專利名稱：可固化的環(huán)氧樹脂組合物，使用此組合物的制造方法及由此獲得的成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可固化環(huán)氧樹脂組合物，用此組合物制造成型制品的方法和所得到的成型制品。
環(huán)氧樹脂包括一大類具有寬范圍物理性能的聚合材料。環(huán)氧樹脂的廣譜性能結(jié)合其配制和加工的通用性已經(jīng)使它們?cè)陔娂半娮討?yīng)用中特別有用，如用作變壓器、交換設(shè)備、中高電壓應(yīng)用的斷路器生產(chǎn)中的絕緣材料。與其它的絕緣材料相比，環(huán)氧樹脂顯示出極好的機(jī)械和電學(xué)性能、溫度和長(zhǎng)期蠕變穩(wěn)定性、化學(xué)品抗性，并且成本效益比較好。
環(huán)氧樹脂是由聚環(huán)氧化物單體或是每分子一般包含兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚合體與固化劑反應(yīng)固化來提供具有所需性能的交聯(lián)或熱固性樹脂組合物。固化劑(也稱硬化劑)是能實(shí)現(xiàn)不同的功能如與聚環(huán)氧化物的官能團(tuán)共價(jià)反應(yīng)來增長(zhǎng)樹脂交聯(lián)的試劑。通常使用催化劑或促進(jìn)劑來催化這一反應(yīng)。環(huán)氧樹脂組合物通常包含填料及可包含添加劑如稀釋劑、穩(wěn)定劑和其它配料。通過適當(dāng)?shù)闹圃旆椒ǎ跇渲M合物成形為最終不熔的三維結(jié)構(gòu)后，環(huán)氧樹脂通常在高溫(高于100℃)下和長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行固化。
適當(dāng)?shù)闹圃旆椒òㄗ詣?dòng)壓力凍結(jié)(APG)方法和真空鑄造方法。在后一方法中，將無溶劑液體環(huán)氧樹脂組合物注入模具中，和在高溫度下和至多10小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)固化成固體成型制品。然后，使脫模部分經(jīng)常在高溫下后固化以完成固化反應(yīng)并獲得具有最終所需性能的樹脂。根據(jù)制品的形狀和尺寸，后固化步驟可能需要至多30小時(shí)。
對(duì)長(zhǎng)時(shí)間后固化步驟的需要是這種制品生產(chǎn)中一個(gè)重要的缺點(diǎn)。而且，一般還需要提高環(huán)氧樹脂的物理和機(jī)械性能，尤其對(duì)于電學(xué)上的應(yīng)用。
許多環(huán)氧樹脂組合物和應(yīng)用這些組合物的制造方法都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
EP-A-0 604 089公開了可在APG方法中應(yīng)用的可固化的環(huán)氧樹脂組合物，其包括雙酚A，飽和脂環(huán)族酸酐硬化劑，優(yōu)選得自多元醇與酸酐原位反應(yīng)產(chǎn)生的多元羧酸，二氧化硅填料和作為促進(jìn)劑的季銨鹽或鏻鹽。在空氣循環(huán)爐中在135℃下、2小時(shí)脫模鑄造的后固化步驟看上去是必需的(第6頁(yè)，第9行)。
US 4,931,528公開了由雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)組成的可固化環(huán)氧樹脂，不含硬化劑或其它成分，在如100-160℃的高溫下用某些取代咪唑進(jìn)行固化。1-異丙基-2-甲基咪唑要比1-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑優(yōu)選?？墒牵诟邷?150℃)下的長(zhǎng)固化時(shí)間(4-10小時(shí))對(duì)于獲得最佳的物理性能是必須的(第6欄，第1-2行)。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供可固化的環(huán)氧樹脂組合物，其能產(chǎn)生具有改進(jìn)的物理和機(jī)械性能的固化樹脂。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制造方法，其能夠生產(chǎn)由在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的具有最佳的或完全令人滿意的性能的固化樹脂制成的成型熱固性制品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供尤其是電學(xué)應(yīng)用的成型熱固性制品，其具有適宜的性能和成本效益。
本發(fā)明的這些目的和其它目的通過所附的權(quán)利要求中提及的可固化的環(huán)氧樹脂組合物、制造方法和成型制品得以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物包括-聚環(huán)氧化物-酸酐硬化劑-作為催化劑的1-取代咪唑-二醇-填料-非必需的添加劑或其它成分。
合適的聚環(huán)氧化物是連位聚環(huán)氧化合物，其每個(gè)分子平均具有至少1.8個(gè)活性1，2-環(huán)氧基。他們可以是單體的(聚合度n＝0)或聚合的(n＞0，對(duì)于高分子量樹脂而言至多n＝40或更多)，飽和的或不飽和的，脂族的，脂環(huán)族的，芳族的或雜環(huán)的，和如果需要可以被除了環(huán)氧基外的其它取代基如羥基，醚基，芳族鹵原子取代。通常，這些物質(zhì)具有100到250的環(huán)氧當(dāng)量。
優(yōu)選的聚環(huán)氧化物是縮水甘油醚，其通過環(huán)氧化相應(yīng)的烯丙基醚來制備或通過已知的生產(chǎn)方法用過量的表鹵代醇(epihaloidrin)如表氯代醇(epichloridrin)與多元酚或多元醇反應(yīng)制備。
示例性的而非限制性的能夠與表鹵代醇(epihaloidrin)反應(yīng)的二元酚包括4，4’-異亞丙基雙酚；2，4’-二羥基二苯基乙基甲烷；3，3’-二羥基二苯基二乙基甲烷；3，4’-二羥基二苯基甲基丙基甲烷；2，3’-二羥基二苯基乙基苯基甲烷；4，4’二羥基二苯基丙基苯基甲烷；4，4’-二羥基二苯基丁基苯基甲烷；2，2’-二羥基二苯基二甲苯基甲烷；4，4’-二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷和雙(4-羥苯基)甲烷。其它的可以與表鹵代醇(epihaloidrin)反應(yīng)產(chǎn)生適當(dāng)聚環(huán)氧化物的多元酚包括間苯二酚，氫醌和取代的氫醌。
示例性的而非限制性的能夠與表鹵代醇(epihaloidrin)反應(yīng)的多元醇包括乙二醇；丙二醇；丁二醇；戊二醇；雙(4-羥基環(huán)己基)二甲基甲烷；1，4-二羥甲基苯；丙三醇；1，2，6-己三醇；三羥甲基丙烷；甘露醇；山梨醇；1，2，3，4-丁四醇；季戊四醇；它們的二聚物、三聚物和高聚物；例如聚乙二醇，聚丙二醇；三甘油(triglycerol)；二季戊四醇；聚烯丙基醇；多元硫醚如2，2’，3，3’-四羥基二丙基硫化物；巰基醇如一硫代甘油和二硫代甘油；多元醇偏酯如甘油一硬脂酸鈉和季戊四醇單乙酸酯；鹵化多元醇如丙三醇、山梨醇和季戊四醇的單氯醇。
優(yōu)選的聚環(huán)氧化物是通過表氯代醇(epichloridrin)與雙酚A或與雙酚F反應(yīng)獲得的，如雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(DGEBA)或雙酚F的二環(huán)氧甘油醚(DGEBF)。
適合的作為固化劑的酸酐硬化劑包括但不限于馬來酸酐；甲基四氫鄰苯二甲酸酐；甲基-4-內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；十二碳烯丁二酸酐。優(yōu)選的酸酐為甲基四氫鄰苯二甲酸酐。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，酸酐硬化劑的化學(xué)計(jì)量可以變化，相對(duì)于聚環(huán)氧化物，酸酐可以從摩爾量不足到摩爾量過量。在用于固化DGEBA時(shí)，甲基四氫鄰苯二甲酸酐的量一般為每100份的DGEBA為40到70份(phr)，優(yōu)選50到65份。
用于固化步驟的適合的1-取代咪唑催化劑是1-烷基咪唑，其在2位也可以被取代也可以沒有被取代，如1-甲基咪唑或1-異丙基-2-甲基咪唑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將上述取代咪唑用作固化步驟的催化劑時(shí)，固化樹脂最終所期望的性能可以在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)獲得，不需要長(zhǎng)時(shí)間的后固化步驟。對(duì)于用酸酐固化的DGEBA樹脂，取代咪唑催化劑的需要量為每100份的DGEBA不超過5份，優(yōu)選少于2.5份，更優(yōu)選少于1份。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，可固化環(huán)氧樹脂組合物中至少有一種二醇作為增韌劑。
適合的二醇包括芳族二醇如雙酚A，和脂肪族單體或聚合二醇如聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，芳族增韌劑如雙酚A或脂肪族增韌劑如PEG的存在提高了固化樹脂的某些物理和機(jī)械性能，當(dāng)芳族增韌劑和脂肪族增韌劑同時(shí)存在時(shí)增效作用明顯。根據(jù)本發(fā)明，多元醇的用量為每百份DGEBA5到50份，優(yōu)選10到45份。當(dāng)芳族和脂肪族二元醇同時(shí)使用時(shí)，它們重量比可以在80∶20到20∶80之間變化。
可以使用寬范圍的填料，細(xì)顆粒和粗顆粒都可以使用。填料可以是無機(jī)物，如陶土，煅燒的陶土，石英粉，二氧化硅，方英石，白堊，云母粉，玻璃粉，玻璃珠，粉狀的玻璃纖維，氧化鋁，硅灰石和氫氧化鎂；或者是有機(jī)物，如粉狀的PVC，聚酰胺，聚乙烯，聚酯或固化環(huán)氧樹脂。阻燃填料如三水合氧化鋁也可以使用。一般的，可以使用的填料的顆粒尺寸從0.1到3,000μm，優(yōu)選是從5到500μm。
根據(jù)樹脂最終的應(yīng)用，組合物中的填料的添載量可以在寬范圍內(nèi)變化。無機(jī)填料的高含量可以提高某些性能如抗磨損性或電性能，但通常損害機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度。已發(fā)現(xiàn)根據(jù)應(yīng)用可做出適當(dāng)?shù)钠胶狻?duì)于電應(yīng)用，填料的填充量為每百份(phr)聚環(huán)氧化物為200份到600份，優(yōu)選250到400份，更優(yōu)選是300到400份。
本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物可以包含常規(guī)應(yīng)用在模塑樹脂組合物中的其它添加劑，如顏料，染料，穩(wěn)定劑。本發(fā)明的固化環(huán)氧樹脂組合物的適當(dāng)?shù)闹圃旆椒ㄊ茿PG方法和真空鑄模方法。如上面提到的，這些方法通常包括在模具中固化充分的時(shí)間(典型需要至多10小時(shí)的時(shí)間)以使環(huán)氧樹脂組合物成型為最終的難熔三維結(jié)構(gòu)的步驟，及高溫下長(zhǎng)時(shí)間對(duì)脫模制品的后固化步驟以提高固化環(huán)氧樹脂組合物的最終的物理和機(jī)械性能。根據(jù)制品的形狀和尺寸，后固化步驟的時(shí)間至多30個(gè)小時(shí)。把玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)作為固化樹脂所需的最終性能的標(biāo)志，在最終玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgu)和令人滿意的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgs)之間可定義一個(gè)關(guān)系式，其中Tgu是被后固化10小時(shí)的樹脂的Tg，Tgs是膠凝后在特定溫度直接固化30分鐘后樹脂的Tg。這種對(duì)照允許在固化的環(huán)氧樹脂組合物的所需性能和后固化步驟的可接受的時(shí)間段(時(shí)間)之間確定一個(gè)適當(dāng)?shù)钠胶?，以最大化制造方法的?jīng)濟(jì)收益。
本發(fā)明的改進(jìn)的制造方法包括如下步驟a)預(yù)熱可固化的液體環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包括聚環(huán)氧化物，酸酐硬化劑，1-取代咪唑催化劑和填料；b)將此組合物轉(zhuǎn)移到預(yù)熱的模具中；c)在高溫下固化所述的組合物充足的時(shí)間以獲得具有難熔的三維結(jié)構(gòu)和令人滿意的Tg(Tgs)的成型制品，其中Tgs滿足關(guān)系式0.90·Tgu≤Tgs≤Tgu，優(yōu)選為0.94·Tgu≤Tgs≤Tgu，其中Tgu是在140℃下后固化10小時(shí)后固化的環(huán)氧樹脂組合物所表現(xiàn)出的Tg。
酸酐硬化劑的量為每100份聚環(huán)氧化物40份到125份，優(yōu)選50份到90份。
本發(fā)明的優(yōu)選的改進(jìn)制造方法中，步驟a)的可固化的環(huán)氧樹脂組合物還包括一種或多種作為增韌劑的二醇。
在下面的實(shí)施例中，參考真空鑄模方法來說明本發(fā)明，但它們不以任何方式構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例在實(shí)施例中-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg(℃)根據(jù)ISO 11357-2方法進(jìn)行測(cè)量。
-拉伸強(qiáng)度根據(jù)ISO 527方法進(jìn)行測(cè)量。
-撓曲性能根據(jù)ISO 178的3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)來確定。
-斷裂韌性根據(jù)雙扭矩試驗(yàn)(Ciba-標(biāo)準(zhǔn)，CG NO.216-0/89)的方法來測(cè)量，其中K1c指臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子，G1c指臨界能量釋放速率。
如下表1所述制備本發(fā)明(實(shí)施例1到4)的四種可固化環(huán)氧樹脂組合物和現(xiàn)有技術(shù)(比較實(shí)施例)的一種對(duì)照組合物。組合物的成分按照相對(duì)每百份(phr)的份數(shù)進(jìn)行表述。
表1
將上述5個(gè)實(shí)施例中的每種組合物中的組分預(yù)熱到60℃，然后在真空(P＜10mbar)下混合15分鐘。然后根據(jù)真空鑄模方法將5種組合物中的每一種澆鑄入預(yù)熱到140℃的鋼模中并固化30分鐘。
在第一個(gè)試驗(yàn)中，成型制品在標(biāo)準(zhǔn)條件下被直接脫模并冷卻到室溫。取樣并測(cè)試以確定在沒有任何后固化的情況下性能分布是否令人滿意。在時(shí)間段a為30分鐘的情況下的性能記錄在表2中。
在第二個(gè)試驗(yàn)中，脫模后將成型制品在140℃、在空氣循環(huán)烘箱中后固化處理至多10小時(shí)，然后測(cè)定相同的一套性能以確定這些性能的改進(jìn)程度，即確定最終的性能。在后固化時(shí)間b為10小時(shí)的情況下的這些最終性能也記錄在表2中。結(jié)果示于表2中。
表2
結(jié)果討論對(duì)于實(shí)施例1的組合物，其與對(duì)比例的不同僅僅在于用1-取代咪唑催化劑替換常規(guī)的芐基二甲胺催化劑，對(duì)于短固化時(shí)間a和長(zhǎng)后固化時(shí)間b獲得顯著高的Tg。而且，對(duì)于實(shí)施例1的組合物，當(dāng)成型制品被長(zhǎng)時(shí)間的后固化時(shí)上述改進(jìn)的Tg基本沒有變化。將后固化10小時(shí)后所獲得的Tg作為每個(gè)組合物顯示的最終Tg(Tgu)，表明當(dāng)對(duì)比例的組合物在30分鐘內(nèi)Tg能夠達(dá)到0.83Tgu時(shí)，實(shí)施例1的組合物在30分鐘內(nèi)Tg能夠達(dá)到0.97Tgu。這意味著滿足關(guān)系式0.90·Tgu≤Tgs≤Tgu的令人滿意的的Tg(Tgs)在短時(shí)間內(nèi)獲得，這樣，沒有必要延長(zhǎng)制造方法中的時(shí)間以允許環(huán)氧樹脂獲得它的最終Tg(Tgu)。
對(duì)于實(shí)施例2的組合物(其中加入雙酚A作為增韌劑)，Tg相對(duì)于對(duì)比例提高并且在短后固化時(shí)間獲得0.98Tgu的令人滿意的Tg。大部分性能也被改進(jìn)，甚至是在短的后固化時(shí)間內(nèi)。
對(duì)于實(shí)施例3的組合物(其中用PEG代替雙酚A作為增韌劑)，發(fā)現(xiàn)Tg降低，該降低由撓曲性能和斷裂韌性的顯著提高得以補(bǔ)償。還有，在短固化時(shí)間內(nèi)獲得0.97Tgu的令人滿意的Tgs。
對(duì)于實(shí)施例4的組合物(其中同時(shí)加入雙酚A和PEG)，由于高的增韌劑總含量(數(shù)量達(dá)到每百份聚環(huán)氧化物約35份)，相對(duì)于對(duì)比例，Tg顯著地降低。盡管如此，在短后固化時(shí)間內(nèi)獲得0.94Tgu的令人滿意的Tgs。實(shí)施例4的環(huán)氧樹脂組合物的其它性能、尤其是斷裂韌性與對(duì)比例相比也顯著地提高，關(guān)于這些性能，芳族和脂族二醇的組合在短固化時(shí)間和長(zhǎng)后固化時(shí)間上均顯示了增效效果。關(guān)于短固化時(shí)間后的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子K1c，實(shí)施例4的組合物顯示了2.70MPam0.5的數(shù)值，其是分別高于實(shí)施例2和實(shí)施例3的2.10和2.40MPam0.5數(shù)值的增效結(jié)果。關(guān)于短固化時(shí)間后的臨界能量釋放速度G1c，實(shí)施例4的組合物顯示了674J/m2的數(shù)值，其是分別高于實(shí)施例2和實(shí)施例3的419J/m2和450J/m2數(shù)值的增效結(jié)果。在長(zhǎng)后固化時(shí)間后，這些組合物的相應(yīng)的數(shù)值同樣具有上述事實(shí)。
從上面的實(shí)施例可以看出含有增韌劑的實(shí)施例2、3、4的組合物在抗龜裂性方面尤其見效的，實(shí)施例2和3的組合物在Tg數(shù)值上提供了良好的平衡，和關(guān)于抗龜裂性，實(shí)施例4的組合物提供了最好的性能。
關(guān)于用本發(fā)明的組合物和方法獲得的成型制品的應(yīng)用領(lǐng)域，看上去實(shí)施例2和3的組合物尤其適合制造結(jié)構(gòu)電子部件如電極外殼，用于中和高壓斷路器的tulips，其中所述斷路器可以暴露于高溫(熱點(diǎn)或長(zhǎng)期)，或一般暴露于必需提高溫度抗性的那些應(yīng)用。實(shí)施例4的組合物尤其適合于儀器和/或配電變壓器或需要增加抗龜裂性的制品的制造。
關(guān)于本發(fā)明的方法方面，很明顯，在如30分鐘的非常短時(shí)間固化步驟中獲得令人滿意的Tg的可能性使得不必要對(duì)脫模品進(jìn)行后固化步驟，尤其是當(dāng)后固化步驟的溫度與在模具中進(jìn)行的固化步驟的溫度相同時(shí)。如果需要和方便，可以將固化和后固化合并在模具中僅一步完成，由此將成型制品脫模并允許冷卻到室溫，導(dǎo)致制造方法的流水線化。
前面描述了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。變化和修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的，沒有離開本文公開的發(fā)明范圍。所有的修改和變化均落入以下權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.可固化環(huán)氧樹脂組合物，包括-聚環(huán)氧化物-酸酐硬化劑；-作為催化劑的1-取代咪唑；-至少一種二醇；-填料；-非必需的添加劑或其它成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述聚環(huán)氧化物是通過表鹵代醇與雙酚A或與雙酚F的反應(yīng)獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述聚環(huán)氧化物是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(DGEBA)或雙酚F的二環(huán)氧甘油醚(DGEBF)。
4.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述酸酐硬化劑選自甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-4-內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述二醇選自雙酚A和聚亞烷基二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述聚亞烷基二醇是分子量Mw＜1000的聚乙二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中雙酚A和分子量Mw＜1000的聚乙二醇同時(shí)存在，其重量比為80∶20至20∶80。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述二醇的量為每百份所述聚環(huán)氧化物5到50份。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述二醇的量?jī)?yōu)選為每百份所述聚環(huán)氧化物10到40份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述1-取代咪唑催化劑是1-甲基咪唑。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述酸酐的量為每百份DGEBA或DGEBF 40到70份。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述酸酐的量?jī)?yōu)選為每百份DGEBA或DGEBF 50到65份。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述填料是二氧化硅。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述填料的量為每百份所述的聚環(huán)氧化物200到600份。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述填料的量為每百份所述的聚環(huán)氧化物250到500份。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的可固化的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述填料的量為每百份所述的聚環(huán)氧化物300到400份。
17.熱固性制品的制造方法，包括如下步驟a)預(yù)熱可固化的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述組合物包含聚環(huán)氧化物、酸酐硬化劑、1-取代咪唑催化劑、和非必需的添加劑或其它成分；b)將上述組合物轉(zhuǎn)入預(yù)熱的模具中；c)在一定溫度和足夠的時(shí)間下固化所述組合物以獲得具有不熔的三維結(jié)構(gòu)和令人滿意的Tg(Tgs)的成型制品，其中Tgs滿足關(guān)系式0.90·Tgu≤Tgs≤Tgu，其中Tgu是固化的環(huán)氧樹脂組合物在140℃下后固化10小時(shí)后獲得的最終Tg。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熱固性制品的制造方法，其中所述可固化環(huán)氧樹脂組合物包含至少一種選自雙酚A和聚亞烷基二醇的二醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱固性制品的制造方法，其中所述可固化的環(huán)氧樹脂組合物中的聚環(huán)氧化物是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(DGEBA)或雙酚F的二環(huán)氧甘油醚(DGEBF)。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熱固性制品的制造方法，其中所述酸酐硬化劑選自甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-4-內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的熱固性制品的制造方法，其中所述酸酐硬化劑的量為每百份DGEBA或DGEBF 40到125份。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的熱固性制品的制造方法，其中所述酸酐硬化劑的量為每百份DGEBA或DGEBF50到90份。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱固性制品的制造方法，其中所述二醇是雙酚A或聚乙二醇或它們的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熱固性制品的制造方法，其中所述二醇的量為每百份所述聚環(huán)氧化物5到50份。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的熱固性制品的制造方法，其中所述二醇的量?jī)?yōu)選為每百份所述聚環(huán)氧化物10到40份。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱固性制品的制造方法，其中所述填料是二氧化硅。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱固性制品的制造方法，其中所述填料的量為每百份所述聚環(huán)氧化物200到600份。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的熱固性制品的制造方法，其中所述填料的量為每百份所述聚環(huán)氧化物250到500份。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的熱固性制品的制造方法，其中所述填料的量為每百份所述聚環(huán)氧化物300到400份。
30.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熱固性制品的制造方法，其中所述令人滿意的Tg(Tgs)優(yōu)選滿足關(guān)系式0.94·Tgu≤Tgs≤Tgu。
31.可通過權(quán)利要求17至29中任一項(xiàng)的方法獲得的成型熱固性制品。
32.權(quán)利要求30所述的成型熱固性制品在電氣設(shè)備的組件或部件制造中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化的環(huán)氧樹脂組合物，其包含聚環(huán)氧化物、酸酐硬化劑、作為催化劑的1－取代咪唑、至少一種二醇(其量為每百份的所述的聚環(huán)氧化物5到50份)、填料和非必需的添加劑，其中填料的量為每百份所述的聚環(huán)氧化物200到600份。此組合物表現(xiàn)了改進(jìn)的抗龜裂性。本發(fā)明還公開了改進(jìn)的熱固性制品的制造方法。
文檔編號(hào)C08G59/50GK1600810SQ200410068429
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月16日
發(fā)明者J·羅克斯, P·邁耶, H·萊斯科賽克, O·克勞斯, U·卡騰伯恩 申請(qǐng)人:Abb技術(shù)股份公司