專利名稱：一種過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO₂-漂珠復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及溶膠-凝膠-光引發(fā)聚合印跡的方法，特別涉及一種過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，水環(huán)境中不斷探測到藥物化合物(包括抗生素)的存在，地表水、地下水、污水甚至是飲用水里都能發(fā)現(xiàn)這些化合物的存在。在所有引起環(huán)境污染的藥物化合物中，抗生素由于其在獸醫(yī)學(xué)和人類醫(yī)學(xué)中的高消費(fèi)率而占有重要地位。絕大部分抗生素不能完 境。環(huán)境中的殘留抗生素會誘導(dǎo)產(chǎn)生耐藥性細(xì)菌，影響環(huán)境中的微生物，從而破壞生態(tài)系統(tǒng)的平衡，也會影響植物的生長發(fā)育，甚至影響到人類健康，所以合理處理生活廢水中的抗生素醫(yī)藥廢水是比較重要的一個環(huán)節(jié)。目前，光催化技術(shù)已廣泛應(yīng)用研究于環(huán)境中的廢水處理的技術(shù)。人們對半導(dǎo)體及復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行改性來處理環(huán)境污染取得很好的效果，特別是對二氧化鈦(TiO2)的改性都在很大程度上提高了其催化活性，解決了僅局限于紫外光區(qū)的光降解活性，使其在可見光(太陽光)下能夠有效的處理生活中的廢水、廢氣等污染物。導(dǎo)電聚合物具有不同的結(jié)構(gòu)，特殊的摻雜機(jī)制，優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性，易于制備以及高導(dǎo)電性。利用導(dǎo)電聚合物修飾TiO2，修飾后的TiO2在可見光下的光催化活性有所提高，這是由于導(dǎo)電聚合物對可見光的吸收以及可作光生電荷分離的有效載體。摻雜金屬離子可改變TiO2禁帶寬度和減少電子一空穴的復(fù)合，這有助于改善其對可見光的吸收，抑制光生載流子的復(fù)合，提高光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率，對降解有機(jī)污染物的效率有明顯的提高。分子印跡技術(shù)是利用模板分子與單體之間的共價或非共價作用，通過交聯(lián)聚合及洗脫來制備具有特異結(jié)構(gòu)、對模板分子的親和吸附性和可識別性聚合物的技術(shù)。因此，發(fā)明人引入了離子印跡技術(shù)，將選定的過渡金屬離子通過離子印跡技術(shù)將其固載在催化劑表面而不用洗脫，從而在催化劑表面形成一個循環(huán)體系，加速電荷轉(zhuǎn)移，使其達(dá)到協(xié)同或促進(jìn)光催化降解環(huán)境中的有機(jī)污染物的目的。

發(fā)明內(nèi)容
一種過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的制備方法，是在粉煤灰經(jīng)活化后的漂珠表面包覆二氧化鈦制得TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑，再利用離子印跡技術(shù)將過渡金屬離子固載在催化劑表面。本發(fā)明所述的活化的漂珠是將粉煤灰微珠通過水浮選得到的漂珠，按照慣常工序經(jīng)漂洗、酸化、焙燒等處理得到。本發(fā)明所述的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑的制備包括如下步驟步驟A、將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合并分散均勻，其中鈦酸四丁酯與無水乙醇體積比為 I :4 ;
步驟B、向上述體系中逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇組成的混合液，攪拌至溶膠狀，制得二氧化鈦溶膠，其中濃鹽酸蒸餾水無水乙醇的體積比為1:15:180，所述鹽酸濃度為36 38% ；
步驟C、將上述步驟制得的活化的漂珠加入步驟B制得的二氧化鈦溶膠中，攪拌至凝膠狀，室溫下陳化；
步驟D、在空氣氛圍中以40(T60(TC煅燒4h，自然冷卻至室溫。本發(fā)明所述的利用離子印跡技術(shù)將過渡金屬離子固載在催化劑表面包括如下步驟
步驟A、將上述步驟制得的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑加入到含鄰苯二胺和過渡金屬硝酸鹽的蒸餾水溶液中，并用濃鹽酸調(diào)整溶液PH值為2飛，其中所述的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑蒸餾水鄰苯二胺過渡金屬硝酸鹽的比例為I g :4(Tl00mL O. 0025 O. 3g:(T0. 02g，其中所述濃鹽酸濃度為36 38% ；
步驟B、將步驟A的混合溶液超聲分散后，無光靜置24h ；
步驟C、在紫外光條件下光照反應(yīng)(TeOmin后回收過濾固體顆粒，其中所述紫外光300W, λ<420nm ；
步驟D、用O. 04mol/L的Na2CO3溶液和去離子水將固體顆粒洗至中性，并用無水乙醇淋
洗；
步驟E、將步驟D所得固體顆粒置于60°C的真空干燥箱中烘干。本發(fā)明所述的過渡金屬硝酸鹽可以是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os中的一種或者幾種上述金屬硝酸鹽任意比例的混合物。在本發(fā)明的一個較優(yōu)實(shí)施例中，本發(fā)明所述的過渡金屬硝酸鹽可以是Zn、Cu、Cr、Fe、Co、Ni中的一種或者幾種上述金屬硝酸鹽任意比例的混合物。利用本發(fā)明采用溶膠-凝膠技術(shù)制備出TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑，用離子印跡技術(shù)對其進(jìn)行表面修飾制備出具有較高催化活性的離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑，并將之應(yīng)用于廢水中抗生素的降解。光催化活性評價實(shí)驗(yàn)方法
在DW-Ol型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，可見光燈照射，將抗生素模擬廢水加入反應(yīng)器中并測定其初始值，然后加入復(fù)合光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中間隔IOmin取樣分析，離心分離后取上層清液測定抗生素的最大吸收波長處的吸光度，并通過公式
DC= [ (A0-Ai) /A0] X 100%
算出降解率，其中Atl為達(dá)到吸附平衡時抗生素溶液的吸光度，Ai為定時取樣測定的抗生素溶液的吸光度。有益效果
過渡金屬離子修飾后光催化劑可以有效的提高光生電子和空穴對的分離效率，同時功能單體聚合后具有導(dǎo)電性，在固載過渡金屬離子的同時加快了電子的轉(zhuǎn)移；負(fù)載型催化劑有助于提高催化劑的光能利用率和回收率；具有較好的處理抗生素類廢水的優(yōu)點(diǎn)。其優(yōu)點(diǎn)在于將過渡金屬離子固載在光催化劑的表面使其不易脫落，并在體系中構(gòu)建一個循環(huán)過程，實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴對的有效分離，能夠有效的利用光源，達(dá)到有效降解環(huán)境中抗生素廢水的目的。


圖I過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的能量彌散X射線譜(EDS)；
圖2過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的掃描電鏡圖(SEM)；圖3過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的X射線衍射分析圖(XRD)；
圖4 TiO2-漂珠，POPD-TiO2-漂珠及過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合 光催化劑的紫外可見光譜圖(UV-Vis)；
圖5利用離子印跡技術(shù)制備過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的生成過程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I
(1)將購買的粉煤灰微珠(平頂山姚孟電廠)通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將經(jīng)過預(yù)處理的活化漂珠浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以400°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例2
(1)將購買的粉煤灰微珠(平頂山姚孟電廠)通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將經(jīng)過預(yù)處理的活化漂珠浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例3
(I)將購買的粉煤灰微珠(平頂山姚孟電廠)通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將經(jīng)過預(yù)處理的活化漂珠浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以600°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。比較得到最佳的煅燒溫度。實(shí)施例4
(1)將購買的粉煤灰微珠(平頂山姚孟電廠)通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將經(jīng)過預(yù)處理的活化漂珠浸入TiO2溶膠中，勻速攪 拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑與加入到50mL含有O.0025g的鄰苯二胺的鹽酸的水溶液中，超聲分散5min，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W, λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒，用O. 04mol/LNa2C03溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，SP得到過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑；
(3)將上述步驟(2)中制得的M-POPD-TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例5
(1)將購買的粉煤灰微珠(平頂山姚孟電廠)通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將經(jīng)過預(yù)處理的活化漂珠浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑與加入到50mL含有O.05g的鄰苯二胺的鹽酸的水溶液中，超聲分散5min，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W, λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒，用O. 04mol/LNa2C03溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，SP得到過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑；
(3)將上述步驟(2)中制得的M-POPD-TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例6
(I)將購買的粉煤灰微珠(平頂山姚孟電廠)通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將經(jīng)過預(yù)處理的活化漂珠浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑與加入到50mL含有O.Ig的鄰苯二胺的鹽酸的水溶液中，超聲分散5min，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W, λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒，用O. 04mol/LNa2C03溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，SP得到過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑；
(3)將上述步驟(2)中制得的M-POPD-TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例7
(1)將購買的粉煤灰微珠(平頂山姚孟電廠)通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將經(jīng)過預(yù)處理的活化漂珠浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑與加入到50mL含有O.2g的鄰苯二胺的鹽酸的水溶液中，超聲分散5min，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W, λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒，用O. 04mol/LNa2C03溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，SP 得到過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑；
(3)將上述步驟(2)中制得的M-POPD-TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例8
(1)將購買的粉煤灰微珠(平頂山姚孟電廠)通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將經(jīng)過預(yù)處理的活化漂珠浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑與加入到50mL含有O.3g的鄰苯二胺的鹽酸的水溶液中，超聲分散5min，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W, λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒，用O. 04mol/LNa2C03溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，SP得到過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑；
(3)將上述步驟(2)中制得的M-POPD-TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率，比較得出鄰苯二胺的最佳施加量為
O.Ig0實(shí)施例9(1)將購買的粉煤灰微珠(平頂山姚孟電廠)通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將經(jīng)過預(yù)處理的活化漂珠浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑與加入到50mL含有O.Ig的鄰苯二胺和不同量的(0g、0. 001g、0. 002g、0. 005g、0. 01g、0. 02g)過渡金屬硝酸鹽的鹽酸水溶液中，超聲分散5min，在無光條件下密封靜置24h，過渡金屬硝酸鹽可以是Zn、Cu、Cr、Fe、Co、Ni中的一種或者幾種上述金屬硝酸鹽任意比例的混合物；在紫外光條件(300W, λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒，用O. 04mol/LNa2C03溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，SP得到過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑。(3)分別取 O. Ig 步驟(2)中所得的各樣品 M1-M5 (Μ :Zn2+、Cr3+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Ni2+)在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率，得過渡金屬離子 Zn2+、Cr3+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Ni2+ 的最佳投加量分別為 O. OOlg,O. OOlg,O. 002g、0. 005g、
O.002g、0. 02g,并記作空白、Zl、Cl、Co2、Cu3、F2 及 N5。(4):以步驟(3)制備出空白、Zl、Cl、Co2、Cu3、F2及N5為光催化劑，考察其對不
同的抗生素(四環(huán)素、鹽酸四環(huán)素、環(huán)丙沙星、土霉素和氯霉素)廢水的光降解活性，結(jié)果顯示制備的過渡金屬離子印跡光催化劑對不同抗生素的光降解活性順序?yàn)樗沫h(huán)素 > 鹽酸四環(huán)素> 土霉素 > 環(huán)丙沙星，其中只有Co2在降解四環(huán)素時活性比鹽酸四環(huán)素低；另外，6種光催化劑對氯霉素的降解均呈逆趨勢。(5):通過步驟(4)得出光催化劑對四環(huán)素的降解效果最好，則選擇四環(huán)素作為降解目標(biāo)物，對不同濃度(5 11^/1、1011^/1、2011^/1、3011^/1、50 11^/1)的四環(huán)素進(jìn)行降解,考察目標(biāo)底物濃度對印跡光催化劑降解活性的影響。結(jié)果顯示濃度越低，印跡光催化劑的降解效果越好；降解5 mg/L四環(huán)素的結(jié)果顯示，所制備的過渡金屬離子印跡光催化劑的光降解活性順序?yàn)镃l>N5>F2>Cu3>Z5>空白，但隨著濃度的增加這6種印跡光催化劑的活性是發(fā)生變化的。實(shí)施例的說明
I、煅燒溫度在40(T600°C，這個條件是在制備TiO2-漂珠的時候，只有在溫度確定之后才能進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)，所以在實(shí)例(2)和(3)里面其實(shí)是沒有第二步的，第一步結(jié)束后就直接進(jìn)行光催化活性評價實(shí)驗(yàn)了，因?yàn)榇诉^程只需得出最適宜的煅燒溫度，所以全部選用50mg/L的四環(huán)素作為降解污染物就可以；
2、鄰苯二胺的施加量O. 0025、. 3g，確定這個量之后才能進(jìn)行下一步加入過渡金屬離子，所以在考察鄰苯二胺的量的時候是不需要加入過渡金屬鹽的，光催化活性的考察也只需選用50mg/L的四環(huán)素作為降解污染物就可以。 圖示說明
圖I過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的EDS和圖2 SEM圖示，從圖中可以看出催化劑樣品基材的主要成分為Al、Si復(fù)合氧化物，表層覆蓋的是TiO2,并且較好的保持了催化劑樣品的球形結(jié)構(gòu)。圖3過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的X衍射圖示，從圖中可以看出離子印跡復(fù)合光催化劑并沒有改變銳鈦礦型TiO2的衍射特征峰，這與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦型TiO2晶體的特征衍射峰2 Θ =25. 5°，36. 4° ,48. 1°，54°相對應(yīng)，使催化劑樣品中TiO2保持較高的光催化活性；修飾 后的催化劑在27° — 30°之間有一個寬的衍射峰，這可能是由于聚合物和金屬離子造成的；其他衍射峰主要為基材粉煤灰漂珠復(fù)合氧化物所產(chǎn)生。圖4為TiO2-漂珠，POPD-TiO2-漂珠及過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的UV-Vis譜圖，從圖中可以看出，印跡后的光催化劑的光吸收性能明顯強(qiáng)于未印跡的TiO2-漂珠光催化劑，表明印跡鐵離子的復(fù)合光催化劑具有較好的紫外和可見光吸收能力，并且印跡后的光催化劑樣品發(fā)生了明顯的紅移。圖5為利用離子印跡技術(shù)制備過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的生成過程示意圖。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的制備方法，是在粉煤灰經(jīng)活化后的漂珠表面包覆二氧化鈦制得TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑，再利用離子印跡技術(shù)將過渡金屬離子固載在催化劑表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的活化的漂珠是將粉煤灰微珠通過水浮選得到的漂珠，按照慣常工序經(jīng)漂洗、酸化、焙燒等處理得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑的制備包括如下步驟 步驟A、將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合并分散均勻，其中鈦酸四丁酯與無水乙醇體積比為 I :4 ; 步驟B、向上述體系中逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇組成的混合液，攪拌至溶膠狀，制得二氧化鈦溶膠，其中濃鹽酸蒸餾水無水乙醇的體積比為1:15:180 ； 步驟C、將步驟2制得的活化的漂珠加入步驟B制得的二氧化鈦溶膠中，攪拌至凝膠狀，室溫下陳化； 步驟D、在空氣氛圍中以40(T60(TC煅燒5h，自然冷卻至室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的利用離子印跡技術(shù)將過渡金屬離子固載在催化劑表面包括如下步驟 步驟A、將上述步驟制得的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑加入到含鄰苯二胺和過渡金屬硝酸鹽的蒸餾水溶液中，并用濃鹽酸調(diào)整溶液PH值為2飛，其中所述的TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑蒸餾水[高珣I]鄰苯二胺過渡金屬硝酸鹽的比例為I g :4(Tl00mL :[高珣2](TO. 02g，所述濃鹽酸濃度為36 38% ； 步驟B、將步驟A的混合溶液超聲分散后，無光靜置24h ； 步驟C、在紫外光條件下光照反應(yīng)(TeOmin后回收過濾固體顆粒，其中所述紫外光.300W, λ<420nm ； 步驟D、用O. 04mol/L的Na2CO3溶液和去離子水將固體顆粒洗至中性，并用無水乙醇淋洗； 步驟E、將步驟D所得固體顆粒置于60°C的真空干燥箱中烘干。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的過渡金屬硝酸鹽可以是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os中的一種或者幾種上述金屬硝酸鹽任意比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的過渡金屬硝酸鹽可以是Zn、Cu、Cr、Fe、Co、Ni中的一種或者幾種上述金屬硝酸鹽任意比例的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備方法制得的過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑在廢水中降解抗生素的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及溶膠-凝膠-光引發(fā)聚合印跡的方法，特別涉及一種過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明公開了一種過渡金屬離子印跡負(fù)載型M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑的制備方法，是在粉煤灰經(jīng)活化后的漂珠表面包覆二氧化鈦制得TiO2-漂珠負(fù)載型光催化劑，再利用離子印跡技術(shù)將過渡金屬離子固載在催化劑表面而不用洗脫，從而在催化劑表面形成一個循環(huán)體系，加速電荷轉(zhuǎn)移，使其達(dá)到協(xié)同或促進(jìn)光催化降解環(huán)境中的有機(jī)污染物的目的。利用本發(fā)明所公開的方法制備的M-POPD-TiO2-漂珠復(fù)合光催化劑，實(shí)現(xiàn)了光生電子與空穴對的有效分離，能夠有效的利用光源，達(dá)到降解環(huán)境中抗生素廢水的應(yīng)用目的。
文檔編號B01J23/755GK102836702SQ20121031887
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月3日
發(fā)明者閆永勝, 高旬, 霍鵬偉, 逯子揚(yáng), 劉小林, 吳迪 申請人:江蘇大學(xué)