專利名稱：制備改性聚合物的方法、通過該方法獲得的改性聚合物和橡膠組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備改性聚合物的方法、通過該方法獲得的改性聚合物和橡膠組合物。更特別地，本發(fā)明涉及一種制備改性聚合物的方法，該聚合物當(dāng)用于混合二氧化硅和混合碳黑的橡膠組合物時都增強了與二氧化硅和碳黑的相互作用，同時改進了斷裂特征、耐磨性和低發(fā)熱性，有良好的可加工性，以及具有上述特性、通過上述方法獲得的改性聚合物、包含上述改性聚合物的橡膠組合物和通過使用上述橡膠組合物制備的輪胎。
相關(guān)技術(shù)近年來，由于社會上節(jié)能的要求，減少汽車燃料消耗的需求越來越強烈了。為了滿足這種要求，在輪胎性能方面期望能減少滾動阻力。已經(jīng)在研究一種優(yōu)化輪胎結(jié)構(gòu)的方法，作為降低輪胎滾動阻力的方法，但是迄今為止最常見的方法是使用產(chǎn)生熱量更少的材料作橡膠組合物。
為了獲得產(chǎn)生熱量較少的橡膠組合物，迄今為止已經(jīng)有許多方法用來增強橡膠組合物中填料的分散性。這其中，有一種方法正在普遍化，即用能與填料相互作用的官能團對使用鋰化合物通過陰離子聚合獲得的二烯基聚合物的可聚合活性部位進行改性。
這些方法中，典型方法是以碳黑為填料用錫化合物改性可聚合活性部位(日本公開專利NO.87630/1993)，和碳黑以同樣的方式使用，將氨基引入到聚合活性末端(日本公開專利207342/1987)。
另一方面，近年來，對于汽車安全性的關(guān)注在不斷提高，這不僅要求低油耗的表現(xiàn)，而且還有在濕的路面上的表現(xiàn)(以下簡稱潤濕表現(xiàn))，特別是制動性能的需要也增加了。相應(yīng)地，不但要僅僅減少滾動阻力，而且要求在濕的路面上的表現(xiàn)和低油消耗高度相容，這對輪胎胎面中橡膠組合物的性能提出了新的要求。
已經(jīng)有一種用二氧化硅代替至今通常用作增強填料的碳黑的方法，該方法獲得的橡膠組合物能同時提供輪胎好的低油耗和好的在濕潤的路面上的表現(xiàn)。
然而，同樣也明顯的看到，當(dāng)二氧化硅用于增強填料時，與用碳黑獲得的組合物相比較，橡膠組合物的斷裂強度和耐磨性不可避免地降低了。此外，二氧化硅的分散性和捏和加工性差，在實際制備輪胎中已經(jīng)產(chǎn)生大量的問題。
為了以高生產(chǎn)率獲得具有良好加熱特性橡膠組合物，不單需要單獨使用碳黑或二氧化硅，還需要結(jié)合使用碳黑和二氧化硅，此外，要求活性部位-改性聚合物具有與各種這樣的填料的廣泛的相互作用，這可以使填料具有好的分散性和橡膠組合物具有耐磨性。
然而，存在的情況是由于迄今為止發(fā)展的活性部位-改性聚合物都是假定使用單一填料，這樣具有與各種填料的滿意的相互作用的活性部位-改性聚合物因為不考慮填料種類而受到嚴重限制。
例如，如上所述錫化合物對碳黑具有大的分散作用而對二氧化硅具有很小的分散作用，此外，它根本不顯示增強作用。進一步的，在日本公開專利NO.151275/1997報導(dǎo)了氨基硅烷對二氧化硅的分散作用，但其作用不令人滿意。
另一方面，公開的方法中用烷氧基硅烷提供給二氧化硅分散作用且具有改善增強特性的效果(日本公開專利NO.188501/1989，日本公開專利NO.53513/1996和日本公開專利NO.53576/1996)，但其效果不令人滿意。
進一步的，公開了通過將具有二烷基氨基的烷氧基硅烷引入到使用烷基鋰或氨基鋰作聚合引發(fā)劑陰離子聚合獲得的聚合物活性終端上，所獲得的改性聚合物(日本專利公開NO.57767/1984)。然而，使用上述改性聚合物時，除了良好可加工性之外，能獲得混合二氧化硅的增強特性和對二氧化硅和碳黑兩者的一定的分散作用，但是因為具有二烷基氨基的烷氧基硅烷很昂貴，用它獲得的改性聚合物也很昂貴，以致于產(chǎn)業(yè)化很困難。
進一步的，還公開了一種添加硅烷醇縮合催化劑混合到包含二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物的方法(日本公開專利NO.67887/1998和日本公開專利NO.248117/2000)，但是雖然獲得了對混合二氧化硅的增強特性和對二氧化硅的分散作用，但因為不使用用烴氧基硅烷改性其終端獲得的聚合物，通過分散作用帶來的物理性質(zhì)的改善作用不能令人滿意的。
另一方面，在制備改性聚合物中使用的具有活性部位的聚合物通常單獨通過共軛二烯化合物或共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的陰離子聚合獲得。根據(jù)陰離子聚合的特性將如伯氨基和有機鎓這些期望能對改善物理性能其強烈效果的官能團引入到上述陰離子聚合獲得的聚合物活性部位中是不容易的，其聚合后處理要在苛刻的條件下進行且需要昂貴的保護性基團，以致于其工業(yè)價值很低。
上述方法中，為了極大地引入一種官能團到聚合物的活性部位中，和為了引入大量如上所述地官能團到聚合物分子之內(nèi)，不得不使用復(fù)雜的合成方法如使用二鋰基引發(fā)劑和多單體，以致于這對于工業(yè)應(yīng)用來說是不必要的方法。進一步的，在制備橡膠組合物中，嘗試著通過使烴基化合物和硅烷-改性聚合物接受熱形變處理來改善物理性能。但是在這種情況下，不僅其作用不能令人滿意，而且產(chǎn)生了消耗捏和機中有價值的機械時間和捏和機中醇類揮發(fā)量增加的問題，因此它們不是工業(yè)上優(yōu)選的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在這種情況下，本發(fā)明的一個目的在于提供一種制備改性聚合物的方法，該聚合物當(dāng)用于混合二氧化硅和混合碳黑的橡膠組合物時都增強了與二氧化硅和碳黑的相互作用，同時改進了斷裂特征、耐磨性和低發(fā)熱性，有好的可加工性，以及具有上述特性、通過上述方法獲得的改性聚合物、包含上述改性聚合物的橡膠組合物和通過使用上述橡膠組合物制備的輪胎。
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目標作了大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過第一次引入烴氧基硅烷化合物殘基到具有活性部位的聚合物的活性部位中，然后添加入縮合促進劑獲得的改性聚合物相比較那些沒有加入縮合促進劑的改性聚合物而言，橡膠組合物在性能上有很大程度的改進，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供1、一種制備改性聚合物的方法，包括將分子中具有有機金屬類型的活性部位的聚合物，通過其活性部位與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)，并在上述反應(yīng)中間和/或完成后添加縮合促進劑到反應(yīng)體系中來改性，2、一種如(1)所述的制備改性聚合物的方法，其中上述聚合物是通過單獨聚合共軛二烯化合物或共軛二烯與其它單體共聚獲得的聚合物，3、一種如(1)或(2)所述的制備改性聚合物的方法，其中上述活性部位金屬至少一種選自堿金屬和堿土金屬，4、一種根據(jù)如上述(1)-(3)中任一項所述的制備方法獲得的改性聚合物，5、一種包含如上述(4)所述的改性聚合物的橡膠組合物。
6、如上述(5)所述的橡膠組合物，其包含100重量份、包含至少15wt％的上述(4)中改性聚合物的橡膠成分(A)和10-100重量份的無機填料和/或碳黑(B)，7、一種通過將縮合促進劑混合添加到通過分子中具有有機金屬類型活性部位的聚合物的活性部位和烴氧基硅烷化合物反應(yīng)獲得的改性聚合物中來制備的橡膠組合物，和8、一種使用如上述(5)-(7)中任一項所述的橡膠組合物制備的輪胎。
本發(fā)明的最佳實施方式首先說明本發(fā)明的制備改性聚合物的方法。
在本發(fā)明的制備改性聚合物的方法中，通過向分子中具有有機金屬型的活性部位的聚合物中向活性部位中引入烴氧基硅烷化合物殘基活性部位，然后添加縮合促進劑到反應(yīng)體系中來對聚合物進行改性。
進一步地，在本發(fā)明中，所述聚合物還可以通過在聚合物改性階段中不添加縮合促進劑，將烴氧基硅烷化合物殘基引入到分子中具有有機金屬型的活性部位的聚合物活性部位中，然后向由此得到的改性聚合物中混合添加縮合促進劑到。
在本發(fā)明方法中使用的分子中具有有機金屬型的活性部位的聚合物的制備方法沒有特別限制，任何溶液聚合法、氣相聚合法和本體聚合法都可以用。優(yōu)選溶液聚合法。聚合體系可以是分批的和連續(xù)體系的任何一種。
上述活性部位金屬優(yōu)選為堿金屬和堿土金屬中的一種，特別優(yōu)選鋰金屬。
上述溶液聚合法中，預(yù)期的聚合物可以通過使用鋰化合物作引發(fā)劑、共軛二烯化合物單獨或者共軛二烯和芳香族乙烯基化合物的陰離子聚合反應(yīng)來制備。
進一步地，對在含鹵素單體和有機金屬化合物存在下獲得的聚合物中的鹵素原子進行活化同樣是有效的。例如，使包含異丁烯單元、對甲苯單元和對溴甲苯單元的共聚物的溴代部分經(jīng)受鋰化使它變?yōu)榛钚圆课?，這同樣是有效的。
上述活性部位沒有特別的限制，只要它存在于聚合物分子中，并且當(dāng)使用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物作聚合引發(fā)劑通過陰離子聚合制備聚合物時，上述活性部位通常在聚合物的末端。
上述共軛二烯化合物包括，例如，1，3-丁二烯；異戊二烯；1，3一戊二烯；2，3-二甲基丁二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；和1，3-己二烯，它們可以單獨使用或兩兩結(jié)合或更多種結(jié)合使用。其中，1，3-丁二烯和異戊二烯是特別優(yōu)選的。
進一步的，用于和上述共軛二烯化合物共聚合的芳香族乙烯基化合物包括，例如，苯乙烯；α-甲基苯乙烯；1-乙烯基萘；3-乙烯基甲苯；乙基乙烯基苯；二乙烯基苯；4-環(huán)己基苯；和2，4，6-三甲基苯，它們可以單獨使用或兩兩結(jié)合或更多種結(jié)合使用，其中，苯乙烯是特別優(yōu)選的。
進一步的，考慮到實際使用，如單體容易獲得和因為就活性而言陰離子的聚合特性出色，當(dāng)共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物用作單體進行共聚時，使用1，3-丁二烯和苯乙烯各是特別合適的。
使用溶液聚合法時，溶劑中單體濃度優(yōu)選5-50wt％，更優(yōu)選10-30wt％。當(dāng)共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物用于進行共聚時，芳香族乙烯基化合物在進料單體混合物中的含量落在3-50wt％范圍內(nèi)是優(yōu)選的，更優(yōu)選5-45wt％。
作為聚合引發(fā)劑的鋰化合物沒有特別限制，優(yōu)選使用烴基鋰和氨基鋰化合物。當(dāng)使用前者烴基鋰時，獲得的是在聚合起始端有烴基和在另一端有可聚合活性部位的共軛二烯基聚合物。而當(dāng)使用后者氨基鋰化合物時，獲得的是在聚合起始端有含氮基團和在另一端有可聚合活性部位的共軛二烯基聚合物。
上述的烴基鋰優(yōu)選為具有2-20個碳原子的烴基的化合物，包括，例如，乙基鋰，正丙基鋰，異丙基鋰，正丁基鋰，仲丁基鋰，叔辛基鋰，正癸基鋰，苯基鋰，2-萘基鋰，2-丁基苯基鋰，4-苯基-丁基鋰，環(huán)己基鋰，環(huán)戊基鋰，和二異丙烯基苯和丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物。其中，正丁基鋰是優(yōu)選的。
另一方面，氨基鋰化合物包括，例如，六亞甲基亞胺鋰，吡咯烷鋰，哌啶鋰，七亞甲基亞胺鋰，十二亞甲基亞胺鋰，二甲基胺鋰，二乙基胺鋰，二丁基胺鋰，二丙基胺鋰，二庚基胺鋰，二己基胺鋰，二辛基胺鋰，二-2-乙基己基胺鋰，二癸基胺鋰，N-甲基哌啶鋰，乙基丙基胺鋰，乙基丁基胺鋰，甲基丁基胺鋰，乙基苯甲基胺鋰和甲基苯乙基胺鋰。其中，出于和碳黑相互作用的效果和聚合起始性能的考慮，環(huán)狀氨基鋰如六亞甲基亞胺鋰，吡咯烷鋰，哌啶鋰，七亞甲基亞胺鋰和十二亞甲基亞胺鋰是優(yōu)選的。尤其是，六亞甲基亞胺鋰和吡咯烷鋰是適合的。
上述氨基鋰化合物通常是由仲胺和鋰化合物預(yù)先制備然后在許多情況下使用，但是它們也可以在聚合體系中(就地)制備。上述聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選在0.2-20毫摩爾范圍內(nèi)，相對于每100g的單體。
使用氨基鋰化合物作聚合引發(fā)劑通過陰離子聚合制備共軛二烯基聚合物的方法沒有特別限制，能使用常規(guī)已知的方法。
具體地說，預(yù)期的共軛二烯基聚合物可以通過在不活潑的有機溶劑中陰離子聚合共軛二烯化合物或共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物反應(yīng)獲得，例如，烴基溶劑如脂肪族的、脂環(huán)族的和芳烴化合物，使用氨基鋰化合物作聚合引發(fā)劑，必要時是在隨機化劑的存在下。
上述的烴基溶劑優(yōu)選具有3-8個碳原子的化合物，能夠給出的有，例如，丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷，正己烷，環(huán)己烷，丙烯，1-丁烯，異丁烯，反-2-丁烯，順-2-丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烯，2-已烯，苯，甲苯，二甲苯和乙苯。它們可以單獨使用或兩兩結(jié)合或更多種結(jié)合使用。
必要時使用的隨機化劑是具有如控制共軛二烯聚合物微結(jié)構(gòu)作用的化合物，例如，增加丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯部分的1，2鍵和異戊二烯聚合物中的3，4鍵，或控制共軛二烯化合物-芳香族乙烯基化合物的共聚物中單體單元的組成分布，例如，丁二烯和苯乙烯共聚物中丁二烯單體單元和苯乙烯單體單元的無規(guī)性。上述隨機化劑沒有特別限制，可選擇的化合物適合地選自迄今為止公知的通常用作隨機化劑的化合物。具體地說，能夠給出的是醚和叔胺，如二甲氧苯，四氫呋喃，二甲氧基乙烷，二乙二醇二丁醚，二乙二醇二甲醚，雙四氫呋喃丙烷，三乙胺，吡啶，N-甲基嗎啉，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和1，2-二哌啶乙烷。進一步的，也可以使用鉀鹽如叔戊基鉀鹽和叔丁氧鉀和鈉鹽如叔戊基鈉。
上述隨機化劑可以單獨使用或兩兩結(jié)合或更多種結(jié)合使用。其用量優(yōu)選在0.01-1000摩爾當(dāng)量范圍內(nèi)，相對于每摩爾鋰化合物。
上述聚合溫度優(yōu)選0-150℃，更優(yōu)選的是20-130℃。聚合反應(yīng)可以在外加壓力下進行，但是通常它是在足以維持單體基本上處于液相的壓力下進行。也就是說，盡管壓力取決于個別的聚合材料、聚合媒介和聚合溫度，有必要的話要使用更高的壓力。該壓力是通過合適的方法獲得，如在聚合反應(yīng)中通過惰性氣體向反應(yīng)器加壓的方法。
上述聚合反應(yīng)中，所有參加聚合的原料，如聚合引發(fā)劑、溶劑、單體等優(yōu)選在除去反應(yīng)抑制物質(zhì)如水、氧氣、二氧化碳、質(zhì)子化合物等之后使用。
當(dāng)獲得彈性體形式的聚合物時，獲得的聚合物或共聚物優(yōu)選具有通過差熱分析法測定的玻璃轉(zhuǎn)變點(Tg)為-110到-15℃。難以獲得玻璃化轉(zhuǎn)變點低于-110℃的聚合物，如果玻璃杯轉(zhuǎn)變點超過-15℃，在室溫范圍內(nèi)粘度太高，使得在一定情況下處理變得困難。
在本發(fā)明中，使用的方法是將烴氧基硅烷化合物加入到由此獲得的分子中具有有機金屬類型活性部位的聚合物中，加入量為化學(xué)計量或超過基于上述活性部位的量，更優(yōu)選基于上述明顯的活性部位為0.3摩爾當(dāng)量或更多(通常，1摩爾改性用烴氧基硅烷化合物相當(dāng)于幾摩爾當(dāng)量的活性部位)，上述活性部位與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)，使得烴氧基硅烷化合物殘基充分地引入到上述活性部位內(nèi)，然后添加縮合促進劑。
關(guān)于添加縮合促進劑的時間，優(yōu)選在引入烴氧基硅烷化合物殘基作改性之后立即添加到反應(yīng)體系中，縮合促進劑也可以在干燥上述反應(yīng)制得的改性聚合物后添加到混合物中，優(yōu)選第一混合階段中。
用于上述改性反應(yīng)的聚合物優(yōu)選在聚合物鏈中至少有20％的上述活性部位。
上述改性方法中，能夠被用作改性聚合物活性部位的烴氧基硅烷化合物是，例如，由下列結(jié)構(gòu)式(I)表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合產(chǎn)品
其中A1表示單價基團，其至少一個官能團選自(硫代)環(huán)氧，(硫代)異氰酸酯，(硫代)酮，(硫代)醛，亞胺，酰胺，異氰脲酸三酯，烴基(硫代)羧酸酯，(硫代)羧酸酯的金屬鹽，羧酸酐，羧酸鹵化物和二烴基碳酸酯；R1表示單鍵或二價不活潑烴基；R2和R3各自獨立地表示具有1-20個碳原子的單價脂肪族烴基或具有6-18個碳原子的單價芳烴基；n是0-2的整數(shù)，當(dāng)多個OR3存在時，多個OR3可以相同或彼此不同；并且分子中不含活性質(zhì)子和鎓鹽。這種情況下，部分縮合產(chǎn)品是其中部分(不是全部)的SiOR通過縮合轉(zhuǎn)變成SiOSi鍵的烴氧基硅烷化合物。
上述結(jié)構(gòu)式(I)中，A1官能團中，亞胺包括酮亞胺，醛亞胺和脒，和(硫代)羧酸酯包括不飽和羧酸酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。堿金屬，堿土金屬，Al，Sn和Zn可以作為(硫代)羧酸金屬鹽中的金屬。
具有1-20個碳原子的烯基可以優(yōu)選作為由R1表示的二價不活潑的烴基。上述烯基可以是線性的、支化的或環(huán)狀的，線性烯基是特別適合的。上述線性烯基的例子包括亞甲基，乙烯基，三甲撐，四甲撐，戊撐，六甲撐，八甲撐，十甲撐和十二甲撐。
R2和R3可以給出的例子為具有1-20個碳原子的烷基，具有2-20個碳原子的烯基，具有6-18個碳原子的芳基和具有7-18個碳原子的芳烷基。在這種情況下，烷基和烯基各如上所述可以是線性的、支化的或環(huán)狀的，其實例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，乙烯基，丙烯基，烯丙基，己烯基，辛烯基，環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基。
上述芳基可以有取代基，如芳環(huán)上的低級烷基，其例子包括苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。進一步的，上述芳烷基也可以有取代基如芳環(huán)上的低級烷基，其例子包括芐基，苯乙基和萘基甲基。
n是0-2的整數(shù)，優(yōu)選為0。分子中不必含有活性質(zhì)子和鎓鹽。
上述結(jié)構(gòu)式(I)代表的烴氧基硅烷化合物能夠優(yōu)選給出的包括，例如，包含(硫代)環(huán)氧基的烴氧基硅烷化合物，如2-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，2-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，(2-環(huán)氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，2-(3，4.環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷，和通過用硫代環(huán)氧基取代上述化合物中的一個環(huán)氧基獲得的化合物。其中，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷是特別優(yōu)選的。
能夠優(yōu)選給出的作為包含亞胺基的烴氧基硅烷化合物是N-(1，3-二甲亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-亞乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(4-N，N-二甲基氨基苯亞甲基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(亞環(huán)已基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，和相當(dāng)于上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物，甲基二乙氧基甲硅烷基化合物，乙基二乙氧基甲硅烷基化合物，甲基二甲氧烷甲硅烷基化合物和乙基二甲氧基甲硅烷基化合物。它們之中，N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺特別適合。包含亞胺(脒)基的化合物的另一些例子包括1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑，1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑，N-(3-異丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑和N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑，它們之中，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑是優(yōu)選的。
進一步的，另一類烴氧基硅烷化合物包括含有羧酸酯基的化合物。具體地說，它們包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷，它們之中，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是優(yōu)選的。
烴氧基硅烷化合物也包括含有異氰酸酯基的化合物。具體地說，它包括3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷和3-異氰酸酯丙基三異丙氧基硅烷，它們之中，3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷是優(yōu)選的。
進一步的，烴氧基硅烷化合物包括含有羧酸酐的化合物。具體地說，它包括3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，它們之中，3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐是優(yōu)選的。
上述烴氧基硅烷化合物(I)可以單獨使用或兩兩結(jié)合或更多種結(jié)合使用。
接下來，上述改性方法中，能用作用于改性聚合物活性部位的烴氧基硅烷化合物是，例如，由結(jié)構(gòu)式(II)表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合產(chǎn)品 其中A2表示具有至少一種選自環(huán)狀叔胺，非環(huán)狀叔胺，腈類，吡啶，硫化物和多硫化物的官能團的單價基團；R4表示單鍵或二價不活潑烴基；R5和R6各自獨立地表示具有1-20個碳原子的單價脂肪族烴基或具有6-18個碳原子的單價芳烴基；m表示0-2的整數(shù)，當(dāng)多個OR6存在時，多個OR6可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽。這種情況下，部分縮合產(chǎn)品和式(I)描述的一樣。
上述結(jié)構(gòu)式(II)中，由A2表示的基團中，非環(huán)狀的叔胺包括N，N-二取代胺如N，N-二取代苯胺，和環(huán)狀叔胺可以包含(硫代)醚鍵作為環(huán)的一部分。二價不活潑的烴基除了那些由R4代表和由R5和R6代表的基團，同結(jié)構(gòu)式(I)中R1、R5和R6解釋的相同。分子中不必含有活性質(zhì)子和鎓鹽。
能夠給出的由上述結(jié)構(gòu)式(II)代表的烴氧基硅烷化合物是，例如，包含非環(huán)狀叔胺基的烴氧基硅烷化合物，如3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷，3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷，3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷，3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷，2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷，2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷，3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷和3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷，它們之中，3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷是適合的。
進一步的，能夠給出的包含環(huán)狀叔胺基的烴氧基硅烷化合物是3-(六亞甲基亞胺基)丙基(三乙氧基)硅烷，3-(1-六亞甲基亞胺基)丙基(三甲氧基)硅烷，(1-六亞甲基亞胺基)甲基(三甲氧基)硅烷，(1-六亞甲基亞胺基)甲基(三乙氧基)硅烷，2-(1-六亞甲基亞胺基)乙基(三乙氧基)硅烷，2-(1-六亞甲基亞胺基)乙基(三甲氧基)硅烷，3-(1-吡咯聯(lián)苯)丙基(三乙氧基)硅烷，3-(1-吡咯聯(lián)苯)丙基(三甲氧基)硅烷，3-(1-七亞甲基亞胺基)丙基(三乙氧基)硅烷，3-(1-十二亞甲基亞胺基)丙基(三乙氧基)硅烷，3-(1-六亞甲基亞胺基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷，3-(1-六亞甲基亞胺基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷和3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉，它們之中，優(yōu)選給出的是3-(1-六亞甲基亞胺基)丙基(三乙氧基)硅烷和(1-六亞甲基亞胺基)丙基(三甲氧基)硅烷。特別的，3-(1-六亞甲基亞胺基)丙基(三乙氧基)硅烷是適合的。
進一步的，2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶，2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶和2-氰基乙基三乙氧基硅烷可以給出作為另一類烴氧基硅烷化合物。
上述烴氧基硅烷化合物(II)可以單獨使用或兩兩結(jié)合或更多種結(jié)合使用。
上述改性方法中，也能夠用作用于改性聚合物活性部位的烴氧基硅烷化合物是，例如，由結(jié)構(gòu)式(III)代表的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合產(chǎn)品。
R7p-Si(OR8)4-p(III)其中R7和R8各自獨立地表示具有1-20個碳原子的單價脂肪族烴基或具有6-18個碳原子的單價芳烴基；p表示0-2的整數(shù)，當(dāng)多個OR8存在時，多個OR8可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽。在這種情況下，部分縮合產(chǎn)品和結(jié)構(gòu)式(I)中描述的相同。
在上述結(jié)構(gòu)式(III)中，R7和R8與結(jié)構(gòu)式(I)中R2和R3的說明相同。
能夠給出的由上述結(jié)構(gòu)式(III)代表的烴氧基硅烷化合物是，例如，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四-正丙氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，四-正丁氧基硅烷，四異丁氧基硅烷，四-仲丁氧基硅烷，四-叔丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三異丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，二乙烯基二甲氧基硅烷和二乙烯基二乙氧基硅烷，它們之中，四乙氧基硅烷是特別適合的。
上述烴氧基硅烷化合物(III)可以單獨使用或兩兩結(jié)合或更多種結(jié)合使用。
上述改性反應(yīng)中，可選擇的由結(jié)構(gòu)式(I)、(II)和(III)代表的上述烴氧基硅烷化合物的混合物能用作用于改性聚合物活性部位的烴氧基硅烷化合物。
在本發(fā)明上述改性反應(yīng)中，可以使用溶液反應(yīng)和固相反應(yīng)中的任何一種，溶液反應(yīng)(允許包含用于聚合的未反應(yīng)的單體)是適合的。上述改性反應(yīng)體系沒有特別限制，可以以分批型反應(yīng)器的方式進行和也可以以通過連續(xù)體系以如多級連續(xù)型反應(yīng)器和串聯(lián)混合器設(shè)備的方式進行。進一步的，重要的是在到達聚合反應(yīng)預(yù)期完成的轉(zhuǎn)化率之后進行除溶劑處理、水處理、熱處理等以前進行上述改性反應(yīng)。
該改性反應(yīng)是優(yōu)選在20℃或更高溫度下進行，共軛二烯基聚合物的聚合溫度同該改性反應(yīng)溫度。更優(yōu)選的范圍包括30-120℃。如果反應(yīng)溫度較低，聚合物的粘度易于增加太多，反應(yīng)產(chǎn)物的分散性易于惡化。另一方面，如果反應(yīng)溫度較高，聚合活性部位易于減活。
上述改性反應(yīng)中，凝結(jié)引入聚合物活性部位的烴氧基硅烷化合物殘基或凝結(jié)烴氧基硅烷化合物優(yōu)選在縮合促進劑存在下進行。一般說來，用于烷氧基凝結(jié)的硫化促進劑-固化類型室溫橋連(RTV)硅的金屬化合物和水的結(jié)合產(chǎn)物可用作上述縮合促進劑，例如，錫的羧酸鹽和/或鈦醇鹽與水的結(jié)合產(chǎn)物是優(yōu)選給出的。水可以以有機溶劑溶液的形式，如和水相容的醇的形式加入到反應(yīng)體系中或通過化學(xué)工程法水可以添加和直接分散到烴類溶液中。
用作縮合促進劑的金屬化合物優(yōu)選氧化值為2、由下列結(jié)構(gòu)式(IV)代表的錫化合物Sn(OCOR9)2(IV)(其中R9是具有2-19個碳原子的烷基)或氧化值為4、由下列結(jié)構(gòu)式(V)表示的錫化合物R10xSnA3yB14-y-x(V)(其中R10是具有1-30個碳原子的脂肪族烴基，x是1-3的整數(shù)；y是1或2；A3是選自具有2-30個碳原子的羧基，具有5-20個碳原子的α，γ-dionyl基，具有3-20個碳原子的烴氧基和用具有1-20個碳原子的烴基和/或具有1-20個碳原子的烴氧基三取代的甲硅烷氧基的基團；和B1是羥基或鹵素)，和由下列結(jié)構(gòu)式(VI)表示的鈦化合物A4zTiB24-z(VI)(其中A4是選自具有3-20個碳原子的烷氧基和用具有1-20個碳原子的烷基和/或具有1-20個碳原子的烷氧基三取代的甲硅烷氧基的基團；和B2是具有5-20個碳原子的α，γ-dionyl基；和z是2或4)。
更具體的，能夠適合地用作上述錫的羧酸鹽是二價錫的二羧酸鹽，二羧酸鹽(包括雙(烴基二羧酸)鹽)的四價二烴基錫，雙(α，γ-二酮酯)，烷氧基鹵化物，單羧酸鹽氫氧化物，烷氧基(三烴基硅氧化物)，烷氧基(二烴基烷氧基硅氧化物)，雙(三烴基硅氧化物)和雙(二烴基烷氧基硅氧化物)。鍵合到錫上的烴基優(yōu)選具有4或更多個碳原子，特別優(yōu)選4-8個碳原子。
上述鈦化合物包括氧化值為4的四烷氧基鈦、二烷氧基雙(α，γ-二酮酯)和四(三烴氧化物)，四(三烴氧化物)是特別合適的。
水單獨使用和形成醇溶液和分散在烴熔劑中的膠束是合適的，此外，如有必要的話潛在的包含于在反應(yīng)體系可以排水的化合物中，如吸附在固體表面的水和包含于水合物中的水合水也能夠有效的使用。相應(yīng)地，結(jié)合使用上述金屬化合物和容易排水的化合物如吸附有水的固體顆粒和水合物是優(yōu)選方案。
上述形成縮合促進劑的兩種化合物可以分別加到反應(yīng)體系中或可以在使用前立即混合以混合物形式添加，但因為金屬化合物可能分解儲存混合物超過延長期是不好的。
上述縮合促進劑的用量優(yōu)選選定，以使根據(jù)體系中存在的烴氧基甲硅烷基鍵的總量，在兩種情況下金屬和上述金屬化合物的質(zhì)子源的摩爾比為都是0.1或以上。
上述金屬化合物金屬和水的摩爾數(shù)要有效地用于反應(yīng)，優(yōu)選在兩種情況下為0.1或以上，就基于存在于反應(yīng)體系的烴氧基甲硅烷基的總量的摩爾比而言。盡管其上限是取決于目的和反應(yīng)條件可變的，優(yōu)選在凝結(jié)處理前的階段基于鍵合于聚合物活性部位的烴氧基甲硅烷基的量，有效的水為0.5-3摩爾當(dāng)量。
使用上述縮合促進劑的反應(yīng)優(yōu)選在20℃或更高的溫度下進行，更優(yōu)選30-120℃范圍內(nèi)。反應(yīng)時間優(yōu)選0.5-120分鐘，更優(yōu)選3-60分鐘范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，在上述改性反應(yīng)中引入烴氧基甲硅烷基化合物殘基到聚合物活性部位步驟之后，如有必要可以添加公知的抗氧化劑和用于停止聚合反應(yīng)的短停劑。進一步的，在完成改性反應(yīng)之后可以加入凝結(jié)抑制劑如更高級的多元醇羧酸酯到反應(yīng)體系。
以上述方式完成改性處理之后，進行公知的后處理如除溶劑等等，由此可以獲得預(yù)期的改性聚合物。上述改性聚合物的聚合物鏈活性部位中的改性基團可以通過高效液相色譜法(HPLC)和核磁共振譜法(NMR)分析。
上述改性聚合物門尼粘度(ML1+4，100℃)優(yōu)選為10-150，更優(yōu)選15-100。如果門尼粘度小于10，不能獲得足夠的橡膠物理性能包括斷裂特征。另一方面，如果超過150，可加工性惡化，難以和摻合劑捏和改性聚合物。
進一步的，本發(fā)明還提供這樣獲得的改性聚合物。
本發(fā)明的改性聚合物可以通過在混合階段添加上述縮合劑到通過引入上述烴氧基甲硅烷基化合物殘基到聚合物末尾獲得的改最初性聚合物中并捏和它們獲得。
本發(fā)明改性聚合物增強了和二氧化硅和碳黑的相互作用，當(dāng)用作二氧化硅-混合和碳黑-混合橡膠組合物的橡膠成分時，同時改善斷裂特征、耐磨性和低的加熱特性，并且顯示出良好的可加工性。
本發(fā)明橡膠組合物包含通過上述方法獲得的改性聚合物，通常使用的橡膠組合物包含100重量份的橡膠成分(A)，其包含至少15wt％的上述改性聚合物，和10-100重量份的無機填料和/或碳黑(B)。
本發(fā)明的橡膠組合物中，至少15wt％的上述改性聚合物優(yōu)選包含用于成分(A)的橡膠成分。如果上述量小于15wt％，不能獲得具有所需物理性能的橡膠組合物，在某一情況下本不能實現(xiàn)發(fā)明目的。橡膠成分中上述改性聚合物的含量更優(yōu)選30wt％以上，特別適合40-100wt％。
上述改性聚合物可以單獨使用或兩兩結(jié)合或更多結(jié)合使用。用于和上述改性聚合物結(jié)合的橡膠成分包括天然橡膠和二烯基合成橡膠，和二烯基合成橡膠，包括如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，聚丁二烯(BR)，聚異戊二烯(IR)，丁基橡膠(IIR)，乙烯-丙烯共聚物及其混合物。通過使用多官能改性劑其部分可能具有支化結(jié)構(gòu)，例如，改性劑如四氯化錫。
本發(fā)明的橡膠組合物中，無機填料和/或碳黑優(yōu)選用作用于成分(B)的增強填料。
在這種情況下，無機填料是二氧化硅或由以下結(jié)構(gòu)式代表的化合物mM1·xSiOy·zH2O其中M1為至少一種選自金屬，其選自包含鋁，鎂，鈦，鈣和鋯，上述金屬的氧化物或氫氧化物，其水合物和上述的金屬碳酸鹽的基團；m，x，y和z各是1-5的整數(shù)，0-10的整數(shù)，2-5的整數(shù)和0-10的整數(shù)；當(dāng)上述結(jié)構(gòu)式中x和z都為0時，上述無機化合物至少一種金屬選自鋁，鎂，鈦，鈣和鋯，金屬氧化物或金屬氫氧化物。
能用作由上述結(jié)構(gòu)式代表的無機填料是氧化鋁(Al2O3)如γ-氧化鋁，α-氧化鋁等，氧化鋁水合物(Al2O3·H2O)如勃姆石，水鋁石等，氫氧化鋁[Al(OH)3)如三水鋁礦、三羥鋁石等，碳酸鋁[Al2(CO3)2]，氫氧化鎂[Mg(OH)2]，氧化鎂(MgO)，碳酸鎂(MgCO3)，滑石(3MgO·48iO2·H2O)，綠坡縷石(5MgO·8SiO2·9H2O)，鈦白(TiO2)，鈦黑(TiO2n-1)，氧化鈣(CaO)，氫氧化鈣[Ca(OH)2]，氧化鎂鋁(MgO·Al2O3)，粘土(Al2O3·2SiO2)，高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)，葉蠟石(Al2O3·4SiO2·H2O)，皂土(Al2O3·4SiO2·2H2O)，硅酸鋁(Al2SiO5，Al4·3SiO4·5H2O等)，硅酸鎂(Mg2SiO4，MgSiO3等)，硅酸鈣(Ca2·SiO4等)，鈣硅酸鋁(Al2O3·CaO·2SiO2等)，硅酸鎂鈣(CaMgSiO4等)，碳酸鈣(CaCO3)，氧化鋯(ZrO2)，氫氧化鋯[Zr(OH)2·nH2O]，鋯碳酸鹽[Zr(CO3)2]和包含調(diào)整進料如不同沸石的氫、堿金屬和堿土金屬的結(jié)晶型鋁硅酸鹽。優(yōu)選的情況是上述結(jié)構(gòu)式(I)中的M1至少一種選自鋁金屬，鋁的氧化物或氫氧化物，其水合物和鋁的碳酸鹽。
上述由上述結(jié)構(gòu)式代表的無機化合物可以單獨使用或以兩兩結(jié)合或更多種結(jié)合的混合物使用。上述化合物還可以混合二氧化硅使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選二氧化硅是最好的無機填料。上述二氧化硅沒有特別限制，可以選自那些迄今為止通常用作橡膠增強填料的化合物。
上述二氧化硅包括，例如，濕二氧化硅(硅酸水合物)，干二氧化硅(硅酸酐)，硅酸鈣和硅酸鋁，它們之中，優(yōu)選濕二氧化硅，其對于改善斷裂特征和濕嚙合特性的相容作用具有最顯著的效果。另一方面，碳黑沒有特別限制，可以是那些選自迄今為止通常用作橡膠增強填料的化合物。上述碳黑包括，例如，F(xiàn)EF，SRF，HAF，ISAF和SAF。優(yōu)選吸碘值(IA)為60mg/g或以上和鄰苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)為80ml/100g或以上的碳黑。通過使用上述碳黑改善各種物理性能的效果增加了，耐磨性優(yōu)良的HAF，ISAF和SAF是特別優(yōu)選的。
用于上述成分(B)的增強填料的混合量優(yōu)選10-100重量份，相對于每100重量份上述成分(A)中的橡膠成分。如果用于成分(B)的增強填料混合量基于上述成分(A)中的橡膠成分小于10重量份，不能充分顯示出改善的增強特性和另一些物理性能的效果。另一方面，如果超過100重量份，會導(dǎo)致加工性能的降低?？紤]到增強特性、另一些物理性能和加工性能，上述成分(B)的混合量特別優(yōu)選在20-60重量份范圍內(nèi)。
當(dāng)二氧化硅在本發(fā)明橡膠組合物中用作用于成分(B)增強填料時，為了進一步改善增強特性可以硅混合烷偶聯(lián)劑。上述硅烷偶聯(lián)劑包括，例如，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三乙氧基硅烷，2-巰基乙基三甲氧基硅烷，2-巰基乙基三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物，雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷，二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物。它們之中，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物在改善增強特性效果方面是適合的。上述硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用的或兩兩結(jié)合或更多種結(jié)合使用。
本發(fā)明橡膠組合物中，其官能團對二氧化硅具有高的親合力的改性聚合物引入到分子活性部位作為橡膠成分，因此硅烷偶聯(lián)劑的混合量可以比常見情況降低更多。優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑混合量根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的種類變化，選優(yōu)基于二氧化硅在1-20wt％范圍內(nèi)。如果小于1wt％，不能充分表現(xiàn)出偶聯(lián)劑的作用。另一方面，如果超過20wt％，可能產(chǎn)生橡膠成分的凝膠化。就偶聯(lián)劑作用和防止凝膠化而言，優(yōu)選的上述硅烷偶聯(lián)劑的混合量在5-15wt％范圍內(nèi)。
如有必要的話，可以將通常用于橡膠工業(yè)的各種化學(xué)試劑，例如，硫化劑、硫化-促進劑、處理油、抗氧化劑、防焦化劑、氧化鋅和硬脂酸添加到本發(fā)明的橡膠組合物，只要不損害本發(fā)明目的。
上述硫化劑包括硫，就硫而言其用量優(yōu)選0.1-10.0重量份，更優(yōu)選1.0-5.0重量份，相對于每100重量份橡膠成分。如果小于0.1重量份，硫化橡膠的斷裂強度、耐磨性和低的加熱增長特性可能會降低。另一方面，超過10.0重量份的話，會導(dǎo)致橡膠彈性的損失。
用于本發(fā)明的硫化促進劑沒有特別限制，能夠給出的，例如，噻唑基的硫化促進劑，如M(2-巰基苯并噻唑)，DM(二硫代二苯并噻唑)，CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)和胍基如DPG(二苯胍)。其用量優(yōu)選0.1-5.0重量份，更優(yōu)選0.2-3.0重量份，相對于每100重量份橡膠成分。
用于本發(fā)明橡膠組合物的處理油包括，例如，石蠟基，環(huán)烷基和芳香族基。用于其中的芳族基的抗張強度和耐磨性被認為是重要的，用于其中的環(huán)烷基或石蠟基的滯后損失和低的加熱增長特征被認為是重要的。其用量優(yōu)選0-100重量份每100重量份的橡膠成分，如果超過100重量份，硫化橡膠易于在抗張強度和低的加熱增長特性方面惡化。
本發(fā)明的橡膠組合物是以捏和機如滾壓和國際混合器的方式捏和獲得的；它在模具處理之后硫化，能用于如橡膠緩沖器、傳動帶、軟管及其它工業(yè)產(chǎn)品和輪胎如輪胎胎面、下胎面、側(cè)壁、輪胎胎體涂層橡膠、帶束層涂層橡膠、胎圈、胎圈包布和涂邊橡膠。特別是，它可以適合地用作用于輪胎胎面的橡膠。
本發(fā)明的輪胎是通過常規(guī)方法使用本發(fā)明的橡膠組合物制備的。也就是說，如有必要，以上述方式包含各種化學(xué)試劑的本發(fā)明的橡膠組合物在橡膠組合物未硫化的階段處理進入到各個部件，用常規(guī)方法通過輪胎造型機對它們固定和澆鑄，由此將胎坯澆模。該胎坯在硫化機中受熱和加壓獲得輪胎。
本發(fā)明上述方式獲得的輪胎具有良好的低油耗和特別優(yōu)良的撕裂特征和耐磨性，此外，上述橡膠組合物具有好的加工性能，以致它有同樣優(yōu)良的生產(chǎn)率。
實施例接下來，參考實施例用更詳細的資料解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于這些實施例。
用下述方法測量聚合物的物理性能。
《聚合物的特性》聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜法(GPCToso有限公司制造的HLC-8020，柱Toso有限公司制造的GMll-XL(兩個串聯(lián)的柱))測量，以單分散的聚苯乙烯作為標準，用差示折射指數(shù)(RI)計算分子量。
聚合物丁二烯部分的顯微結(jié)構(gòu)通過紅外線方法(Molero方法)測定，聚合物中的苯乙烯單元含量由H-NMR譜的整體比例計算。
聚合物的門尼粘度在100℃下通過Toyo Seiki有限公司制造的RLM-01類型測試器上測量。
進一步的，硫化橡膠的物理性能是以下方法測量，橡膠組合物的門尼粘度按以下方式測量。
《硫化橡膠的物理性能》(1)低的發(fā)熱性tanδ(50℃)是通過粘彈性測量儀器(Rheometrix有限公司制造)在50℃，5％的扭變和15赫茲的頻率下測量。tanδ(50℃)越小，發(fā)熱性越小。
(2)斷裂特征(拉伸應(yīng)力)應(yīng)力(Tb)根據(jù)日本工業(yè)標準K6301-1955通過拉伸300％來測定。
(3)耐磨性Lanborn型耐磨測試器用于測定在室溫下滑移率為60％的磨損量，通過耐磨指數(shù)來表示，其對照物的耐磨性設(shè)為100。指數(shù)越大，耐磨性越好。
《橡膠組合物的門尼粘度》門尼粘度(ML1+4，/130℃)根據(jù)日本工業(yè)標準K6300-1994在130℃下測量。
干燥和精制原材料用于聚合，除非另有描述。
制備實施例1(聚合物A)一個干燥沖氮的800毫升的壓力試驗玻璃容器，裝入丁二烯的環(huán)己烷溶液(16％)和苯乙烯的環(huán)己烷溶液(21％)，以使丁二烯單體和苯乙烯單體的量分別達到40g和10g，然后裝入0.34毫摩爾2，2-二四氫呋喃丙烷，然后進一步添加0.38毫摩爾的正丁基鋰(BuLi)，接著在50℃的熱水浴中聚合1.5小時。聚合轉(zhuǎn)化率幾乎達到100％。
然后，進一步添加0.5毫升5重量％的2，6-二叔丁基-對甲苯酚(BHT)的異丙醇溶液到聚合體系中終止聚合，用常規(guī)方法干燥產(chǎn)品由此獲得聚合物A。由此獲得的聚合物分析值示于表1。
制備實施例2(聚合物B)一個干燥沖氮的800毫升的壓力試驗玻璃容器，裝入丁二烯的環(huán)己烷溶液(16％)和苯乙烯的環(huán)己烷溶液(21％)，以使丁二烯單體和苯乙烯單體的量分別達到40g和10g，然后裝入0.44毫摩爾2，2-二四氫呋喃丙烷，然后進一步添加0.48毫摩爾的正丁基鋰(BuLi)，接著在50℃下進行聚合1.5小時。聚合轉(zhuǎn)化率幾乎達到100％。
將0.43毫摩爾四乙氧基硅烷加入上述聚合體系中，然后，在50℃下進一步進行改性反應(yīng)30分鐘。此后，添加0.5毫升5重量％的2，6-二叔丁基-對甲苯酚(BHT)的異丙醇溶液到聚合體系中終止聚合，用常規(guī)方法干燥產(chǎn)品由此獲得聚合物B。由此獲得的聚合物分析值示于表1。
制備實施例3-7(聚合物C-G)用和制備實施例2同樣的方式獲得的聚合物C-G，除了在制備實施例2中用示于表1中的其他改性劑替代四乙氧基硅烷作改性劑。由此獲得的各個聚合物的分析值示于表1。
制備實施例8(聚合物H)一個干燥沖氮的800毫升的壓力試驗玻璃容器，裝入丁二烯的環(huán)己烷溶液(16％)和苯乙烯的環(huán)己烷溶液(21％)，以使丁二烯單體和苯乙烯單體的量分別達到40g和10g，然后裝入0.44毫摩爾2，2-二四氫呋喃丙烷，然后添加0.48毫摩爾的正丁基鋰(BuLi)，接著在50℃的熱水浴中進行聚合1.5小時。聚合轉(zhuǎn)化率幾乎達到100％。
將0.43毫摩爾四乙氧基硅烷加入上述聚合體系中，然后，在50℃下進一步進行改性反應(yīng)30分鐘。然后將1.26毫摩爾雙(2-乙基己酸)錫和1.26毫摩爾水加入聚合體系中，接著在50℃下進行縮合反應(yīng)30分鐘。此后，進一步添加0.5毫升5重量％的2，6-二叔丁基-對甲苯酚(BHT)的異丙醇溶液到聚合體系中終止聚合，用常規(guī)方法干燥產(chǎn)品由此獲得聚合物H。由此獲得的聚合物分析值示于表1。制備實施例9-12(聚合物I-L)用和制備實施例8同樣的方式獲得的聚合物I-L，除了在制備實施例8中用示于表1中的其他改性劑替代四乙氧基硅烷作改性劑。由此獲得的各個聚合物的分析值示于表1。
制備實施例13(聚合物M)用和制備實施例8同樣的方式獲得的聚合物M，除了在制備實施例8中用四(2-乙基己基氧化)鈦替代雙(2-乙基己酸)錫作縮合促進劑。由此獲得的各個聚合物的分析值示于表1。
制備實施例14(聚合物N)用和制備實施例8同樣的方式獲得的聚合物N，除了在制備實施例8中，使用按照鋰當(dāng)量為0.48毫摩爾量在反應(yīng)體系中制備的六亞甲基亞胺鋰(六亞甲基亞胺/鋰＝0.9)代替正丁基鋰作聚合引發(fā)劑。由此獲得的各個聚合物的分析值示于表1。
制備實施例15(聚合物O)用和制備實施例2同樣的方式獲得的聚合物O，除了在制備實施例2中，使用按照鋰當(dāng)量為0.48毫摩爾量在反應(yīng)體系中制備的六亞甲基亞胺鋰(六亞甲基亞胺/鋰＝0.9)代替正丁基鋰作聚合引發(fā)劑。由此獲得的各個聚合物的分析值示于表1。
表1-1

表1-2

表1-3

表1-3

注釋基本分子量改性反應(yīng)前的加權(quán)平均分子(Mw)總分子量第一階段改性反應(yīng)之后的加權(quán)平均分子(Mw)BEHAS雙(2-乙基己酸)錫TEHO四(2-乙基己基氧化)鈦HMI合成于聚合體系的六亞甲基亞胺鋰TEOS四乙氧基硅烷TTC四氯化錫TEOSPDIN-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑DMBTESPAN-(1，3-二甲亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺GPMOS3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷GPEOS3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷實施例1到7和比較例1到8在制備實施例1-15獲得的聚合物按照示于表2的組成1和組成2通過下列方法，分別用于制備二氧化硅-混合橡膠組合物和碳黑混合橡膠組合物，測量橡膠組合物的門尼粘度，然后在160℃下硫化15分鐘測量硫化橡膠的物理性能。結(jié)果示于表3。
實施例8聚合物D按照示于表2中的組成3和組成4通過下列方法，分別用于制備二氧化硅-混合組合物和碳黑-混合組合物，測量橡膠組合物的門尼粘度，然后在160℃下硫化15分鐘測量硫化橡膠的物理性能。結(jié)果示于表3。
組成1 二氧化硅-混合物二氧化硅、芳香油、硬脂酸、偶聯(lián)劑和抗氧化劑6C同80重量份示于表1的一種聚合物、20重量份示于表2的組成1的天然橡膠混合制備母煉膠，進一步混合氧化鋅，硫化促進劑DPG、DM和NS和硫制備二氧化硅-混合橡膠組合物。
組成2 碳黑-混合物碳黑、芳香油、硬脂酸、偶聯(lián)劑和抗氧化劑6C同80重量份示于表1的一種聚合物、20重量份示于表2的組成1的天然橡膠混合制備母煉膠，進一步混合氧化鋅，硫化促進劑DPG、DM和NS和硫制備碳黑-混合橡膠組合物。
組成3 二氧化硅-混合物用和組成1中相同的方式制備二氧化硅-混合橡膠組合物，除了縮合促進劑BEHAS在制備母煉膠的第一階段加入。
組成4 碳黑-混合物用和組成2中相同的方式制備碳黑-混合橡膠組合物，除了縮合促進劑BEHAS在制備母煉膠的第一階段加入。
表2

注釋二氧化硅[Nipsil AQ(商標名)]Nippon Silica工業(yè)有限公司制造的。
碳黑[Seast KH(N339)(商標名)]Tokai Carbon有限公司制造的。
偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑[Si69(商標名)]Degussa有限公司制造的。雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物抗氧化劑6CN-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺硫化促進劑DPGdiphenylquanidine硫化促進劑DM巰基苯并噻吩二硫化物硫化-促凝劑NSN-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺縮合加速劑BEHAS雙(2-乙基己酸)錫表3-1

(耐磨性用指數(shù)的值來表示，比較例1的值設(shè)為100)
圖6提供托吡酯鈉三水合物與托吡酯之間水溶度的比較結(jié)果。發(fā)現(xiàn)鈉鹽的溶度為1.3g/mL，比文獻值9.8mg/mL高出100倍。獨立地，得到在0.01N HCl(表示適度酸性的胃的特征)中的一組溶解曲線，這些在圖7中所示。測試了三個制劑(1)托吡酯晶體形式(ReddyCheminor)、(2)托吡酯鈉鹽三水合物和(3)托吡酯鈉鹽三水合物與1.1當(dāng)量的酒石酸干燥混和的混合物。發(fā)現(xiàn)所有形式溶解迅速并基本上在5分鐘內(nèi)完成。相對于(1)和(3)，樣品(2)在平衡條件，相關(guān)pH值為約9.5下表現(xiàn)出增加的溶度。在每種情況下藥物的標稱濃度約為110mM(37mg/mL，游離酸濃度)，因此在試驗結(jié)束時(1)和(3)為懸浮液而(2)仍未飽和。
5.3.實施例3托吡酯鈉三水合物的第三合成方法和分析5.3.1托吡酯鈉三水合物的合成將0.97g(2.9mmol)的托吡酯(Cheminor Ltd.)、10mL蒸餾水、和2.8mL 1N NaOH(2.8mmol)加入到玻璃燒杯中，在電熱板上在60℃加熱并用特富龍覆層攪拌棒在磁力攪拌板上攪拌。固體托吡酯在約25分鐘內(nèi)溶解。
通過#4濾紙過濾溶液并轉(zhuǎn)移到干凈的具有特富龍覆層攪拌棒的<p>(耐磨性用指數(shù)的值來表示，比較例1的值設(shè)為100)從上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的改性聚合物(實施例1-7)抑制了門尼粘度的增加，并且在二氧化硅混合物和碳黑混合物兩種情況下都具有優(yōu)良的低的發(fā)熱性和耐磨性。尤其是，二氧化硅基的改善耐磨性和低損耗特性(低的發(fā)熱性)的效果是顯著的。
進一步的，添加縮合加速劑到混合物中的實施例8也可以觀察到相同的趨勢。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種改性聚合物，其增強了與二氧化硅和碳黑的相互作用，當(dāng)用作二氧化硅-混合和碳黑-混合橡膠組合物時，同時提高了其斷裂特征、耐磨性和發(fā)熱性，并且顯示出良好的可加工性。
尤其是，本發(fā)明的橡膠組合物用于汽車輪胎胎面方面，硫化橡膠的滯后損耗可以同包含許多無機填料的組合物一樣得到降低，在相當(dāng)大程度上改善了其補強特性。
進一步的，當(dāng)改性反應(yīng)后添加縮合加速劑到聚合物時，冷流耐力也得到改善，因此存在不必使用用于改善冷流耐力的多價偶聯(lián)劑的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種制備改性聚合物的方法，包括將分子中具有有機金屬類型的活性部位的聚合物，通過其活性部位與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)，并在上述反應(yīng)中間和/或完成后添加縮合促進劑到反應(yīng)體系中來進行改性。
2.一種如權(quán)利要求1所述的制備改性聚合物的方法，其中上述聚合物是通過共軛二烯化合物均聚或共軛二烯與其它單體共聚獲得的聚合物。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的制備改性聚合物的方法，其中上述活性部位金屬至少一種選自堿金屬和堿土金屬。
4.一種如權(quán)利要求2或3所述的制備改性聚合物的方法，其中上述聚合物通過陰離子聚合合成，上述其他單體是芳香族乙烯基化合物。
5.一種如權(quán)利要求4所述的制備改性聚合物的方法，其中上述活性部位存在于聚合物的末端，并且至少其一部分處于活性狀態(tài)。
6.一種權(quán)利要求1-5中任一項所述的制備改性聚合物的方法，其中上述用于改性的烴氧基硅烷化合物至少一種選自用式(I)表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合產(chǎn)品 (其中A1表示單價基團，其至少一個官能團選自(硫代)環(huán)氧，(硫代)異氰酸酯，(硫代)酮，(硫代)醛，亞胺，酰胺，三烴基異氰脲酸酯，(硫代)羧酸酯，(硫代)羧酸酯的金屬鹽，羧酸酐，羧酸鹵化物和二烴基碳酸酯；R1表示單鍵或二價不活潑烴基；R2和R3各自獨立地表示具有1-20個碳原子的單價脂肪族烴基或具有6-18個碳原子的單價芳烴基；n是0-2的整數(shù)，當(dāng)多個OR3存在時，多個OR3可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽)，用結(jié)構(gòu)式(II)表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合產(chǎn)物 (其中A2表示具有至少一種選自環(huán)狀叔胺，非環(huán)狀的叔胺，腈類；吡啶，硫化物和多硫化物的官能團的單價基團；R4表示單鍵或二價不活潑烴基；R5和R6各自獨立地表示具有1-20個碳原子的單價脂肪族烴基或具有6-18個碳原子的單價芳烴基；m表示0-2的整數(shù)，當(dāng)多個OR6存在時，多個OR6可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽)，和結(jié)構(gòu)式(III)表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合的產(chǎn)品R7p-Si(OR8)4-p(III)(其中R7和R8各自獨立地表示具有1-20個碳原子的單價脂肪族烴基或具有6-18個碳原子的單價芳烴基；p表示0-2的整數(shù)，當(dāng)多個OR8存在時，多個OR8可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽)。
7.一種如權(quán)利要求6所述的制備改性聚合物的方法，其中將基于上述活性部位化學(xué)計量或過量的用于改性的烴氧基硅烷化合物加入到分子中具有有機金屬類型活性部位的聚合物中，使活性部位合上述烴氧基硅烷化合物進行反應(yīng)活性部位。
8.一種權(quán)利要求1-7任一項所述的制備改性聚合物的方法，其中上述縮合促進劑包括錫的羧酸鹽和/或鈦醇鹽與水的結(jié)合。
9.一種如權(quán)利要求8所述的制備改性聚合物的方法，其中上述錫的羧酸鹽是氧化值為2、用下列結(jié)構(gòu)式(IV)表示的錫化合物Sn(OCOR9)2(IV)(其中R9是具有2-19個碳原子的烷基)或氧化值為4、由下列結(jié)構(gòu)式(V)表示的錫化合物R10xSnA3yB14-y-x(V)(其中R10是具有1-30個碳原子的脂肪族烴基，x是1-3的整數(shù)；y是1或2；A3是選自具有2-30個碳原子的羧基，具有5-20個碳原子的α，γ-dionyl基，具有3-20個碳原子的烴氧基和用具有1-20個碳原子的烴基和/或具有1-20個碳原子的烴氧基三取代的甲硅烷氧基的基團；和B1是羥基或鹵素)，和上述鈦醇鹽是由下列結(jié)構(gòu)式(VI)表示的鈦化合物A4zTiB24-z(VI)(其中A4是選自具有3-20個碳原子的烷氧基和用具有1-20個碳原子的烷基和/或具有1-20個碳原子的烷氧基三取代的甲硅烷氧基的基團；和B2是具有5-20個碳原子的α，γ-dionyl基；和z是2或4)。
10.一種如權(quán)利要求2-9任一項所述的制備改性聚合物的方法，其中上述共軛二烯化合物是1，3-丁二烯或異戊二烯。
11.一種如權(quán)利要求4-10任一項所述的制備改性聚合物的方法，其中上述芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
12.一種通過權(quán)利要求1-11任一項的制備方法獲得的改性聚合物。
13.權(quán)利要求12所述的改性聚合物，其門尼粘度(ML1+4/100℃)為10-150。
14.一種包含權(quán)利要求12或13所述的改性聚合物的橡膠組合物。
15.一種橡膠組合物，該組合物是通過以混合方式將縮合促進劑添加到一種改性聚合物中而制備得到的，其中所述改性聚合物是通過將分子中具有有機金屬型活性部位的聚合物的活性部位和烴氧基硅烷化合物進行反應(yīng)而獲得的?；钚圆课换钚圆课?br> 16.權(quán)利要求15所述的橡膠組合物，其中烴氧基硅烷化合物至少一種選自由上述式(I)、(II)和(III)所表示的化合物。
17.權(quán)利要求15所述的橡膠組合物，其中縮合促進劑是錫的羧酸鹽和/或鈦醇鹽。
18.權(quán)利要求17所述的橡膠組合物，其中錫的羧酸鹽是由上述式(IV)或(V)所表示的化合物，而鈦醇鹽是由上述式(VI)所表示的化合物。
19.權(quán)利要求14或15所述的橡膠組合物，包含100重量份的包含至少15wt％的上述改性聚合物的橡膠成分(A)和10-100重量份的無機填料和/或碳黑(B)。
20.權(quán)利要求19所述的橡膠組合物，其包含10-100重量份的二氧化硅作為上述無機填料。
21.一種使用權(quán)利要求14-20任一項所述的橡膠組合物的輪胎。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備改性聚合物的方法，包括將分子中具有有機金屬類型的活性部位的聚合物，通過其活性部位與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)，并在上述反應(yīng)中間和/或完成后添加縮合促進劑到反應(yīng)體系中來進行改性，以及一種包含通過上述方法獲得的改性聚合物的橡膠組合物，優(yōu)選一種包含包含100重量份的包含至少30wt％的上述改性聚合物的橡膠成分(A)和10－100重量份的二氧化硅和/或碳黑(B)的橡膠組合物。在本發(fā)明的含有二氧化硅和/碳黑的橡膠組合物中，橡膠組分和二氧化硅和碳黑之間的相互作用被增強。因此，本發(fā)明的組合物斷裂特性、耐磨性和低的發(fā)熱性都有改進，可加工性也令人滿意。
文檔編號C08F8/42GK1646576SQ0380819
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者遠藤賀子, 小澤洋一 申請人:株式會社普利司通