專(zhuān)利名稱(chēng)：樹(shù)脂組合物、轉(zhuǎn)印材料以及制造成型品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹(shù)脂組合物、轉(zhuǎn)印材料以及制造成型品的方法，更具體地說(shuō)，涉及具有耐磨損性且具有熱固化性和活化能射線固化性的樹(shù)脂組合物、使用該組合物的后硫化型轉(zhuǎn)印材料以及使用該轉(zhuǎn)印材料制造耐磨損性、耐化學(xué)試劑性?xún)?yōu)良的成型品的方法。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，作為在成型品表面上形成保護(hù)層的方法，包括將在具有脫模性的基片上形成保護(hù)層的轉(zhuǎn)印材料粘合于成型品表面上后，將基片剝離的轉(zhuǎn)印法。此外，包括成型同時(shí)轉(zhuǎn)印的方法，該方法將上述轉(zhuǎn)印材料夾入成型模具內(nèi)，使模腔內(nèi)噴射注滿(mǎn)樹(shù)脂，在冷卻獲得樹(shù)脂成型品的同時(shí)，使轉(zhuǎn)印材料粘合在其表面上，然后將基片剝離。
作為轉(zhuǎn)印材料的保護(hù)層，使用一般的熱固性樹(shù)脂、活化能射線固化性樹(shù)脂等。
但是，如果使用熱固性樹(shù)脂作為保護(hù)層，在制作轉(zhuǎn)印材料時(shí)加熱使熱固性樹(shù)脂交聯(lián)固化，則通常轉(zhuǎn)印至成型品表面后成型品表面的耐化學(xué)試劑性、耐磨損性差。
另一方面，如果使用活化能射線固化性樹(shù)脂作為保護(hù)層，在制造轉(zhuǎn)印材料時(shí)照射活化能射線使活化能射線固化性樹(shù)脂交聯(lián)固化，由于樹(shù)脂交聯(lián)密度高，能夠改善耐磨損性和耐化學(xué)試劑性，但是另一方面，保護(hù)層變脆，轉(zhuǎn)印時(shí)成型品曲面部位設(shè)置的保護(hù)層內(nèi)會(huì)產(chǎn)生裂紋。
于是，作為使用活化能射線固化性樹(shù)脂作為保護(hù)層的另外方法，對(duì)如下方法進(jìn)行了研究在制作轉(zhuǎn)印材料時(shí)，第一階段照射活化能射線使活化能射線固化性樹(shù)脂半固化，轉(zhuǎn)印后通過(guò)對(duì)成型品照射活化能射線，使制成保護(hù)層的活化能射線固化性樹(shù)脂完成固化。
但是，由于對(duì)活化能射線照射量的控制和固化反應(yīng)的控制困難，在轉(zhuǎn)印材料中，獲得適度的半固化狀態(tài)非常困難。
作為解決這種問(wèn)題的方法，提出了含有特定聚合物和多官能團(tuán)異氰酸酯作為有效成分的活化能射線固化性樹(shù)脂(例如專(zhuān)利特開(kāi)平10-58895號(hào)公報(bào)和專(zhuān)利特開(kāi)平10-67047號(hào)公報(bào))。在這類(lèi)中，通過(guò)聚合物中的羥基與多官能團(tuán)異氰酸酯的加成反應(yīng)達(dá)到適度的半固化狀態(tài)。
但是，在這種活化能射線固化性樹(shù)脂中，由于其中所含羥基與多官能團(tuán)異氰酸酯的反應(yīng)在室溫下也能進(jìn)行，作為活化能射線固化性樹(shù)脂組合物的使用壽命短，會(huì)出現(xiàn)不能實(shí)現(xiàn)總能感到滿(mǎn)意的樹(shù)脂組合物和轉(zhuǎn)印材料的情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而作出的，目的是提供一種活化能射線固化性樹(shù)脂組合物、使用該組合物的轉(zhuǎn)印材料以及制造成型品的方法，所述組合物能夠低成本地制得耐磨損性和耐化學(xué)試劑性?xún)?yōu)異的成型品，使用壽命長(zhǎng)，可應(yīng)用于轉(zhuǎn)印時(shí)成型品曲面部位不產(chǎn)生裂紋的轉(zhuǎn)印材料保護(hù)層。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有熱固化性和活化能射線固化性的樹(shù)脂組合物，其含有(甲基)丙烯酸當(dāng)量為100～300g/當(dāng)量、羥基價(jià)為50～550mg KOH/g、環(huán)氧基當(dāng)量為7000g/當(dāng)量或以上、重均分子量為5000～100000的聚合物和熱固化劑作為有效成分。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種在具有脫模性的基片上，通過(guò)上述樹(shù)脂組合物的熱交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物形成保護(hù)層的轉(zhuǎn)印材料。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造成型品的方法，包括將上述轉(zhuǎn)印材料粘合在成型品表面后，或者在將上述轉(zhuǎn)印材料夾在成型品模具內(nèi)，使模腔內(nèi)噴射注滿(mǎn)樹(shù)脂形成成型品的同時(shí)使轉(zhuǎn)印材料接合于其表面上之后，將基片剝離，同時(shí)，通過(guò)對(duì)上述成型品表面照射活化能射線，在上述成型品表面上形成保護(hù)層。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的樹(shù)脂組合物以(甲基)丙烯酸當(dāng)量為100～300g/當(dāng)量、羥基價(jià)為50～550mg KOH/g、環(huán)氧基當(dāng)量為7000g/當(dāng)量或以上、重均分子量為5000～100000的聚合物和熱固化劑作為有效成分而組成。其中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸當(dāng)量可以列舉例如使樹(shù)脂組合物與溴化鈉和溴酸鉀的混合溶液反應(yīng)，混合碘化鉀溶液，所得混合物以淀粉溶液作為指示劑，用硫代硫酸鈉進(jìn)行滴定的方法。此外，羥基價(jià)可以通過(guò)例如使樹(shù)脂組合物在吡啶中與過(guò)量的醋酸酐反應(yīng)，將游離的醋酸用氫氧化鉀滴定的方法進(jìn)行測(cè)定。此外，環(huán)氧基當(dāng)量可以通過(guò)例如將聚合物醋酸溶液用醋酸和溴化氫的混合溶液滴定的方法進(jìn)行測(cè)定。重均分子量可以通過(guò)凝膠滲透色譜法以苯乙烯換算求得。
聚合物考慮活化能射線照射前后的物理·化學(xué)的要求性能而特定配制。即，從活化能照射時(shí)的固化性、活化能射線照射后的耐磨損性以及實(shí)際合成的難易性等角度出發(fā)，(甲基)丙烯酸當(dāng)量為100～300g/當(dāng)量的范圍較合適，更優(yōu)選為150～300g/當(dāng)量的范圍。
另外，從與聯(lián)合使用的熱固化劑的反應(yīng)性、構(gòu)成轉(zhuǎn)印材料的保護(hù)層時(shí)的熱交聯(lián)度以及實(shí)際合成的難易性等角度出發(fā)，聚合物的羥基價(jià)為50～550mg KOH/g的范圍較合適，更優(yōu)選為100～300mg KOH/g的范圍。對(duì)于出現(xiàn)與熱固化劑的反應(yīng)不充分、熱交聯(lián)度低的情況，在轉(zhuǎn)印材料的制造工序中，由于粘性殘留、耐溶劑性不足，轉(zhuǎn)印材料的反復(fù)印刷(刷り重ね)、卷取變得困難。
此外，從聚合物的穩(wěn)定性、涂層的適合性、活化能射線照射時(shí)的固化性、活化能射線照射后的耐磨損性和實(shí)際合成的難易性等角度出發(fā)，聚合物的環(huán)氧基當(dāng)量為7000g/當(dāng)量或以上較合適。聚合物的環(huán)氧基當(dāng)量為7000g/當(dāng)量或以上，意味著環(huán)氧基僅存在于分子中，含量沒(méi)有達(dá)到對(duì)聚合物交聯(lián)作出實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)的范圍。如果環(huán)氧基當(dāng)量過(guò)小，由于合成過(guò)程中容易凝膠化，使合成變得困難，并且，活化能射線照射時(shí)的固化性、活化能射線照射后的耐磨損性降低。
此外，從在轉(zhuǎn)印材料的制造工序中不會(huì)因?yàn)檎承詺埩?、耐溶劑性不足而使得轉(zhuǎn)印材料的反復(fù)印刷、卷取變得困難，能夠得到清晰的圖案層，油墨的涂布操作性好，能夠得到適度的粘性等角度出發(fā)，聚合物的重均分子量以聚苯乙烯換算為5000～100000的范圍較好，更優(yōu)選為5000～50000的范圍。
作為這種聚合物，例如，①可以應(yīng)用在具有環(huán)氧基的聚合物上加成具有不飽和雙鍵的一元羧酸所得的反應(yīng)產(chǎn)物。作為具有環(huán)氧基的聚合物，可以列舉縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的單聚物、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯與能夠與它聚合的單體形成的共聚物等。作為能夠聚合的單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等。作為具有不飽和雙鍵的一元酸酸，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2-メタクリロキシエチルコハク酸)、2-甲基丙烯酰氧基乙基酞酸(2-メタクリロキシエチルフタル酸)、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫酞酸(2-メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸)等。
并且，聚合物還可以是②在含羥基的聚合物部分側(cè)鏈上引入(甲基)丙烯?；姆磻?yīng)產(chǎn)物、③在含有羧基的聚合物上縮合含有羥基的聚合性不飽和單體的反應(yīng)產(chǎn)物、④在含有羧基的聚合物上加成具有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體的反應(yīng)產(chǎn)物等。
這里，作為含羥基的聚合物，可以列舉含羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體地，為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等單聚物或者共聚物，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯加成物的單聚物或者共聚物等。
作為含羧基的聚合物，可以列舉(甲基)丙烯酸的單聚物或共聚物、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2-メタクリロキシエチルコハク酸)的單聚物或共聚物等、2-甲基丙烯酰氧基乙基酞酸(2-メタクリロキシエチルフタル酸)的單聚物或共聚物等、2-甲基丙烯酰氧基六氫酞酸(2-メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸)的單聚物或共聚物等。
作為含羥基聚合物的不飽和單體，可以列舉上述含羥基(甲基)丙烯酸酯、這些(甲基)丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯加成物等。
作為含環(huán)氧基聚合物性不飽和單體，可以列舉縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯等。
這些聚合物通過(guò)以前公知的方法或者基于這些方法，為了使(甲基)丙烯酸當(dāng)量、羥基價(jià)、環(huán)氧基當(dāng)量、重均分子量等落在上述范圍內(nèi)，需要對(duì)所用單體或聚合物的種類(lèi)、它們的用量等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇、調(diào)整。
作為熱固化劑，是通常作為交聯(lián)劑使用的物質(zhì)，為多官能異氰酸酯以外的熱固化劑比較合適?？梢粤信e例如選自螯合物、金屬醇化物、硅烷偶合劑及其部分水解產(chǎn)物以及酸酐等的1種或以上的化合物，作為種類(lèi)對(duì)其沒(méi)有特別的限制，可以從公知的物質(zhì)中適當(dāng)?shù)剡x擇。其中，這些化合物不是含2個(gè)或以上的異氰酸酯基的化合物，更優(yōu)選是不含1個(gè)或以上的化合物比較合適。另外，從其它角度出發(fā)，作為熱固化劑，若是具有能夠與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)或者結(jié)構(gòu)的化合物，則具有異氰酸酯以外的官能團(tuán)比較合適。作為這種官能團(tuán)，可以列舉例如烷氧基、烷氧基硅烷基、酸酐等。并且，作為能夠與羥基反應(yīng)的結(jié)構(gòu)，可以列舉與金屬離子配位的β-二酮和β-酮酸酯、它們的衍生物等。
作為螯合物，可以列舉例如含鋁、鈦、鋯的配合物，作為配體，優(yōu)選使用β-二酮和β-酮酸酯乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯及其混合物等。具體地，可以列舉乙酰乙酸乙酯鋁二異丙醇化物、鋁三(乙酰乙酸乙酯)、乙酰乙酸烷基酯鋁二異丙醇化物、鋁單乙酰丙酮酸酯二(乙酰乙酸乙酯)、鋁三(乙酰丙酮酸酯)、二異丙氧基二(乙酰丙酮合物)鈦、二正丁氧基二(三乙醇胺合物)鈦等。
作為金屬醇化物，可以列舉例如鋁、鈦、鋯的金屬醇化物，具體地可以列舉甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、乙醇鈦、異丙醇鈦、正丁醇鈦等。
作為硅烷偶合劑，優(yōu)選為1分子中含3個(gè)或以上的烷氧基的偶合劑，具體地可以列舉四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷低聚物、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷低聚物、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丙氧基硅烷低聚物、四正丁氧基硅烷低聚物等。此外，這些硅烷偶合劑還可以是部分水解產(chǎn)物。作為水解方法，可以使用以前公知的方法。
作為酸酐、優(yōu)選1分子中含有2個(gè)或以上酸酐基團(tuán)，具體地可以列舉苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物、α-烯烴馬來(lái)酸酐共聚物、均苯四甲酸酐、二苯酮四羧酸酐、甲基環(huán)己烯四羧酸酐等。
根據(jù)熱固化劑的種類(lèi)，還可以使用促進(jìn)反應(yīng)的催化劑。在使用金屬醇化物或硅烷偶合劑作為熱固化劑的情況下，催化劑可以列舉醋酸鈉、醋酸銨之類(lèi)的羧酸堿金屬鹽和銨鹽；鋁三乙酰丙酮酸酯、乙酰丙酮鋯之類(lèi)的乙酰丙酮配合物；丁胺、羥基乙胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二甲基苯基胺、聚亞烷基胺之類(lèi)的伯胺、仲胺或者叔胺；2-甲基咪唑、2，4-二乙基咪唑、2-苯基咪唑之類(lèi)的咪唑；高氯酸鎂、高氯酸銨之類(lèi)的高氯酸金屬鹽和銨鹽；乙酰乙酸乙酯的金屬鹽、與乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯配位的金屬鹽；辛酸錫之類(lèi)的有機(jī)金屬鹽等。當(dāng)使用酸酐作為熱固化劑時(shí)，催化劑可以列舉三苯基膦、叔胺、季銨鹽、咪唑化合物等。
聚合物與熱固化劑以1∶0.01～1∶0.8、優(yōu)選1∶0.05～1∶0.5(重量比)的比例進(jìn)行混合比較合適。另外，當(dāng)使用催化劑時(shí)，催化劑相對(duì)于聚合物與熱固化劑的重量以0.1～20重量％的范圍進(jìn)行使用比較合適。
另外，本發(fā)明中的樹(shù)脂組合物中除了聚合物和熱固化劑以外，根據(jù)需要，還可以混合反應(yīng)性單體、溶劑、著色劑等。并且，當(dāng)活化能射線照射時(shí)在照射電子束使其固化的情況下，樹(shù)脂組合物中不使用光聚合引發(fā)劑也能夠充分發(fā)揮效果，但是當(dāng)照射紫外線時(shí)，優(yōu)選添加光聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要的促進(jìn)劑。
作為反應(yīng)性單體，只要是能夠進(jìn)行自由基聚合的，對(duì)其沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選1分子中具有2個(gè)或以上能夠進(jìn)行自由基聚合的官能團(tuán)的化合物。作為這樣的化合物，可以列舉例如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯等。
作為溶劑可以列舉例如乙醇、異丙醇、丁醇、芐醇等醇類(lèi)；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等酯；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚；乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醚醇等。
著色劑是在活化能照射時(shí)等為了防止樹(shù)脂帶有類(lèi)黃色而使用的，通常，使用被稱(chēng)作為上藍(lán)劑的著色劑。可以列舉例如NICHIL ON BLUE GL、NICHILON BLUE 3GR(日成化學(xué)(株)制)等。
作為光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮等苯乙酮類(lèi)引發(fā)劑；安息香、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮等安息香類(lèi)引發(fā)劑；二苯酮、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯甲酮、4-羥基二苯酮、4-苯基二苯酮、3，3’4，4’-四(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯酮等二苯酮類(lèi)引發(fā)劑；2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮等噻噸酮類(lèi)引發(fā)劑等。
作為促進(jìn)劑，可以列舉例如對(duì)二甲氨基安息香酸乙酯、對(duì)二甲氨基安息香酸異戊基酯之類(lèi)的叔胺等。
此外，如下所述，當(dāng)樹(shù)脂組合物用作為轉(zhuǎn)印材料的保護(hù)層時(shí)，優(yōu)選根據(jù)需要含有潤(rùn)滑劑。這樣，保護(hù)層的表面被糙面化，不僅使其作為薄片變得容易卷繞，難以發(fā)生阻滯，而且能夠增強(qiáng)其對(duì)磨擦和刻劃的耐受力。
作為潤(rùn)滑劑，可以列舉例如聚乙烯蠟、石蠟、合成蠟、褐煤蠟等蠟類(lèi)；聚二甲基硅氧烷、聚醚改性二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類(lèi)、含氟代烷基的聚合物等含氟類(lèi)等的合成樹(shù)脂等。當(dāng)使用潤(rùn)滑劑時(shí)，從增加對(duì)磨擦刻劃的耐受力、樹(shù)脂組合物本身的透明度等考慮，相對(duì)于樹(shù)脂組合物總重量，使其含量比率為0.5～15重量％、優(yōu)選為1～6重量％比較合適。
此外，為了給保護(hù)層賦予功能性的目的，樹(shù)脂組合物中還可以混合填充劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、近紅外線防護(hù)劑等。根據(jù)所賦予的功能，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種或以上組合使用。
作為填充劑，可以使用無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物，特別優(yōu)選使用無(wú)機(jī)填充劑。
作為無(wú)機(jī)填充劑，可以列舉例如氧化硅、氧化鈦、氧化鋅等。它們可以是微粒、粉末、漿狀、溶膠狀中的任意形態(tài)。使用填充劑，可以防止阻滯、提高保護(hù)層的硬度。并且，填充劑的粒徑越大，防止阻滯就越是特別有效，而粒徑越小，硬度提高就越是特別有效。因此，當(dāng)需要防止阻滯效果時(shí)，粒徑為幾μm～幾十μm較合適，當(dāng)需要提高硬度時(shí)，粒徑為幾μm或以下較合適。
作為抗靜電劑，可以列舉表面活性劑、導(dǎo)電性填充劑、導(dǎo)電性聚合物、離子性化合物等。
作為表面活性劑，可以是陰離子類(lèi)、陽(yáng)離子類(lèi)、非離子類(lèi)、兩性離子類(lèi)中的任意一種，特別優(yōu)選陽(yáng)離子表面活性劑。
作為導(dǎo)電性填充劑，可以列舉例如碳黑、氧化銻、氧化銦、氧化錫、銻添加物氧化錫(ATO)、銦添加物氧化錫(ITO)等。
作為導(dǎo)電性聚合物，可以列舉例如聚吡咯、聚陰離子、聚乙炔、聚噻吩等電子傳導(dǎo)型，或者陰離子類(lèi)、陽(yáng)離子類(lèi)、兩性離子類(lèi)聚合物等的離子傳導(dǎo)型。具有聚醚骨架的非離子性聚合物也可以作為抗靜電劑使用。
作為離子性化合物，可以列舉例如鋰離子鹽。當(dāng)使用鋰離子鹽時(shí)，優(yōu)選聯(lián)用聚乙二醇等具有聚醚骨架的化合物。
另外，為了具有足夠的抗靜電效果，成型品的表面電阻調(diào)整到106～1012Ω·cm、優(yōu)選107～1011Ω·cm較合適。
作為熱穩(wěn)定劑，可以列舉例如受阻酚類(lèi)抗氧化劑、含磷類(lèi)熱穩(wěn)定劑、含硫類(lèi)熱穩(wěn)定劑等。
作為光穩(wěn)定劑，可以列舉例如受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑等。
紫外線吸收劑可以列舉例如苯并三唑類(lèi)、三嗪類(lèi)、二苯酮類(lèi)、苯甲酸酯類(lèi)紫外線吸收劑。
作為近紅外線防護(hù)劑，可以列舉例如近紅外線防護(hù)功能優(yōu)異的有機(jī)顏料或染料、或者吸收近紅外線的色素。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料通過(guò)在具有脫模性的基片上，由上述樹(shù)脂組合物的熱交聯(lián)反應(yīng)生成為形成保護(hù)層而構(gòu)成。
具有脫模性的基片可以使用聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂、聚酯類(lèi)樹(shù)脂、聚丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚氯代乙烯類(lèi)樹(shù)脂等樹(shù)脂薄片、鋁箔、銅箔、玻璃紙、蓋料紙、賽璐玢等纖維素類(lèi)薄片，或者上述各種紙的復(fù)合體等通常作為轉(zhuǎn)印基底薄膜使用的薄片。此外，為了改善基片的剝離性能，還可以在基底表面上設(shè)置脫模層。脫模層通常是指轉(zhuǎn)印后或者成型并同時(shí)轉(zhuǎn)印后，在底薄片剝離時(shí)與基片同時(shí)剝離的層，其可以通過(guò)例如三聚氰胺樹(shù)脂類(lèi)脫模劑、硅氧烷樹(shù)脂類(lèi)脫模劑、丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)脫模劑、含氟樹(shù)脂類(lèi)脫模劑、纖維素衍生物類(lèi)脫模劑、尿素衍生物脫模劑、聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂脫模劑、石蠟類(lèi)脫模劑以及它們的復(fù)合型脫模劑等形成。脫模層可以通過(guò)照相凹版涂布法、輥涂法、噴涂法、唇型涂布法(リツプコ一ト法)、刮刀涂布法(コシマコ一ト法)等涂布法、照相凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法形成。
保護(hù)層可以通過(guò)將上述樹(shù)脂組合物使用上述涂布法和印刷法等涂布于基片上后進(jìn)行固化而形成?？紤]到耐磨損性、耐化學(xué)試劑性、保護(hù)層形成材料的成本、切箔等，保護(hù)層的厚度通常為0.5～30μm、優(yōu)選1～6μm較合適。固化優(yōu)選通過(guò)對(duì)保護(hù)層加熱而進(jìn)行。這樣，樹(shù)脂組合物即為熱交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)加熱的交聯(lián)反應(yīng)與活化能射線照射的交聯(lián)反應(yīng)相比比較容易控制，因而是有利的。因此，熱交聯(lián)的程度可以根據(jù)所用活化能射線固化性樹(shù)脂組合物的種類(lèi)、保護(hù)層的厚度、成型品的曲率等進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。例如在100～200℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行10～120秒鐘較合適。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物僅在熱交聯(lián)的階段還沒(méi)有完全交聯(lián)固化。也就是說(shuō)成為半固化狀態(tài)，是不發(fā)粘的狀態(tài)。因此，保護(hù)層可以適應(yīng)成型品的曲面，具有不產(chǎn)生裂紋程度的撓性，使在保護(hù)層上反復(fù)印刷其它的層和轉(zhuǎn)印材料的卷取變得容易。
此外，在保護(hù)層上，如上所述，還可以賦予功能性，這樣，可以實(shí)現(xiàn)減少加工層數(shù)，提高制品的產(chǎn)率、降低加工成本。
在保護(hù)層上，還可以以任意的順序形成一層或以上通常在轉(zhuǎn)印材料中被轉(zhuǎn)印的功能層，例如圖案層、粘著層、固定層、低反射層、抗靜電層、紫外線吸收層、近紅外線防護(hù)層、電磁波吸收層等各種層。其中，粘著層在基片的對(duì)側(cè)面的表面上形成較合適，在保護(hù)層上，圖案層、粘著層優(yōu)選以這種順序形成。其中，根據(jù)功能層的種類(lèi)，還可以在基片與保護(hù)層之間設(shè)置功能層、這些層可以通過(guò)公知的材料和方法形成。例如，可以利用特開(kāi)平10-58895號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-123897號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2002-046207號(hào)公報(bào)、WO01/92006號(hào)公報(bào)等中記載的各種功能層和形成方法。
具體地說(shuō)，圖案層在保護(hù)層上通常作為印刷層形成。作為印刷層的材料，優(yōu)選使用含有聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂、聚酯類(lèi)樹(shù)脂、聚丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂、聚乙烯醇縮乙醛類(lèi)樹(shù)脂、聚酯型氨基甲酸酯類(lèi)樹(shù)脂、纖維素類(lèi)樹(shù)脂、醇酸樹(shù)酯等樹(shù)脂作為粘合劑，適當(dāng)顏色的顏料或者染料作為著色劑的著色油墨。作為圖案的形成方法，可以使用膠板印刷法、照相凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等常用的印刷法等。特別地，對(duì)于進(jìn)行多色印刷和色調(diào)層次顯示的，膠板印刷法或照相凹版印刷法較合適。對(duì)于單色的情況，還可以采用照相凹版涂布法、輥涂法、刮刀涂布法(コンマコ一ト法)、唇型涂布法(リツプコ一ト法)等涂布法。根據(jù)顯示的圖案，圖案層可以整面設(shè)置或者部分地設(shè)置。并且，圖案層還可以是由金屬升華沉淀形成的層，或者是由印刷層與金屬升華沉淀層組合形成的層。
粘合層是將上述各層粘合在成型品表面的層。在保護(hù)層或者圖案層等上的欲粘合的部分形成粘合層。也就是說(shuō)，若欲粘合的部分為整個(gè)面，則可以在整個(gè)面上形成粘合層，若欲粘合的部分為部分的面，則可以部分地形成粘合層。作為粘合層，可以使用適合成型品材質(zhì)的熱敏性或壓敏性樹(shù)脂。例如，當(dāng)成型品的材質(zhì)為聚丙烯酸樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選使用聚丙烯酸樹(shù)脂。此外，當(dāng)成型品的材質(zhì)為聚苯醚·聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯共聚物類(lèi)樹(shù)脂、聚苯乙烯類(lèi)混合樹(shù)脂時(shí)，使用欲這些樹(shù)脂具有親和性的聚丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂較好。并且，當(dāng)成型品的材質(zhì)為聚丙烯時(shí)，可以使用氯代聚烯烴樹(shù)脂、氯代乙烯-醋酸乙烯共聚物樹(shù)脂、環(huán)化橡膠、香豆酮-茚樹(shù)脂。作為粘合層的形成方法，可以使用上述涂布法、印刷法等。另外，當(dāng)保護(hù)層或圖案層對(duì)成型品具有充分的粘合性時(shí)，也可以不設(shè)置粘合層。
固定層是為了提高轉(zhuǎn)印層之間的粘合性、由化學(xué)物質(zhì)形成的保護(hù)成型品和圖案的樹(shù)脂層，可以使用例如雙組分(二液)固化性聚氨酯樹(shù)脂、三聚氰胺類(lèi)和環(huán)氧類(lèi)等熱固化性樹(shù)脂、氯代乙烯共聚物樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂。固定層可以利用上述涂布法、印刷法等形成。
在本發(fā)明的成型品的制造方法中，首先，將上述轉(zhuǎn)印材料粘合在成型品表面上，或者將上述轉(zhuǎn)印材料夾入成型品模具內(nèi)，使模腔內(nèi)注滿(mǎn)樹(shù)脂，在形成成型品的同時(shí)，使轉(zhuǎn)印材料粘合在其表面上。
當(dāng)使轉(zhuǎn)印材料粘合在成型品表面上時(shí)，轉(zhuǎn)印材料優(yōu)選使粘合層一側(cè)與成型品重合，自基片上施加壓力或者熱壓較好。來(lái)自基底薄膜上的壓力或者熱壓，可以使用裝有耐熱橡膠狀彈性體如硅橡膠的滾筒轉(zhuǎn)印機(jī)、升降轉(zhuǎn)印機(jī)等轉(zhuǎn)印機(jī)進(jìn)行。這時(shí)的壓力為5～200kg/cm2較合適。另外，優(yōu)選將硅橡膠表面加熱至80～250℃的溫度。
此外，注射成型模具只要是制造樹(shù)脂成型品時(shí)常用的模具，可以使用任意的模具，可以列舉例如可動(dòng)模具和固定模具配對(duì)的成型用模具。使用這種成型用模具，將轉(zhuǎn)印材料置于內(nèi)側(cè)，即，將基片接合在固定模具上而設(shè)置。這時(shí)，可以將單張轉(zhuǎn)印材料一張一張地送入，也可以將長(zhǎng)條轉(zhuǎn)印材料的所需部分間歇地送入。當(dāng)使用長(zhǎng)條轉(zhuǎn)印材料時(shí)，優(yōu)選使用具有定位機(jī)構(gòu)的送入裝置，使轉(zhuǎn)印材料的例如圖案層與成型用模具套準(zhǔn)。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)印材料間歇地送入時(shí)，若通過(guò)傳感器檢出轉(zhuǎn)印材料的位置以后，再將轉(zhuǎn)印材料在可動(dòng)模具與固定模具中固定，由于可以將轉(zhuǎn)印材料總是固定在相同的位置，例如圖案層的位置不發(fā)生滯后，因此是有利的。將成型用模具關(guān)閉后，從設(shè)置在可動(dòng)模具內(nèi)的澆口將熔融樹(shù)脂向模具內(nèi)注滿(mǎn)，在形成成型品的同時(shí)將轉(zhuǎn)印材料粘合在其表面上。樹(shù)脂成型品冷卻后，將成型用模具打開(kāi)，取出樹(shù)脂成型品。
然后，將基片剝離，同時(shí)對(duì)成型品表面照射活化能射線。這樣，構(gòu)成保護(hù)層的樹(shù)脂完全交聯(lián)，可以在成型品表面上形成完全固化的保護(hù)層。另外，在這里，可以在基片剝離后，照射活化能射線，也可以在照射活化能射線后，再將基片剝離。
如果剝下基片，即在基片與保護(hù)層的邊界面處發(fā)生剝離。另外，當(dāng)在基片上設(shè)置脫模層時(shí)，如果剝下基片，即在脫模層與保護(hù)層的邊界面處發(fā)生剝離。
作為照射的活化能射線，可以列舉例如電子束、紫外線等?；罨苌渚€的照射量，可以根據(jù)所用樹(shù)脂組合物的種類(lèi)、保護(hù)層的膜厚等進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，例如，可以列舉50～1000mJ/cm2。這樣，保護(hù)層被設(shè)置在成型品的最外層，可以保護(hù)成型品和圖案層等功能層免受化學(xué)試劑或磨擦。
這里，作為成型品，對(duì)其沒(méi)有特別的限制，可以列舉例如文字處理器、計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、顯示屏、移動(dòng)電話等的各種顯示器、液晶顯示裝置等中使用的偏光片的表面、透明塑料類(lèi)制成的太陽(yáng)玻璃鏡片、帶度數(shù)(度つき)眼鏡片、照相機(jī)取景器棱鏡等光學(xué)棱鏡、各種測(cè)量?jī)x器的顯示部件、汽車(chē)、電車(chē)等的窗玻璃等。
這些成型品特別地可以列舉樹(shù)脂成型品、木工制品或者它們的復(fù)合制品等。其可以是透明、半透明、不透明的任意一種。此外，成型品可以著色，也可以不著色。其材料，只要是能夠構(gòu)成上述偏光片板的表面、光學(xué)棱鏡、各種測(cè)量?jī)x器的顯示部件、汽車(chē)、電車(chē)等的窗玻璃等，對(duì)其沒(méi)有特別的限制，可以列舉例如聚苯乙烯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、AS樹(shù)脂、AN樹(shù)脂等通用樹(shù)脂。此外，可以使用聚苯醚·聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂、聚縮醛類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯改性聯(lián)苯醚樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、超高分子聚乙烯樹(shù)脂等通用的工程塑料或聚砜樹(shù)脂、聚苯亞硫酸醚類(lèi)樹(shù)脂、聚丙烯酸酯樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、液晶聚酯樹(shù)脂、聚烯丙基類(lèi)耐熱樹(shù)脂、環(huán)烯烴類(lèi)樹(shù)脂等超工程塑料。此外，還可以是添加了玻璃纖維和無(wú)機(jī)填料等增強(qiáng)劑的復(fù)合樹(shù)脂。這些材料可以單獨(dú)使用，也可以2種或以上組合使用。
以下，對(duì)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物、轉(zhuǎn)印材料以及制造成型品的方法通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行具體的說(shuō)明。其中，以下所示的“份”和“％”為重量基準(zhǔn)。此外，(甲基)丙烯酸當(dāng)量是通過(guò)使聚合物與溴化鈉和溴酸鉀的混合溶液反應(yīng)后，將與碘化鉀溶液混合所得的溶液以淀粉作為指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定的方法測(cè)定的。羥基價(jià)是通過(guò)使聚合物在吡啶中與過(guò)量的醋酸酐反應(yīng)，游離出來(lái)的醋酸用氫氧化鉀滴定的方法測(cè)定的。環(huán)氧當(dāng)量是通過(guò)將聚合物的醋酸溶液用醋酸和溴化氫的混合溶液滴定的方法測(cè)定的。聚合物的重均分子量是在凝膠滲透色譜中通過(guò)聚苯乙烯換算而求得的。
實(shí)施例1熱固化性和活化能射線固化性聚合物溶液A的合成在裝有攪拌裝置、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中，加入縮水甘油甲基丙烯酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為GMA)35份甲基丙烯酸甲酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為MMA)15份十二烷硫醇 0.3份2，2’-偶氮異丁腈(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為AIBN)1.5份醋酸丁酯 200份后，在氮?dú)饬飨陆?jīng)約1小時(shí)升溫至90℃，保溫1小時(shí)。然后，通過(guò)預(yù)先加入了GMA 105份MMA 45份十二烷硫醇 0.7份AIBN 2份而組成的混合溶液的滴液漏斗，在氮?dú)饬飨陆?jīng)約2小時(shí)滴加到混合液中，于90℃維持3小時(shí)后，加熱2份AIBN，保溫1小時(shí)。然后，升溫至120℃保溫2小時(shí)。
冷卻至60℃后，將氮?dú)鈱?dǎo)入管替換為空氣導(dǎo)入管，加入丙烯酸(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為AA) 71份甲基苯醌(メトキノン) 0.4份三苯基膦 1份并混合，在空氣吹泡下，升溫至110℃，保溫8小時(shí)。然后，加入0.3份甲基苯醌(メトキノン)，冷卻，加入醋酸乙酯，使不揮發(fā)性組分達(dá)到50％，得到聚合物溶液A。
此聚合物溶液中所含聚合物的丙烯酸當(dāng)量為270g/當(dāng)量，羥基價(jià)為207mg KOH/g，環(huán)氧當(dāng)量為8000g/當(dāng)量，重均分子量為20000。
實(shí)施例2熱固化性和活化能射線固化性聚合物溶液B的合成除了將實(shí)施例1中初始投料中的單體使用量替換成GMA為45份以及MMA為5份，后投料中單體使用量替換成GMA為135份以及MMA為15份，AA的使用量改為92份以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到聚合物溶液B。
所得聚合物溶液中所含聚合物的丙烯酸當(dāng)量為230g/當(dāng)量，羥基價(jià)為240mg KOH/g，環(huán)氧當(dāng)量為10000g/當(dāng)量，重均分子量為17000。
實(shí)施例3熱固化性和活化能射線固化性聚合物溶液C的配制將聚合物A 200份(固體組分為100份)三(乙酰丙酮)鋁10份光聚合引發(fā)劑(イルガキユア184、チバスペシヤルテイゲミカルス公司制，以下同) 5份進(jìn)行混合，獲得樹(shù)脂組合物C。
實(shí)施例4熱固化性和活化能射線固化性聚合物溶液D的配制將聚合物B 200份(固體組分為100份)四乙氧基硅烷 10份三(乙酰丙酮)鋁5份光聚合引發(fā)劑(イルガキユア184) 7份進(jìn)行混合，獲得樹(shù)脂組合物D。
實(shí)施例5轉(zhuǎn)印材料1的制作采用厚度為38μm的聚酯薄膜作為基片，在基片上通過(guò)照相凹版印刷法涂布1μm厚度的三聚氰胺樹(shù)脂類(lèi)脫模劑，形成脫模層。
在其上通過(guò)照相凹版印刷法形成由樹(shù)脂組合物C組成的保護(hù)層。保護(hù)層的厚度為5μm。在150℃下加熱30秒鐘，使保護(hù)層半固化，在通過(guò)照相凹版印刷法依次印刷形成丙烯酸類(lèi)油墨作為圖案層、丙烯酸樹(shù)脂作為粘合層，制得轉(zhuǎn)印材料1。
實(shí)施例6轉(zhuǎn)印材料2的制作除了使用樹(shù)脂組合物D作為樹(shù)脂組合物，設(shè)置固定層，而且使用聚氨酯類(lèi)油墨以外，與實(shí)施例5同樣地操作，制得轉(zhuǎn)印材料2。
實(shí)施例7成型品1的制造使用實(shí)施例5的轉(zhuǎn)印材料1，利用成型同時(shí)轉(zhuǎn)印的方法轉(zhuǎn)印至成型品表面上后剝離基片、照射紫外線，使保護(hù)層完全交聯(lián)固化。其中，成型條件為樹(shù)脂溫度為240℃，模具穩(wěn)定為55℃，樹(shù)脂壓力約為300kg/cm2。成型品材質(zhì)為丙烯酸樹(shù)脂，成型成縱向?yàn)?5mm、橫向?yàn)?5mm、高4.5mm、角部位R為2.5mm的托盤(pán)狀。紫外線照射條件120W/cm、6燈、燈高度為10cm、帶速為15m/分鐘。
實(shí)施例8成型品2的制造除了使用實(shí)施例6的轉(zhuǎn)印材料2，紫外線照射條件為120W/cm、2燈、燈高度為10cm、帶速為2.5m/分鐘以外，與實(shí)施例7同樣地操作。
比較例1通過(guò)照相凹版印刷法形成混合有硅類(lèi)樹(shù)脂的保護(hù)層后，在制作轉(zhuǎn)印材料時(shí)通過(guò)加熱使保護(hù)層完全交聯(lián)固化，轉(zhuǎn)印后不進(jìn)行紫外線照射，除此以外，與實(shí)施例5和7同樣地形成成型品。
比較例2使用由聚氨酯丙烯酸酯(UA-306H，共榮社化學(xué)(株)制) 70份反應(yīng)性單體(ライトアクリレ一トTMP-A，共榮社化學(xué)(株)制)30份光聚合引發(fā)劑(イルガキユア184)5份組成的組合物作為作為保護(hù)層，通過(guò)照相凹版印刷法形成后，在轉(zhuǎn)印箔制作時(shí)通過(guò)照射紫外線使保護(hù)層完全固化，轉(zhuǎn)印后不進(jìn)行紫外線照射，除此以外，與實(shí)施例5和7同樣地形成成型品。
轉(zhuǎn)移材料制作時(shí)的紫外線照射條件為120W/cm、2燈、燈高度為10cm、帶速為20m/分鐘。
比較例3除了將實(shí)施例1中初始投料中的單體使用量替換成GMA為25份以及MMA為25份，后投料中單體使用量替換成GMA為75份以及MMA為75份，AA的使用量改為51份以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到熱固化性和活化能射線固化性聚合物溶液E。除了使用此聚合物溶液E以外與實(shí)施例3同樣地操作，制得熱固化性和活化能射線固化性樹(shù)脂組合物F。
除了使用樹(shù)脂組合物F構(gòu)成的組合物作為保護(hù)層以外，與實(shí)施例5和7同樣地形成成型品。
此聚合物的丙烯酸當(dāng)量為350g/當(dāng)量，羥基價(jià)為155mgKOH/g，環(huán)氧當(dāng)量為10000g/當(dāng)量，重均分子量為19000。
比較例4除了將實(shí)施例1中AA的投料量改為67份以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到熱固化性和活化能射線固化性聚合物溶液G。除了使用此聚合物溶液G以外與實(shí)施例3同樣地制得樹(shù)脂組合物H。
除了使用樹(shù)脂組合物H構(gòu)成的組合物作為保護(hù)層以外，與實(shí)施例5和7同樣地形成成型品。
此聚合物的丙烯酸當(dāng)量為280g/當(dāng)量，羥基價(jià)為190mgKOH/g，環(huán)氧當(dāng)量為6000g/當(dāng)量，重均分子量為50000。此外，該聚合物具有略微拉絲的感覺(jué)。
比較例5通過(guò)將活化能射線固化性聚合物溶液A200份(固體組分為100份)
多官能團(tuán)異氰酸酯(コロネ一トHX，日本ポリウレタン工業(yè)(株)社制) 10份光聚合引發(fā)劑(イルガキユア184) 5份進(jìn)行混合，得到熱固化性和活化能射線固化性樹(shù)脂組合物I。
除了使用樹(shù)脂組合物I構(gòu)成的組合物作為保護(hù)層以外，與實(shí)施例5和7同樣地形成成型品。
試驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例7、8以及比較例1～5分別進(jìn)行涂膜特性、裂紋有無(wú)、耐化學(xué)試劑性、耐磨損性、使用壽命的評(píng)價(jià)。
①涂膜特性對(duì)轉(zhuǎn)印材料制作時(shí)的樹(shù)脂組合物的涂膜特性通過(guò)目測(cè)進(jìn)行評(píng)判，涂膜平滑的表示為○，稍稍出現(xiàn)條紋的表示為△，整面出現(xiàn)條紋的表示為×。
②裂紋的有無(wú)觀察成型品曲面的狀態(tài)，通過(guò)目測(cè)評(píng)判，無(wú)裂紋出現(xiàn)的表示為○，稍稍出現(xiàn)的表示為△，出現(xiàn)相當(dāng)多的表示為×。
③耐化學(xué)試劑性使紗布浸漬甲醇，往返擦拭50次后，通過(guò)目測(cè)表面狀態(tài)進(jìn)行判斷，無(wú)變化的表示為○，稍稍發(fā)白的表示為△，整面發(fā)白的表示為×。
④耐磨損性使用#0000的鋼絲絨，施加100g/cm2和300g/cm2的負(fù)荷，可動(dòng)距離為2cm，以2往返/秒的速度往返10次后，通過(guò)目測(cè)受損狀態(tài)進(jìn)行判斷，僅僅產(chǎn)生幾條傷痕的表示為○，產(chǎn)生十幾條傷痕的表示為△，整面產(chǎn)生傷痕的表示為×。
⑤使用壽命將樹(shù)脂組合物置于40℃的恒溫槽中，測(cè)定使用壽命。使用壽命以液體粘度達(dá)到初始粘度兩倍的時(shí)間點(diǎn)表示。
所得結(jié)果列于表1
表1

根據(jù)表1，實(shí)施例7和8耐磨損性和耐化學(xué)試劑性?xún)?yōu)異，成型品曲面部位沒(méi)有產(chǎn)生裂紋。與此相比，比較例1中裂紋、耐磨損性、耐化學(xué)試劑性的任意一種都令人不滿(mǎn)意。比較例2雖然耐磨損性、耐化學(xué)試劑性方面優(yōu)異，但是產(chǎn)生很多裂紋。比較例3中沒(méi)有產(chǎn)生裂紋，但耐磨損性令人不滿(mǎn)意。比較例3由于活化能射線固化性樹(shù)脂組合物中所含聚合物的丙烯酸當(dāng)量超出了特定范圍，因而耐磨損性很差。比較例4中，由于環(huán)氧當(dāng)量落在特定范圍以外，因而涂膜特性很差，并且，組合物的穩(wěn)定性很差。比較例5樹(shù)脂組合物的穩(wěn)定性很差，使用壽命很短。
另一方面，使用實(shí)施例7和8的轉(zhuǎn)印材料，其構(gòu)成保護(hù)層的樹(shù)脂組合物具有能夠足以經(jīng)受實(shí)用的使用壽命。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)配合特點(diǎn)的樹(shù)脂組合物，并通過(guò)兩階段的固化，可以提供耐磨損性、耐化學(xué)試劑性、使用壽命等優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。
因此，當(dāng)將這種樹(shù)脂組合物用于轉(zhuǎn)印材料的保護(hù)層時(shí)，通過(guò)初次固化將保護(hù)層進(jìn)行半固化，在不使質(zhì)量下降的條件下實(shí)現(xiàn)其作為轉(zhuǎn)印材料的流通使用，同時(shí)，將該轉(zhuǎn)印材料用于成型品的制造中，粘合于成型品表面后，通過(guò)二次固化使其完全固化，從而能夠低成本地制造耐磨損性、耐化學(xué)試劑性等優(yōu)異的成型品。特別地，即使在成型品表面具有復(fù)雜的曲面的情況下，也可以防止在其曲面部位產(chǎn)生裂紋。
權(quán)利要求
1.一種具有熱固化性和活化能射線固化性的樹(shù)脂組合物，其特征在于含有(甲基)丙烯酸當(dāng)量為100～300g/當(dāng)量、羥基價(jià)為50～550mg KOH/g、環(huán)氧基當(dāng)量為7000g/當(dāng)量或以上、重均分子量為5000～100000的聚合物和熱固化劑作為有效成分。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中聚合物為在具有環(huán)氧基的聚合物上加成具有不飽和雙鍵的一元羧酸所得的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂組合物，其中具有環(huán)氧基的聚合物為縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的單聚物或者縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中熱固化劑為選自螯合物、金屬醇化物、硅烷偶合劑及其部分水解產(chǎn)物以及酸酐的1種或以上的化合物。
5.如權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中含有光聚合引發(fā)劑。
6.一種轉(zhuǎn)印材料，其特征在于通過(guò)由權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物在具有脫模性的基片上形成保護(hù)層而制得。
7.如權(quán)利要求6所述的轉(zhuǎn)印材料，其在保護(hù)層上依次設(shè)置圖案層和粘合層而構(gòu)成。
8.一種制造成型品的方法，其特征在于將權(quán)利要求6或7所述的轉(zhuǎn)印材料粘合在成型品表面后，將基片剝離，同時(shí)通過(guò)對(duì)所述成型品表面照射活化能射線，在所述成型品表面上形成保護(hù)層。
9.一種制造成型品的方法，其特征在于將權(quán)利要求6或7所述的轉(zhuǎn)印材料夾在成型品模具內(nèi)，使模腔內(nèi)噴射注滿(mǎn)樹(shù)脂，在形成成型品的同時(shí)使轉(zhuǎn)印材料粘合在其表面上，然后將基片剝離，同時(shí)，通過(guò)對(duì)所述成型品表面照射活化能射線，在所述成型品表面上形成保護(hù)層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有熱固化性和活化能射線固化性的樹(shù)脂組合物，其含有(甲基)丙烯酸當(dāng)量為100～300g/當(dāng)量、羥基價(jià)為50～550mg KOH/g、環(huán)氧基當(dāng)量為7000g/當(dāng)量或以上、重均分子量為5000～100000的聚合物和熱固化劑作為有效成分；一種轉(zhuǎn)印材料，其由該樹(shù)脂組合物的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物在基片上形成保護(hù)層；以及一種制造成型品的方法，其將該轉(zhuǎn)印材料粘合在成型品表面上，或者將該轉(zhuǎn)印材料夾在成型品模具內(nèi)，使模腔內(nèi)注滿(mǎn)樹(shù)脂，在形成成型品的同時(shí)使轉(zhuǎn)印材料粘合在其表面上，然后將基片剝離，對(duì)成型品表面照射活化能射線，形成保護(hù)層。這樣，能夠低成本地提供用于耐磨損性和耐化學(xué)試劑性?xún)?yōu)異、且轉(zhuǎn)印時(shí)成型品曲面部位不產(chǎn)生裂紋的轉(zhuǎn)印材料保護(hù)層的活化能射線固化性樹(shù)脂組合物、轉(zhuǎn)印材料以及制造成型品的方法。
文檔編號(hào)C08F290/06GK1708522SQ20038010233
公開(kāi)日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者真野英里 申請(qǐng)人:共榮社化學(xué)株式會(huì)社