專利名稱：用于汽車車身外表面的水性涂料組合物和多層涂膜形成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于汽車車身外表面的水性涂料組合物和使用所述水性涂料組合物的多層涂膜形成方法，所述水性涂料組合物由于不含鹵素因而能循環(huán)使用，并由于沒有涂布抗削蝕底漆(anti-chipping primer)的步驟而減少了步驟，從而能減少對環(huán)境的負擔，而所形成的多層涂膜在抗削蝕性能(anti-chippingproperties)和修飾性能上顯示了良好的性能。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，出于賦予抗腐蝕性和美觀外表的目的，通常通過使用陽離子電極沉積涂料組合物、抗削蝕底漆、中層涂料組合物和面漆涂料組合物，將汽車車身外表面涂布一形成于底漆組合物的多層涂膜。
然而，上述多層涂膜產(chǎn)生了一些缺點，如當汽車行使時從路上蹦起的小石、砂礫、防凍劑、冰塊等物與車體外表面的碰撞能導致多層涂膜損傷，極端地，能導致多層涂膜的局部破壞和脫落、差的涂膜外觀和金屬基材的裸露，從而致使產(chǎn)生鐵銹和腐蝕(上述現(xiàn)象可稱作“削蝕作用(chipping”)。
在另一方面，在現(xiàn)有技術(shù)中一直主要使用基于有機溶劑的涂料組合物。然而，近來由于對健康和環(huán)境影響的擔心，需要開發(fā)一種在汽車中使用的水性涂料組合物，所述涂料組合物應能解決諸如揮發(fā)性有機化合物含量下降、因不含鹵素而可循環(huán)使用、因步驟減少而能耗下降等問題，并具有抗削蝕性能。
現(xiàn)有技術(shù)中，日本專利申請公開No.24580/97公開了一種含有改性聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂和顏料的抗削蝕底漆，其能代替聚氯乙烯樹脂作為抗削蝕底漆(專利文獻1)。
日本專利申請公開No.33478/99公開了一種抗削蝕多層涂膜形成方法，所述方法包括將一抗削蝕底漆涂布到形成于涂布基材的電極沉積涂膜上，上述抗削蝕底漆含有包含鏈烯酸單體的乙烯共聚物水分散相，水性聚氨酯樹脂和易與水混合的有機溶劑或三聚氰胺樹脂，接著涂布中層涂料組合物，所述中層涂料組合物含有基于三聚氰胺固化聚酯的水性涂料組合物，然后同時加熱固化底漆涂膜和中層涂膜(專利文獻2)。
在專利文獻1和專利文獻2中公開的發(fā)明涉及一種多層涂膜形成方法，其包括涂布無鹵素的抗削蝕底漆，接著涂布水性中層涂料組合物，但沒有涂布無鹵素抗削蝕底漆而在汽車車身外表面上形成的多層涂膜，不能顯示出令人滿意的抗削蝕性能。
日本專利申請公開No.28196/00公開了一種涂料組合物，其含有一種乳液，所述乳液由將同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒分散而得(專利文獻3)。然而，僅含有上述乳液的水性涂料組合物的使用以及使用于汽車車身外表面是不可能獲得在抗削蝕性能和修飾性能上具有良好性能的多層涂膜的，而這卻是改進所需要的結(jié)果。
本發(fā)明的汽車車身外表面用水性涂料可循環(huán)使用，揮發(fā)性物質(zhì)減少，因而降低了對環(huán)境的負擔，同時所形成的復合涂膜具有良好的抗削蝕性能和修飾性能。
一般地，電極沉積涂布省略了抗削蝕底漆的涂布步驟，從而減少了涂布的工程量。電極沉積涂布后，涂層部分在被涂物上一體化，本發(fā)明的水性涂料可同時涂布于金屬構(gòu)件和塑料構(gòu)件組成的復合構(gòu)件上，涂色一致，并能形成具有良好抗削蝕性能和修飾性能的多層涂膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種使用于汽車車體外表面的水性涂料組合物，以及使用水性涂料組合物的多層涂膜形成方法，所述水性涂料組合物由于不含鹵素因而能循環(huán)使用，由于減少了步驟從而能減少對環(huán)境的負擔，能形成在抗削蝕性能和修飾性能上顯示了良好的性能的多層涂膜。
本發(fā)明人為了解決上述問題，進行了大量研究，從而發(fā)現(xiàn)通過將一種含有特定樹脂組合物水性涂料組合物涂布于汽車車體外表面，而形成能循環(huán)使用、減輕對環(huán)境的負擔以及在抗削蝕性能和修飾性能上具有良好性能的多層涂膜，所述含有特定樹脂組合物含有(A)以相同微粒含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒，(B)含羥基樹脂，(C)固化劑。
也就是說，本發(fā)明提供了一種汽車車體外表面用水性涂料組合物，其含有作為必需成分的(A)在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒，(B)含羥基樹脂，(C)固化劑，(D)顏料，優(yōu)選樹脂微粒(A)的量是每100份樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物重量的20-80份；以及一種多層涂膜形成方法，所述方法包括下述連續(xù)步聚步驟1，將權(quán)利要求1-5任一項所述的水性涂料組合物不經(jīng)涂布抗削蝕底漆而涂布于由金屬涂布基材或電極沉積涂布處理后的金屬涂布基材所構(gòu)成的涂布基材上，接著加熱固化從而形成一固化的涂膜或形成未固化的涂膜；步驟2，在步驟1形成的涂膜上涂布至少一層面漆涂料組合物，從而形成面漆涂膜；和步驟3，加熱固化在步驟1和2中形成的至少一未固化涂膜。
本發(fā)明進一步涉及上述多層涂膜形成方法，其中涂布基材是電極沉積涂布處理后的金屬構(gòu)件和塑料構(gòu)件的復合構(gòu)件。
具體實施例方式
本發(fā)明的汽車車身外表面用水性涂料組合物是一種包含有下述必需成分的汽車車身外表面用水性涂料組合物(A)在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒，(B)含羥基樹脂，(C)固化劑，(D)顏料。下面對在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒(A)此后可稱為“樹脂微粒(A)”進行解釋。
在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒(A)中使用的烯烴單體并不是特別限制的，但可包括，舉例來說，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等α-烯烴，諸如丁二烯、亞乙基-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1，5-己二烯等共軛二烯和非共軛二烯。這些可以單獨或結(jié)合使用。
在烯烴聚合物制備的聚合中使用的除烯烴單體外的單體包括任何能與烯烴單體共聚的單體，而沒有特別的限制，例如是醋酸乙烯酯、乙烯醇等。這些單體可單獨或結(jié)合使用。
烯烴聚合物的詳細實例可包括，舉例來說，α-烯烴的均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，所述α-烯烴例如是乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等，舉例來說，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯-乙烯共聚物；α-烯烴與諸如共軛二烯、非共軛二烯等二烯的共聚物，舉例來說，乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亞乙基-降冰片烯；至少兩種α-烯烴與一種共軛二烯或非共軛二烯的三元聚合物，舉例而言，乙烯-丙烯-丁二烯三元聚合物，乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯三元聚合物、乙烯-丙烯-亞乙基-降冰片烯三元聚合物、乙烯-丙烯-1，5-己二烯三元聚合物等；烯烴樹脂與其他熱塑性單體的共聚物等，舉例而言，乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
在丙烯酸聚合物制備的聚合中使用的丙烯酸單體沒有特別的限制，可包括，舉例而言，(甲基)丙烯酸酯，尤其是諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等C1-12烷基酯；諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族單體；含極性基團的單體，舉例來說，含羥基的丙烯酸羥基烷基酯，如丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等；分別含羧基的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等；其他含極性基團的單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。這些可單獨或結(jié)合使用。
在含羧基單體用作丙烯酸單體的情況中，以丙烯酸單體的總重量為100％，含羧基單體使用的量可為5％或更小的重量比，優(yōu)選小于3％重量比，更優(yōu)選不用。含羧基單體超過5％重量的用量可能使在烯烴聚合物微粒內(nèi)形成丙烯酸聚合物變得困難。
烯烴聚合物與丙烯酸聚合物的重量比是基于烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的總重量，烯烴聚合物為95-10％重量，丙烯酸聚合物為5-90％重量；優(yōu)選烯烴聚合物為95-30％重量，丙烯酸聚合物為5-70％重量；更優(yōu)選烯烴聚合物為95-40％重量，丙烯酸聚合物為5-60％重量。
小于5％重量的丙烯酸聚合物不能產(chǎn)生丙烯酸聚合物的特性，舉例來說，可降低對非極性基材的粘結(jié)性能。相反，大于90％重量的丙烯酸聚合物不能產(chǎn)生烯烴聚合物的特性，舉例來說，可降低對極性基材的粘結(jié)性能。
樹脂微粒(A)在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物，樹脂微粒(A)的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可包括，舉例來說，心/殼結(jié)構(gòu)、復合結(jié)構(gòu)、局部結(jié)構(gòu)(localized structure)、大腹外形結(jié)構(gòu)(potbelly-shaped structure)、章魚外形結(jié)構(gòu)(octopus-shaped structure)、懸鉤子外形結(jié)構(gòu)(raspberry-shapedstructure)、多微粒復合結(jié)構(gòu)和IPN結(jié)構(gòu)。樹脂微粒(A)的平均微粒大小為10nm-500μm，優(yōu)選10nm-100μm，更優(yōu)選10nm-10μm，最優(yōu)選10nm-2μm。
樹脂微粒(A)可由下述方法制備將烯烴聚合物微粒分散到水中，從而制備成乳液，在上述乳液的存在下，使丙烯酸單體進行聚合，其中丙烯酸單體形成于烯烴聚合物微粒內(nèi)。
在丙烯酸聚合物制備中使用的聚合引發(fā)劑可包括任何應用于乳液聚合中的引發(fā)劑，舉例來說，過氧化氫；諸如過二硫酸銨、過二硫酸鉀、過二硫酸鈉等過二硫酸鹽；諸如過氧化氫枯烯、過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化十二烷等有機過氧化物；諸如偶氮二異丁腈等偶氮化合物；氧化還原引發(fā)劑，其含有上述引發(fā)劑與還原劑的結(jié)合，還原劑舉例來說，諸如鐵離子等金屬離子、次硫酸鈉、甲醛、焦亞硫酸鈉、重亞硫酸鈉、L-抗壞血酸、雕白粉(次硫酸氫鈉與甲醛的加成物)等。這些可單獨或結(jié)合使用。優(yōu)選的引發(fā)劑的詳細實例可包括水溶解度為0-10％，優(yōu)選0-5％，更優(yōu)選0-3％的引發(fā)劑。
使用水溶解度超過10％的引發(fā)劑則難于在烯烴聚合物微粒內(nèi)形成丙烯酸聚合物。引發(fā)劑實際使用的量為0.1-5％。選擇性地，諸如叔十二烷基碼醇、正十二烷基硫醇等硫醇，諸如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸及其鈉鹽等烯丙基化合物等也可作為分子量控制劑。
在烯烴聚合物存在下使丙烯酸單體聚合時，通常在乳液聚合中使用的表面活性劑可被用來改善樹脂微粒的穩(wěn)定性。
表面活性劑可具體包括，舉例來說，陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、其他反應性表面活性劑等。這些可單獨或結(jié)合使用。非離子表面活性劑可包括，舉例來說，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧乙基聚乙氧基乙醇等。
陰離子表面活性劑可包括，舉例來說，十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、烷基萘基磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、聚氧化乙烯基烷基乙基醚硫酸鈉、聚氧化乙烯基烷基苯基醚硫酸鈉、油酸鈉、叔-辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉等。
陽離子表面活性劑可包括，舉例來說，十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨等。
表面活性劑的量沒有特別的限制。然而，太多量的表面活性劑能形成只由丙烯酸聚合物組成的樹脂微粒，并可使得難于在烯烴聚合物微粒內(nèi)形成丙烯酸聚合物。表面活性劑通常的使用量為丙烯酸單體總重量的0.02-5％重量。上述各個單體可通過一起、分次、或連續(xù)傾倒，然后在聚合引發(fā)劑存在下，在0-100℃、優(yōu)選30-90℃進行聚合。
氣車車身外表面用水性涂料組合物中，每100重量份的樹脂粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)中，樹脂微粒(A)的混合量為20-80重量份，優(yōu)選25-60重量份，更優(yōu)選30-50重量份。樹脂微粒(A)量小于20重量份則對于改善抗削蝕性能沒有影響。另一方面，當大于80重量份時，修飾性能和涂料組合物的性能變差。
汽車車身外表面用水性涂料組合物中的含羥基樹脂(B)可包括至少一種含活性氫的化合物，舉例來說，其選自于醇、胺、多羥基聚酯、聚內(nèi)酯、羥基聚碳酸酯、聚硫醚、聚縮醛、聚醚酯、聚酯酰胺和聚酰胺-聚胺樹脂，比如是從二聚脂肪酸和脂肪酸聚酰胺中獲得的產(chǎn)品，并且，含活性氫的化合物可優(yōu)選包括含羧基和羥基的丙烯酸樹脂、水分散性的聚酯或聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、含叔胺基的羥基丙烯酸樹脂和它們的低聚物。這些物質(zhì)中，優(yōu)選水分散性聚酯樹脂、含羧基和羥基的丙烯酸樹脂和這些樹脂的聚氨酯改性的樹脂。
含羥基聚酯樹脂可以是一種含有下述物質(zhì)為必需成分的含羥基聚酯樹脂至少一種選自于脂肪族多元酸和其他多元酸的多元酸，和至少一種選自于脂肪族多元醇和其他多元醇的多元醇，出于改善抗削蝕性能的目的，優(yōu)選包含作為必需成分的脂肪族多元酸和/或脂肪族多元醇，其他多元酸和其他多元醇的含羥基聚酯樹脂。
脂肪族多元酸是一種具有至少一個主要是4-6個環(huán)的脂肪結(jié)構(gòu)、以及在一個分子中至少具有兩個羧基的化合物，可包括，舉例來說，環(huán)己胺-1，3-二羧酸，環(huán)己胺-1，4-二羧酸，六氫鄰苯二甲酸，六氫間苯二甲酸，六氫對苯二甲酸，六氫偏苯三酸，甲基六氫鄰苯二甲酸以及它們的酐。
其他多元酸是一種在一個分子中至少具有兩個羧基的化合物，可包括，舉例來說，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4，4-二苯基二羧酸、二苯甲烷-4，4-二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸以及它們的酐。
脂肪族多元醇具有至少一個主要是4-6個環(huán)的脂肪結(jié)構(gòu)、以及在一個分子中至少具有兩個羥基的化合物，可包括，舉例來說，1，3-環(huán)己胺二甲醇、1，4-環(huán)己胺二甲醇、三環(huán)癸基二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、螺環(huán)二醇、二羥基甲基三環(huán)癸烷等。
其他多元醇中，在一個分子中至少具有兩個羥基的多元醇可包括，舉例來說，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四亞乙基二醇、三亞乙基二醇、二亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇等二醇，以及羥基新戊酸新戊基二醇酯等、對這些二醇類加成ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類而得到的聚內(nèi)酯二醇、雙(羥乙基)對苯二甲酸酯等聚酯二醇類。
其他多元醇中，在一個分子中至少具有三個羥基的多元醇可包括，舉例來說，丙三醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，雙甘油，三甘油，1，2，6-己三醇，季戊四醇，二季戊四醇，山梨醇，甘露醇等。
脂肪族多元酸和/和脂肪族多元醇在聚酯樹脂中的含量是；基于組成聚酯樹脂的單體的總固形物量的20-70％重量范圍內(nèi)，優(yōu)選30-60％重量。
脂肪族多元酸和/或多元醇小于20％重量的含量對于改善抗削蝕性能是沒有效果的。超過70％重量的含量會降低耐候性。
通過脂肪族多元酸、其他多元酸、脂肪族多元醇和其他多元醇的反應而得到的聚酯樹脂具有1000-1000000、優(yōu)選2000-10000范圍內(nèi)的分子量，羥值在30-200mgKOH/g范圍內(nèi)，優(yōu)選50-180mgKOH/g，酸值在5-100mgKOH/g范圍內(nèi)，優(yōu)選10-60mgKOH/g。
可通過對含羥基的可聚合單體和含丙烯酸單體的可聚合單體組分進行聚合，從而制備本發(fā)明中的含羥基丙烯酸樹脂，其平均分子量可優(yōu)選1000-50000，特別是2000-20000，羥值為20-200mgKOH/g，特別是50-150mgKOH/g，酸值為3-100mgKOH/g，特別是20-70mgKOH/g。
含羥基可聚合單體是一種在一個分子中至少分別具有一個羥基和可聚合不飽和鍵的化合物，其可包括，舉例來說，C2-20二醇與(甲基)丙烯酸的單體化合物等，如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等。丙烯酸單體是(甲基)丙烯酸與C1-22一元醇的單酯化合物，其可包括，舉例來說，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。
本發(fā)明的水性涂料組合物中聚酯樹脂和丙烯酸樹脂可與聚氨酯改性的聚酯樹脂和聚氨酯改性的丙烯酸樹脂一起使用，上述改性樹脂可通過下述方法制備將樹脂中部分羥基和聚異氰酸酯化合物進行聚氨酯化反應，從而使鏈增長以及相應地形成高分子量樹脂。
也就是說，含有聚氨酯改性的羥基聚酯是一種高分子量樹脂，其由將含羥基樹脂中部分羥基和聚異氰酸酯化合物進行聚氨酯化反應，從而使鏈增長所得。
聚異氰酸酯化合物可包括，舉例來說，脂肪族聚異氰酸酯，如二異氰酸六亞甲基酯、二異氰酸三甲基六亞甲基酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型加成物等；脂環(huán)族二異氰酸酯，如異佛樂酮二異氰酸酯，4，4’-亞甲基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)，甲基環(huán)己胺-2，4-(或-2，6)二異氰酸酯，1，3-(或1，4-)二(異氰酸根甲基)環(huán)己胺，1，4-環(huán)己胺二異氰酸酯，1，3-環(huán)戊基二異氰酸酯，1，2-環(huán)己基二異氰酸酯等；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環(huán)狀加成物；芳香族二異氰酸酯化合物，如亞二甲苯基二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯，甲代亞苯基二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲基二異氰酸酯，1，5-萘基二異氰酸酯，1，4-萘基二異氰酸酯，4，4’-甲苯胺二異氰酸酯，4，4’-二苯醚二異氰酸酯，(間或?qū)?亞苯基二異氰酸酯，4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，雙(2-異氰酸酯基苯基)砜，異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯基)等；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環(huán)狀加成物；在一個分子中至少具有3個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，舉例來說，三苯基甲烷-4，4’，4”-三聚異氰酸酯，1，3，5-三異氰酸根苯，2，4，6-三異氰酸根甲苯，4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環(huán)狀加成物；通過使聚異氰酸酯化合物與多元醇反應而得到的聚氨酯化加成物，所述多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等，其中相對于多元醇的羥基，異氰酸酯基團是過量的；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環(huán)狀加成物；以及類似物質(zhì)。
汽車車身外表面用水性涂料組合物中的固化劑(C)可包括三聚氰胺樹脂、羥甲基氨基樹脂、封端聚異氰酸酯化合物等。
三聚氰胺可優(yōu)選包括這樣的三聚氰胺每個三嗪核平均至少3個羥甲基是甲基醚化的；和親水三聚氰胺，其是這樣的三聚氰胺，上述獲得的甲氧基部分被具有2個或更多碳原子的一元醇所取代，所述三聚氰胺進一步含有亞氨基，平均壓縮度為2或更小，大約50％重量的三聚氰胺具有1個三嗪核。符合上述條件的三聚氰胺樹脂的商品名包括，舉例來說，Cymel 202，Cymel 232，Cymel235，Cymel 238，Cymel 254，Cymel 266，Cymel 267，Cymel 272，Cymel 285，Cymel 301，Cymel 303，Cymel 325，Cymel 327，Cymel 350，Cymel 370，Cymel701，Cymel 703，Cymel 736，Cymel 738，Cymel 771，Cymel 1141，Cymel 1156，Cymel 1158等(商品名，都由Mitsui Cytec Ltd.出售)；U-Van 120，U-Van 20HS，U-Van 2021，U-Van 2028，U-Van 2061(商品名，都由Mitsui Chemicals Inc.出售)；和Melan 522(商品名，由Hitachi Chemicals Co.，Ltd.出售)。
羥甲基氨基樹脂可通過三聚氰胺和醛反應而得到。醛可包括甲醛，多聚甲醛，乙醛，苯甲醛等。上述羥三聚氰胺樹脂也可包括那些通過使羥甲基氨基樹脂中的部分或全部羥甲基與一元醇進行醚化而得到的，在醚化中使用的一元醇可包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，2-乙基丁醇，2-乙基己醇等。
封端聚異氰酸酯化合物可通過下述方法制備分別用封端劑對在一個分子中至少具有兩個游離異氰酸酯基團的聚異氰酸酯的異氰酸基團進行封端。
封端聚異氰酸酯固化劑(C)中的聚異氰酸酯可包括，舉例來說，諸如二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸三甲基六亞甲基酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環(huán)狀加成物等；諸如異佛樂酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)，甲基環(huán)己胺-2，4-(或-2，6-)二異氰酸酯，1，3(或1，4-)二(異氰酸根甲基)環(huán)己胺，1，4-環(huán)己胺二異氰酸酯，1，3-環(huán)戊基二異氰酸酯，1，2-環(huán)戊基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環(huán)狀加成物；芳香族二異氰酸酯化合物，如亞二甲苯基二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯，甲代亞苯基二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲基二異氰酸酯，1，5-萘基二異氰酸酯，1，4-萘基二異氰酸酯，4，4’-甲苯胺二異氰酸酯，4，4’-二苯醚二異氰酸酯，(間或?qū)?亞苯基二異氰酸酯，4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，雙(2-異氰酸酯基苯基)砜，異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯基)等；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環(huán)狀加成物；在一個分子中至少具有3個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，舉例來說，三苯基甲烷-4，4’-4”-三聚異氰酸酯，1，3，5-三異氰酸根苯，2，4，6-三異氰酸根甲苯，4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環(huán)狀加成物；通過使聚異氰酸酯化合物與多元醇反應而得到的聚氨酯化加成物，所述多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等，其中相對于多元醇的羥基，異氰酸酯基團是過量的；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環(huán)狀加成物；以及類似物。
用于封端游離異氰酸酯基團的封端劑在100℃或更高、優(yōu)選130℃或更高溫度的加熱能使其容易與羥基進行反應。
本發(fā)明的固化劑(C)中使用的封端劑可包括，舉例來說，諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、乙基酚、羥基二苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等酚；諸如ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙醇酸酰胺(β-propiolactam)等內(nèi)酰胺；諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂防醇；諸如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、甲氧基甲醇等醚；苯甲醇；乙醇酸；諸如甲基乙醇酸酯、乙基乙醇酸酯、丁基乙醇酸酯等乙醇酸酯；乳酸，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；諸如羥甲基脲、羥甲基蜜胺、雙丙酮醇、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯等醇；氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、雙乙酰一肟、苯甲酮肟、環(huán)乙胺肟等肟；諸如二甲基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、乙基乙酰乙酯、甲基乙酰乙酯、乙酰丙酮等活性亞甲基；諸如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基堿醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇；諸如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等酰胺；諸如琥珀酸酰亞胺、鄰苯二甲酸酰亞胺、馬來酸酰亞胺等酰亞胺；諸如二苯胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁苯胺等胺；諸如咪唑、2-乙基咪唑等咪唑類；諸如3，5-二甲基吡唑等吡唑類；諸如脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、二苯基脲等脲類；諸如N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯；諸如亞乙基亞胺、亞丙基亞胺等亞胺；諸如重亞硫酸納、重亞硫酸鉀等亞硫酸鹽；和類似物。
本發(fā)明固化劑(C)中使用的其他封端劑可包括，舉例來說，3，5-二甲基吡唑，3-甲基吡唑，4-硝基-3，5-二甲基吡唑，4-溴-3，5-二甲基吡唑等。其中優(yōu)選3，5-二甲基吡唑。
固化劑(C)中用于封端聚異氰酸酯的異氰酸酯基團的封端劑也可包括，具有至少一個羥基和至少一個羧基的羥羧酸，舉例來說，羥基新戊酸，二羥甲基丙酸等。固化劑(C)也可包括被封端的聚異氰酸酯化合物，其是通過中和羥羧酸的羧基而成為水可分散的。它們的商品名可包括，舉例來說，BayhydrolVPLS2310(商品名，由Sumika Bayel Urethane Co.，Ltd.)等。
本發(fā)明的汽車車身外表面用水性涂料組合物可含有顏料(D)，如彩色顏料，金屬顏料，體質(zhì)顏料等。彩色顏料可包括諸如氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、普魯士藍、鈷藍等無機顏料；和諸如偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、threne顏料、二萘嵌苯顏料等有機顏料。金屬顏料可包括，舉例來說，鱗狀鋁(scaly aluminum)，云母，金屬氧化物涂布云母，云母形氧化鐵等。體質(zhì)顏料可包括，舉例來說，粘土、重土、沉積硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、硅石、白炭末、硅藻土、碳酸鎂、滑石、薄鋁片、薄云母片等。
顏料(D)的混合量可根據(jù)用途加以選擇，相對于每100份同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物重量，其適于在小于200重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選10-150重量份，更優(yōu)選50-100重量份。
顏料(D)中，滑石的使用在小于50重量份、優(yōu)選5-40重量份、更優(yōu)選10-30重量份可更好地改善抗削蝕性能和修飾性能。
本發(fā)明的汽車車身外表面用水性涂料可優(yōu)選含有用來改善抗削蝕性能的聚氨酯乳液(E)。
聚氨酯乳液(E)是一種利用反應產(chǎn)物而得的乳液，所述反應是脂肪族和/脂環(huán)族二異氰酸酯，選自于聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中平均分子量為500-5000的至少一種，低分子量多羥基化合物和二羥甲基鏈烷酸間的反應。所述聚氨酯乳液(E)特別是一種平均微粒大小為0.001-3μm的自乳化性聚氨酯乳液，并通過包括下述步驟的方法制備將脂肪族和/脂環(huán)族二異氰酸酯，選自于聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中平均分子量為500-5000的至少一種，低分子量多羥基化合物和二羥甲基鏈烷酸進行聚合，聚合在一種親水有機溶劑存在下進行，所述有機溶劑的分子中不具有能與異氰酸酯基團反應的活性氫，反應中NCO與OH的比例為1.1∶1.9，通過一步或多步方法來獲得聚氨酯預聚體，接著通過用叔胺來中和預聚體以及與水混合，從而發(fā)生水-增長反應，或者接著通過與水混合來發(fā)生水-增長反應，同時用叔胺中和預聚體，乳化并分散乳水中，和選擇性地蒸發(fā)掉有機溶劑。
聚氨酯乳液商品名的實例可包括U Coat UX-497，U Coat UX4300，U CoatUX5000，U Coat UX8100(商品名，都由Sanyo Chemical Industries Ltd.銷售)，Neolet R-940，R-941，R-960，R-962，R-966，R-967，R-962，R-9603，R-9637，R-9618，R-9619，XR-9624，Vondic 1310NSC(商品名，都由Imperial ChemicalIndustries PLC.銷售)，Hydran HW-310，HW-311，HW-312B，HW-301，HW-111，HW-140，HW-333，HW-340，HW-350，HW-910，HW-920，HW-930，HW-935，HW-940，HW-960，HW-970，HW-980，AP-10，AP-20，AP-30，AP-40，AP-60，AP-70，AP-60LM等(商品名，都由Dainippon Ink & ChemicalInt銷售)，和類似物質(zhì)。
聚氨酯乳液(E)的混合量相對于每100份同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物重量，在1-30重量份的范圍內(nèi)。
可通過用中和劑中和含羥基樹脂(B)和固化劑(C)中的羧基，本發(fā)明的汽車車身外表面用水性涂料可以制成水分散性的。
中和劑可包括，舉例來說，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物；氨；諸如乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等一元伯胺；諸如二乙基胺、二乙醇胺、二正或二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等一元仲胺；諸如二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等一無叔胺；諸如二亞乙基三胺、羥基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多胺；和類似物質(zhì)。
本發(fā)明的水性涂料組合物可選擇性地含有分散劑，抗沉淀劑，有機溶劑，聚氨酯形成發(fā)應促進催化劑、如有機錫化合物，羥基三聚氰胺樹脂交聯(lián)反應促進催化劑、如酸催劑，防泡劑，增稠劑，抗腐蝕劑，紫外線吸收劑，表面控制劑等。
汽車車身外表面用水性涂料組合物的涂布可用公知的涂布方法開展，如，噴涂、空氣噴涂、無氣噴涂、靜電涂布等，從而形成厚度為3-100μm、特別是5-60μm的涂膜作為固化涂膜。所得涂膜可在120-170℃、優(yōu)選130-150℃下加熱10-40分鐘，從而使涂膜交聯(lián)化和固化。
從本發(fā)明的水性涂料組合物形成的涂膜表現(xiàn)了良好的抗削蝕性能，可被用作抗削蝕底漆，但優(yōu)選在根據(jù)下述步驟1-3的在汽車車身外表面形成多層涂膜方法中應用。
本發(fā)明多層涂膜形成方法中的步驟1為在涂布基材上涂布汽車車身外表面用水性涂料，而沒有涂布抗削蝕底漆，所述涂布基材由金屬涂布基材或電極沉積涂布處理過的金屬涂布基材構(gòu)成，接著在120-170℃、特別是130-150℃下加熱固化10-40分鐘，從而形成固化的涂膜，或者形成實際上未固化的涂膜。
在上述情況中，使用由電極沉積涂布處理過的金屬構(gòu)件和塑料構(gòu)件組成的復合構(gòu)件構(gòu)成的涂布基材能同時用本發(fā)明的水性涂料組合物對金屬成分和塑料成分進行涂布，從而得到下述效果金屬構(gòu)件與塑料構(gòu)件的涂布顏色相一致，并且在兩種構(gòu)件上都形成了具有良好抗削蝕性能的涂膜。
步驟2是涂布面漆組合物的步驟，其通過在步驟1中形成的涂膜上至少涂布一層面漆組合物，從而形成面漆涂膜。
在上述情況中，至少一種選自于固體顏色涂料組合物、金屬涂料組合物、低粘性涂料組合物和清漆涂料組合物的面漆涂料組合物被涂布至少一層，從而形成由至少一層組成的面漆涂膜。
步驟3是加熱固化的步驟，在大約60-180℃下對步驟1和2中形成的至少一層未固化涂膜進行加熱固化大約10-90分鐘。
通過3次涂布1次烘烤(3C1B)、3次涂布2次烘烤(3C2B)或3次涂布3次烘烤(3C3B)的方法，包括本發(fā)明的汽車車身外表面用水性涂料組合物，可形成多層的涂膜。
本發(fā)明能提供下述特別的效果。
汽車車身外表面用水性涂料組合物的使用能循環(huán)使用、并減輕了對環(huán)境的負擔，同時能獲得在抗削蝕性能和修飾性能上具有良好性能的多層涂膜。
本發(fā)明的水性涂料組合物的使用省略了通常在電極沉積涂膜上涂布抗削蝕底漆的步驟，從而使涂布步驟減少。
在電極沉積涂布之后，將塑料構(gòu)件和金屬構(gòu)件一體化形成復合涂布基材，用本發(fā)明的水性涂料組合物同時進行涂布，這能使金屬構(gòu)件和塑料構(gòu)件的涂布顏色相一致，并在兩種構(gòu)件上都形成了在抗削蝕性能和修飾性能上具有良好性能的多層涂膜。
實施例參考下述實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但本發(fā)明不限制與此。此后，“份”和“％”分別指的是“重量份”和“重量％”。
制備實施例1樹脂微粒(A-1)的制備將100份作為烯烴聚合物的乙烯-1-丁烯共聚物、10份作為分散劑的馬來酸酐接枝聚乙烯為基質(zhì)和5份油酸加入加壓捏和機，然后在140℃下捏合30分鐘，使用與捏合機連接的泵在壓力下5分鐘內(nèi)加入20份堿液，所述堿液由溶解一定量的作為基質(zhì)的氫氧化鉀而成，氫氧化鉀的量應能中和馬來酸酐接枝聚乙烯與油酸中的總量羧基，在捏和機壓力達到3kg/cm2G后保持捏合30分鐘，冷卻捏和機到60℃，取出白色固體的產(chǎn)物，將10份白色固體與20份水混合，渦輪葉輪攪拌機中攪拌，用100目金屬網(wǎng)過濾，無殘留，從而獲得固形物含量為50％的烯烴乳液。
接著，將140份烯烴乳液和152份去離子水加入反應器，然后在氮氣中加熱直到80℃。
另外，將12份苯乙烯、15份2-乙基己基丙烯酸酯和0.3份過氧化苯甲酰的混合物加入12份去離子水中，通過使用0.12份十二烷基苯磺酸鈉進行乳化，從而得到乳化混合物，然后，用3小時將乳化混合物倒入上述含有烯烴乳液的反應器中，并保持溫度4小時來完成聚合，獲得固形物含量為30％的樹脂微粒(A-1)。
制備實施例2樹脂微粒(A-2)的制備將100份實施例1中獲得的烯烴乳液和165份去離子水加入反應器，然后，在氮氣中加熱直到80℃。另外，將25份苯乙烯、25份2-乙基己基丙烯酸酯和0.5份過氧氧化苯甲酰的混合物加入20份去離子水中，通過使用0.2份十二烷基苯磺酸鈉進行乳化，從而得到乳化混合物，然后，用3小時將乳化混合物倒入上述含有烯烴乳液的反應器中，并保持溫度4小時來完成聚合，獲得固形物含量為30％樹脂微粒(A-2)。
制備實施例3聚氨酯乳液(E)的制備將173.9份聚乙烯己二酸二醇酯(平均分子量2000)、6.6份三羥甲基丙烷、47.6份二羥甲基丙酸、171.9份異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)和400份丙酮加入裝有溫度計和攪拌器的加壓聚合器中，然后，通過用氮氣換氣在80℃下攪拌反應7小時，從而獲得NCO封端聚氨酯預聚體的丙酮溶液，所述聚氨酯預聚體的NCO含量為2.65％，將丙酮溶液冷卻到30℃，加入35.9份三乙胺，往丙酮溶液中加入一種由在780份水中溶解200份二乙醇胺而獲得的溶液，在其空和50-60℃下蒸發(fā)掉丙酮，從而得到固形物含量為40.0％的水性聚氨酯樹脂乳液(E-1)。
制備實施例4聚酯樹脂(B-1)的制備將下述單體混合物加入一個裝有加熱器、攪拌器、溫度計、回流冷凝器和水分離器的四頸瓶中，用3小時加熱所得成分從160℃-230℃，在230℃保持1小時，用分餾柱蒸發(fā)掉形成的冷凝水，往所得產(chǎn)物中加入15.0份偏苯三酸酐，去溶劑，用二甲基乙醇胺進行中和，并與水混合，從而獲得聚酯樹脂(B-1)，其固形物含量為40％，羥值為150nmKOH/g，酸值為35mgKOH/g，平均分子量為2000。
單體混合物1，4-環(huán)己烷二甲醇 44.6份三羥甲基丙烷 62.8份新戊二醇 24.2份1，4-環(huán)己烷羧酸 61.9份己二酸 70.1份制備實施例5聚酯樹脂(B-2)的制備重復制備實施例4的步驟，除下述方面外使用表1所述的配方來獲得聚酯樹脂(B-2)，其固形物含量為40％，羥值為140nmKOH/g，酸值為35mgKOH/g，平均分子量為2000。
表1

實施例1(水性涂料組合物No.1的制備)將40份樹脂微粒(A-1)、30份聚酯樹脂(B-1)、20份Bayhydrol VP LS2310(注2)(固形物量)、10份Cymel 325(注3)、1份Carbon MA100(注4)、70份JP-806(注5)和10份MICRO ACE S-3(注6)的混合物分散，然后通過加入去離子水和控制粘度在福特4號杯20℃下40秒，從而獲得實施例1的水性涂料組合物No.1。
實施例2-5重復實施例1，除下述方面外分別使用表2所示的配方，從而分別獲得水性涂料組合物No.2-No.5。
對比實施例1
(水性涂料組合物No.6的制備)將40份樹脂微粒(A-1)、20份BayhydrolVPLS 2310(注2)(固形物量)、10份Cymel 325(注3)、1份Carbon MA100(注4)、70份JP-806(注5)和10份MICRO ACE S-3(注6)的混合物分散，然后通過加入去離子水和控制粘度為福特4號杯20℃下40秒，從而獲得比較實施例1的水性涂料組合物No.6。
對比實施例2和3重復對比實施例1，除下述方面外分別使用表2所示的配方，從而分別獲得比較實施例2和3的水性涂料組合物No.7-No.8。
表2

(量以固形物含量表示)
(注1)U Coat UX 8100商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.銷售，聚氨酯乳液。
(注2)Bayhydrol VP LS 2310商品名，由Sumika Bayel Urethane Co.，Ltd.銷售，封端聚異氰酸酯。
(注3)Cymel 325商品名，由Mitsui Cytec Ltd.銷售，含亞氨基三聚氰胺樹脂。
(注4)Carbon MA100商品名，由Mitsuishi Chemical Corporation銷售，炭末(注5)JP-806商品名，由Tayka Corporation銷售，鈦白(注6)MICRO ACE S-3商品名，由Nippon Talc Co.，Ltd銷售，滑石。
測試板的制備將Elecron GT-10LF(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，陽離子電極沉積涂料組合物)涂布于電鍍過的片材上，所述片材用Palbond #3020(商品名，由Nippon Parkerizing Co.，Ltd.銷售，磷酸鋅處理)經(jīng)電極沉積涂布處理過，從而獲得具有20μm涂膜的測試板。
實施例6用水性涂料組合物No.1在測試板上涂布30μm，然后在140℃下加熱固化30分鐘而形成固化涂膜，之后用Magicron TB-515(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基于丙烯酸·三聚氰胺樹脂的涂料組合物)涂布一層15μm厚的涂膜，在室溫下靜置3分鐘而形成未固化的涂膜，在未固化涂膜上涂布清漆涂料組合物(Magicron TC-71，商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基于丙烯酸·三聚氰胺樹脂的涂料組合物)形成厚度為35μm的涂膜，并在140℃加熱固化30分鐘，從而獲得多層涂膜。
實施例7-10重復實施例1，除下述方面外用水性涂料組合物No.2-No.5代替水性涂料組合物No.1，從而分別獲得多層涂膜。
對比實施例4用水性涂料組合物No.6在測試板上涂布30μm，然后在140℃下加熱固化30分鐘而形成固化涂膜，之后用Magicron TB-515(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基于丙烯酸·三聚氰胺樹脂的涂料組合物)涂布一層15μm厚的涂膜，在室溫下靜置3分鐘而形成未固化的涂膜，在未固化涂膜上涂布清漆涂料組合物(Magicron TC-71，商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基于丙烯酸·三聚氰胺樹脂的涂料組合物)形成厚度為35μm的涂膜，并在140℃加熱固化30分鐘，從而獲得多層涂膜。
對比實施例5-6用水性涂料組合物No.7-8在測試板上涂布30μm，然后在140℃下加熱固化30分鐘而形成固化涂膜，之后用Magicron TB-515(商品名，由Kansai PaintCo.，Ltd.銷售，基于丙烯酸·三聚氰胺樹脂的涂料組合物)涂布一層15μm厚的涂膜，在室溫下靜置3分鐘而形成未固化的涂膜，在未固化涂膜上涂布清漆涂料組合物(Magicron TC-71，商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基于丙烯酸·三聚氰胺樹脂的涂料組合物)形成厚度為35μm的涂膜，并在140℃加熱固化30分鐘，從而獲得多層涂膜。
對比實施例7用TP-7A底漆(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基于烯烴的涂料組合物，抗削蝕涂層)在測試板上涂布2μm，然后在室溫下靜置3分鐘，用水性涂料組合物No.6涂布30μm，在并在140℃加熱固化30分鐘而獲得固化涂膜，后用Magicron TB-515(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基于丙烯酸·三聚氰胺樹脂的涂料組合物)涂布一層15μm厚的涂膜，在室溫下靜置3分鐘而形成未固化的涂膜，在未固化涂膜上涂布清漆涂料組合物(Magicron TC-71，商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基于丙烯酸·三聚氰胺樹脂的涂料組合物)形成厚度為35μm的涂膜，并在140℃加熱固化30分鐘，從而獲得多層涂膜。
上述獲得的多層涂膜的測試結(jié)果見表3。
表3

(注7)平滑度測試板的平滑度按下述進行視覺評價○在平滑度、光澤度和清晰度性能上具有良好的性能△在平滑度、光澤度和清晰度性能上略差×在平滑度、光澤度和清晰度性能上很差(注8)粘附性能在涂膜上形成100個方格切的觸及基材的2mm×2mm的正方形，然后在正方形表面粘上玻璃紙膠粘帶，在20℃下急烈剝離膠帶并觀察沒有脫落、仍保留的正方形的數(shù)目，并按下述內(nèi)容評價○保留100個正方形，△保留99-95個正方形，×保留94或更少個正方形。
(注9)防水性將測試板1浸入40℃熱水達10天后，在多層涂膜表面形成100個方格切的2mm×2mm的正方形，然后，在正方形表面粘上玻璃紙膠粘帶，在20℃下急烈剝離膠帶并觀察沒有脫落、仍保留的正方形的數(shù)目，并按下述內(nèi)容評價○無水泡形成，并保留100個正方形，△一些水泡形成，并保留90-99個正方形，×水泡明顯形成，并保留小于90個正方形。
(注10)抗削蝕性能將具有多層涂膜的測試板1置于JA-400型回彈砂礫測試儀的固定器上，所述測試儀由Saga test insrument Co.，Ltd.銷售(削蝕測試設備)，然后在-20℃、0.294Mpa(3kg/cm2)的氣壓下將50g具有No.7的微粒大小的花崗巖砂礫噴射到涂膜的表面，按下述對涂膜損壞的形成程度作視覺上的評價◎損傷的尺寸大小十分小，且面漆涂膜輕微損傷，○損傷的尺寸大小小，且本發(fā)明的水性涂膜暴露，△損傷的尺寸大小小，但鋼片基材暴露，×損傷的尺寸大小十分大，且鋼片基材大面積暴露。
權(quán)利要求
1.一種汽車車身外表面用水性涂料組合物，其含有作為必需成分的(A)在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒，(B)含羥基樹脂，(C)固化劑，和(D)顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，每100重量份樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物，樹脂微粒(A)的含量是20-80重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性涂料組合物，其中，相對于每100重量份樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物，顏料(D)的含量小于200重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的水性涂料組合物，其中，相對于每100重量份樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物，滑石的含量小于50重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的水性涂料組合物，其中，相對于每100重量份樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物，聚氨酯乳液(E)含有的量在1-30重量份范圍內(nèi)。
6.一種多層涂膜形成方法，所述方法包括下述連續(xù)步驟步驟1，將權(quán)利要求1-5的任一項所述的水性涂料組合物不經(jīng)涂布抗削蝕底漆而涂布于涂布基材上，所述涂布基材由金屬涂布基材或電極沉積涂布處理后的金屬涂布基材構(gòu)成，接著加熱固化從而形成固化的涂膜或形成實際上未固化的涂膜；步驟2，在步驟1形成的涂膜上涂布至少一層面漆涂料組合物，從而形成面漆涂膜；和步驟3，加熱固化在步驟1和2中形成的至少一層未固化涂膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多層涂膜形成方法，其中涂布基材是電極沉積涂布處理后的金屬構(gòu)件和塑料構(gòu)件的復合構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種汽車車體外表面用水性涂料組合物，其含有作為必需成分的(A)在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒，(B)含羥基樹脂，(C)固化劑，(D)顏料，以及一種使用水性涂料組合物的多層涂膜形成方法。
文檔編號C08L75/04GK1600827SQ20041006845
公開日2005年3月30日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月10日
發(fā)明者勝田英明, 佐藤真吾, 須貝英生, 中野誠, 菅廣次郎, 土岐宏俊 申請人:關(guān)西涂料株式會社, 三井化學株式會社