專利名稱：制備含異山梨醇聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含異山梨醇部分的聚酯的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及將異山梨醇溶解于水，隨后再進(jìn)料到進(jìn)行聚酯聚合的反應(yīng)器的方法。
背景技術(shù)：
聚酯廣泛用作如纖維、薄膜、片材、汽車部件和食品飲料容器等用途的擠塑和注塑樹脂。在制造聚酯時(shí)，存在著如何將這些單體供應(yīng)到反應(yīng)器的問題，因?yàn)樵诔Ｒ?guī)環(huán)境條件下二醇和二羧酸常常是固體。
常規(guī)進(jìn)料到聚酯工藝流程中的單體是淤漿、熔體或直接的固體進(jìn)料。
本領(lǐng)域已知異山梨醇是混入到某些類型的聚酯中的單體。異山梨醇是可用于部分取代其他二醇如乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二醇。它可作為單體混入到包括對苯二酰部分的聚酯中。異山梨醇通過賦予聚合物更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度改善了某些聚酯的熱性質(zhì)。這種單體也可增強(qiáng)聚合物在各種用途中的性能，而常規(guī)聚酯不能實(shí)現(xiàn)這種功能。這些性質(zhì)提供了如PET剛性容器和熱塑性塑料等市場價(jià)值。
含異山梨醇部分、乙二醇部分和對苯二酰部分的共聚物已有公開，但數(shù)量有限。其中乙二醇與異山梨醇的摩爾比率為約90∶10的含這三種部分的共聚物報(bào)告于公開的德國專利申請1,263,981號(1968)。這種聚合物作為小組分(約10％)用于聚丙烯的共混物中以改善聚丙烯纖維的可染性。它由對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和異山梨醇的熔體聚合制備，但是工藝條件在該公開中只作一般說明。
美國專利6,063,464描述了含異山梨醇聚酯的聚合方法，其中二醇(包括異山梨醇)與二酸的二甲酯在酯交換催化劑的存在下混合，導(dǎo)致二醇與二甲酯的甲基通過酯交換反應(yīng)產(chǎn)生交換。催化劑可一開始就包括在反應(yīng)劑中和/或可在加熱混合物時(shí)一次或分多次加入。該專利也指出在聚合開始時(shí)可能需要某些單體過量并隨著反應(yīng)的進(jìn)行而通過蒸餾除去。
公開的PCT申請WO99/54119描述了一種聚酯聚合物及其制備方法，其中所述聚酯通過下面步驟制備，(1)在反應(yīng)器中混合含二酸部分的單體、含二醇部分的單體、含異山梨醇部分的單體及適用于芳族二酸和二醇縮合的縮合催化劑；和(2)加熱所述單體和催化劑而使單體聚合形成具有至少約0.15dL/g的特性粘度的聚酯。該公開描述了在方法的開始階段如何混合構(gòu)成聚酯的單體(包括異山梨醇)。
含異山梨醇聚酯的市場需要良好的樹脂質(zhì)量，其取決于高純度材料的產(chǎn)品和通過有效、經(jīng)濟(jì)、連續(xù)方法制備的樹脂。就有效、經(jīng)濟(jì)的方法而言，重要的是提供能容易地與常規(guī)熔體相聚酯產(chǎn)生設(shè)備結(jié)合的方法。這需要從異山梨醇單體的生產(chǎn)地傳送和存貯異山梨醇單體到使用地(聚酯產(chǎn)生處)的實(shí)用方法。
本發(fā)明簡述在制備含有異山梨醇作為其部分二醇組分的聚酯方法中，異山梨醇被溶解于水中形成異山梨醇的均勻水溶液?！熬鶆颉笔侵府惿嚼娲纪耆芙庥谒小Ｋ芤哼M(jìn)料到反應(yīng)器。其他二醇和二羧酸或者加入到異山梨醇的水溶液中并隨后進(jìn)料到反應(yīng)器或者分別加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物在足夠的溫度和壓力下酯化，并任選在適合的催化劑存在下進(jìn)行酯化。形成了預(yù)聚物。然后將預(yù)聚物在適合的催化劑存在下在足夠的溫度和壓力下縮聚形成聚酯。
本發(fā)明與將異山梨醇以淤漿或固體形式送入反應(yīng)器的進(jìn)料形式相比，具有更易處理異山梨醇的優(yōu)點(diǎn)。淤漿通常難以泵送和難以維持進(jìn)料中單體濃度的恒定。固體異山梨醇具有強(qiáng)的吸濕性。這也帶來恒定濃度進(jìn)料的難題。液體溶液可比固體或淤漿容易得多的存貯、傳送、計(jì)量和保持均勻性和無污染。因此存貯、傳送、計(jì)量和處理異山梨醇溶液的設(shè)備費(fèi)用通常比處理淤漿和固體形式異山梨醇所需的設(shè)備費(fèi)用低得多。
本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)包括本發(fā)明方法對聚酯工藝產(chǎn)生低的影響。異山梨醇可以液體形式存貯并且容易地泵送到聚酯工藝的酯化部分。一般來說，二羧酸單體通常是固體并且或者溶解于液體二醇單體中或者使用液體二醇單體作為載體以淤漿形式送到工藝的酯化部分。在制備含異山梨醇的聚合物中，除其他液體二醇單體外，異山梨醇的水溶液可容易地充當(dāng)載體。酯化時(shí)，水作為反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生，并且必須從工藝中去除。與異山梨醇一起進(jìn)料的水可容易地去除。
因此，本發(fā)明提供了超過現(xiàn)有技術(shù)的幾方面的優(yōu)點(diǎn)，所述優(yōu)點(diǎn)包括但不限于(1)提供了將單體從其生產(chǎn)地傳送和存貯到其使用地(聚酯生產(chǎn)地)的實(shí)用方法；(2)提供了溶解異山梨醇和/或其他水溶性單體的溶劑；和/或(3)用作非水溶性單體淤漿的載體。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一種制備聚酯的方法，所述方法包括下面步驟(a)獲得異山梨醇的均勻水溶液；(b)將步驟(a)的均勻水溶液進(jìn)料到反應(yīng)器；(c)將一種或多種二醇(其可包括或不包括異山梨醇)和一種或多種二羧酸進(jìn)料到步驟(a)的水溶液中或在步驟(b)之前、期間和/或之后進(jìn)料到步驟(b)的反應(yīng)器中；(d)在足于實(shí)施酯化的溫度和壓力以及任選在適合的催化劑存在下將反應(yīng)器內(nèi)容物酯化；(e)形成預(yù)聚物；和
(f)在足于實(shí)施縮聚的溫度和壓力下和在適合的催化劑存在下將所述預(yù)聚物縮聚形成聚酯。
可用于本發(fā)明的異山梨醇單體為二醇1，4:3，6-雙脫水-D-山梨醇。異山梨醇單體的結(jié)構(gòu)如下所示。其由可再生的來源如糖和淀粉制備。例如，異山梨醇來自直接源于葡萄糖的山梨醇的脫水反應(yīng)。葡萄糖通過玉米淀粉萃取物的酶水解獲得。異山梨醇是由每年可再生的材料制備。異山梨醇具有下面結(jié)構(gòu) 在本發(fā)明的步驟(a)中，異山梨醇的均勻水溶液可通過異山梨醇與水以約1至約99％重量、優(yōu)選60-95％重量、更優(yōu)選70-90％重量并再更優(yōu)選70-85％重量的重量百分比混合來獲得，其中水與異山梨醇的總重量等于100％重量。異山梨醇的均勻水溶液也可以商品購置。并不要求將異山梨醇與水進(jìn)行機(jī)械攪拌。但是，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的任何常規(guī)機(jī)械攪拌裝置均可將異山梨醇與水機(jī)械混合，以提供異山梨醇更快的溶解。優(yōu)選的方法是在環(huán)境條件下溶解異山梨醇。另一優(yōu)選的方法是在制備和分離中避免完全干燥。因?yàn)楫惿嚼娲纪ǔＴ诤w系中制備，異山梨醇水溶液可直接用于本發(fā)明中。
如步驟(b)和(c)所示，步驟(a)的異山梨醇水溶液被進(jìn)料到反應(yīng)器中，(1)在溶液中沒有其他單體和/或添加劑存在，或(2)水溶性添加劑和/或水溶性單體(可包括或不包括異山梨醇)溶解于異山梨醇水溶液中，或(3)非水溶性單體和/或非水溶性添加劑可在進(jìn)料到反應(yīng)器前在所述異山梨醇水溶液中淤漿化或不在所述異山梨醇水溶液中淤漿化。但是，優(yōu)選將異山梨醇在加入任何其他單體或添加劑前溶解于水中。這里的“水溶性”是指在特性濃度下形成單相液體?！胺撬苄浴笔侵冈谔攸c(diǎn)濃度下沒有形成單相液體。
特別令人驚異的是當(dāng)將其他單體如1，4-環(huán)己烷二甲醇和/或乙二醇加入到異山梨醇水溶液中時(shí)，異山梨醇并不從溶液沉淀出來。還有，異山梨醇水溶液提供了良好的溶液穩(wěn)定性如耐凍結(jié)、耐結(jié)晶和可加工粘度(可泵送性和流動性)。在本發(fā)明中可選擇在加入其他單體或聚酯添加劑前或在加入某些單體如乙二醇后和進(jìn)料到反應(yīng)器前存貯異山梨醇水溶液。存貯異山梨醇水溶液的優(yōu)選條件是環(huán)境條件。將異山梨醇水溶液進(jìn)料到反應(yīng)器中的反應(yīng)條件可以是環(huán)境條件或高溫條件。
聚酯通常包括至少一種二羧酸和至少一種二醇。在制備本發(fā)明的聚酯中非異山梨醇單體與異山梨醇一起使用。這些單體通常包括至少一種除異山梨醇以外的二醇和至少一種二羧酸?？捎糜诒景l(fā)明的非異山梨醇的二醇包括優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇或優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子并更優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的脂族二醇。這種二醇的例子包括但不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、1，3-己二醇、1，4-二(羥基乙氧基)-苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，2-雙(3-羥基乙氧基苯基)-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、順或反-1，4-環(huán)己烷二甲醇和順和反單體的混合物、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、三甘醇、2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]環(huán)己烷、9，9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、1，4:3，6-二無水甘露糖醇、1，4:3，6-二無水艾杜糖醇和1，4-脫水赤蘚醇。優(yōu)選的非異山梨醇的二醇部分來自乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。最優(yōu)選的非異山梨醇的二醇是乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。也可使用少量官能度大于2的醇，如三羥甲基丙醇和季戊四醇。也可使用這些二醇與異山梨醇的組合物。優(yōu)選本發(fā)明聚酯的二醇組分含有50-99.75％摩爾的一種或多種這些二醇(非異山梨醇)。在可用于本發(fā)明的聚酯的二醇組分中，此中涉及的二醇的摩爾百分比總共為100％摩爾。
本發(fā)明可用的二羧酸包括但不限于優(yōu)選具有6-40個(gè)并更優(yōu)選8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸；優(yōu)選具有2-40個(gè)并更優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸；或具有5-40個(gè)并更優(yōu)選8-12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸?？捎糜诒景l(fā)明的二羧酸的例子包括但不限于對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、5-鈉合磺基間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、戊二酸、馬來酸、丙二酸、二甲基丙二酸、烯丙基丙二酸、草酸、癸二酸、琥珀酸、碳酸、磺基間苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯硫醚二甲酸、聯(lián)苯-4，4’-二甲酸、萘二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯砜二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯酮二甲酸、4，4’-亞甲二(環(huán)己基)二甲酸、反-1，4-環(huán)己烷二甲酸、順-1，4-環(huán)己烷二甲酸、順-和/或反-1，3-環(huán)己烷二甲酸、4-環(huán)己烷-1，2-二甲酸、2-乙基辛二酸、1，2-雙(4-羰基苯氧基)乙烷、4，4’-亞甲基-雙(苯甲酸)、4，4’-亞甲基-雙(環(huán)己基)甲酸、3，4-呋喃二甲酸、1，1-環(huán)丁烷二甲酸、對羧基苯基/羥基苯甲酸、亞乙基-(對羥基苯甲酸)、反-4，4’-苝二甲酸、2，2，3，3-四甲基琥珀酸、環(huán)戊烷二甲酸、十氫-1，5-萘二甲酸、十氫-2，6-萘二甲酸、4，4-環(huán)己烷二甲酸、富馬酸、二聚酸、間苯二酚二乙酸和4，4’-二芐酸等。
其中，優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和環(huán)己烷二甲酸。更優(yōu)選的酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸。再更優(yōu)選的酸是對苯二甲酸和間苯二甲酸，它們可單獨(dú)使用或組合使用。
當(dāng)環(huán)己烷二甲酸用于本發(fā)明時(shí)，可用順-、反-異構(gòu)體或順/反混合物?？墒褂幂炼姿岬娜魏萎悩?gòu)體或各種異構(gòu)體的混合物。一些優(yōu)選的萘二甲酸異構(gòu)體包括2，6-、2，7-、1，4-和1，5-異構(gòu)體。
也可使用少量的三官能酸，如1，3，5-苯三酸。此外，這里的“芳族”和“脂環(huán)族”是指包括取代的芳族或脂環(huán)族化合物，例如被脂族基團(tuán)取代的芳族化合物。
可由一種或多種上述二羧酸制備共聚酯。
應(yīng)理解“二羧酸”包括這些酸相應(yīng)的酸酐、酯和酰氯。在可用于本發(fā)明的聚酯的酸組分中，本文所述的酸的摩爾百分比總共100％摩爾。
因?yàn)樯虡I(yè)化的原因，下面的聚酯是本發(fā)明優(yōu)選的聚酯優(yōu)選含對苯二甲酸和/或間苯二甲酸與乙二醇和/或1，4-環(huán)己烷二甲醇及異山梨醇部分的聚酯。
本發(fā)明的共聚酯的酸組分可占所述二羧酸的約10至約100％摩爾。但是，本發(fā)明的聚酯優(yōu)選包括一種或多種二羧酸，所述二羧酸包括至少50％摩爾、優(yōu)選60-100％摩爾、更優(yōu)選80-100％摩爾、甚至更優(yōu)選90-100％摩爾的對苯二甲酸。對于所述對苯二甲酸來說，也包括適合的合成等效物如對苯二甲酸二甲酯。
當(dāng)間苯二甲酸作為所述二羧酸存在時(shí)，其存在量優(yōu)選為0.1-50％摩爾。
當(dāng)共聚酯的酸組分包括萘二甲酸時(shí)，優(yōu)選其存在量為0.1-50％摩爾。當(dāng)所述聚酯中存在對苯二甲酸和萘二甲酸時(shí)，優(yōu)選萘二甲酸的存在量為0.1-50％重量，對苯二甲酸的存在量為50-99.9％摩爾。
本發(fā)明的聚酯優(yōu)選包括異山梨醇部分，其量為約0.01至約50％摩爾，優(yōu)選約0.25至約30％摩爾，甚至更優(yōu)選約10至約30％摩爾，進(jìn)而更優(yōu)選約20至約30％摩爾。根據(jù)用途不同，異山梨醇可以其他所需水平存在，諸如1-3％摩爾，1-6％摩爾，1-8％摩爾和1-20％摩爾。
一種優(yōu)選的實(shí)施方案包括下面的聚酯其二羧酸組分包括80-100％重量，更優(yōu)選90-100％摩爾，甚至更優(yōu)選95-100％摩爾的對苯二甲酸；其二醇組分包括60-99.75％摩爾，更優(yōu)選80-98％摩爾，更優(yōu)選90-98％摩爾的乙二醇。在這種優(yōu)選實(shí)施方案中，異山梨醇占這種聚酯二醇的0.01-50％摩爾，優(yōu)選0.25-40％摩爾，更優(yōu)選2-20％摩爾，甚至更優(yōu)選2-10％摩爾。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選但不必須的是1，4-環(huán)己烷二甲醇構(gòu)成所述聚酯二醇組分的其余部分。也優(yōu)選1，4-環(huán)己烷二甲醇占聚酯二醇組分的0-10％摩爾?；蛘撸矁?yōu)選間苯二甲酸占所述聚酯二酸組分的0-10％摩爾。
第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括下面的聚酯其二醇組分包括50-99.75％摩爾，優(yōu)選20-50％重量，更優(yōu)選30-50％重量的1，4-環(huán)己烷二甲醇。異山梨醇占這種聚酯二醇的0.25-50％摩爾，優(yōu)選1-40％摩爾，更優(yōu)選5-30％摩爾。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選但不必須的是所述二醇組分的其余部分為乙二醇。在該實(shí)施方案中，也優(yōu)選但不必須所述聚酯的二酸組分包括80-100％摩爾，更優(yōu)選90-100％摩爾，甚至更優(yōu)選95-100％摩爾的對苯二甲酸。間苯二甲酸也可包括在本發(fā)明的二酸組分中。
再一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括下面聚酯其二醇組分包括50-99.75％摩爾、更優(yōu)選55-95％摩爾，甚至更優(yōu)選60-90％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇，進(jìn)而更優(yōu)選包括60-70％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇。異山梨醇占所述聚酯二醇組分的0.25-50％摩爾，優(yōu)選5-30％摩爾，更優(yōu)選10-20％摩爾。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選但不必需的是二醇的其他組分為乙二醇。在該實(shí)施方案中，也優(yōu)選但不必需所述聚酯的二酸組分包括80-100％摩爾，更優(yōu)選90-100％摩爾，甚至更優(yōu)選95-100％摩爾的對苯二甲酸。優(yōu)選的另外的二酸是間苯二甲酸。
所述聚合物的單體組成針對具體用途和具體的性能來選擇。對于需要部分結(jié)晶聚合物的用途，如食品和飲料容器如熱灌裝和冷灌裝瓶、纖維和薄膜來說，聚合物通常具有約0.01至約50％，更優(yōu)選約2至約20％摩爾的異山梨醇單體組分。
對于需要具有無定形聚合物的用途，如用于制造透明光學(xué)制品來說，異山梨醇部分的量為約0.25至約50％摩爾，優(yōu)選約5至約30％摩爾。
本發(fā)明方法形成的聚酯可具有至少約0.15dL/g，更好是至少約0.35dL/g的特性粘度(指示分子量)，其在25℃下用聚合物在鄰氯苯酚的1％(重量/體積)溶液測得。這種特性粘度足以用于某些用途如光學(xué)制品和涂料。對于CD來說，優(yōu)選約0.4dL/g的特性粘度。對于許多其他用途(如瓶、薄膜、片材、模塑樹脂)來說，需要更高的特性粘度如0.5dL/g?？烧{(diào)節(jié)條件來獲得上達(dá)至少0.1、優(yōu)選0.1-1.5、并更優(yōu)選0.4-0.9dL/g的所需特性粘度，所述特性粘度在25℃下用0.5g/100mL的60/40(重量比)苯酚/四氯乙烷溶液測得。聚酯的進(jìn)一步加工可獲得0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0dL/g和更高的特性粘度。
它們的制備方法描述于例如美國專利2,465,319和3,047,539中。但是，本發(fā)明的聚酯可通過本領(lǐng)域人們已知的幾種方法制備。
所述聚合物也可通過本領(lǐng)域人們熟悉的熔體聚合法制備，包括其中酸組分為對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯，同時(shí)還可包括聚酯聚合物組合物中需要的任何其他二酸的游離酸或二甲酯的方法。將所述二酸或二甲酯與二醇(乙二醇、異山梨醇、任選的二醇)在催化劑的存在下加熱到足夠的溫度而使單體逐步化合形成酯、二酯、低聚物和聚合物。聚合過程結(jié)束時(shí)獲得的聚合產(chǎn)物為熔體聚合物。二醇單體(如乙二醇和異山梨醇)為揮發(fā)性單體，其隨著聚合進(jìn)行而從反應(yīng)器部分蒸餾出來。
所述聚合反應(yīng)可在一種或多種常規(guī)聚合催化劑的存在下進(jìn)行。典型的用于聚酯縮合的催化劑和催化劑體系為本領(lǐng)域人們所熟悉。適合的催化劑公開于例如在美國專利4,025,492號、4,136,089號、4,176,224號、4,238,593號和4,208,527號，這些專利公開均在此通過引用并入本文。此外，R.E.Wilfong在Journal of Polymer Science，54，385，(1961)中描述了可用于聚酯縮合反應(yīng)的典型催化劑。優(yōu)選的催化劑體系包括Ti、Ti/P、Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Al和Li/Al。當(dāng)鈷沒有用于縮聚時(shí)，可將可共聚的調(diào)色劑混入到共聚酯中用以控制這些共聚酯的顏色從而使它們適用于顏色可能是其重要性質(zhì)的目的用途。除了催化劑和調(diào)色劑外，在所述共聚成酯中也可使用常量的其他常規(guī)添加劑如抗氧化劑、染料等。
這種添加劑的例子包括顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、擠壓助劑、滑移劑、炭黑、阻燃劑和它們的混合物。
在制備本發(fā)明范圍內(nèi)的聚酯中，也可使用一種或多種支化劑。所述支化劑可以是提供聚酯的酸單元部分的支化，或提供二醇單元部分的支化，或者兩者的支化。一些這種支化劑已經(jīng)在本文中描述。但是，這種支化基的例子包括多官能酸、多官能二醇和酸/二醇混合型。例子包括三元羧酸或四元羧酸，如1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和其低級烷基酯等，以及四元醇如季戊四醇。三元醇如三羥甲基丙烷或二羥基羧酸和羥基二羧酸和衍生物，諸如羥基對苯二甲酸二甲基酯等可用于本發(fā)明中。
下面將通過優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但應(yīng)理解這些實(shí)施例只用于示例說明，除非另有說明，否則它們均不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限定。除非另加說明，否則原料均為商品材料。
實(shí)施例實(shí)施例1-本發(fā)明的實(shí)施例將異山梨醇(219.21g)與38.68g水混合直到溶解(85％重量異山梨醇水溶液，山梨醇和水總和為100％重量)。向該溶液加入530.5gAmoco TA-22 TPA、504.6g由Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee(Eastman)出售的CHDM-D(熔融，～50℃)和31.4g乙二醇的淤漿。將合并的淤漿使用真空加入到Parr加壓反應(yīng)器中。將Parr反應(yīng)器密封，加壓到20psig并用約1小時(shí)加熱到275℃，并保持該條件4小時(shí)50分鐘，經(jīng)附帶的接著冷凝器的精餾塔除去水。將壓力用35分鐘降低到10psig，然后將Parr加壓反應(yīng)器卸壓，排出反應(yīng)產(chǎn)物聚酯低聚物。所述聚酯低聚物灰白色，但是純凈而未發(fā)現(xiàn)有未溶解的TPA。通過常規(guī)聚合技術(shù)將所述聚酯低聚物轉(zhuǎn)變成聚合物。
實(shí)施例2-本發(fā)明的實(shí)施例向配有磨口玻璃蓋、攪拌器和氮?dú)馊肟诘?00ml圓底燒瓶加入97.0g(0.50mol)對苯二甲酸二甲酯、33.2g(0.5357mol)乙二醇、23.7g(0.1643mol)1，4-環(huán)己烷二甲醇、50.6g(0.35mol)異山梨醇(來自于含83.5％異山梨醇的異山梨醇水溶液，60.6g)、16ppm的鈦催化劑丁醇溶液和46ppm的錳催化劑的乙二醇溶液。將燒瓶交替抽真空至100mm及用氮?dú)獯祾咧链髿鈮?次。將燒瓶浸入到Belmont金屬浴中并在200rpm攪拌速率下在200℃加熱2小時(shí)。將溫度升到210℃并保持2小時(shí)。然后，收集到理論量的甲醇。加入60ppm乙二醇/丁醇溶液形式的磷催化劑，將溫度升到280℃。用5分鐘將燒瓶中的壓力從常壓降低到約0.1-0.5mmHg。在280℃的溫度和0.1-0.5mmHg的壓力下保持60分鐘。隨著粘度增高，攪拌速率下降直到達(dá)到15rpm的最小攪拌速率。停止真空，向燒瓶吹入氮?dú)?。將聚合物冷卻，從燒瓶中取出，并研磨至通過3mm篩。分析結(jié)果I.V.＝0.54dL/g；含52.6％摩爾乙二醇；32.2％摩爾1，4-環(huán)己烷二甲醇；14.6％摩爾異山梨醇；0.60％摩爾二甘醇；GPCMw＝29400，L*色度值＝82.97，a*色度值＝-1.15，b*色度值＝11.88；第二次循環(huán)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝97.0℃。
實(shí)施例3-對比例(與實(shí)施例1對比)將異山梨醇(219.21g)加入到2L金屬燒杯中的830.5g AmocoTA-22 TPA和31.0g乙二醇中，然后加入533.57g熔融的(～50℃)購自Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee(Eastman)的CHDM-D。該混合物非常粘稠，成膏狀，不經(jīng)進(jìn)一步加熱和攪拌就沒有足夠的流動性加入到Paar反應(yīng)器中。將混合膏狀體加熱到180℃以上來使淤漿變得稀薄從而可用真空經(jīng)管道和閥組件送入到Paar反應(yīng)器中。將Parr反應(yīng)器密封，加壓到22psig并用約1小時(shí)加熱到277℃，并在該條件下保持5小時(shí)，經(jīng)附帶的連接有冷凝器的精餾塔除去水。用35分鐘將壓力降低到10psig，然后將Parr反應(yīng)器解壓，取出反應(yīng)產(chǎn)物聚酯低聚物。所述聚酯低聚物灰白色，但是純凈未發(fā)現(xiàn)有未溶解TPA。通過常規(guī)聚合技術(shù)將所述聚酯低聚物轉(zhuǎn)變成聚合物。
本發(fā)明已經(jīng)具體參照其優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是應(yīng)理解在本發(fā)明的宗旨和范圍內(nèi)可進(jìn)行改變和修飾。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酯的方法，所述方法包括下面步驟(a)獲得異山梨醇的均勻水溶液；(b)將步驟(a)的均勻水溶液進(jìn)料到反應(yīng)器；(c)將一種或多種二醇和一種或多種二羧酸進(jìn)料到步驟(a)的水溶液中或在步驟(b)之前、期間和/或之后進(jìn)料到步驟(b)的反應(yīng)器中；(d)在足以實(shí)施酯化的溫度和壓力以及任選在適合的催化劑存在下將反應(yīng)器內(nèi)容物酯化；(e)形成預(yù)聚物；和(f)在足以實(shí)施縮聚的溫度和壓力下和在適合的催化劑存在下將所述預(yù)聚物縮聚形成聚酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述異山梨醇的均勻水溶液通過向異山梨醇單體加入水來獲得。
3.權(quán)利要求2的方法，其中進(jìn)一步將1-99％重量的異山梨醇加入到水中，其中異山梨醇和水的總重量百分比為100％重量。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將60-95％重量的異山梨醇加入到水中。
5.權(quán)利要求4的方法，其中將70-90％重量的異山梨醇加入到水中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中異山梨醇的水溶液基本上只由異山梨醇和水組成，并且其中將所述異山梨醇的水溶液進(jìn)料到反應(yīng)器中。
7.權(quán)利要求6的方法，其中將非異山梨醇的水溶性添加劑和/或單體加入到步驟(a)的異山梨醇水溶液中。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中將非水溶性添加劑和/或單體加入到步驟(a)的異山梨醇水溶液中。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯包括約0.25-50％摩爾的異山梨醇，而所述百分比以聚酯中二醇總量為100％摩爾計(jì)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述聚酯包括約0.25-30％摩爾的異山梨醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚酯包括約20-30％摩爾的異山梨醇。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚酯包括約1至約20％摩爾的異山梨醇。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述聚酯包括約1至約8％摩爾的異山梨醇。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯包括異山梨醇和一種或多種選自乙二醇、丁二醇、丙二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二醇。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述聚酯包括異山梨醇和一種或多種選自乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二醇。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯包括一種或多種選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸的二羧酸。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚酯包括一種或多種選自對苯二甲酸和間苯二甲酸的二羧酸。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述聚酯包括對苯二甲酸。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述聚酯還包括間苯二甲酸。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述聚酯包括一種或多種選自對苯二甲酸和間苯二甲酸的二羧酸和一種或多種選自異山梨醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和乙二醇的二醇。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述聚酯包括80-100％摩爾對苯二甲酸、60-99.75％摩爾乙二醇和0.01-50％摩爾異山梨醇，其中二羧酸組分的總摩爾百分比為100％摩爾，二醇組分的總摩爾百分比為100％摩爾。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述聚酯包括0.25-40％摩爾的異山梨醇。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述聚酯包括2-20％摩爾的異山梨醇。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述聚酯包括2-10％摩爾的異山梨醇。
25.權(quán)利要求21的方法，其中所述聚酯包括80-98％摩爾的乙二醇。
26.權(quán)利要求21的方法，其中所述聚酯包括90-98％摩爾的乙二醇。
27.權(quán)利要求21的方法，其中所述聚酯包括90-100％摩爾的對苯二甲酸。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述聚酯包括0-10％摩爾的間苯二甲酸。
29.權(quán)利要求20的方法，其中所述聚酯包括50-99.75％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇、80-100％摩爾的對苯二甲酸、0.25-50％摩爾的異山梨醇，如果存在其他二醇，則這些其他的二醇包括乙二醇，其中以二醇的總摩爾百分比為100％摩爾，二羧酸的總摩爾百分比為100％摩爾計(jì)。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述聚酯包括1-40％摩爾的異山梨醇。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述所述聚酯包括5-30％摩爾的異山梨醇。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述聚酯包括90-100％摩爾的對苯二甲酸。
33.權(quán)利要求29的方法，其中其中所述聚酯包括間苯二甲酸。
34.權(quán)利要求20的方法，其中所述聚酯包括50-99.75％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇，80-100％摩爾的對苯二甲酸，0.25-50％摩爾的異山梨醇，如果存在其他二醇，則這些其他的二醇包括乙二醇，其中以二醇的總摩爾百分比為100％摩爾，二羧酸的總摩爾百分比為100％摩爾計(jì)。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述聚酯包括5-30％摩爾的異山梨醇。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述聚酯包括10-20％摩爾的異山梨醇。
37.權(quán)利要求34的方法，其中所述聚酯包括90-100％摩爾的對苯二甲酸。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述聚酯包括間苯二甲酸。
39.一種通過酯化和/或酯交換、接著縮聚來制備聚酯的方法，其中所述聚酯包括來自對苯二甲酸殘基的重復(fù)單元、來自異山梨醇和一種或多種選自乙二醇?xì)埢?，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢闹貜?fù)單元，所述方法的改進(jìn)之處包括下面的步驟(a)獲得異山梨醇的均勻水溶液；(b)將步驟(a)的均勻水溶液進(jìn)料到反應(yīng)器；(c)將一種或多種二醇和一種或多種二羧酸進(jìn)料到步驟(a)的水溶液中或在步驟(b)之前、期間和/或之后進(jìn)料到步驟(b)的反應(yīng)器中；(d)在足以實(shí)施酯化的溫度和壓力以及任選在適合的的催化劑存在下將反應(yīng)器內(nèi)容物酯化；(e)形成預(yù)聚物；和(f)在足以實(shí)施縮聚的溫度和壓力下和在適合的催化劑存在下將所述預(yù)聚物縮聚形成聚酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備聚酯的方法，所述方法包括下面步驟(a)獲得異山梨醇的均勻水溶液；(b)將步驟(a)的均勻水溶液進(jìn)料到反應(yīng)器；(c)將一種或多種二醇和一種或多種二羧酸進(jìn)料到步驟(a)的水溶液中或在步驟(b)之前、期間和/或之后進(jìn)料到步驟(b)的反應(yīng)器中；(d)在足以實(shí)施酯化的溫度和壓力以及任選在適合的的催化劑存在下將反應(yīng)器內(nèi)容物酯化；(e)形成預(yù)聚物；和(f)在足以實(shí)施縮聚的溫度和壓力下和在適合的催化劑存在下將所述預(yù)聚物縮聚形成聚酯。
文檔編號C08G63/00GK1711302SQ200380102736
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者T·C·格爾姆羅思, S·R·圖爾納, L·C·特里斯 申請人:伊斯曼化學(xué)公司