(a)是包括可電場編程的薄膜元件的交叉點(diǎn)陣器件的示意圖；圖3(b)是包括可電場編程的薄膜元件的交叉點(diǎn)陣器件的示意圖；圖4是在基材上的疊層數(shù)據(jù)存儲器件的局部分解剖視圖；圖5是在基材上的疊層數(shù)據(jù)存儲器件的局部分解剖視圖；圖6是包括一塊基材和三層器件層的另一疊層數(shù)據(jù)存儲器件的局部分解剖視圖；圖7提供了數(shù)據(jù)存儲器件局部的連續(xù)剖視圖7(a)和分解圖7(b)，其中所述存儲元件被面結(jié)型二極管分離；和圖8是圖1(b)器件的電流與施加電壓的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本文中所定義的可電場編程的薄膜是包含有源元件的膜，其中所述有源元件可通過施加合適的正向偏壓由第一導(dǎo)電或極化狀態(tài)轉(zhuǎn)換至第二導(dǎo)電或極化狀態(tài)，且該材料可通過施加合適的反向偏壓轉(zhuǎn)換至它的第一導(dǎo)電或極化狀態(tài)。
正向偏壓是施加到器件上之后促使器件按規(guī)定方向發(fā)生變化的電信號。反向偏壓與正向偏壓大小相同、方向相反。
有源元件也稱作可電場編程的薄膜元件，并在此定義為第一電極組的電極與第二電極組的電極之間的交點(diǎn)，其可通過施加第一激勵而改變，使得(a)測量響應(yīng)為非線性的或者(b)隨后施加的可能不同的激勵產(chǎn)生不同于所施加的第一激勵時的測量響應(yīng)。
交叉點(diǎn)陣是這樣一種器件，其包括沿第一方向分布的基本上平行的第一電極組(也稱之為線路)和沿第二方向分布的基本上平行的第二電極組，其中在第一電極組的電極和第二電極組的電極之間的一些或所有的空間交點(diǎn)上形成有源元件，且其中第一方向相對第二方向?yàn)?～179度的角度，有源元件可以是連續(xù)的或像素化的。
電耦合在此定義為其中相對于第二電極上的參考或基準(zhǔn)信號而言，第一電極上的電壓或其它信號可探測或改變有源元件的狀態(tài)。電耦合可以經(jīng)由直接接觸或者通過電耦合元件來實(shí)現(xiàn)，所述電耦合元件產(chǎn)生歐姆接觸、經(jīng)由導(dǎo)電插頭的接觸、電容性接觸、經(jīng)由居間隧道結(jié)的接觸、經(jīng)由居間隔離器件(如二極管或晶體管)的接觸、或經(jīng)由其它電子器件的接觸。
圖1(a)給出了可電場編程的薄膜1的示意圖，該膜具有介電基質(zhì)材料、電子給體(D)、電子受體(A)和任選的給體受體絡(luò)合物(DA)。電子給體(D)、電子受體(A)和任選的給體受體絡(luò)合物(DA)也稱作有源組分并響應(yīng)施加的激勵。激勵的例子可包括但并不限于化學(xué)的、機(jī)械的、電的、磁的、電磁的、機(jī)電的、磁力的或電化學(xué)的激勵。典型的激勵是電激勵。
介電基質(zhì)材料是有源元件中一種或多種有源組成的載體材料。介電基質(zhì)材料可包括或不包括有源組成。用于可電場編程的薄膜組合物的基體材料通常是有機(jī)聚合物或無機(jī)氧化物。通常希望介電基質(zhì)材料與電子給體和電子受體形成氫鍵。氫鍵降低了可電場編程的薄膜的自由能，而對電子轉(zhuǎn)移躍遷態(tài)的能量影響非常小。顯示了偶極子-偶極子相互作用和偶極子-感應(yīng)偶極子相互作用的介電基質(zhì)材料也可用于可電場編程的薄膜中。用于可電場編程的薄膜的介電基質(zhì)材料是有機(jī)聚合物和/或無機(jī)氧化物。
優(yōu)選用作基體材料的有機(jī)聚合物具有2～1000的介電常數(shù)。在一個實(shí)施方案中，有機(jī)聚合物具有足夠耐化學(xué)性和耐熱性，以經(jīng)受包括金屬、蝕刻阻擋層、晶種層(seed layer)、金屬前體、光致抗蝕劑和抗反射層的沉積的工藝。還希望有機(jī)聚合物在“斷開”狀態(tài)時賦予可電場編程的薄膜以低水平的電導(dǎo)率，并在“接通”狀態(tài)時允許濃度足夠高的電子給體和電子受體，以獲得足夠高的電導(dǎo)率，使得容易區(qū)分“斷開”狀態(tài)和“接通”狀態(tài)之間的差異。介電基質(zhì)材料的電導(dǎo)率小于或等于約10-12Ω-1cm-1。優(yōu)選“接通”狀態(tài)下與“斷開”狀態(tài)下的電流比大于或等于5，典型的是大于或等于100，更典型的是大于或等于500。
大于5的接通/斷開比，使得可電場編程的薄膜的“接通”和“斷開”狀態(tài)容易辨別，而大于100的接通/斷開比使得“接通”和“斷開”狀態(tài)更容易辨別，大于500的接通/斷開比使得“接通”和“斷開”狀態(tài)最容易辨別。所設(shè)計的接通/斷開比要符合器件的需要。例如，具有高阻抗讀出放大器和需要更高速度操作的器件則需要更大的接通/斷開比，而在需要低速度的器件中更小的接通/斷開比是可以接受的。
在電場可編程組合物中用作基體材料的有機(jī)聚合物可以是熱塑性塑料、熱固性塑料或熱塑性塑料和熱固性塑料的混合物。有機(jī)聚合物可以是均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、離子交聯(lián)聚合物、樹枝狀聚合物等，或者包括至少一種前述有機(jī)聚合物的混合物。
可使用介電常數(shù)為2～1000的有機(jī)聚合物?？蛇x擇基體材料的介電常數(shù)(用κ表示)，這樣使得“接通”和“斷開”的轉(zhuǎn)換電壓設(shè)計成可滿足特殊應(yīng)用的需求。在前述的范圍內(nèi)，具有介電常數(shù)大于或等于約4的有機(jī)聚合物是典型的，大于或等于約6的是較典型的，大于或等于約7的是更典型的。在此范圍所希望的是介電常數(shù)小于或等于約450，小于或等于約400是典型的，而小于或等于約350是更典型的。
在可電場編程的薄膜組合物中用作介電基質(zhì)材料的合適的有機(jī)聚合物包括但不限于聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、酚醛清漆、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醋酸酯、聚醇酸樹脂、聚酰胺-酰亞胺、多芳基化合物、聚氨基甲酸酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚-酰亞胺、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚-醚酮、聚醚-酮酮，或者包括至少一種前述聚合基體材料的混合物。
在電場可編程組合物膜中用作介電基質(zhì)材料的合適共聚物的例子包括但不限于共聚酯碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、聚酰亞胺-聚硅氧烷、聚酯-聚醚酰亞胺、聚甲基丙烯酸酯甲酯-聚硅氧烷、聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷等，或者包括至少一種前述共聚物的混合物。
可在電場可編程組合物中使用的合適熱固性聚合物的例子包括但不限于聚氨基甲酸酯、天然橡膠、合成橡膠、環(huán)氧樹脂、苯酚、聚酯、聚酰胺、硅氧烷等，或者包括至少一種前述熱固性聚合物的混合物。
在一典型實(shí)施方案中，可電場編程的薄膜組合物中的有機(jī)聚合物可為含有單體的基質(zhì)前體組合物的形式。在一個實(shí)施方案中，在可電場編程的薄膜澆鑄之前，將基質(zhì)前體組合物聚合成均聚物或共聚物。在另一實(shí)施方案中，在所述組合物被澆鑄到基材上以形成可電場編程的薄膜之后，將基質(zhì)前體組合物聚合成均聚物或共聚物。
在電場可編程組合物中可用作基體材料的合適共聚物的例子包括由單體制得的共聚物，所述單體選自苯乙烯；羥基苯乙烯；C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，C6-C10芳基，芳烷基，芳氧基或芳基烷氧基取代的苯乙烯；乙烯醇；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸；C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，C6-C10芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯；C1-C10氰基的丙烯酸酯單體等，或者包含至少一種前述單體的混合物。
含有C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，C1-C10芳基、芳烷基、芳氧基或芳基烷氧基的二醇；含有C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，C1-C10芳基，芳烷基，芳氧基或芳基烷氧基的二酸的聚酯共聚物也可用于電場可編程組合物中。含有C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，C6-C10芳基，芳烷基，芳氧基或芳基烷氧基二胺；C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，C6-C10芳基，芳烷基，芳氧基或芳基烷氧基二酸的聚酰胺也可用于電場可編程組合物中。
有機(jī)聚合物或共聚物可具有約50～約1000000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。在此范圍內(nèi)，可以使用例如大于或等于約100，大于或等于約500，及大于或等于約1000g/mol的分子量。在此范圍內(nèi)，還需要分子量例如小于或等于約750000，小于或等于約500000，及小于或等于約250000g/mol。
如上所述，介電基質(zhì)材料可以是無機(jī)氧化物。典型的無機(jī)氧化物是那些具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，特征在于具有相對于環(huán)繞的氧原子而定位在八面體位置的四價或三價原子。這些材料具有通式AwBxCyOz，其中w、x和y為0～30，z為1～60；A為鈣、鍶或鋇，B為鉍、鋯、鎳或鉛，C為鈦、鈮、鋯、釩或鉭。在一典型實(shí)施方案中，為了提供接近的電荷平衡而限制計量比。
當(dāng)使用上述無機(jī)氧化物時，電子給體、電子受體和可選的給體-受體絡(luò)合物必需能經(jīng)受超過200℃的固化溫度。上述無機(jī)氧化物包括但不限于鋯鈦酸鉛(PZT)、鐵電金屬、介電常數(shù)為9～5500的混合無機(jī)氧化物諸如鈦酸鍶鋇(BST)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、鉭酸鍶鉍、鈮酸鍶鉍-鈮酸鎳鉛、鈮酸鎂鉛等。應(yīng)當(dāng)理解，后面的化合物名稱表示出了計量比范圍。例如，鉭酸鍶鉍具有計量比諸如Bi2SrTa2O9、BiSr2Ta2O9、Bi2SrTa2O8等。無機(jī)氧化物包括氧化鉭、氧化鈮、氧化釩、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦、氧化鏑、氧化鐿等或者包括至少一種前述氧化物的混合物。所述無機(jī)氧化物提供數(shù)值為8～1470的寬范圍的介電常數(shù)。
通過溶膠-凝膠和化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)可將無機(jī)氧化物轉(zhuǎn)變成可電場編程的薄膜。當(dāng)使用溶膠-凝膠技術(shù)形成可電場編程的薄膜時，電子給體、電子受體和可選的給體-受體絡(luò)合物可被共沉積。
電子給體和受體可在基體材料中無規(guī)地分散或聚集，這樣以致于電子導(dǎo)電至少部分源于可滲透的遷移。電子給體是能將電子貢獻(xiàn)給電子受體的部分。電子受體則是能從電子給體接受電子的部分。通過顯示于表1中的下述反應(yīng)方案能更好的理解器件操作的可行機(jī)理表1 在表1中的方案中，D和A分別表示電子給體和電子受體。D+和A-分別表示已失去一個電子的給體部分和已得到一個電子的受體部分。在表1中，正向閾上偏壓將器件從低導(dǎo)電“斷開”狀態(tài)激勵到高導(dǎo)電“接通”狀態(tài)；正向閾下偏壓引起器件在“接通”狀態(tài)下表現(xiàn)出高導(dǎo)電，在“斷開”狀態(tài)下表現(xiàn)出低導(dǎo)電；反向閾下偏壓引起器件在“接通”狀態(tài)下表現(xiàn)出高導(dǎo)電，在“斷開”狀態(tài)下表現(xiàn)除低導(dǎo)電；反向閾上偏壓將器件從高導(dǎo)電“接通”狀態(tài)激勵到低導(dǎo)電“斷開”狀態(tài)。表現(xiàn)出兩種穩(wěn)定狀態(tài)諸如高導(dǎo)電狀態(tài)和低導(dǎo)電狀態(tài)的器件通常被稱作雙穩(wěn)態(tài)器件。在一個例子中，將具有可電場編程的薄膜的器件由低電流狀態(tài)轉(zhuǎn)換至高電流狀態(tài)的正向偏壓為0.1～15V。在另一個例子中，使用0.1～10V的電壓。在一個例子中，將具有可電場編程的薄膜的器件由低電流狀態(tài)轉(zhuǎn)換至高電流狀態(tài)的反向偏壓為-0.1～-15V。在又一個例子中，使用-0.1～-10V的電壓。
電子給體可以是有機(jī)電子給體或無機(jī)電子給體。有機(jī)電子給體的例子包括但不限于四硫富瓦烯、4，4′，5-三甲基四硫富瓦烯、雙(亞乙二硫基)四硫富瓦烯、對苯二胺、N-乙基咔唑、四硫代并四苯、六甲基苯、四甲基四硒富瓦烯、六亞甲基四硒富瓦烯等，或者至少一種前述有機(jī)電子給體的混合物。
有機(jī)電子給體尺寸為1～100納米(nm)，并通過保護(hù)性的有機(jī)或無機(jī)外殼防止團(tuán)聚。在上述范圍內(nèi)，通常所希望的是有機(jī)電子給體大于或等于2、大于或等于3、大于或等于5nm。而且所希望的是在上述范圍內(nèi)，通常所希望的有機(jī)電子給體小于或等于90、小于或等于75、小于或等于60nm。
保護(hù)性外殼通常使得有機(jī)電子給體在選擇的合適溶劑中可溶或分散。所述保護(hù)性外殼的厚度取決于特定部分以及溶液中的溶劑和溶質(zhì)。有機(jī)電子給體的保護(hù)性外殼為約1～約10nm厚。在此范圍內(nèi)，通常希望的是大于或等于1.5、大于或等于2nm。而且所希望的是在上述范圍內(nèi)，通常所希望的保護(hù)性外殼小于或等于9、小于或等于8、小于或等于6nm。
無機(jī)電子給體的例子包括但不限于金屬鹵化物鹽諸如四溴化鈦(TiBr4)、四溴化鋯(ZrBr4)、三溴化釩(VBr3)、四氯化鈮(NbCl4)或者二溴化錳(MnBr2)，用三乙基硼氫化鉀(K+BEt3H-)或硼氫化四烷基銨(NR4+BEt3H-)(其中R是6～20個碳原子的烷基)在四氫呋喃(THF)中還原上述金屬鹵化鹽3～6個小時，以產(chǎn)生由THF分子穩(wěn)定的金屬簇。
也可以用四氫噻吩取代THF來使含有電子給體的錳(Mn)、鈀(Pd)和鉑(Pt)穩(wěn)定。這些有機(jī)電子給體可如下制得在四氫噻吩的存在下，用三乙基硼氫化鉀(K+BEt3H-)或硼氫化四烷基銨(NR4+BEt3H-)(其中R是6～20個碳原子的烷基)還原上述金屬鹽，例如二溴化錳(MnBr2)、氯化鉑(PtCl2)和氯化鈀(PdCl2)。
在一實(shí)施方案中，通過利用K+BEt3H-或NR4+BEt3H-(其中R是6～20個碳原子的烷基)還原過渡金屬元素例如鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)和金(Au)的鹵鹽或鹵化物絡(luò)合物而得到有機(jī)電子給體。通過使用下式的季銨鹽使這些納米顆粒穩(wěn)定
其中，R、R′、R″、R可相同或不同，可為氫、6～20個碳原子的烷基、6～20個碳原子的芳基、6～20個碳原子的芳烷基。甜菜堿表面活性劑也可用作穩(wěn)定劑。
在另一實(shí)施方案中，通過使用NR4+R′COO-類型的羧酸鹽使過渡金屬元素諸如Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au的鹵鹽、鹵化物絡(luò)合物或它們的乙酰丙酮化物(acac)絡(luò)合物穩(wěn)定，由此得到無機(jī)電子給體，其中R為6～20個碳原子的烷基，R′為氫、6～20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基。在又一實(shí)施方案中，混合的金屬無機(jī)電子給體可得自過渡金屬鹵鹽、它們的鹵化物絡(luò)合物和它們的乙酰丙酮化物絡(luò)合物的混合物。在又一實(shí)施方案中，使用各種穩(wěn)定劑例如THF、四氫噻吩、季銨鹽和甜菜堿表面活性劑，對Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au的鹵鹽、鹵化物絡(luò)合物或乙酰丙酮化物絡(luò)合物進(jìn)行電化學(xué)還原，也可用于制備無機(jī)電子給體。
無機(jī)電子給體顆粒尺寸通常為1～100nm。在上述范圍內(nèi)，通常所希望的是無機(jī)電子給體大于或等于1.5、大于或等于2nm。而且希望的是，在上述范圍內(nèi)，通常所希望的是無機(jī)電子給體小于或等于50、小于或等于25、小于或等于15nm。
不受理論所限制，由于不同的穩(wěn)定劑表現(xiàn)出不同的介電常數(shù)，穩(wěn)定劑的選擇對器件的電學(xué)性能有影響。金屬周圍的穩(wěn)定劑材料的介電常數(shù)影響基體材料中納米顆粒的自電容。例如，基體材料中介電常數(shù)為κ的裸露導(dǎo)電球的自電容為C球＝4πε0κr其中r是所述球的半徑，ε0是自由空間的介電常數(shù)。另一方面，具有穩(wěn)定劑涂層的導(dǎo)電球的自電容(其中穩(wěn)定劑涂層具有介電常數(shù)εc，基體中介電常數(shù)εm以及相對介電常數(shù)εr＝εm/εc)是
其中a是金屬球的半徑、b是金屬球+涂層的半徑。對尺寸小于或等于10nm的顆粒以及厚度為1～2nm的保護(hù)性外殼，這能相當(dāng)于20％～30％電容差異，例如涂層和基體的介電常數(shù)分別是2和5。
存在于可電場編程的薄膜的電子給體通常為0.05～45wt％(基于薄膜的總重量)。在上述范圍內(nèi)，通常希望使用諸如大于或等于約3、大于或等于約5、大于或等于約8wt％的量(基于薄膜的總重量)。而且希望在所述范圍內(nèi)的是，小于或等于約40、小于或等于約30、小于或等于約25wt％的量(基于薄膜的總重量)。
電子受體包括但不限于8-羥基喹啉、吩噻嗪、9，10-二甲基蒽、五氟苯胺、酞菁、全氟酞菁、四苯基卟吩、銅酞菁、銅全氟酞菁、銅四苯基卟吩、2-(9-二氰亞甲基-螺[5.5]十一烷-3-亞基)-丙二腈、4-苯偶氮基-苯-1，3-二醇、4-(吡啶并-2-偶氮基)-苯-1，3-二醇、苯并[1，2，5]噻二唑-4，7-二腈、四氰代二甲基苯醌、喹啉、氯丙嗪、四苯基卟吩、銅酞菁、銅全氟酞菁等，或包括至少一種前述電子受體的混合物。
電子親合性會影響最佳電子受體的選擇。能使用一種或多種電子受體以將閾值電壓降至最低，與此同時提供改進(jìn)的環(huán)境穩(wěn)定性。
電子受體通常以0.05～45wt％的量(基于薄膜的總重量)存在于可電場編程的薄膜中。在上述范圍內(nèi)，通常所希望的是使用例如大于或等于約3、大于或等于約5、大于或等于約8wt％的量(基于薄膜的總重量)。而且希望在上述范圍內(nèi)的是小于或等于約40、小于或等于約30、小于或等于約25wt％(基于薄膜的總重量)。
當(dāng)電子給體和電子受體在同一配方中結(jié)合時，據(jù)信，一些給體和受體會反應(yīng)形成給體-受體絡(luò)合物，或者作為選擇，也可以形成電荷轉(zhuǎn)移鹽。反應(yīng)的程度取決于電子給體的電親合性、受體的電離電位、動力學(xué)因素例如活化能、活化熵和活化體積(activation volume)、以及對基體效應(yīng)有貢獻(xiàn)的能量。給體-受體絡(luò)合物除了作為電子給體和電子受體間反應(yīng)的結(jié)果而自發(fā)地形成之外，也可選擇地將其加入到所述組成中，以調(diào)節(jié)“接通”和“斷開”閾值電壓、“接通”狀態(tài)電流、“斷開”狀態(tài)電流等。
可以使用的給體-受體絡(luò)合物的類型很多。上述絡(luò)合物包括但不限于四硫富瓦烯-四氰代二甲基苯醌；六亞甲基四硫富瓦烯-四氰代二甲基苯醌；四硒富瓦烯-四氰代二甲基苯醌；六亞甲基四硒富瓦烯-四氰代二甲基苯醌；甲基咔唑-四氰代二甲基苯醌；四甲基四硒富瓦烯-四氰代二甲基苯醌；包括金、銅、銀或鐵的金屬納米顆粒-四氰代二甲基苯醌絡(luò)合物，二茂鐵--四氰代二甲基苯醌絡(luò)合物；四硫并四苯、四甲基對苯二胺或六甲基苯-四氰代二甲基苯醌絡(luò)合物；四硫富瓦烯、六亞甲基四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、六亞甲基四硒富瓦烯或四甲基四硒富瓦烯-N-烷基咔唑(C1-C10直鏈或支鏈)絡(luò)合物；四硫并四苯、四甲基對苯二胺或六甲基苯-巴克明斯特富勒烯C60絡(luò)合物；四硫富瓦烯、六亞甲基四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、六亞甲基四硒富瓦烯或四甲基四硒富瓦烯-N-烷基咔唑(C1-C10直鏈或支鏈)絡(luò)合物；四硫并四苯、四甲基對苯二胺或六甲基苯-四氰基苯絡(luò)合物，四硫富瓦烯、六亞甲基四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、六亞甲基四硒富瓦烯或四甲基四硒富瓦烯-N-烷基咔唑(C1-C10直鏈或支鏈)絡(luò)合物，四硫并四苯、四甲基對苯二胺或六甲基苯-四氰乙烯絡(luò)合物；四硫富瓦烯、六亞甲基四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、六亞甲基四硒富瓦烯或四甲基四硒富瓦烯-N-烷基咔唑(C1-C10直鏈或支鏈)絡(luò)合物，四硫并四苯、四甲基對苯二胺或六甲基苯-對氯苯胺絡(luò)合物，或包括至少一種前述給體-受體絡(luò)合物的混合物。
當(dāng)使用給體-受體絡(luò)合物時，它們通常以0.05～5wt％的量(基于薄膜的總重量)存在于膜中。在上述范圍內(nèi)，通常所希望的是使用例如大于或等于約0.08、大于或等于約0.1、大于或等于約0.5wt％的量(基于薄膜的總重量)。在上述范圍內(nèi)同樣希望的是小于或等于約4.5、小于或等于約4、小于或等于約3.5wt％的量(基于薄膜的總重量)。
溶劑可以是能溶解基體材料、電子給體、電子受體以及可選擇溶解任選的給體-受體絡(luò)合物的任一種液體。通常所希望的是，將基質(zhì)前體材料組合物或介電基質(zhì)材料、電子給體、電子受體以及可選擇地，任選的給體-受體絡(luò)合物在溶液中保留足以允許澆鑄可電場編程的薄膜的時間段。因此，提供動力學(xué)穩(wěn)定或熱力學(xué)穩(wěn)定的溶液的溶劑系統(tǒng)應(yīng)是合適的。通常，澆鑄溶劑應(yīng)當(dāng)具有大于或等于36℃的閃點(diǎn)和120～300℃的沸點(diǎn)。
合適的溶劑包括但不限于1，2-二氯苯、茴香醚、二甲苯混合異構(gòu)體、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、R1-CO-R2，R1-COO-R2和R1-COO-R3-COO-R2，其中R1和R2可相同或不同，它們代表含有1～10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基、亞烷基、炔、芐基或芳基部分，R3是含有1～6個碳原子的直鏈或支鏈二價亞烷基。
在一個實(shí)施方案中，可電場編程的薄膜組合物可選擇地含有表面活性劑，以形成包含水或另一種合適載體的膠狀懸浮體、乳狀液或微滴乳狀液。合適的非離子表面活性劑包括脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物和烷基聚苷。理想的是使用具有例如6～24個碳原子的脂肪醇乙氧基化物。同樣理想的是使用具有例如1～20個乙氧基團(tuán)的脂肪醇乙氧基化物。具有6～24個碳原子的烷基酚乙氧基化物也可用作表面活性劑。在一個實(shí)施方案中，烷基酚乙氧基化物可用作表面活性劑，其中烷基酚部分具有8～10個碳原子和1～100個乙氧基團(tuán)。在上述范圍內(nèi)，典型的是具有12～20個乙氧基團(tuán)。具有6～24個碳原子的烷基聚苷也可用作表面活性劑。在上述范圍內(nèi)，典型的是使用具有6～20個碳原子的烷基聚苷。同樣典型的是使用具有1～20個聚苷基團(tuán)的烷基聚苷，更典型的是使用具有9～20個聚苷基團(tuán)的烷基聚苷。環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物也可用作表面活性劑。
合適的季銨表面活性劑包括具有下式的化合物 其中，R、R′、R″和R可相同或不同，可為具有1～24個碳原子并可選擇地含有一個和多個磷、氧、硫或氮雜原子的烷基、芳基或芳烷基，其中X是F、Cl、Br、I或烷基硫酸鹽。
合適的陰離子型表面活性劑包括具有6～24個碳原子的烷基苯磺酸鹽、具有6～24個碳原子的烯屬磺酸酯、具有6～24個碳原子的石蠟烴磺酸鹽、異丙基苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽、具有6～24個碳原子的醇硫酸鹽、具有6～24個碳原子和1～20個乙氧基團(tuán)的醇醚硫酸鹽。
合適的兩性表面活性劑包括具有下列通式的氧化胺化合物， 其中R、R′和R″可相同或不同，其中每一個可為具有6～24個碳原子的烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)，且所述基團(tuán)可選擇地含有一個或多個P、O、S或N雜原子。另一類兩性表面活性劑包括具有下式的甜菜堿化合物 其中R、R′和R″可相同或不同，其中每一個可為具有6～24個碳原子的烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)，n為1～10，且所述基團(tuán)可選擇地含有一個或多個P、O、S或N雜原子。
如果可電場編程的薄膜組合物使用可表面活性劑，通常希望的是可電場編程的薄膜組合物含有表面活性劑小于或等于10wt％、小于或等于3wt％、小于或等于1wt％。
為了形成可電場編程的薄膜，將可電場編程的薄膜組合物澆鑄到基材上，接著將存在的任何溶劑去除。對于旋涂，可使用200～6000rpm的旋轉(zhuǎn)速率。相對的溶劑蒸發(fā)速率通常參照20℃下乙酸正丁酯的蒸發(fā)速率。理想的澆鑄溶劑的蒸發(fā)速率為0.05～2.0。溶劑蒸發(fā)速率例如應(yīng)當(dāng)大于或等于0.1。溶劑蒸發(fā)速率例如可為小于或等于1.0。
在由可電場編程的薄膜組合物制備可電場編程的薄膜中，可采用各種制備方法。在一實(shí)施方案中，通過工藝諸如旋涂、噴涂、噴墨式涂布、浸漬涂布、刮板涂布和縫隙涂布(slot coating)，在合適的基材上由溶劑澆鑄可電場編程的薄膜。在另一實(shí)施方案中，可電場編程的薄膜組合物可選擇性地含有由包含水或另一種合適載體的膠狀懸浮體、乳狀液或微滴乳狀液電沉積而得的物質(zhì)。
一旦沉積，則使用對流加熱爐、紅外爐、微波爐、輻射加熱器、硬觸點(diǎn)或鄰近電爐或者其它合適的加熱器件在10～250℃下干燥所述膜。加熱時間取決于所使用的干燥方法，周期為15秒～2小時。所希望的是將膜在10℃的目標(biāo)溫度內(nèi)放置至少10秒～5分鐘。無論使用何種干燥方法，在膜中的最終溶劑濃度小于或等于約10wt％，典型的是小于或等于5wt％，更典型的是小于或等于3wt％(基于可電場編程的薄膜的總重)。
如上所述，所述膜可用于交叉點(diǎn)陣。當(dāng)所述膜用于交叉點(diǎn)陣時，電極可與可電場編程的薄膜電耦合。交叉點(diǎn)陣有利地可包括電耦合元件。電耦合元件是一種放在可電場編程的薄膜或可電場編程的薄膜元件之間的元件。電耦合元件的例子是位線或字線。電耦合元件可提供歐姆接觸、通過導(dǎo)電插頭的接觸、電容性接觸、通過居間隧道結(jié)的接觸、通過隔離器件諸如二極管或晶體管的接觸，或通過其它電子器件的接觸。
字線是隨機(jī)存儲器中選擇所需位的導(dǎo)體或半導(dǎo)體。它也稱作選擇線。當(dāng)宣稱所述字線時，所述位是可讀或可寫的。當(dāng)器件對稱時，“字線”或“位線”的指定可是任意的。字線陣列是以基本上平行形式排列的多條字線。位線是隨機(jī)存儲器中讀出或?qū)懭胨栉坏膶?dǎo)體或半導(dǎo)體。當(dāng)宣稱所述字線時，所述位被選擇并可讀出或可寫入。當(dāng)器件對稱時，“字線”或“位線”的指定可是任意的。位線陣列是以基本上平行形式排列的多條位線。
得自本發(fā)明可電場編程的薄膜組合物的可電場編程的薄膜，可用于電子存儲和開關(guān)器件或者數(shù)據(jù)存儲器件。這些器件可含有單層膜或多層膜。具有多層膜的器件通常稱作疊層器件。下列圖描繪了幾個典型實(shí)施方案，其中可使用可電場編程的薄膜。圖1(b)顯示了交叉點(diǎn)陣，其具有耦合到第一電極3上的單層可電場編程的薄膜2，第二電極4，連接到第一電極上的可變的編程/讀取電壓源5，連接到第二電極的參比電極或接地電極。圖2(a)顯示了交叉點(diǎn)陣數(shù)據(jù)存儲器件的剖視圖，具有以7表示的連續(xù)可電場編程的薄膜，字線陣列例如8，位線陣列例如9，及通過在字線8和位線9的交叉處插入可電場編程的薄膜7而形成的可電場編程的薄膜元件10。圖2(b)顯示了具有多個以11表示的像素化可電場編程的薄膜元件的交叉點(diǎn)陣數(shù)據(jù)存儲器件的剖視圖。每一可電場編程的薄膜元件與位線例如12和位線例如13電耦合。另外，多個電耦合元件例如14插入到可電場編程的薄膜和字線之間。
圖3(a)顯示了交叉點(diǎn)陣器件的示意圖，它包括用16表示的可電場編程的薄膜元件，該元件經(jīng)過示例性的連接點(diǎn)19和20而分別電耦合到示例性的位線17和示例性的字線18上。同樣顯示在框圖形式中的是傳感電子元件21和查詢電子器件22(polling electronics)。圖3(b)顯示了交叉點(diǎn)陣器件的示意圖，包括可電場編程的薄膜元件，其示例由23表示，并電耦合到示例性的位線24和字線25上。可電場編程的薄膜元件例如在24的連接、經(jīng)由例如絕緣二極管27而電耦合到它們相對應(yīng)的位線上，并且還在28處電耦合到它們各自的位線上。同樣顯示在框圖形式中的是查詢電子器件29和傳感電子器件30，所述傳感電子器件用于尋址各個位，并放大由它們得到的信號。
圖4顯示了在基材31上的疊層數(shù)據(jù)存儲器件的局部分解剖視圖，所述器件包括第一器件層，其垂直線陣列具有多個導(dǎo)電或半導(dǎo)電電極例如32，具有介電常數(shù)的絕緣材料33，電耦合到所述導(dǎo)電或半導(dǎo)電電極例如32的可電場編程的薄膜34，以及導(dǎo)電或半導(dǎo)電電極例如35，在水平線陣列中，每個電極與其最近鄰的電極之間被具有介電常數(shù)的絕緣材料例如36隔離；第二器件層，其通過介質(zhì)絕緣層37而與第一器件層分離，其垂直線陣列具有多個導(dǎo)電或半導(dǎo)電電極例如38，具有介電常數(shù)的絕緣材料39，電耦合到所述導(dǎo)電或半導(dǎo)電電極例如38的可電場編程的薄膜40，以及導(dǎo)電或半導(dǎo)電電極例如41，在水平線陣列中，每個電極與其最近鄰的電極之間被具有介電常數(shù)的絕緣材料例如42隔離。
通常，水平線和垂直線互相交叉而沒有直接的物理和電接觸，其中在水平線和垂直線的每一個規(guī)定交叉處，所述水平線電耦合到可電場編程的薄膜元件的第一表面，而所述垂直線電耦合到可電場編程的薄膜元件的第二表面，并且其中所述疊層數(shù)據(jù)存儲器件包括選自以下的構(gòu)造[HPVD]n-1HPV，[VPHD]n-1VPH，[HPVP]mH，及[VPHP]mV，其中，n-1和m代表重復(fù)層的數(shù)目，n＝1～32，m＝1～16，H是水平線陣列，V是垂直線陣列，P是基本上以共平面的方式排列的一組可電場編程的薄膜元件，D是介質(zhì)絕緣層。
除了上述的單層存儲結(jié)構(gòu)外，也可構(gòu)造如圖4、5和6那樣的多層結(jié)構(gòu)。雖然這些圖僅僅簡單示出了幾個器件層，但由所附的權(quán)利要求可預(yù)期有更多的器件層。
圖4和5顯示了由介質(zhì)絕緣層隔離的疊層結(jié)構(gòu)。上述層可形成基本上平面的層狀結(jié)構(gòu)，使得能層疊上述的平面層狀結(jié)構(gòu)，由此形成立體存儲器件。本發(fā)明的隔離層將不同器件層以電學(xué)地、電容地和可選擇地光學(xué)方式而彼此隔離。另外，所述材料必須能被蝕刻以使得通過通孔可達(dá)到使不同層之間互連的目的。無機(jī)隔離材料例如由原硅酸四乙酯(TEOS)的分解而化學(xué)氣相沉積形成的氧化硅，或其它硅酸鹽、氮化硅、氧氮化硅、二氧化鈦等也用于此目的。另外，有機(jī)和有機(jī)硅化合物隔離材料比如含有C1-C10鏈烷取代物的硅氧烷的旋壓玻璃配方、含有C1-C20烷基、芳基或芳烷基取代物的可取代倍半硅氧烷、包括四氟乙烯和聚酰亞胺等的含氟聚合物也可用于此目的。
舉例來說，利用圖5中所描繪和顯示的這類接觸二極管結(jié)構(gòu)，完成沿字線的各個位的隔離。在圖6中示例了疊層器件，其中電極在器件層之間共用。由于這些疊層器件并不使用隔離層，它們?nèi)菀讌^(qū)分。但是，字線在相鄰的可電場編程的薄膜層之間共用。
圖5顯示了疊層數(shù)據(jù)存儲器件的局部分解剖視圖，所述器件具有基材43，第一器件層和第二器件層。第一器件層的垂直線陣列包括具有導(dǎo)電或半導(dǎo)電線例如44，其與導(dǎo)電或半導(dǎo)電材料例如45相接觸，該材料具有不同于44的功函數(shù)這樣形成接觸二極管，并且該陣列包括具有介電常數(shù)的絕緣體例如47，可電場編程的薄膜例如46，該器件層的水平線陣列包括導(dǎo)電或半導(dǎo)電線例如48和具有介電常數(shù)的絕緣體例如49。所述二極管包括陽極，所述陽極包括功函數(shù)為2.7～4.9eV的金屬和功函數(shù)大于4.5eV的導(dǎo)電聚合物。經(jīng)過由44和45形成的接觸二極管，46的底面部分電耦合到線44上。46的頂面部分被電耦合到線48上。
半導(dǎo)電線通常包括選自以下的材料p-摻雜硅、n-摻雜硅、p-摻雜無定形硅、n-摻雜無定形硅、p-摻雜多晶硅、n-摻雜多晶硅、二硅化鉭、硅化鈦、硅化鎢、硅化釩、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)、PEDOT-PSS、對聚苯、聚吡啶、聚呋喃、聚芴、聚(亞苯基-1，2-亞乙烯基)、聚硒酚、聚周萘(poly(peri-naphthalene))、聚甘菊環(huán)、聚咔唑、聚吲哚、聚芘、聚對苯硫醚、聚苯醚、聚喹啉、聚(苊烯二基)、聚異硫茚、聚萘并噻吩、聚(對苯二酚-交替-噻吩)或聚(呋喃-共-亞苯基)。
圖5還以剖視圖形式顯示了被具有介電常數(shù)的隔離層50從所述第一器件層上隔離的第二器件層。第二器件層包括具有導(dǎo)電或半導(dǎo)電線例如51的垂直線陣列，該線51與導(dǎo)電或半導(dǎo)電材料例如52相接觸，所述材料具有不同于51的功函數(shù)，這樣形成接觸二極管，并且該矩陣包括具有介電常數(shù)的絕緣體例如54，可電場編程的薄膜53；以及該器件層的水平線陣列包括導(dǎo)電或半導(dǎo)電線例如55和具有介電常數(shù)的絕緣體56。53的底面部分經(jīng)過由51和52形成的接觸二極管電耦合到線51上。46的頂面部分電耦合到線55上。圖5中顯示的第一和第二器件層相互對準(zhǔn)，但可以偏置以易于互連。
在圖6中提供了包括一塊基材57和三層器件層的另一疊層數(shù)據(jù)存儲器件的局部分解剖視圖。第一器件層包括具有導(dǎo)電或半導(dǎo)電線例如58的垂直線陣列，該線58與導(dǎo)電或半導(dǎo)電材料例如59相接觸，所述材料具有不同于58的功函數(shù)，這樣形成接觸二極管，并且該陣列包括具有介電常數(shù)的絕緣體例為61，可電場編程的薄膜60，以及器件層的水平線陣列包括導(dǎo)電或半導(dǎo)電線例為62和具有介電常數(shù)的絕緣體例為63。60的底面部分經(jīng)過由58和59形成的接觸二極管電耦合到線58上。60的頂面部分電耦合到線62的底側(cè)上。
圖6中的第二器件層包括與第一器件層相同的水平線陣列，具有導(dǎo)電或半導(dǎo)電線例為62，具有介電常數(shù)的絕緣體例為63，可電場編程的薄膜64，以及包括導(dǎo)電或半導(dǎo)電線例為66的垂直線陣列，該線66與導(dǎo)電或半導(dǎo)電材料例為65相接觸，所述材料具有不同于66的功函數(shù)，這樣以形成接觸二極管，并且該陣列具有介電常數(shù)的絕緣體例為69。64的底面部分電耦合到線62的頂面上。64的頂面部分經(jīng)過由65和66形成的接觸二極管電耦合到線66上。第一和第二器件層共用包括導(dǎo)電或半導(dǎo)電線62和絕緣體63的水平線陣列。
圖6中的第三器件層包括具有導(dǎo)電或半導(dǎo)電線例為66的垂直線陣列，該線66與導(dǎo)電或半導(dǎo)電材料例為67相接觸，所述材料具有不同于66的功函數(shù)，這樣以形成接觸二極管，并且該陣列具有介電常數(shù)的絕緣體例為69，可電場編程的薄膜68，器件層的水平線陣列包括導(dǎo)電或半導(dǎo)電線例為70和具有介電常數(shù)的絕緣體例為71。68的底面部分經(jīng)過66和67形成的接觸二極管電耦合到線66上。圖6中的第三器件層和第二器件層經(jīng)過67共用電極66。68的頂面部分電耦合到線70的底側(cè)上。
圖7提供了數(shù)據(jù)存儲器件局部的連續(xù)剖視圖7(a)和分解圖7(b)，其中所述存儲元件被面結(jié)型二極管隔離。將p型半導(dǎo)體72用作基材，垂直的n+位線陣列例為73，在每個位線內(nèi)摻雜的多個p+區(qū)例為74，隔離可電場編程的薄膜元件75的圖案化基體，可電場編程的薄膜元件例為76，和導(dǎo)電或半導(dǎo)電字線77，每條字線與可電場編程的薄膜元件的行相接觸。所述p+區(qū)74和n+位線73形成隔離二極管的陣列，其電隔離用于讀、寫和尋址的預(yù)定位。
在如圖2和圖3那樣的交叉陣列中尋址每個位時，需要使所選擇的位與連續(xù)的位以及相同位線上的位隔離。通常，在所述器件的“接通”和“斷開”閾值電壓中產(chǎn)生非對稱會影響所述隔離，其中“接通”和“斷開”閾值電壓的大小區(qū)別顯著。
一種產(chǎn)生上述非對稱的方法是在沉積可電場編程的薄膜之前，在其中一個電極上形成無機(jī)氧化物。這能通過以下方式實(shí)現(xiàn)在空氣中或更有效地通過在臭氧中氧化金屬電極，使電極的金屬形成自然氧化物。通過上述方式，電極的兩個表面以不同方式電耦合到可電場編程的薄膜上；一個通過電容耦合而另一個通過直接接觸。在電極上的氧化層必須足夠薄，以使得通過隧道效應(yīng)熱載流子注入或電子飛躍而把電荷注入到可電場編程的薄膜中。例如，使用厚度為0.5～3.0nm的氧化鋁。
產(chǎn)生上述非對稱的另一種方法是使用不同功函數(shù)的金屬。功函數(shù)定義為從金屬表面將電子移除至無限遠(yuǎn)所需要的能量。由于金屬和其它元件的不同晶面表現(xiàn)出不同的功函數(shù)，用在可電場編程的薄膜上的電極是多晶。因此，功函數(shù)包括與可電場編程的薄膜相接觸的晶型的平均值。例如，考慮可電場編程的薄膜與鋁電極在一側(cè)面(Φ～4.2電子伏特(eV))和鎳電極在另一側(cè)(Φ～5.2eV)相接觸。如果正向偏壓定義為當(dāng)鋁電極是陽極時，由鋁電極向鎳電極進(jìn)行，用于啟動“接通”狀態(tài)所需的正向偏壓的數(shù)值會大于用于激勵“斷開”狀態(tài)所需的反向偏壓的數(shù)值。在過渡元素中，Al、Cr、Fe、Re、Ru、Ta、Ti、V、W和Zr都表現(xiàn)出小于5eV的功函數(shù)，Rh表現(xiàn)出大約為5eV的功函數(shù)，以及Au、Cu、Ir、Ni、Pd和Pt表現(xiàn)出大于5eV的功函數(shù)。
又一種在包括場可編程膜的器件上產(chǎn)生非對稱的方法包括使用含有有機(jī)導(dǎo)體和半導(dǎo)體的接觸二極管。上述二極管描述于L.S.Roman and O.Ingans，Synthetic Metals，125，(2002)，419中，并參考圖2(b)和5可進(jìn)一步理解。簡而言之，這些二極管包括低功函數(shù)導(dǎo)電聚合物例如在一側(cè)與Al電極Φ～4.2eV)相接觸的聚(3-(2′-甲氧基-5′-辛基苯基)噻吩(POMeOPT)(Φ～3eV)，在另一側(cè)與與鋁電極相接觸的摻雜有聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT-PSS)(Φ～5.2eV)的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)。在器件中POMeOPT被插入可電場編程的薄膜和金屬電極之間。鋁或其它具有相似功函數(shù)的金屬電極比如銅<110>(Φ～4.5eV)被用到可電場編程的薄膜的相對一側(cè)。本發(fā)明中使用的其它有機(jī)導(dǎo)體和半導(dǎo)體是摻雜的聚苯胺、摻雜的聚吡咯、聚噻吩和聚亞苯基-1，2-亞乙烯。另外，可使用氧化錫銦(ITO)以與上述例子相似的方法在“接通”和“斷開”電壓中引入非對稱。
在“接通”和“斷開”電壓中引入非對稱的另一種方法是使器件與示于圖7中的那類半導(dǎo)體二極管相接觸。還有另一種隔離“接通”和“斷開”電壓的方法是將器件與場效應(yīng)隔離晶體管相接觸?？蓪?shí)施該方法，以致于可電場編程的薄膜經(jīng)過金屬“插頭”電極或直接地電耦合到晶體管的源極或漏極，這樣使得當(dāng)柵極在“打開”條件下所述器件可僅僅可探測或可編程。
現(xiàn)在將在下列實(shí)施例中詳述本發(fā)明的一些實(shí)施方案。除非另有說明，在配方實(shí)施例中所有的重量百分?jǐn)?shù)都基于可電場編程的薄膜組合物的總重。
實(shí)施例1利用M.J.Hostetler，et al.，Langmuir，14，(1998)，17中詳述的兩相延遲生長方法，在室溫下合成金的納米顆粒。0.62克(g)HAuCl4.3H2O(2當(dāng)量)的水溶液50毫升(ml)被加入到3.0g四辛基溴化銨(5當(dāng)量)的80ml甲苯溶液中。用力攪拌混合物1小時。收集有機(jī)相并將0.4ml十二烷基硫醇加入到所述反應(yīng)混合物中合成溶液在室溫下攪拌10分鐘(min)。接著用力攪拌所述溶液，并在15min內(nèi)加入NaBH4(0.76g，20當(dāng)量)的水溶液50ml。在室溫下進(jìn)一步攪拌混合物1小時(h)。然后收集有機(jī)相，通過加入400ml甲醇可沉淀出金的納米顆粒。從溶液中分離出黑色的沉淀物。使用20ml四氫呋喃溶解黑色沉淀物，并用另外的200ml甲醇再沉淀金的納米顆粒。上述溶解(在四氫呋喃中)和沉淀(用甲醇)步驟重復(fù)3次，以除去相轉(zhuǎn)移催化劑、過量的硫醇和副產(chǎn)品。在空氣中或在真空中干燥上述金屬納米顆粒。
實(shí)施例2除了在化學(xué)反應(yīng)過程中加入0.6ml十二烷基硫醇之外，以與實(shí)施例1相同的步驟生產(chǎn)金的納米顆粒。
實(shí)施例3除了在化學(xué)反應(yīng)過程中加入0.8ml十二烷基硫醇之外，以與實(shí)施例1相同的步驟生產(chǎn)金的納米顆粒。
實(shí)施例4利用B.A.Korgel，S.Fullam S.Connolly and D.Fitzmaurice，J.Phys.Chem.B，102(1998)，8379詳述的使用兩相延遲生長方法在室溫下合成銀的納米顆粒。硝酸銀(0.31g)的30ml水溶液加入到相轉(zhuǎn)移催化劑(3.2克(C8H17)4NBr)的140ml甲苯溶液中，并劇烈攪拌1小時。接著收集有機(jī)相，并加入0.4ml十二烷基硫醇。在十二烷基硫醇/Ag+溶液被攪拌15分鐘之后，在20分鐘內(nèi)逐滴地加入硼氫化鈉溶液(0.85g NaBH4)的水溶液90ml。在收集有機(jī)/納米晶-富相之前，攪拌反應(yīng)混合物12小時。將400ml甲醇加入到有機(jī)相中以沉淀出銀納米顆粒，并用甲醇沖洗銀納米顆粒3次。在真空中干燥銀納米顆粒并將其保存在氮?dú)夥罩幸员苊獗豢諝庵械难鯕庋趸?br> 實(shí)施例5通過熱蒸發(fā)在玻璃基材上淀積寬為0.2毫米(mm)、厚為50nm的Al底部電極。通過旋涂1.2％聚苯乙烯(PS)(作為基質(zhì))、0.4％十二烷基硫醇保護(hù)的Au納米顆粒(實(shí)施例1的Au NP)和0.4％的8-羥基喹啉(8HQ)(作為電子受體)的1，2-二氯苯(DCB)溶液，而形成可電場編程的薄膜。接著所述膜在80℃下烘烤30分鐘。在1×10-5乇的真空下通過熱淀積50nm厚、0.2mm寬的Al頂部電極，而完成所述器件。所述頂部和底部電極的接合面積為0.2×0.2mm2。所述器件由術(shù)語“Al/PS+Au NP+8HQ/Al”表示。使用HP4155B半導(dǎo)體參數(shù)分析儀在空氣中測試了I-V曲線。在低于電“接通”閾值的第一次掃描過程中，所述器件表現(xiàn)出非常低的電流(在1.5V時為1.7納安(nA))。在大約3V時發(fā)生轉(zhuǎn)變。電流突變了大于約3倍的數(shù)值。所述器件在高導(dǎo)電狀態(tài)(曲線b)和在1.5V(“接通”狀態(tài))及2.2微安(μA)的電流下是穩(wěn)定的。通過采用負(fù)電壓(-2.5V)所述器件恢復(fù)到斷開狀態(tài)?？纱_定的是在大于約3V的正偏壓下，所述器件可再次恢復(fù)到“接通”狀態(tài)。因此，所述器件在接通和斷開狀態(tài)都是穩(wěn)定的，并能通過簡單地施加電壓而在上述兩種狀態(tài)間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。
實(shí)施例6～13通過與實(shí)施例5相似的方法，用不同材料作為電極、基體、納米顆粒和電子受體來制備實(shí)施例6～13的器件?？呻妶鼍幊痰谋∧さ娜芤菏呛?.2％的聚合物、0.4％的納米顆粒和在0.4％電子受體的1，2-二氯苯溶液。所述材料和選擇的性能參數(shù)列于下列表2、3和4中(Vth發(fā)生“接通”轉(zhuǎn)換的閾值電壓，IOFF和ION分別是在低導(dǎo)電和高導(dǎo)電狀態(tài)中的電流)。
表2

表3

表4

實(shí)施例14利用平版印刷使得在玻璃上有氧化錫銦(ITO)的基材被圖案化。圖案化的ITO電極寬度為0.2mm。在玻璃基材的圖案化的ITO上旋涂含有1.6％PS、0.6％8HQ和0.45％Au NP的1，2-二氯苯溶液(由實(shí)施例2)而形成可電場編程的薄膜。所述膜在80℃下烘烤30分鐘。在1×10-5乇的真空下淀積0.2mm寬的Al頂部電極。在2.0V的閾值電壓，1.0V時55nA的斷開電流、1.0V時3900nA的接通電流下可得到電雙穩(wěn)態(tài)特性。
實(shí)施例15～21通過與實(shí)施例5中的相同步驟制造實(shí)施例15～21中的器件。結(jié)果顯示在表5中?；氖遣Ａ?，頂部和底部電極由Al制造并具有0.2mm的寬度。用于制備可電場編程的薄膜的溶液是1.2％PS、不同濃度的AuNP(得自實(shí)施例1)和不同濃度的8HQ。
表5

實(shí)施例22通過與實(shí)施例5中的相同步驟制造器件。生產(chǎn)可電場編程的薄膜的配方含有在1，2-二氯苯中的1.2％PS和0.4％8HQ，沒有Au NP。在2.1V發(fā)生電轉(zhuǎn)變。在1.0V下斷開和接通狀態(tài)的電流分別是0.68和8300nA。施加負(fù)偏壓不能將器件從接通狀態(tài)轉(zhuǎn)換到斷開狀態(tài)。
實(shí)施例23在1×10-3乇的真空下測試實(shí)施例5的I-V曲線。在半閾值電壓下的斷開電流是3.5×10-3nA，在半閾值電壓下的接通電流是3.5×103nA。
實(shí)施例24在氮?dú)夥障?充滿氮的手套式操作箱中)測試實(shí)施例5的I-V曲線。在半閾值電壓下的斷開電流是0.1nA，在半閾值電壓下的接通電流是1000nA。
實(shí)施例25通過如下步驟操作實(shí)施例13的器件。(1)在斷開狀態(tài)下采用0.9V的脈沖以獲得0.1nA的電流(這可定義為“斷開”)；(2)采用2.5V的脈沖，脈沖寬度為1μs；(3)對器件采用0.9V的脈沖以得到2700nA(這可定義為“接通”)；(4)對器件采用-0.8V的脈沖，脈沖寬度為1μs；(5)采用0.9V的脈沖以得到0.1nA的電流(“斷開”)。
實(shí)施例26按照以下步驟操作實(shí)施例8的器件。(1)在斷開狀態(tài)下采用3.0V的脈沖以獲得0.5nA的電流；(2)采用6.5V的脈沖，脈沖寬度為1μs；(3)對器件采用3.0V的脈沖以得到1730nA(這可定義為“接通”)；(4)對器件采用-4.0V的脈沖，脈沖寬度為1μs；(5)采用3.0V的脈沖以得到0.5nA的電流(“斷開”)。
實(shí)施例27對實(shí)施例7的器件采用5V的電壓脈沖，脈沖寬度為50ns。在采用上述脈沖之后，所述器件轉(zhuǎn)變到接通狀態(tài)。
實(shí)施例28用前面的熱蒸發(fā)在玻璃基材上形成電極。接著在Al/玻璃上旋涂約30nm的PEDOT-PSS(可購自Bayer)涂料。旋涂1.2％PS、0.4％AuNP(得自實(shí)施例2)和0.4％8HQ的1，2-二氯苯溶液，以形成可電場編程的薄膜。然后通過熱蒸發(fā)形成Al頂部電極。所述器件在接通和斷開狀態(tài)下具有穩(wěn)定性，且在正偏壓和負(fù)偏壓中I-V曲線是非對稱的。
在圖8中提供了圖1(b)器件的電流與施加電壓的曲線，其中由溶液旋轉(zhuǎn)-澆鑄形成約100nm厚的可電場編程的薄膜，其中溶液含有0.4wt％金納米顆粒電子給體和0.4wt％9，10-二甲基蒽電子受體、1.2wt％聚苯乙烯基體材料和98wt％1，2-二氯苯溶劑(其中重量百分?jǐn)?shù)基于可電場編程的薄膜的總重量)。在涂覆之后，所述膜和基材在電爐上80℃下烘烤30分鐘。使含有蒸發(fā)鋁的0.2mm寬的交叉點(diǎn)電極的第一和第二電極成形，以使得可電場編程的薄膜安置在電極之間?？删幊屉妷涸春碗娏鞯臏y量由Agilent 4145B半導(dǎo)體參數(shù)測量儀提供。進(jìn)行了從0～8V的第一正電壓掃描78，顯示了在約76.2V下從“斷開”到“接通”的第一電流轉(zhuǎn)變。從0～8V的第二電壓掃描79顯示了從0～6.2V的“高”電流條件，這區(qū)別于在先曲線78中觀察到的低電流條件。在0～4V的第三電壓掃描80的過程中，在大約-3V下引發(fā)了由“接通”到“斷開”的第二電流轉(zhuǎn)變。
權(quán)利要求
1.一種用于形成可電場編程的薄膜的組合物，該組合物包含基質(zhì)前體組合物或介電基質(zhì)材料，其中該介電基質(zhì)材料包含有機(jī)聚合物和/或無機(jī)氧化物；和電子給體和電子受體，其類型和數(shù)量可有效地提供電場程序設(shè)計。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述基質(zhì)前體組合物包括苯乙烯；4-羥基苯乙烯；C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，C6-C10芳基或芳烷基，或者C6-C10芳氧基或芳基烷氧基取代的苯乙烯；醋酸乙烯酯；乙烯醇；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸；C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或者C6-C10芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯；C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或者C6-C10芳基或芳烷基的氰基丙烯酸酯；C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，C6-C10芳基，芳烷基，芳氧基或芳烷氧基的二醇；C1-C10直鏈、支鏈、環(huán)狀烷氧基，C6-C10芳基，芳烷基，芳氧基或芳烷氧基的二酸；C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，C1-C10芳基，芳烷基，芳氧基或芳烷氧基的二醇；C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，C6-C10芳基，芳烷基，芳氧基或芳烷氧基的二酸；C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，C6-C10芳基，芳烷基，芳氧基或芳烷氧基的二胺；包含至少一種前述單體的可聚合的低聚物；包含至少一種前述單體的可聚合的聚合物；或者包含至少一種前述單體、低聚物或聚合物的混合物，而且該基質(zhì)前體組合物的聚合提供了介電基質(zhì)材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述介電基質(zhì)材料是均聚物或共聚物，并具有大于2的介電常數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述介電基質(zhì)材料是均聚物或共聚物，并具有2～500的介電常數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)聚合物是聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、酚醛清漆、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醋酸酯、聚醇酸樹脂、聚酰胺-酰亞胺、多芳基化合物、聚氨基甲酸酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚-酰亞胺、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚-醚酮、聚醚-酮酮，或者包括至少一種前述有機(jī)聚合物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述無機(jī)氧化物是具有通式AwBxCyOz的成分，式中w、x和y為0～30，z為1～60；A為鈣、鍶或鋇，B為鉍、鋯、鎳或鉛，C為鈦、鈮、鋯、釩或鉭，且其中所述無機(jī)氧化物的化學(xué)計量比被限制，以提供近似的電中性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述電子受體為8-羥基喹啉、吩噻嗪、9，10-二甲基蒽、五氟苯胺、酞菁、全氟酞菁、四苯基卟吩、銅酞菁、銅全氟酞菁、銅四苯基卟吩、2-(9-二氰亞甲基-螺[5.5]十一烷-3-亞基)-丙二腈、4-苯偶氮基-苯-1，3-二醇、4-(吡啶-2-基偶氮基)-苯-1，3-二醇、苯并[1，2，5]噻二唑-4，7-二腈、四氰代二甲基苯醌、喹啉、氯丙嗪、四苯基卟吩、或包括至少一種前述電子受體的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述電子給體是有機(jī)電子給體或無機(jī)電子給體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述有機(jī)電子給體是四硫富瓦烯、4，4′，5-三甲基四硫富瓦烯、雙(亞乙二硫基)四硫富瓦烯、對苯二胺、N-乙基咔唑、四硫代并四苯、六甲基苯、四甲基四硒富瓦烯或六亞甲基四硒富瓦烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述無機(jī)電子給體包括金屬鹵化物鹽或過渡金屬元素的乙酰丙酮化物絡(luò)合物，該絡(luò)合物被K+BEt3H-或NR4+BEt3H-還原，并用四氫呋喃、四氫噻吩、季銨鹽或甜菜堿表面活性劑使之穩(wěn)定。
11.根據(jù)權(quán)利要求8、9或10的組合物，其中所述電子給體具有保護(hù)性的有機(jī)或無機(jī)外殼。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還包括給體-受體絡(luò)合物，其中所述給體-受體絡(luò)合物是四硫富瓦烯-四氰代二甲基苯醌；六亞甲基四硫富瓦烯-四氰代二甲基苯醌；四硒富瓦烯-四氰代二甲基苯醌；六亞甲基四硒富瓦烯-四氰代二甲基苯醌；甲基咔唑-四氰代二甲基苯醌；四甲基四硒富瓦烯-四氰代二甲基苯醌；包含金、銅、銀或鐵的金屬納米顆粒-四氰代二甲基苯醌絡(luò)合物，二茂鐵-四氰代二甲基苯醌絡(luò)合物；四硫并四苯、四甲基對苯二胺或六甲基苯-四氰代二甲基苯醌絡(luò)合物；四硫富瓦烯、六亞甲基四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、六亞甲基四硒富瓦烯或四甲基四硒富瓦烯-N-烷基咔唑(C1-C10直鏈或支鏈)絡(luò)合物；四硫并四苯、四甲基對苯二胺或六甲基苯-巴克明斯特富勒烯C60絡(luò)合物；四硫富瓦烯、六亞甲基四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、六亞甲基四硒富瓦烯或四甲基四硒富瓦烯-N-烷基咔唑(C1-C10直鏈或支鏈)絡(luò)合物；四硫并四苯、四甲基對苯二胺或六甲基苯-四氰基苯絡(luò)合物；四硫富瓦烯、六亞甲基四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、六亞甲基四硒富瓦烯或四甲基四硒富瓦烯-N-烷基咔唑(C1-C10直鏈或支鏈)絡(luò)合物；四硫并四苯、四甲基對苯二胺或六甲基苯-四氰乙烯絡(luò)合物；四硫富瓦烯、六亞甲基四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、六亞甲基四硒富瓦烯或四甲基四硒富瓦烯-N-烷基咔唑(C1-C10直鏈或支鏈)絡(luò)合物；四硫并四苯、四甲基對苯二胺或六甲基苯-對氯苯胺絡(luò)合物，或包括至少一種前述給體-受體絡(luò)合物的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還包括溶劑。
14.一種可電場編程的薄膜，包括介電基質(zhì)材料，其中所述介電基質(zhì)材料包含有機(jī)聚合物和/或無機(jī)氧化物；電子給體；和電子受體。
15.一種數(shù)據(jù)存儲器件，其包括根據(jù)權(quán)利要求14的薄膜。
16.一種交叉點(diǎn)陣，其包括根據(jù)權(quán)利要求14的薄膜。
17.一種制備可電場編程的薄膜的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1的組合物涂布在基材上；和將溶劑從所涂布的組合物中除去以形成薄膜。
18.一種薄膜，其是根據(jù)權(quán)利要求17的方法制備的。
全文摘要
一種用于形成可電場編程的薄膜的組合物，該組合物包含基質(zhì)前體材料組合物或介電基質(zhì)材料，其中所述介電基質(zhì)材料包含有機(jī)聚合物和/或無機(jī)氧化物；電子給體和電子受體，其類型和數(shù)量可有效地提供電場程序設(shè)計。該薄膜可用于數(shù)據(jù)存儲器件中。
文檔編號C08K3/22GK1651496SQ200410082230
公開日2005年8月10日 申請日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者楊陽, 歐陽建勇, 查爾斯·R·茨曼達(dá) 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會, 羅姆及哈斯公司