專利名稱：過渡金屬橋連的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過渡金屬橋連單元的聚合物、其制備方法以及其增加液體粘度并且還可以同時對該液體著色的用途。本發(fā)明還涉及該聚合物用作可轉(zhuǎn)換膠凝劑或水凝膠的用途。
對于許多應(yīng)用領(lǐng)域如化妝品行業(yè)的洗發(fā)劑或淋浴凝膠、衣物洗滌劑和清潔劑行業(yè)的噴霧清潔劑或織物柔順劑、或涂料行業(yè)的漆和油漆，高粘度溶液是很受關(guān)注的體系。需要使用盡可能最少量的增稠劑或水凝膠以在這些溶液中實現(xiàn)高粘度。目前來講，通常采用聚丙烯酸作為增稠劑。然而，由于與陰離子表面活性劑的相容性差，有時還必須求助于復(fù)雜而昂貴的生物高分子如藻酸鹽、黃原膠，或求助于高分子量的非離子聚合物如聚乙烯吡咯烷酮或聚氧化乙烯。聚合物在水中小于1％的濃度通常可以實現(xiàn)大約1000mPas的粘度。為了給凝膠著色，加入染料是必要的，并且由于產(chǎn)生稀釋只能對粘度進行調(diào)節(jié)。
除此之外的另一種選擇是采用疏水改性的短鏈聚合物作為締合增稠劑，該締合增稠劑可任選與表面活性劑一起通過形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而建立假塑性。這些配方不容易改變也不容易調(diào)節(jié)，因為事實上每一種配方成分都影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的效果。也可以通過氫橋連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成改變油和溶劑的粘度。
Polymer Preprints(聚合物預(yù)印集)2000，41(1)，第542到543頁描述了帶有金屬絡(luò)合鏈段的官能(嵌段)共聚物。這些共聚物是可采用過渡金屬離子橋連從而聚合的雙(三聯(lián)吡啶)封端的聚氧化乙烯。Polymer Preprints2001，42(2)，第395到396頁涉及相似的聚合物體系。描述了在逐步加入金屬離子的過程中粘度的變化。在緩慢加入金屬鹽時，粘度增加。然而，通過這個方法實現(xiàn)的粘度值很低，并且聚合物在水中4％濃度的溶液粘度小于40mPas。通過這種方法獲得的聚合物得到的分子量不夠高，因而不能用作增稠劑。
本發(fā)明的目的是提供具有較高分子量并因此表現(xiàn)出使其適合用作增稠劑的粘度值的過渡金屬橋連單元的聚合物。
令人意外的是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)利用通式(I)的過渡金屬橋連單元的聚合物能實現(xiàn)此目的 其中A是m價的有機基團，T各自獨立是O或NH，Q各自獨立是CHR1-CH2，其中R1是H或任選取代的C1-6烷基，R各自獨立是H、2-吡啶基、2-咪唑啉基、2-咪唑基、2-噻唑啉基、2-噻唑基、2-噠嗪基(Pyridazyl)、2-嘧啶基、羧基、羧酸酯基團、酰胺基團、羧酸鹽、膦酸酯，其中至少一個R基團不是H，M是Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Zn2+、Ru2+、Os2+、Ni2+，Z是SO42-、CH3OO-、BF4-、SF6-、Cl-、I-、PF6-、高氯酸鹽，n是1-10000，m是2-100，p是對應(yīng)于聚合物內(nèi)電荷平衡的數(shù)，其中該聚合物的平均分子量為至少15000。
在本發(fā)明的聚合物中，平均分子量(數(shù)均)為至少15000，優(yōu)選至少30000，特別優(yōu)選至少200000。
10％重量濃度的聚合物水溶液的粘度為高于1000mPas，然而根據(jù)Polymer Preprints 2000，41(1)，第542頁和Polymer Preprints 2001，42(2)，第395頁中獲得的聚合物，10％重量濃度的水溶液只具有大約150mPas的粘度。在每種情況下按照1％重量濃度的水溶液確定，本發(fā)明聚合物的相對粘度是引用文獻的聚合物相對粘度的三倍以上。
本發(fā)明具有高分子量的聚合物的制備可通過優(yōu)選在劇烈攪拌下向不含有金屬鹽的聚合物前體溶液中迅速加入金屬鹽而制備。在實驗室規(guī)模下，劇烈攪拌對應(yīng)于磁力攪拌器的攪拌強度。本發(fā)明因此還涉及一種制備上述聚合物的方法，其中將通式(I)的非過渡金屬橋連的單元(反離子Z平衡其電荷)引入溶劑中，然后在混合下與金屬M的鹽反應(yīng)，其中金屬鹽的加入速率為至少1mol/s。優(yōu)選加入速率為至少2mol/s，特別優(yōu)選至少5mol/s。在此方法中，與金屬鹽反應(yīng)前通式(I)單元在溶劑中的濃度優(yōu)選至少為3％重量，特別優(yōu)選為至少5％重量，基于溶液的總重量。
然而根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，金屬鹽溶液是滴加到未橋連單元的溶液中，而根據(jù)本發(fā)明，金屬鹽溶液是迅速加入，或者溶液和金屬鹽相互間直接混合和反應(yīng)。
本發(fā)明的制備方法得出具有較高分子量的聚合物，其結(jié)果是形成有用的增稠性能。而且，通過加入各種金屬鹽可調(diào)節(jié)聚合物的顏色。通過加入鋅離子可以獲得無色體系，通過加入鈷離子可以獲得紅色體系，通過加入鐵離子可以獲得紫色體系，和通過加入釕離子可以獲得橙色體系。此外，通過本發(fā)明方法制得的水凝膠具有其可轉(zhuǎn)換的優(yōu)點?？尚纬杀韧ㄊ?I)單元更強的絡(luò)合效果的強絡(luò)合劑可以破壞聚合物，因為它們可以從絡(luò)合物中脫除金屬。通過氧化還原反應(yīng)，即通過加入氧化劑或還原劑可實現(xiàn)同樣的效果，因為金屬只在特定氧化態(tài)下形成聚合物。例如，鐵(II)形成聚合物，而鐵(0)和鐵(III)不形成聚合物。
不希望受任何理論的約束，有可能通過在合成過程中使用較高的遙爪濃度和通過更快地加入金屬鹽，分子間絡(luò)合更可能優(yōu)先于分子內(nèi)絡(luò)合。線性配位聚合物的形成與此相關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明橋連的通式(I)單元可以是雙官能的或多官能的。相應(yīng)地，m可以是2-100的值，優(yōu)選2-10，特別優(yōu)選2-5，特別是2或3。指數(shù)m準(zhǔn)確表示對每個通式(I)的單元存在多少適于絡(luò)合作用的中心。通式(I)的單元具有取代的吡啶基作為端基，該基團與所述金屬建立絡(luò)合結(jié)構(gòu)。在吡啶基端基上的兩個取代基R可以相互獨立地具有給定的含意。R各自獨立為H、2-吡啶基、2-咪唑啉基、2-咪唑基、2-噻唑啉基、2-噻唑基、2-噠嗪基、2-嘧啶基、羧基、羧酸酯基團(優(yōu)選C1-C12鏈烷醇的羧酸酯基團)、酰胺基團(優(yōu)選氨或伯胺的酰胺基團)、羧酸鹽、膦酸酯，并且至少一個R基團不是H。優(yōu)選R表示H、2-吡啶基、2-咪唑啉基、2-咪唑基、2-噻唑啉基、2-噻唑基。
優(yōu)選每個端基結(jié)構(gòu)中的一個R基團或兩個R基團都是2-吡啶基。特別優(yōu)選在末端位置有三聯(lián)吡啶基團。
取代的吡啶基端基通過單元-T-[Q-O-]n連接到有機基團A上。此處的有機基團A是m價的，表示其帶有m個取代的吡啶基結(jié)構(gòu)?；鶊FA優(yōu)選衍生自多元醇、多胺、多鏈烷醇胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺及其烷氧基化物。例如，有機基團A可以衍生自醇、胺、酯、酰胺如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、四乙醇乙二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚乙烯亞胺、甘油、季戊四醇、三(羥甲基)丙烷、碳水化合物、乙氧基化山梨糖醇(脫水山梨糖醇)、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、單羥基苯、二羥基苯、三羥基苯、四羥基苯、五羥基苯或六羥基苯。
Q各自獨立是CHR1-CH2，其中R1為H或任選取代的C1-6烷基。優(yōu)選Q是衍生自氧化乙烯、氧化丙稀、氧化丁烯、氧化戊烯或其混合物的基團。特別優(yōu)選基團Q衍生自氧化乙烯或氧化丙稀，尤其衍生自氧化乙烯。如果存在各種Q-O單元，所述共聚物可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。特別優(yōu)選衍生自氧化乙烯和/或氧化丙稀的純或混合單元。
優(yōu)選基團A和T主要或完全是烷氧基化物的結(jié)構(gòu)。合適烷氧基化物的例子有聚氧化乙烯、聚氧化丙稀、聚氧化丁烯、聚THF等。
例如，BASF AG的合適商標(biāo)名稱有Lutensol、Plurafac、Plurionic、Pluriol、Lutron。
烷氧基化的程度n為1-10000，優(yōu)選1-1000，特別優(yōu)選1-500。
根據(jù)過渡金屬橋連單元中存在的金屬離子的類型，陰離子Z對于電中和是必需的。陰離子Z存在的數(shù)量對應(yīng)于聚合物內(nèi)的電荷平衡。
特別優(yōu)選，除了取代的吡啶基端基以外，只有聚合的烯化氧單元，特別是氧化乙烯單元存在于通式(I)的單元中。取代的吡啶基端基特別是2-吡啶基取代的4-吡啶基。這里的結(jié)構(gòu)對應(yīng)于文獻Polymer Preprints中給出的結(jié)構(gòu)。具體來講，它是雙(2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶-4’-基)FeCl2聚(氧化乙烯)，其中每分子含有10-200，特別是如180個氧化乙烯單元。
根據(jù)本發(fā)明，在既溶解取代的吡啶基端基也溶解連接基團的溶劑中制備所述聚合物。如CHCl3用作溶劑，因為它既溶解通式(I)的優(yōu)選單元中的三聯(lián)吡啶部分也溶解其中的聚乙二醇部分。
根據(jù)本發(fā)明所述聚合物可用于增加液體，特別是含水或含醇液體，具體為水或乙醇的粘度，這些聚合物還可同時用于對該液體著色。這種粘度改性的液體的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)在以上介紹中進行過討論。
本發(fā)明還提供了將聚合物用作可轉(zhuǎn)換膠凝劑(水凝膠)的用途，其中粘度可以通過加入金屬M的絡(luò)合劑進行控制。這些強絡(luò)合劑例如以商標(biāo)名Triol由BASF AG銷售。
在所述可轉(zhuǎn)換膠凝劑，特別是水凝膠中，可控制其粘度。所述粘度最初通過加入適當(dāng)量的聚合物進行調(diào)節(jié)。所述粘度通過加入更強的絡(luò)合劑(對金屬離子有更強親和力的配體)而終止。
通過參考實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。
實施例按照Polymer Preprints 2000，41(1)，542-543和Polymer Preprints2001，42(2)，395-396中所述的內(nèi)容制備原材料。
雙(2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶-4’-基)FeCl2聚(氧化乙烯)180(7)將300mg(32.97μmol)雙(2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶-4’-基)聚(氧化乙烯)180和4.17mg(32.97μmol)的FeCl2引入10ml的CHCl3中，并在室溫下攪拌14小時。在加入幾滴MeOH后，將混合物加熱到回流并再攪拌28小時。在汽提溶劑后，殘余物采用二乙醚洗滌數(shù)次。產(chǎn)物以紫色固體分離出來。產(chǎn)量250mg(92％)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝3.63(m，1150H，H-PEO)，4.18(m，4H，H-PEO)，5.82(m，4H，H-PEO)，7.02-7.90(m，8H，H-5，5”，H-6，6”)，9.12-9.23(m，8H，H-3，3”，H-3’，5’)；UV-Vis(CH3OH)λmax/nm(ε[104Lmol-1cm-1])＝244(4.39)，275(5.25)，319(3.66)，559(1.10)；UV-Vis(CH3OH)λmax/nm(ε[104Lmol-1cm-1])＝245(4.41)，274(5.07)，559(0.97)；MS(MALDI-TOF，1，8，9-蒽三酚)[雙(2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶-4’-基)FeCl聚(氧化乙烯)180]+，2x[雙(2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶-4’-基)FeCl聚(氧化乙烯)130]+，3x[雙(2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶-4’-基)FeCl聚(氧化乙烯)180]+，4x[雙(2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶-4’-基)FeCl聚(氧化乙烯)180]+，5x[雙(2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶-4’-基)FeCl聚(氧化乙烯)180]+，6x[雙(2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶-4’-基)FeCl聚(氧化乙烯)180]+。
通過在合成中使用較高遙爪濃度并通過較快加入金屬鹽，分子間絡(luò)合更可能優(yōu)先于分子內(nèi)絡(luò)合。通過參考1H-NMR譜中(2，2’6’，2”)-三聯(lián)吡啶信號的加寬以及通過借助MALDI-TOF-MS光譜測定更高質(zhì)量碎片檢測到與此相關(guān)的線性配位聚合物的形成。在質(zhì)譜中，特別觀察到在約20000，約30000，約38000，約48000和約57000m/e區(qū)域的信號。通過改變制備方法，可將1％濃度水溶液的相對粘度從開始的約4增加到13。配位聚合物的10％濃度水溶液形成具有蜂蜜狀稠度的水凝膠。粘度在幾千mPas的范圍內(nèi)。改進的低聚乙二醇形成高粘度的具有成膜性能的金屬超分子配位聚合物。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的過渡金屬橋連單元的聚合物 其中A是m價的有機基團，T各自獨立是O或NH，Q各自獨立是CHR1-CH2，其中R1是H或任選取代的C1-6烷基，R各自獨立是H、2-吡啶基、2-咪唑啉基、2-咪唑基、2-噻唑啉基、2-噻唑基、2-噠嗪基、2-嘧啶基、羧基、羧酸酯基團、酰胺基團、羧酸鹽、膦酸酯，其中至少一個R基團不是H，M是Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Zn2+、Ru2+、Os2+、Ni2+，Z是SO42-、CH3OO-、BF4-、SF6-、Cl-、I-、PF6-、高氯酸根，n是1-10000，m是2-100，p是對應(yīng)于聚合物內(nèi)電荷平衡的數(shù)，其中該聚合物的平均分子量為至少15000。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中A衍生自多元醇、多胺、多鏈烷醇胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺及其烷氧基化物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其中R在每種情況下是2-吡啶基。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項所述的聚合物，其中Q是CHR1-CH2，其中R1為H或甲基。
5.一種制備如權(quán)利要求1-4任意一項所述聚合物的方法，該方法包括將通式(I)的由反離子Z平衡其電荷的非過渡金屬橋連單元引入溶劑中，然后使其在混合下與金屬M的鹽反應(yīng)，其中金屬鹽加入的速率為至少1mol/s。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中在與金屬鹽反應(yīng)前通式(I)單元在溶劑中的濃度為至少3％重量，基于溶液總重量。
7.如權(quán)利要求1-4任意一項所述的聚合物在增加液體粘度中的用途。
8.如權(quán)利要求7所述的用途，用于同時對液體著色。
9.如權(quán)利要求1-4任意一項所述的聚合物作為可轉(zhuǎn)換膠凝劑的用途，其中通過加入金屬M的絡(luò)合劑控制粘度。
全文摘要
本發(fā)明涉及由通式(I)的過渡金屬橋連單元組成的聚合物，其中A是m價的有機基團；T各自獨立是O或NH；Q各自獨立是CHR
文檔編號C08G65/00GK1708535SQ200380102271
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者R·內(nèi)倫貝格, N·瓦格納, M·費爾南德斯岡薩雷斯, U·舒伯特, S·施馬特洛赫 申請人:巴斯福股份公司