專利名稱：一種光引發(fā)聚合中的新型胺共引發(fā)劑的制作方法
背景技術(shù)：
在采用II型光敏引發(fā)劑(奪氫型)的光固化涂布中，一般地，摻入低分子量胺作為共引發(fā)劑。這些小分子胺不是總能完全反應(yīng)，會保留在最終固化基體中，從而形成復(fù)合物，比如殘余的可萃取物和可浸出物。
采用光固化涂層伴隨一些積極因素，比如環(huán)境適應(yīng)性、快速固化、改善的物理性能和較低的涂布成本。這些積極因素轉(zhuǎn)變成溶劑排放物減少、成品速度/產(chǎn)率增加、產(chǎn)品性能、效率和成本效率的優(yōu)勢。在過去的十年里，UV-EB的使用每年增長率是約10％，等于每年工業(yè)使用約100,000,000lbs。然而，存在一些缺點包括產(chǎn)品成本、設(shè)備成本、差的耐氣候性、厚試樣的粘結(jié)和固化，和殘余未固化物質(zhì)。雖然這些問題的多數(shù)已經(jīng)被成功解決，但是未解決的問題和阻力依然存在。
UV可固化配方可以含有幾種基本組分，其可以是單體、功能低聚物和光敏引發(fā)劑(自由基或陽離子)。還可以包括的附加組分是，例如顏料、染料、光穩(wěn)定劑、自由基捕獲劑，和增粘劑。
自由基光敏引發(fā)劑分為兩類I型，那些遭受光致分裂以產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，II型，那些通過奪取反應(yīng)過程產(chǎn)生引發(fā)自由基的物質(zhì)。I型光敏引發(fā)劑通過單分子分裂產(chǎn)生自由基。這些實例包括芳香羰基化合物，比如苯偶姻、苯偶?？s酮和苯乙酮的衍生物。一個實例是2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，其反應(yīng)路徑如下
在光輻射下，發(fā)生DMPA分裂，產(chǎn)生苯甲基自由基和二甲氧基取代的以碳為中心的自由基。二甲氧基自由基重排形成甲基自由基和苯甲酸甲酯。苯甲基自由基可以引發(fā)聚合或奪氫形成苯甲醛。未反應(yīng)的殘余DMPA和其它小分子仍留在最終的聚合基體中，且可以被容易地提取和浸出。這使得這些涂層不適合涉及與食物接觸的涂布，特別是新興涂布。殘余DMPA也可以進(jìn)一步反應(yīng)導(dǎo)致聚合物過早降解。從而，這些物質(zhì)不能用于可能會曝光于強UV下的室外涂布。
因此，雖然I型光敏引發(fā)劑一般地具有高的引發(fā)速率，產(chǎn)生速度可控的聚合速率和快速固化的線速度，但是I型體系常常昂貴，而且會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)品。
II型(奪氫型)光敏引發(fā)劑一般地為芳香酮，比如噻噸酮和二苯酮的衍生物。在這些體系中，為了產(chǎn)生引發(fā)自由基，必須存在共引發(fā)劑。這些共引發(fā)劑可以包括胺、醇或醚。產(chǎn)生自由基的過程是通過奪氫還是電子轉(zhuǎn)移機(jī)制依賴于共引發(fā)劑。最初的引發(fā)自由基通常是位于共引發(fā)劑中心的自由基。在奪氫(比如胺、醚、硫醇或醇)的存在情況下，反應(yīng)產(chǎn)生兩種自由基。反應(yīng)路徑可以被描述如下
當(dāng)氫的供應(yīng)源是胺時，激發(fā)態(tài)二苯酮參與電子轉(zhuǎn)移過程形成自由基-陰離子/自由基-陽離子對。接著，發(fā)生從碳α到胺上的氮(胺基自由基)，到二苯酮自由基-陰離子的快速質(zhì)子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生半頻哪醇羰游基型自由基和胺上的以碳為中心的自由基。半頻哪醇羰游基型自由基在引發(fā)聚合中是無效的，然而同時，胺基自由基很容易引發(fā)聚合。從半頻哪醇羰游基型自由基而來的產(chǎn)品仍然是光敏的，能導(dǎo)致最終薄膜的光敏性。
在采用II型光敏引發(fā)劑(奪氫型)的光固化涂布中，由于它們與II型光敏引發(fā)劑的反應(yīng)性，一般地?fù)饺胧灏纷鳛楣惨l(fā)劑。胺增效劑可以分成三類胺丙烯酸酯、胺丙烯酸酯加合物和自由胺(乙醇胺)。
胺丙烯酸酯通過胺和多官能丙烯酸酯反應(yīng)制得，以這樣的比例產(chǎn)生低聚化合物。胺丙烯酸酯不會使感光顏料發(fā)白或褪色，但是成本高，會引起皮膚灼傷，具有高粘度，而且必須在12-20wt％的范圍使用才有效。
胺丙烯酸酯加合物由仲胺和丙烯酸單體反應(yīng)形成。胺官能度的量通過胺與丙烯酸酯的比例控制。胺丙烯酸酯加合物提供良好固化，不會發(fā)白和有助于克服氧抑制作用，但是能使感光顏料褪色，可以引起皮膚灼傷，而且必須在8-12wt％的范圍內(nèi)使用才有效。
成本較低的自由胺(乙醇胺)，在4-6wt％范圍有效，而且提供良好的徹底固化以及有助于克服氧抑制作用。然而，這些物質(zhì)在高濕度下會發(fā)白，使感光顏料褪色，比如在印刷清漆上的若丹明紅和堿性藍(lán)，是可提取的，而且由于高蒸汽壓力產(chǎn)生氣味。一般地用作共引發(fā)劑的低分子量胺的實例是N-甲基-N，N-二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、三異丙醇胺和N-甲基二丁胺。這些小分子量胺不是總能完全反應(yīng)，會保留在最終的固化基體中，從而形成復(fù)合物，比如殘余的可萃取物和可浸出物。
因此，當(dāng)采用II型光敏引發(fā)劑形成薄膜，特別是約2密耳或更薄的薄膜時，就需要一種方法消除或最小化(i)薄膜中的可萃取物，(ii)薄膜的褪色和(iii)薄膜過早降解，同時實現(xiàn)快速固化。如果不僅薄膜而且其它物品也能采用I型或II型引發(fā)劑或者兩者通過光敏聚合制成，而沒有增加可萃取物、發(fā)白、最終物品或產(chǎn)品的褪色或降解，則會更加有利。
本發(fā)明依據(jù)本發(fā)明，將一種新型胺采用I型或II型光敏引發(fā)劑，或者該兩類的結(jié)合，摻入到可光聚合的體系中。在基于II型光敏引發(fā)劑體系的情況下，依據(jù)本發(fā)明采用的胺彌補了傳統(tǒng)小分子胺的惡化效果，而不妥協(xié)固化速度性能。事實上，在約2密耳或更薄的膜中，超速固化可以實現(xiàn)消除或最小化(i)薄膜中的可萃取物，(ii)薄膜的褪色和(iii)薄膜的過早降解。依據(jù)本發(fā)明使用的胺也具有低可萃取物、低粘度和低使用濃度。在基于I型光敏引發(fā)劑使用的體系下，可萃取物不會增加，而且，聚合物的發(fā)白、褪色和過早降解可以通過使用本發(fā)明的胺共引發(fā)劑最小化。
本發(fā)明實施中使用的胺是一種或多種三烷基胺，在分子中各自含有總數(shù)為10至約36個碳原子，其中至少一個烷基含有至少8個碳原子的鏈長。優(yōu)選胺是(A)一種或多種分子中各自含有總數(shù)為10至約24個碳原子的三烷基胺，和其中兩個烷基是甲基或乙基、或者每種一個，(更優(yōu)選兩個都是甲基)，且剩余的甲基含有至少8個碳原子(更優(yōu)選含有8至約22個碳原子的伯烷基)，或(B)分子中各自具有總數(shù)為17至約38個碳原子的一個或多個三烷基胺，其中一個烷基是甲基或乙基(優(yōu)選甲基)，且其它兩個烷基相同或不同，且各自是伯烷基)。特別是，從成本效應(yīng)的觀點看，優(yōu)選胺是辛基二甲胺、癸基二甲胺、月桂基二甲胺、十四烷基二甲胺、十六烷基二甲胺、十八烷基二甲胺、二癸基甲胺和十二烷基甲胺。
本發(fā)明的另一方面是發(fā)現(xiàn)，某些短鏈胺，當(dāng)與上述長鏈三烷基胺結(jié)合使用時，具有協(xié)同作用，或者，與使用長鏈三烷基胺而不使用短鏈胺相比，至少產(chǎn)生了改善的效果。例如，下述形式的短鏈胺的結(jié)合如N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N，N’，N’-三甲基-1，3-丙二胺(Polycat 77；Air Products，Inc.)，或2，2’-氧雙[N，N-二甲基乙胺](DABCO BL-19；Air Products，Inc.)，或優(yōu)選N，N-二甲基-4-嗎啉乙胺(DABCO XDM；Air Products，Inc.)，當(dāng)與上述長鏈三烷基胺和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮結(jié)合使用時，產(chǎn)生了協(xié)同作用。N，N-二甲基-4-嗎啉乙胺，當(dāng)與十二烷基二甲胺和2-羥基-甲基-1-苯基丙烷-1-酮結(jié)合使用時，已經(jīng)表明與甲基乙醇胺相比，以更低的百分?jǐn)?shù)有效。
“短鏈胺”是分子中含有至少兩個電負(fù)性原子的叔氨基化合物，至少一個是叔氮原子，另一個是氧原子或叔氮原子，其中電負(fù)性原子只連接于短鏈烷基或亞烷基(例如C1-3烷基或亞烷基)上，其中該化合物具有總數(shù)至少為4和優(yōu)選至少為6個位于化合物中至少一些電負(fù)性原子的α位上的可奪取的氫原子。為了說明，N-[3-(二甲胺)丙基]-N，N’，N’-三甲基-1，3-丙二胺在分子中具有三個電負(fù)性原子和總數(shù)為9的可奪取的氫原子。2，2’-氧雙[N，N-二甲基乙胺]在分子中具有三個電負(fù)性原子和總數(shù)為8的可奪取的氫原子。N，N-二甲基-2-嗎啉乙胺在分子中具有兩個電負(fù)性原子和總數(shù)為8的可奪取的氫原子。N-羥基乙基嗎啉在分子中具有兩個電負(fù)性原子和總數(shù)為6的可奪取的氫原子。具有需要數(shù)量的可奪取的氫原子的短鏈胺，當(dāng)與用三丙二醇二丙烯酸酯以35∶65的重量比稀釋的環(huán)氧丙烯酸酯和二苯酮的混合物一起使用，在254nm的混合UV光曝光下，會引起光聚合的發(fā)生。前述示例性短鏈胺清楚地說明，短鏈亞烷基可以成為非環(huán)狀化合物或環(huán)狀化合物的一部分。因此，例如在N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N，N’，N’-三甲基-1，3-丙二胺中，亞烷基(丙烷部分)在非環(huán)狀化合物中。相反地，在N-羥基乙基嗎啉中有兩個亞烷(亞乙基)基在嗎啉部分，該基與氧原子和氮原子形成了環(huán)狀嗎啉環(huán)以及開鏈亞烷基(在N-羥基乙基中的乙基部分)。
在合適的短鏈?zhǔn)灏被衔锏母鞣N類型中的是用下面的通式表示的化合物
R-(CH2)n-NR1R2其中A)R是(i)二烷基氨基，其中每個烷基獨立地是C1-3伯烷基；(ii)N-烷基哌嗪基，其中烷基是C1-3伯烷基，或(iii)嗎啉基；R1是二烷基氨基，其中每個烷基獨立地是C1-3伯烷基；R2是(i)二烷基氨基，其中每個烷基獨立地是C1-3伯烷基；(ii)亞烷基氨基，其中亞烷基是C1-3亞烷基，氨基是二烷基氨基，其中每個烷基，分別是C1-3伯烷基；(iii)亞烷基氨基亞烷基氨基(-R-N(R)-R-NR2)其中每個亞烷基分別是C1-3亞烷基，亞烷基之間的氨基是C1-3伯烷基氨基，其它氨基是二烷基氨基，其中每個烷基獨立地是C1-3伯烷基；(iv)亞烷基氧基亞烷基氨基(-R-O-R-NR2)，其中每個亞烷基獨立的是C1-3亞烷基，氨基是二烷基氨基，其中每個烷基分別是C1-3伯烷基；或(v)亞烷基氧基亞烷基氧基亞烷基氨基(-R-O-R-O-R-NR2)，其中每個亞烷基獨立地是C1-3亞烷基，氨基是二烷基氨基，其中每個烷基獨立地是C1-3伯烷基；或者，其中B)R是(i)二烷基氨基，其中每個烷基獨立地是C1-3伯烷基；(ii)N-烷基哌嗪基，其中烷基是C1-3伯烷基；或(iii)嗎啉基；R1和R2整體是(i)N-烷基哌嗪基，其中烷基是C1-3伯烷基；或(ii)嗎啉基。
除了上述，依據(jù)本發(fā)明許多其它類型的短鏈胺也可以使用。通常，化合物一般地由一個或多個叔氨基、一個或多個醚氧原子，和/或一個或多個通過C1-3亞烷基相互連接的羥基組成，使得具有至少兩個叔氨基或至少一個叔氨基和至少一個醚氧原子或至少一個以這種方式連接在一起地羥基，使得該化合物具有總數(shù)至少4個，優(yōu)選6個可奪取的位于該化合物中的至少一些電負(fù)性原子的α位上的氫原子。當(dāng)不是脂環(huán)族環(huán)體系的一部分時，叔氨基是二(C1-3烷基)氨基還是單(C1-3烷基)氨基，取決于叔氨基是端基還是是中間基。
合適的短鏈胺的幾個非限制性實例包括N，N，N’-三甲基-1，2-乙二胺、N，N，N’N’-四甲基-1，2-乙二胺、N，N，N’-三甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’N’-四甲基-1，3-丙二胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]-N，N’，N’-三甲基-1，2-乙二胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N，N’，N’-三甲基-1，3-丙二胺、1，4-二甲基哌嗪、2，2’-氧雙[N，N-二甲基乙胺]、3，3’-氧雙[N，N-二甲基丙胺]、4-[2-(二甲基氨基)乙基]嗎啉(a.k.a N，N-二甲基-2-嗎啉乙胺)、4-[3-(二甲基氨基)丙基]嗎啉和前述胺的同系物，其中一些或所有甲基用乙基或丙基取代、三乙撐二胺、4，4’-(氧雙-2，1-乙二基(ethanediyl))二嗎啉、N-羥基乙基嗎啉和N-羥基丙基嗎啉。
單體或低聚物的光聚合中，具有厚度為約2密耳或更薄厚度的膜，比如在薄涂覆紙和薄高級卡片或用于雜志封面、小冊子、公司年度報表、文件夾的紙版紙料制造和在高線速度操作的涂覆體系等中、曝光時間必須非常短。如此薄的可光聚合單體或低聚物涂覆膜一般涂布于以約10英尺/秒速度轉(zhuǎn)動的卷筒紙，因此以該速度運轉(zhuǎn)的涂覆卷筒紙的光聚合曝光時間短到在約0.005至0.02秒的范圍內(nèi)。因此依據(jù)本發(fā)明使用的胺共引發(fā)劑必須非?？斓陌l(fā)生作用，與此同時固定于聚合涂層內(nèi)，且在薄膜中不褪色、不經(jīng)歷或引起其它類型的降解。
目前的制造和現(xiàn)場涂布或者如此薄的光聚合涂層在轉(zhuǎn)動紙或者薄紙板或卡片紙料上的粘接的一個優(yōu)點是，不需要其它操作比如清洗或干燥。真正地優(yōu)選，目前的制造和現(xiàn)場涂布或者不僅如此薄的光聚合涂層在轉(zhuǎn)動紙或薄紙板或卡片紙料上的粘接，而且其它物品、涂層或?qū)訅后w的制造也不采用清洗或干燥步驟?？傊?，本發(fā)明的最終制品可以用最少的步驟生產(chǎn)。所有需要的是將可光聚合組合物放置在合適的位置，而且將結(jié)構(gòu)光聚合化，并將最終制品曝光于足夠的輻射以實現(xiàn)現(xiàn)場光聚合。此后，如果需要，采用傳統(tǒng)的方法將印刷件、裝飾品等涂布于光聚合制品、涂層或?qū)訅后w上。
本發(fā)明的光聚合組合物可以自己構(gòu)成可光聚合墨水或在底物上作為印刷、裝飾或繪畫物質(zhì)涂布，然后原地發(fā)生光聚合的涂層。在本發(fā)明的實施方式中，可光聚合的組合物可以包括一種或多種顏料、燃料或其它產(chǎn)生顏色的物質(zhì)，以便在最終制品在曝光于輻射發(fā)生光聚合時形成永久的印刷件。
在本發(fā)明操作中使用的可光聚合單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。這些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體和低聚物的非限制性實例包括甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異保米磷酯、甲基丙烯酸異保米磷酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基丙基丙烯酸酯、二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯等，以及其任意兩種或多種的混合物。
多功能單體和低聚物，即具有不止一種不飽和α-β-烯鍵位置的化合物或低聚物也可以用于本發(fā)明的實施中。這些物質(zhì)的非限制性實例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、脂肪族尿烷二丙烯酸酯、脂肪族尿烷二甲基丙烯酸酯、脂肪族尿烷三丙烯酸酯、脂肪族尿烷六丙烯酸酯、芳香族尿烷二丙烯酸酯、芳香族尿烷二甲基丙烯酸酯、芳香族尿烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、高乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、高乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、赤藻糖醇四丙烯酸酯、赤藻糖醇四甲基丙烯酸酯、氨基改性環(huán)氧二丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛三丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，3-二異丙烯苯，聚酯三丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯己丙烯酸酯和稀釋丙烯腈系丙烯酸酯低聚物比如Ebecryl740-40TP、Ebecryl745、Ebecryl754、Ebecryl1701、Ebecryl1701-TP20和Ebecryl1710(所有都來自UCB化學(xué)公司)等，以及其任意兩種或多種的混合物。
如果需要，α，β-烯鍵不飽和羧酸可以與丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體結(jié)合使用，一般地，目的是對某些底物的粘結(jié)改善。這些酸的實例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來酸、β-羧乙基丙烯酸酯、β-羧乙基甲基丙烯酸酯等，以及其任意兩種或多種的混合物。然而，本發(fā)明的優(yōu)選組合物是不含這些羧酸，除非可以作為由制造而來的雜質(zhì)或殘余物存在。
優(yōu)選，用于本發(fā)明實施中的可光聚合的單體包括三丙二醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等，以及其任意兩種或多種的混合物。
進(jìn)行光聚合的本發(fā)明組合物一般地含有約0.5至85wt％的一種或多種可光聚合單體，比如上述那些物質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選的組合物含有約20至約75wt％的一種或多種這種可光聚合單體。一般地在這些范圍進(jìn)行選擇來有效調(diào)整粘度以適合所用的特別涂布方法。更優(yōu)選的可光聚合組合物，特別是適合用于形成低粘度卷材涂層，含有約50至約70wt％范圍內(nèi)的一種或多種這種單體的那些物質(zhì)，基于進(jìn)行光聚合的總組合物的重量。
本發(fā)明的實施中可以采用各種光敏引發(fā)劑。適于該用途的合適引發(fā)劑包括氫型I(單分子分裂型)引發(fā)劑，比如α-二酮化合物或其單縮酮衍生物(例如，二乙?；⒈脚减?、苯甲基或二甲基縮酮衍生物)；偶姻(例如，苯偶姻、新戊偶姻(pivaloin)等)；偶姻醚(例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚等)；?；谆瘹溲趸锖推渌愃艻型引發(fā)劑，包括這些引發(fā)劑的任意兩種或多種的混合物。相似地，II型(奪取型)引發(fā)劑也可使用。合適的II型引發(fā)劑的非限制性實例包括咕噸酮、硫代咕噸酮、2-氯咕噸酮、苯偶酰、二苯酮、4，4’-二(N，N’-二甲基氨基)二苯酮、多核醌(例如，9，10-蒽醌、9，10-菲醌、2-乙基蒽醌和1，4-萘醌)等，以及它們的任意兩種或多種的混合物。優(yōu)選的I型引發(fā)劑包括縮酮，比如苯甲基二甲基縮酮。優(yōu)選的II型引發(fā)劑包括氫醌，比如苯醌和2-乙基蒽醌。I型和II型引發(fā)劑的混合物也可使用。一般地引發(fā)劑或引發(fā)劑的混合物以每100重量份進(jìn)行光聚合的單體計，加入0.01至10重量份，優(yōu)選0.05至5重量份。
為了實現(xiàn)依據(jù)本發(fā)明的光聚合，連貫或不連貫輻射都可以采用?？梢圆捎酶鞣N輻射源，比如離子氣體激光器(例如，氬氣離子激光器、氪激光器、氦鎘激光器等)、固態(tài)激光器(例如、雙頻NdYAG激光器)、半導(dǎo)體二極管激光器、弧光燈(例如，中壓水銀燈、氙氣燈或碳弧燈)等輻射源。能夠提供紫外和可見波長輻射(波長一般地落入300-700nm范圍)的曝光源也可以用于本發(fā)明的實施。優(yōu)選的是那些與采用的引發(fā)劑光譜敏感度相應(yīng)的波長。優(yōu)選輻射源是采用水銀、氬、鎵或鐵鹽蒸汽和采用電磁、微波或電子鎮(zhèn)流器的氣體放電管；這類燈通常為中壓水銀燈或由熔化體系制得的燈(即，D、H和V燈)。
曝光時間隨所用的輻射源和光敏引發(fā)劑而變化。對于優(yōu)選的高速涂布，比如在高線速度轉(zhuǎn)動的卷筒紙上形成薄涂層中，優(yōu)選時間在約0.005至約0.015秒的范圍內(nèi)。在光聚合過程中，其中要聚合的混合物是靜止的或者如在傳送帶上緩慢移動的，可以使用更長的曝光時間(例如在約0.2至約0.4秒的范圍內(nèi))。
顏料和染料可以被采用，而且在本發(fā)明的可光聚合的組合物中常常優(yōu)先使用。顏料和在配方中使用的一般量的非限制性實例包括酞菁藍(lán)(5至20wt％)、二氧化鈦(10至30wt％)或者其他現(xiàn)有技術(shù)中采用的有機(jī)或無機(jī)顏料。任選地，染料如苯胺黑或亞甲藍(lán)也可以用于增強顏色或色調(diào)(1至5wt％)抗光劑是另一類添加劑，其可以并且優(yōu)選用于本發(fā)明的可光聚合組合物中。該抗光劑的非限制性實例包括2-羥基二苯酮比如2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯酮、2-(2-羥苯基)苯并三唑比如2-(2’-羥苯基)苯并三唑、位阻胺比如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽或二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸鹽、草酰胺比如4，4’-二辛氧基苯胺、丙烯酸酯比如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或α-甲酯基肉桂酸甲酯(methyl cinnanamate)、和鎳絡(luò)合物比如2，2’-硫代二[1，1，3，3-四甲基丁基]苯酚的鎳絡(luò)合物。一般地使用量在約0.02至約0.05wt％的范圍內(nèi)，依賴于使用的抗光劑的特殊類型。
在形成本發(fā)明可光聚合組合物中，可以使用且在優(yōu)選實施方式中使用的的另一種添加物，是一種或多種自由基清除劑。合適的自由基清除劑的非限制性實例包括氫醌，氫醌甲醚，p-叔丁基兒茶酚，醌型化合物比如苯醌、烷基取代苯醌以及其它現(xiàn)有技術(shù)中已知的自由基清除劑化合物。一般地這些組分的用量，以該組合物的重量計，在約100ppm至2％的范圍內(nèi)。
增粘劑構(gòu)成可以用于本發(fā)明可光聚合組合物的配方中的另一類添加組分。這些組分一般地是硅烷衍生物，比如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(DOWA-1100)和當(dāng)量取代的硅烷產(chǎn)物；酸官能性取代的樹脂；有或無丙烯酸或甲基丙酸烯不飽和的低聚物或單體，比如磷酸偏酯、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐；丙烯/甲基丙烯酸的二聚物和三聚物。如果使用增粘劑、優(yōu)選類型不是α，β-烯鍵不飽和羧酸。如果和當(dāng)使用時，其濃度通過粘結(jié)測試實驗性地(emperically)確定。然而，一般地，用量常常在約0.5至約20wt％的范圍，在更優(yōu)選的情況下，在組合物總重量的約2至約10wt％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的優(yōu)選可光聚合組合物中是由以下組分組成的那些物質(zhì)a)至少一種可光聚合單體，b)至少一種光聚合引發(fā)劑，c)至少一種長鏈烷基胺，附加至少一種，優(yōu)選至少兩種，更優(yōu)選至少三種，最優(yōu)選至少四種如下的d)至g)d)至少一種顏料，e)至少一種染料，f)至少一種抗光劑，g)至少一種自由基清除劑；和任選至少一種增粘劑，其優(yōu)選不是一種或多種α，β-烯鍵不飽和羧酸。在這些優(yōu)選光聚合組合物中的這些組分的優(yōu)選量在下面給出。
依據(jù)本發(fā)明有各種引發(fā)光聚合的方法。例如本發(fā)明的可光聚合組合物可以在轉(zhuǎn)動卷筒紙上作為薄涂層進(jìn)行光聚合?；蛘撸晒饩酆辖M合物可以作為底物上的涂層或?qū)訅后w進(jìn)行光聚合。另一種情形是該可光聚合組合物作為在模具中的物品或模型進(jìn)行光聚合。在這些和其它實施方式中，用于實現(xiàn)光聚合的輻射曝光可以是連續(xù)的或間歇的。
各種光聚合組合物、物品和模型可以通過使用本發(fā)明生產(chǎn)。因此光聚合成品可以是底物上的印刷件，比如紙、紙板或塑料膜等；制造的物品比如把柄、旋紐、墨水瓶底、小托盤、尺子等；底物上的涂層或?qū)訅后w，比如夾板、金屬板、聚合物復(fù)合板等。正如上述，其涂層厚度為約2密耳的薄涂覆紙和涂覆卡片或薄紙板紙料組成了依據(jù)本發(fā)明制造的優(yōu)選物品。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的工序的涂布包括下列各項—制備印刷品或薄膜上的薄紙涂層，通過照相凹板、膠板印刷、桿式或膠印機(jī)涂布(例如3至10微米)；—用作地板(例如乙烯板貨物)或木板上的涂層和/或油墨(例如15至35微米)，通過輥式涂鍍設(shè)備或幕式淋涂設(shè)備涂布；和—用作用于標(biāo)簽和包裹的涂層和/或油墨(例如10至20微米)，通過平板或回轉(zhuǎn)篩印刷機(jī)涂布。
下述非限制性實施例舉例說明了本發(fā)明。
對于實施例1，長鏈烷基胺十二烷二甲基胺(ADMA12胺)、十六烷基二甲基胺(ADMA16胺)、十八烷二甲基胺(ADMA18胺)和二癸基甲基胺(ADMA1010胺)來自Albemarle Corporation。二苯酮和N-甲基-N，N-二乙醇胺(MDEA)來自Aldrich Chemical Company，不用進(jìn)一步提純使用兩者。1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和Ebecryl4833脂肪族尿烷丙烯酸酯來自UCB Chemical Corporation。提供的后面的產(chǎn)品用10％的N-乙烯-2-吡咯烷酮稀釋。
線性固化試驗，通過52 ft min-1的熔化D-燈泡(Fusion D-bulb)在強度為495mJ/cm-2熔化UV體系(Fusion D-bulb)傳送帶體系上進(jìn)行。試樣通過厚度為7濕密耳的刮棒涂布在在冷軋鋼的Q-面板上。然后使試樣在UV光下穿過運送裝置，固化通過拇指扭轉(zhuǎn)試驗(thumb twist)測定。
實施例1光—微分掃描量熱器(photo-DSC)試驗與作為共引發(fā)劑摻入的MDEA相比，進(jìn)行本發(fā)明的長鏈烷基胺共引發(fā)劑的評價。這些光—DSC試驗在改進(jìn)的引入由特種玻璃制造的中壓汞燈的Perkin-Elmer DSC 7上進(jìn)行。使光穿過DSC試樣頂端，通過兩個石英窗口使輻射照在試樣和參比池上。強度為30mW/cm-2。將2μL試樣引入特別卷曲的厚度在180-250μm范圍內(nèi)的鋁制DSC盤中。光—DSC放熱量通過Perkin-Elmer Pyris軟件獲得，進(jìn)一步采用標(biāo)準(zhǔn)的電子制表軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪圖。在胺增效劑存在下，由二苯酮引發(fā)的HDDA配方的代表性光—DSC數(shù)據(jù)總結(jié)于表1和表2。表1中運行的光強度是67.2mW/cm2，在N2凈化下以全弧進(jìn)行。與1.0wt％的N-甲基-N，N-二乙醇胺(MDEA)(8.4×10-2M)相比，通過光—DSC測定，以相同摩爾計，當(dāng)作為胺增效劑摻入時有效進(jìn)行的三個長鏈烷基二甲基胺，每個使用1.42wt％的二苯酮(BP)引發(fā)1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的聚合。如表1所示，具有二苯酮引發(fā)劑的三個長鏈烷基二甲基胺的最終聚合放熱量數(shù)據(jù)與使用具有二苯酮的MDEA時獲得的放熱量是可比的。表2對以相同摩爾計使用二癸基甲基胺(ADMA1010胺)代替MDEA的HDDA聚合的引發(fā)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。在這些操作中，DAMA 1010胺的濃度被設(shè)定成等于1.0％，基于MDEA(8.4×10-2M)重量，于365nm處在N2中的光強度是1.43mW cm-2。聚合放熱量表明DAMA1010胺和二苯酮的結(jié)合產(chǎn)生與采用二苯酮和MDEA相當(dāng)?shù)姆艧崃俊?br> 表1

表2

實施例2增效胺混合物正如前面指出的，已經(jīng)表明某些短鏈胺在本發(fā)明的混合物中產(chǎn)生增效結(jié)果。為了測試某些短鏈胺與長鏈三烷基胺結(jié)合使用時的增效行為，用下列方法制備預(yù)混合物，并只使用長鏈胺的混合物進(jìn)行對比試驗。
預(yù)混合物170％十二烷二甲基胺(ADMA12胺；Albemarle Corporation)30％ N，N-二甲基-4-嗎啉乙胺(DABCO XDM；Air products，Inc.)預(yù)混合物263％十二烷二甲基胺(ADMA12胺；Albemarle Corporation)
23％ N，N-二甲基-4-嗎啉乙胺(DABCO XDM；Air products，Inc.)10％ HMPP[2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮，分裂型光敏引發(fā)劑(FirstCure光敏引發(fā)劑；Albemarle Corporation)]預(yù)混合物390％十二烷二甲基胺(ADMA12胺，Albemarle Corporation)10％ HMPP[2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮，分裂型光敏引發(fā)劑(FirstCure光敏引發(fā)劑；Albemarle Corporation)]基體預(yù)混合物69.65％ Ebecry 3720TP25(即，環(huán)氧二丙烯酸酯(來自UCB Chemicals)21.04％ eoTMPTA(即，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，也是稀釋單體(來自UCB Chemicals)8.42％ BZP(即，二苯酮奪氫光敏引發(fā)劑(來自Aldrich))0.70％ DC57(即，用于流動/滑動性能的硅表面活性劑(來自Dow Corning))0.14％ FC 430(即，用于濕潤的氟表面活性劑(來自3M))0.05％ MEHQ(即，氫醌甲醚，自由基清除劑(來自Aldrich))TPGDA 三丙二醇二丙烯酸酯，稀釋單體(來自UCB Chemicals)表示預(yù)混合物和TPGDA的組合物的用X和A-H標(biāo)記的測試混合物，和每個測試混合物的MEK往復(fù)摩擦試驗結(jié)果示于表3。
表3

配方固化，以145fpm的速度和195mj/cm2的劑量，采用H燈熔化體系UV傳送體系進(jìn)行。采用繞線棒涂布器在涂覆紙圖(即，Leneta圖)上涂布測試混合物涂層到5微米。MEK往復(fù)摩擦試驗結(jié)果顯示，涂層物質(zhì)斷裂所花費的“往復(fù)摩擦”次數(shù)，而且顯示含有長鏈胺和短鏈胺組合物的測試混合物一般地遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于不含短鏈胺的長鏈胺。另外，HMPP的附加存在還增強了長鏈胺和短鏈胺組合物在MEK往復(fù)摩擦試驗下的性能。
實施例3進(jìn)行各種光固化配方的一系列性能測試。采用的單體TMPEOTA和TRPGDA來自UCB Chemicals Corporation。甲基二乙醇胺(MDEA)、二苯酮(BP)和氫醌單甲醚(MEHQ)來自Aldrich，且不用進(jìn)一步凈化就可以使用。DC-57和FC-430來自Dow Corning和3M。將所有配方混合，并放置24小時，測定其粘度。配方的粘度測定在25℃下采用使用#2軸100rpm的Brookfield LV粘度計進(jìn)行。然后將該配方用No.3繞線棒涂布器涂布于Leneta圖(形成5C)上，在熔化H燈下，于145fpm(35mJ/cm2UVC)固化。配方列于下表4；所有給出的值(除了粘度)以重量百分?jǐn)?shù)計。略寫與前述實施例相同。
表4

1單體混合物由約31.0％TMPEOTA和69.0％TRPGDA組成，為了恒定的成本和稀釋度，其被用于所有配方中。
為了測定FirstCure AS胺增效劑的有效濃度，每種AS以從1.0％至3.0％的濃度摻入，最大固化通過MEK往復(fù)摩擦測定。每個FirstCure AS系列的濃度在試驗配方中不同(范圍從1.0％至3.0％)，結(jié)果示于下面的圖2。從結(jié)果，可以確定，AS-1在2.5％，AS-3在2.0％最有效。因此，選擇AS的這些濃度用于與傳統(tǒng)胺增效劑比較。
然后，評價最終的固化膜的下列性能參數(shù)。
1.抗發(fā)白性通過將剛剛固化的刮取物放置在相對濕度為95％的腔室中，在95°F保持24小時，在圖的黑色部分用目測發(fā)白程度。
2.顏料褪色通過用堿性藍(lán)(Reflex Blue)和若丹明紅在Little Joe印刷機(jī)上，采用間隔紙使油墨涂覆于SRS板板上制得校樣進(jìn)行測定。將校樣干燥直到未被拇指扭轉(zhuǎn)損壞，然后在其上用UV涂層涂布，以145fpm固化。將剛剛固化的校樣放置在玻璃板之間，并用膠帶密封邊緣以模擬爐身中的條件。然后將板放置在50℃循環(huán)空氣爐中72小時，目測褪色，未涂布校樣進(jìn)行相似處理作為對照物。
3.甲基乙基甲酮(MEK)往復(fù)摩擦在曝光后3分鐘測定；耐溶劑性通過ASTMD5402-93測定。
4.泛黃指數(shù)(YID)采用BYK—加德納(BYK-Gardner)色度計測定。
5.光澤在60℃采用BYK—加德納(BYK-Gardner)三—光澤計(Tri-Gloss)測定。
6.通過MEK在Soxhlet萃取器中在用熔化H燈泡以75fpm固化的膜上進(jìn)行萃取10小時。
測試的實施結(jié)果總結(jié)于表5。
表5

表5表明在每個測試的參數(shù)中，F(xiàn)IRSTCURE AS-1胺增效劑與MDEA相當(dāng)，而且在抗發(fā)白性上優(yōu)于MDEA。FIRSTCURE AS-1胺增效劑的這種性能采用MDEA添加量的約一半就可以獲得，F(xiàn)IRSTCURE AS-1胺增效劑只使用了2.5wt％，而MDEA用了5.5wt％。另外，F(xiàn)IRSTCURE AS-1胺增效劑，在耐化學(xué)性、顏料褪色、發(fā)白或泛黃度上也與胺官能丙烯酸酯A和B相當(dāng)，或者優(yōu)于它們。FIRSTCURE AS-1胺增效劑在胺官能丙烯酸酯A和B添加量的約四分之一就可以提供這個水平的性能，相對于10.0wt％和11.0wt％的胺官能丙烯酸酯A和B，2.5wt％FIRSTCURE AS-1胺增效劑。由于需要的FIRSTCURE AS-1胺增效劑的百分?jǐn)?shù)相對較少，剩余的百分?jǐn)?shù)可以用更高添加量的低聚物代替以獲得更好的性能，或者單體可以用低成本的物質(zhì)取代以降低最終配方的成本。
表5表明FIRSTCURE AS-3胺增效劑與胺丙烯酸酯C的性能相當(dāng)或者優(yōu)于其。在每一種評價的參數(shù)中，F(xiàn)IRSTCURE AS-3胺增效劑與胺丙烯酸酯C相當(dāng)或者優(yōu)于其。此結(jié)果用胺丙烯酸酯C添加量的一部分就可獲得。相對于15.0wt％的胺丙烯酸酯C，2.0wt％ FIRSTCURE AS-3胺增效劑。在FIRSTCURE AS-1胺增效劑的情況下，由于FIRSTCURE AS-3胺增效劑需要的百分?jǐn)?shù)相對較少，剩余的百分?jǐn)?shù)可以用更高添加量的低聚物代替以獲得更好的性能，單體可以用低成本物質(zhì)代替以降低最終配方的成本。
在此文獻(xiàn)的任何地方，用化學(xué)名稱或配方提及的化合物，定義為它們是與另一種用化學(xué)名稱或化學(xué)類型(例如，另一種組分、溶液等)提及的物質(zhì)接觸前的狀態(tài)。它與最初的化學(xué)變化無關(guān)，如果有，在最終的混合物或溶液中發(fā)生，因為這些變化是在依據(jù)本公開內(nèi)容要求的條件下得到特定物質(zhì)的必然結(jié)果。而且，即使權(quán)利要求用現(xiàn)在時提及物質(zhì)，對物質(zhì)的提及和在它與依據(jù)本公開內(nèi)容的一種或多種其它物質(zhì)接觸、摻合或混合之前一樣。
除非別處另有說明，此處如果使用詞語“一種”(“a”或“an”)不限制于，并且不應(yīng)該被解釋成為將本說明書或權(quán)利要求書限制于該詞語所指的單一數(shù)量。更進(jìn)一步，此處如果使用“一種”是指包括一種或多種該物質(zhì)。除非文章別處另有說明。
此處提及的所有文獻(xiàn)一并引入作為參考文獻(xiàn)，如同將它們?nèi)筷U述在本文中一樣。
權(quán)利要求
1.一種可光聚合組合物，其包括至少一種可光聚合單體、至少一種光聚合引發(fā)劑和至少一種長鏈烷基胺，該長鏈烷基胺具有(i)一個或兩個甲基或乙基和(ii)至少一個具有至少8個碳原子鏈長的烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物不含任何具有一個或多個自由羧基的組分。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述可光聚合單體是至少兩個可光聚合單體的混合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物，其中，所述光聚合引發(fā)劑是一個或多個I型光敏引發(fā)劑。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物，其中，所述光聚合引發(fā)劑是一個或多個II型光敏引發(fā)劑。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物，其中，所述胺是一個或多個分子中分別具有總數(shù)為10至約24個碳原子的三烷基胺，其中兩個烷基是甲基或乙基，或者每種一個，剩余烷基含有至少8個碳原子。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述的兩個烷基是甲基，所述剩余烷基是含有8至約22個碳原子的伯烷基。
8.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述一個或多個三烷基胺是一個或多個十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺和十八烷基二甲基胺。
9.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物，其中，所述胺是一個或多個分子中分別含有總數(shù)為17至約38個碳原子的三烷基胺，其中一個烷基是甲基或乙基，其它兩個烷基相同或不同，每個是伯烷基。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中，所述一個烷基是甲基，所述其它兩個烷基是分子中獨立地含有8至約22個碳原子的伯烷基。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述一個或多個三烷基胺是二癸基甲基胺或十二烷基甲基胺，或者兩者都有。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項所述的組合物，還包括至少一種顏料、染料或其它產(chǎn)生顏色的物質(zhì)，因而該組合物當(dāng)涂布于基體上并且原地光聚合時，適合在基體上形成永久的印刷、裝飾或繪畫物質(zhì)。
13.一種由權(quán)利要求1-12中任一項所述的組合物形成的光聚合成的組合物或物品。
14.如權(quán)利要求13所述的光聚合成的組合物或物品，其中，所述光聚合成的組合物或物品是未清洗的組合物或物品。
15.如權(quán)利要求13所述的光聚合成的組合物或物品，其中，所述光聚合成的組合物或物品的形式是在紙或薄紙板紙料上的涂層。
16.如權(quán)利要求15所述的光聚合成的組合物或物品，其中，所述光聚合成的組合物或物品是未清洗的組合物或物品。
17.一種形成光聚合成的組合物或物品的方法，其方法包括將如權(quán)利要求1-12任一項所述的可光聚合組合物曝光于充足的輻射下以聚合所述可光聚合組合物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，使用連貫的輻射實施光聚合。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，使用非連貫的輻射實施光聚合。
20.如權(quán)利要求17-19中任一項所述的方法，其中，所述可光聚合組合物光聚合為轉(zhuǎn)動卷筒紙上的薄涂層。
21.如權(quán)利要求17-19中任一項所述的方法，其中，所述可光聚合組合物光聚合為底物上的涂層或?qū)訅后w。
22.如權(quán)利要求17-19中任一項所述的方法，其中所述可光聚合組合物作為鑄模中的制品或形狀進(jìn)行光聚合。
23.如權(quán)利要求1-12中任一項所述的組合物，還包括至少一種分子中含有至少兩個電負(fù)性原子的短鏈?zhǔn)灏被衔?，該化合物至少一個原子是叔氮原子，另外一個是氧原子或叔氮原子，其中該電負(fù)性原子只連接于短鏈烷基或短鏈亞烷基上，其中該化合物具有總數(shù)至少4個位于該化合物中至少一些電負(fù)性原子的α位上的可奪取的氫原子。
24.如權(quán)利要求23所述的組合物，其中，所述化合物具有總數(shù)至少6個位于該化合物中至少一些電負(fù)性原子的α位上的可奪取的氫原子。
25.如權(quán)利要求23所述的組合物，其中，所述化合物用通式表示R-(CH2)n-NR1R2其中A)R是(i)二烷基氨基，其中每個烷基是獨立的C1-3伯烷基；(ii)N-烷基哌嗪基，其中烷基是C1-3伯烷基，或(iii)嗎啉基；R1是二烷基氨基，其中每個烷基是獨立的C1-3伯烷基；R2是(i)二烷基氨基，其中每個烷基是獨立的C1-3伯烷基；(ii)亞烷基氨基，其中亞烷基是C1-3亞烷基，氨基是二烷基氨基，其中每個烷基是獨立的C1-3伯烷基；(iii)亞烷基氨基亞烷基氨基，其中每個亞烷基是獨立的C1-3亞烷基，亞烷基之間的氨基是C1-3伯烷基氨基，其它氨基是二烷基氨基，其中每個烷基，是獨立的C1-3伯烷基；(iv)亞烷基氧亞烷基氨基，其中每個亞烷基是獨立的C1-3亞烷基，氨基是二烷基氨基，其中每個烷基是獨立的C1-3伯烷基；或(v)亞烷基氧亞烷基氧亞烷基氨基，其中每個亞烷基是獨立的C1-3亞烷基，氨基是二烷基氨基，其中每個烷基是獨立的C1-3伯烷基；或者，其中B)R是(i)二烷基氨基，其中每個烷基是獨立的C1-3伯烷基；(ii)N-烷基哌嗪基，其中烷基是C1-3伯烷基；或(iii)嗎啉基；和R1和R2整體是(i)N-烷基哌嗪基，其中烷基是C1-3伯烷基；或(iii)嗎啉基。
26.由如權(quán)利要求23-25中任一項所述的組合物形成的光聚合成的組合物或物品。
全文摘要
本發(fā)明采用I型或II型光敏引發(fā)劑將一種新型胺摻入到可光聚合的體系。這些胺是分子中具有總數(shù)為10至約36個碳原子的三烷基胺，其中至少一個烷基具有至少8個碳原子的鏈長的烷基。優(yōu)選地，一個或兩個烷基是甲基或乙基或兩者之一。當(dāng)與這樣的三烷基胺一起使用時，此處定義的短鏈胺可產(chǎn)生增效效果。
文檔編號C08G2/00GK1646571SQ03809052
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月26日
發(fā)明者約翰·G·圣比安科, 召·K·源, 查里斯·A·布雷迪 申請人:雅寶公司