專利名稱：嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段共聚物的制備方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及基于乙烯基芳族單體和由(甲基)丙烯酸衍生的單體的嵌段共聚物的制備方法。
甚至更具體地說，本發(fā)明涉及基于苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的嵌段共聚物的制備方法。
正如所知，得到嵌段共聚物的典型方法包括利用陰離子聚合。然而，該方法有多種缺點(diǎn)，例如精確和繁重地從單體中除去痕量雜質(zhì)或水氣。除此之外，由于與引發(fā)體系的相互作用，不是所有的極性單體都可以高產(chǎn)率地和在可接受的反應(yīng)條件下被陰離子聚合。丙烯腈就是其中一個(gè)例子。
最近幾年，文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)了一些工作，其中通過“活性”自由基聚合方法合成嵌段共聚物，這是一種相對(duì)于以前的聚合方法更有彈性的技術(shù)，并且不需要過高純度的單體。
描述了自由基聚合的科學(xué)文獻(xiàn)的實(shí)例是“MakromolecularChemisty，Rapid Communication”，1982，127，它描述了類似于熱和/或光化學(xué)引發(fā)劑發(fā)揮作用的干涉物(interfers)以及鏈轉(zhuǎn)移劑和終止劑的使用；“Makromolecular Chemistry”，1983，184，745，它描述了四芳基乙烷，其熱分解產(chǎn)生二苯基烷基自由基，這些產(chǎn)物是能夠給出活性自由基聚合的引發(fā)劑的另一個(gè)例子；Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Ed.，1986，24，1251，它描述了通過硅烷化頻哪醇的活性自由基聚合，所述硅烷化頻哪醇類似于上述四芳基乙烷發(fā)揮作用。
描述了活性自由基聚合的科學(xué)文獻(xiàn)的其它實(shí)例以有歐洲專利135,280，國(guó)際專利申請(qǐng)WO96/30421和美國(guó)專利4,581,429為代表。
活性自由基聚合的負(fù)面特征在于，在制備嵌段共聚物時(shí)，需要進(jìn)行第一嵌段的合成和分離，隨后將得到的大分子溶解在第二單體或單體混合物中，所述第二單體或單體混合物在聚合后形成第二嵌段。
該技術(shù)不僅有需要控制要求使用串聯(lián)的兩個(gè)聚合反應(yīng)器的兩種不同聚合的技術(shù)缺點(diǎn)，而且生成的最終產(chǎn)物可能必須進(jìn)行后續(xù)提純步驟，以除去或多或少敏感的微量均聚物或在單體混合物存在下操作時(shí)的無(wú)規(guī)共聚物，這種均聚物或無(wú)規(guī)共聚物在第二聚合階段中不可避免地形成。
對(duì)于允許有利地利用產(chǎn)物來說非常重要的另一個(gè)已知缺點(diǎn)涉及通常為黃色的聚合物的產(chǎn)生(降解的結(jié)果)。為了克服該問題，WO01/38431建議在所述聚合物中混合還原劑如亞磷酸鹽，或抗氧劑(烷基化單酚、氫醌、三嗪、芐基膦酸酯、抗壞血酸、胺類抗氧劑等)或UV穩(wěn)定劑，羥基胺或硝酮(nitrons)。如果聚合物是結(jié)晶性的，穩(wěn)定劑可以加入到熔融態(tài)的聚合物中，或者如果聚合物是無(wú)定形的，穩(wěn)定劑可以加入被加熱到高于Tg的聚合物中。
因此，本發(fā)明的目的是提供通過自由基聚合制備嵌段共聚物的方法，該方法不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
更具體地說，本發(fā)明的目的是提供通過自由基聚合制備嵌段共聚物的方法，該方法除了省略繁重的第一聚合物嵌段的沉淀和回收階段的優(yōu)點(diǎn)之外，還可以得到含有降低量的均聚物或無(wú)規(guī)共聚物的產(chǎn)物。
申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些目的能夠通過有效和經(jīng)濟(jì)地制備下述嵌段共聚物實(shí)現(xiàn)，該嵌段共聚物基于乙烯基芳族單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯和由(甲基)丙烯酸衍生的單體如(甲基)丙烯腈，它由至少兩個(gè)嵌段組成第一嵌段僅含有乙烯基芳族單元，第二嵌段含有(甲基)丙烯酸類單元或乙烯基芳族的和共聚的(甲基)丙烯酸類單元。
因此，本發(fā)明的目的涉及通過自由基聚合制備嵌段共聚物的方法，該方法包括a)在包含通式(I)化合物的自由基引發(fā)體系存在下，在高于或等于120℃的溫度下，聚合乙烯基芳族單體，直至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到5至99.9％，優(yōu)選8至95％，
其中，R1和R2相同或不同，表示甲基或乙基，X1表示氫原子，X2表示氫原子或羥基，或者X1和X2相同或不同，表示C1-C4(異)烷基，或者它們連接形成芳環(huán)，n等于0或1，R3表示選自下組中的基團(tuán)-C(CH3)2-CN；-C(CH3)2-Ph；-CHCH3Ph；或者當(dāng)R3位置上有非偶電子時(shí)，R3不存在；b)在相同溫度和相同引發(fā)體系存在下，在達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率后，向步驟(a)的聚合混合物中加入由(甲基)丙烯酸衍生的單體，其加入量使得在聚合結(jié)束時(shí)，嵌段共聚物的總分子量Mw低于1,000,000；c)聚合結(jié)束后，回收所得的嵌段共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)通式(I)的產(chǎn)物中由于R3位置上保持是非偶電子而R3不存在時(shí)，相當(dāng)于稱作“氮氧化物”或“硝酰自由基”的穩(wěn)定的自由基化合物，如J.March，Advanced Organic Chemistry，F(xiàn)ourthEdition，P187-191所述的。
本申請(qǐng)說明書和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語(yǔ)“乙烯基芳族單體”基本上是指相應(yīng)于下面通式(II)的產(chǎn)品 其中，R是氫原子或甲基，n是0或1至5的整數(shù)，Y是鹵素如氯或溴，或者具有1至4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳族單體的實(shí)例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、單-、二-、三-、四-和五-氯苯乙烯、溴代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酸基苯乙烯等。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是優(yōu)選的乙烯基芳族單體。
由(甲基)丙烯酸衍生的任何單體都可以用于本發(fā)明目標(biāo)的制備嵌段共聚物的方法中，即使丙烯腈和甲基丙烯腈是優(yōu)選的。由(甲基)丙烯酸衍生的其它單體是烷基酯，其中烷基含有1至4個(gè)碳原子，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
步驟(a)和(b)的聚合都是在通式(I)的引發(fā)劑存在下，在高于120℃，優(yōu)選120至150℃的溫度下進(jìn)行的。引發(fā)劑以能夠活化聚合反應(yīng)并且使聚合反應(yīng)持續(xù)到達(dá)到所需分子量Mw的濃度存在。典型的濃度為0.01至2％摩爾，相對(duì)于加入的單體的總摩爾數(shù)。
為了有利于聚合反應(yīng)，通式(I)的引發(fā)劑可以與產(chǎn)生自由基的化合物(G)如過氧化物、氫過氧化物、過酸酯、過碳酸酯、偶氮雙二烷基二腈等混合使用，摩爾比I/G低于4。特別地，通式(I)的引發(fā)劑可以與自由基產(chǎn)生劑(G)如過氧化二苯甲酰、過氧化二枯基、N，N′-偶氮二(二異丁腈)一起使用，摩爾比I/G為1至3。引發(fā)劑(I)還可以從相應(yīng)的硝酰自由基“原位”生成。通式(I)的引發(fā)劑的實(shí)例是2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基)丙腈；2-甲基-2-(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基)丙腈；N-(2-苯基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；N-(2-苯基乙氧基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶；N-(2-苯基丙-2-氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；N-(2-苯基丙-2-氧基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶；1，1，3，3-四乙基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四乙基-2-(2-苯基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四乙基-2-(2-苯基乙基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-苯基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-苯基乙基)-2，3-二氫-1H-異吲哚。
在第一乙烯基芳族聚合物嵌段聚合后，本發(fā)明方法包括以上述量加入第二單體。在該階段，丙烯酸類單體與可能存在的沒有聚合的乙烯基芳族單體混合，并且聚合在相同引發(fā)體系存在下繼續(xù)進(jìn)行。
這兩個(gè)步驟的聚合都可以在高于120℃的溫度下，在維持單體為液相的壓力下間歇地、連續(xù)地或半連續(xù)地進(jìn)行。而且聚合可以在有機(jī)溶劑存在下，在懸浮液中或在本體中發(fā)生。
在間歇方法中，引發(fā)體系或者以純引發(fā)劑或者以溶液或懸浮液的形式，按照上述量加入乙烯基芳族單體中。反應(yīng)在需要的溫度下持續(xù)15分鐘至24小時(shí)。當(dāng)達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率時(shí)，加入第二單體，并完成聚合。最后，回收如此生產(chǎn)的嵌段共聚物。
在連續(xù)方法中，以能夠提供適合達(dá)到5至99.9％轉(zhuǎn)化率的停留時(shí)間的流量，向聚合反應(yīng)器中連續(xù)加入乙烯基芳族單體、引發(fā)體系和任選的溶劑。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物與丙烯酸類單體一起，以確保所需的嵌段共聚物最終組成的流量加入第二反應(yīng)器。在第二反應(yīng)器出口處理反應(yīng)混合物，以回收產(chǎn)物。
任選地但不是必須地，引發(fā)體系可以在整個(gè)反應(yīng)過程中或者在部分反應(yīng)過程中緩慢地加入。兩種單體之一或者兩者，也可以相繼地分批加入，以按照需要改變第二嵌段的微結(jié)構(gòu)。最后，用本領(lǐng)域已知的方法之一從聚合混合物中分離聚合物，例如通過用合適的非溶劑的沉淀，或者通過在高溫下真空蒸餾并除去殘余物。
在所述方法結(jié)束時(shí)，本發(fā)明的目標(biāo)，即非常純的嵌段共聚物被得到，其量大于總產(chǎn)物的50wt％。每個(gè)嵌段的分子量Mw可以為1,000至500,000，優(yōu)選5,000至200,000，而聚合物的總分子量Mw可以為10,000至1,000,000，優(yōu)選20,000至500,000。
步驟(b)的聚合物嵌段可以含有一定分?jǐn)?shù)的乙烯基芳族單元，含量為30至90wt％，優(yōu)選55至85％。
當(dāng)通式(I)的自由基引發(fā)體系中X1和X2連接形成芳環(huán)并且n等于0時(shí)，得到了完全沒有變色的產(chǎn)物。因此這些產(chǎn)物不需要在下游進(jìn)行處理以消除變黃，因此大大簡(jiǎn)化了聚合物的制備方法，而如現(xiàn)有技術(shù)所述，所述變黃是該方法合成的聚合物的特征。這些引發(fā)劑的具體實(shí)例是1，1，3，3-四乙基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四乙基-2-(2-苯基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四乙基-2-(2-苯基乙基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-苯基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-苯基乙基)-2，3-二氫-1H-異吲哚。
為了更好地理解本發(fā)明和其實(shí)施方案，下面給出了一些說明性而非限制性的實(shí)施例。
實(shí)施例1在氮?dú)猸h(huán)境和在室溫(20℃)下，將920g苯乙烯加入2L鋼制高壓釜中，該高壓釜耐20巴壓力，裝有錨式攪拌器和用于壓力下取樣的插入管，帶有夾套并用硅油循環(huán)進(jìn)行恒溫調(diào)節(jié)。在泵入氮?dú)夂驮?00rpm攪拌下，將溫度升至60℃，并加入2.28g(7.06mmol)過氧化苯甲酰(本身，用25.1％的水穩(wěn)定)和溶解在80g苯乙烯中的1.24g(7.95mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基(TEMPO)。
然后，封閉高壓釜并利用氮?dú)馐箟毫_(dá)到2巴。將反應(yīng)溫度在25分鐘內(nèi)升至130℃。當(dāng)溫度達(dá)到130℃時(shí)，通過裝有閥門的插入管取出85g反應(yīng)混合物樣品。每30分鐘重復(fù)相同的取樣，直至試驗(yàn)結(jié)束，并用重量分析法測(cè)試每個(gè)樣品的轉(zhuǎn)化率。在達(dá)到130℃后1.5小時(shí)(轉(zhuǎn)化率34％)時(shí)，用10分鐘時(shí)間，用泵加入132g丙烯腈(以使殘余苯乙烯/丙烯腈混合物相應(yīng)于共沸混合物的組成)。在達(dá)到130℃后3小時(shí)時(shí)，將反應(yīng)混合物(含有59％聚合物)在氮?dú)鈮毫ο屡欧诺?.33L玻璃瓶(810瓶，每瓶裝有約50g反應(yīng)混合物)。
為了分離反應(yīng)混合物中含有的共聚物，隨后將10瓶浸入含有硅油的恒溫浴中，連接到真空泵上，并使剩余壓力達(dá)到10毫巴。在1.5小時(shí)內(nèi)將恒溫浴溫度升高到220℃，并在達(dá)到220℃的溫度后30分鐘后冷卻。
在使壓力返回到大氣壓后，在室溫下打碎瓶子，取出共聚物并在磨機(jī)中磨碎。為了估計(jì)嵌段共聚物的產(chǎn)率，隨后將最終的共聚物溶解在環(huán)己烷(聚苯乙烯的溶劑)和丙酮(SAN的溶劑)中，得到56％的不溶性聚合物，根據(jù)GPC分析，證實(shí)該聚合物的Mw為102,000，Mw/Mn為1.18。
對(duì)比實(shí)施例1將20ml(175mmol)苯乙烯、30mg(0.124mmol)過氧化苯甲酰和26mg(0.166mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基加入到裝有磁力攪拌器的100ml反應(yīng)器中。將反應(yīng)器浸入125℃油浴中，并使反應(yīng)持續(xù)5小時(shí)。
冷卻后，將用于沉淀聚苯乙烯的一定量的EtOH加入到溶液中。然后將產(chǎn)物過濾并在真空烘箱(30托)中干燥8小時(shí)。通過溶解在二氯甲烷中進(jìn)行樣品的提純。
將如上所述制備的1.5g PS溶解在14.2ml(124mmol)苯乙烯和5ml(76mmol)丙烯腈(相應(yīng)于共沸混合物的組成)中，加入帶有磁力攪拌的100ml反應(yīng)器中。
將反應(yīng)器在油浴中加熱到125℃，維持70分鐘。冷卻后，將混合物用100ml EtOH處理。將產(chǎn)物過濾并在60℃的真空烘箱(30托)中干燥8小時(shí)。轉(zhuǎn)化率為48.1％。
為了估計(jì)嵌段共聚物的產(chǎn)率，隨后將最終的共聚物溶解在環(huán)己烷(聚苯乙烯的溶劑)和丙酮(SAN的溶劑)中，得到25％的不溶性聚合物，根據(jù)GPC分析，證實(shí)該聚合物的Mw為338,000，Mw/Mn為1.78。
對(duì)比實(shí)施例2除了第一合成步驟持續(xù)1.5小時(shí)，第二步驟持續(xù)1.5小時(shí)并且兩個(gè)步驟中的溫度都為130℃之外，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1的程序。
Mw為360,000，Mw/Mn為1.83，PS/SAN為20％。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的程序，但在30分鐘后而不是1.5小時(shí)后加入丙烯腈。產(chǎn)物具有下述特性Mw為71,000；Mw/Mn為1.17；PS/SAN為64％。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1的程序，但在2.5小時(shí)后加入丙烯腈。產(chǎn)物具有下述特性Mw為136,000；Mw/Mn為1.29；PS/SAN為52％。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的程序，但加入丙烯腈并反應(yīng)3小時(shí)而不是反應(yīng)1.5小時(shí)。產(chǎn)物具有下述特性Mw為153,000；Mw/Mn為1.21；PS/SAN為51％。
實(shí)施例5使用7.95mmol 2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基)丙腈代替TEMPO和過氧化苯甲酰，重復(fù)實(shí)施例1。
在最終的反應(yīng)混合物中，嵌段共聚物的分?jǐn)?shù)等于79％。
Mw為125,000，Mw/Mn為1.31。
實(shí)施例6將預(yù)先通過鼓入氮?dú)?5分鐘進(jìn)行處理的、在溶液中含有400mg1，1，3，3-四乙基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚的250g苯乙烯，在室溫下加入到600ml的鋼制高壓釜中，該高壓釜裝有錨式攪拌器，電加熱夾套，內(nèi)冷卻盤管，加料系統(tǒng)和從底部排料的系統(tǒng)。
50分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到120℃(達(dá)到118℃時(shí)，時(shí)間記做“0”小時(shí))。“0”小時(shí)后4小時(shí)時(shí)，加入51.3g丙烯腈。溫度在120℃下維持1.5小時(shí)，然后冷卻反應(yīng)混合物。取出50g混合物進(jìn)行分析。在14毫巴下，在2小時(shí)內(nèi)加熱到230℃，并將這些條件維持30分鐘，使剩下的混合物脫揮發(fā)分。最終，將回收的產(chǎn)物冷卻并造粒。
得到了完全無(wú)色的聚合物，該聚合物具有下述特征最終的產(chǎn)物中嵌段共聚物的分?jǐn)?shù)為86％；Mw為115,000；Mw/Mn為1.35。
權(quán)利要求
1.一種通過自由基聚合制備嵌段共聚物的方法，該方法包括a)在包含通式(I)化合物的自由基引發(fā)體系存在下，在高于或等于120℃的溫度下，聚合乙烯基芳族單體，直至得到5至99.9％的單體轉(zhuǎn)化率， 其中，R1和R2相同或不同，表示甲基或乙基，X1表示氫原子，X2表示氫原子或羥基，或者X1和X2相同或不同，表示C1-C4(異)烷基，或者它們連接形成芳環(huán)，n等于0或1，R3表示選自下組中的基團(tuán)-C(CH3)2-CN；-C(CH3)2-Ph；-CHCH3Ph；或者當(dāng)R3位置上有非偶電子時(shí)，R3不存在；b)在相同溫度和在相同引發(fā)體系存在下，在得到所需的轉(zhuǎn)化率后，向步驟(a)的聚合混合物中加入由(甲基)丙烯酸衍生的單體，其加入量使得在聚合結(jié)束時(shí)，嵌段共聚物的總分子量Mw低于1,000,000；c)聚合結(jié)束后，回收所得的嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R3基團(tuán)是-C(CH3)2-CN。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R3基團(tuán)是-C(CH3)2-Ph。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R3基團(tuán)是-CHCH3Ph。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R3基團(tuán)不存在。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)和步驟(b)的聚合是在120至150℃的溫度下進(jìn)行的。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中通式(I)的引發(fā)劑以相對(duì)于加入的單體的總摩爾數(shù)為0.01至2％摩爾的濃度存在。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中通式(I)的引發(fā)劑與選自過氧化物、過酸酯、過碳酸酯、偶氮雙二烷基二腈的自由基產(chǎn)生劑化合物(G)混合使用，摩爾比I/G低于4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中通式(I)的引發(fā)劑與選自過氧化二苯甲酰、過氧化二枯基、N，N′-偶氮二(二異丁腈)的自由基產(chǎn)生劑(G)混合使用，摩爾比I/G為1至3。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)和(b)的聚合是在高于120℃的溫度下，在維持單體為液相的壓力下間歇地、連續(xù)地或半連續(xù)地進(jìn)行。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中在通式(I)的自由基引發(fā)體系中，X1和X2連接形成芳環(huán)，并且n等于0。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中通式(I)的引發(fā)劑選自1，1，3，3-四乙基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四乙基-2-(2-苯基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四乙基-2-(2-苯基乙基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-苯基丙-2-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-苯基乙基)-2，3-二氫-1H-異吲哚。
13.用上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法得到的、基于乙烯基芳族單體和由(甲基)丙烯酸衍生的單體的嵌段共聚物。
全文摘要
通過自由基聚合制備嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物是基于乙烯基芳族單體和由(甲基)丙烯酸衍生的單體，該方法包括在包含通式(I)化合物的自由基引發(fā)體系存在下，在高于或等于120℃的溫度下聚合單體。
文檔編號(hào)C08F293/00GK1665855SQ03816095
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月9日
發(fā)明者R·波, N·卡迪, G·申佩爾納, A·隆戈, M·卡爾達(dá)拉羅 申請(qǐng)人:波利瑪利歐洲股份公司