專利名稱：含有異丁烯共聚物的水性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及水性熱固性組合物，該組合物含有乙烯基單體的共聚物。更具體說，本發(fā)明涉及水性熱固性組合物，該組合物含有異丁烯型單體的官能性共聚物。
2.背景技術(shù)減少涂料組合物的環(huán)境影響，具體說是與在其使用過程中與揮發(fā)性有機物排放入空氣中有關(guān)的環(huán)境影響，已經(jīng)成為不間斷研究的對象并且近年來有了發(fā)展。因此，高固體含量的水性涂料越來越引起人們的興趣，這部分歸因于它們所固有的低揮發(fā)性有機物含量(VOC)，從而可以明顯減少涂敷過程中的空氣排放。盡管熱塑性和熱固性涂料組合物都可商購獲得，但熱固性涂料一般來說是更合意的，因為它們具有優(yōu)越的物理性能，例如，硬度和耐溶劑性。
低VOC涂料在汽車原始設(shè)備制造(OEM)市場中是特別合意的，因為所用的涂料具有相對大的體積。然而，除了要求低VOC含量外，汽車制造商對所用的涂層具有非常嚴格的性能要求。例如，汽車OEM透明頂涂層一般要求同時具有良好的外部耐久性、耐酸侵蝕性和耐水斑性及出色的光澤和外觀。盡管液體頂涂層涂料含有，例如，封端多異氰酸酯和多元醇組分，可以提供這些性能，但它們具有不合意的缺陷，即相對于較高固體含量的液體涂料或粉末涂料而言具有較高的VOC含量，而較高固體含量的液體涂料或粉末涂料具有基本上零的VOC含量。
涂料組合物中使用的官能性聚合物一般是無規(guī)共聚物，其中含有含官能團的丙烯酸型和/或甲基丙烯酸型單體。這種官能性共聚物中可以含有具有各自不同官能當量和聚合物鏈結(jié)構(gòu)的聚合物分子的混合物。在這種共聚物中，官能團無規(guī)地沿著聚合物鏈排列。此外，官能團的量不能在聚合物分子中等分，以致于一些聚合物分子可能實際上不含官能團。
在熱固性組合物中，三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成取決于官能當量以及含有它的各自聚合物分子的體系結(jié)構(gòu)。具有很少或者不含反應活性官能團(或者具有不太可能參與交聯(lián)反應的官能團，由于它們沿著聚合物鏈排列)的聚合物分子會對三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成起很少作用或者不起作用，從而導致最終形成的熱固性涂層的交聯(lián)密度降低和物理性質(zhì)不能達到最佳。
很多專利表示出可以在涂布組合物中使用含異丁烯的聚合物的潛力。例如，US專利6,114,489(Vicari等)公開了一種涂料組合物，其含有官能性丙烯酸樹脂粘合劑；能夠與丙烯酸型粘合劑的官能團反應的共反應物；脫氣劑和高支化型聚酯流動和均化劑。異丁烯被提出可以作為在丙烯酸型粘合劑中的潛在共聚單體使用，作為長系列單體的一部分。US專利5,552,487(Clark等)公開了粉末涂料組合物，其含有具有反應活性官能團的共聚物和能夠與共聚物反應活性官能團反應的適宜的交聯(lián)劑。該共聚物是將官能性單體與其它單體共聚合來制備的，異丁烯是所列的很多可能的潛在共聚單體中的一種。雖然在很多專利中只引用了兩篇來表示使用異丁烯性共聚單體的可能性，但沒有一篇真正顯示或公開了這種共聚物的實施例。
沒有發(fā)現(xiàn)涂料組合物中含有含異丁烯型單體的共聚物的實例，這個事實最可能的原因是歸于異丁烯對丙烯酸型和甲基丙烯酸型單體通常沒有反應活性。單體的反應競聚比可以使用Alfrey-Price Q-e值來計算(RobertZ.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup；Immergutand Gulke，編者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。計算可以使用下式I和II來進行Ir1＝(Q1/Q2)exp{-e1(e1-e2)}IIr2＝(Q2/Q1)exp{-e2(e2-e1)}其中r1和r2是單體1和2的各自的反應競聚比，并且Q1和Q2及e1和e2是各自單體的各自反應活性和極性值(Odian，Principals ofPolymerization，第3版，Wiley-Interscience，New York，NY，第6章，pp.452-467和489-491(1991))。表1顯示了所選單體與異丁烯的計算反應競聚比表1單體r1(異丁烯)r2丙烯酸甲酯 0.10 13.67甲基丙烯酸縮水甘油酯0.08 34.17甲基丙烯酸 0.09 39.71正如聚合物化學領(lǐng)域的技術(shù)人員可以領(lǐng)會的，當r1近似0并且r2具有10或更大的值時，單體2對于兩個單體都是反應活性的并且單體1對兩個單體都不是反應活性的。換句話說，制備具有兩種單體都具有顯著量的共聚物是極其困難的。因而找不到含有含異丁烯型單體的共聚物的涂料組合物的實施例也就不足為怪了，因為這些單體不趨于共聚。
在一些情形中，據(jù)觀察不容易均聚的單體能夠彼此快速共聚。最典型的情況出現(xiàn)在當將強電子供給單體與強電子接受單體混合時，從中經(jīng)過自由基引發(fā)后產(chǎn)生規(guī)則的交替共聚物。馬來酸酐是廣泛使用的強電子接受單體的實例并且苯乙烯和乙烯基醚是電子供給單體的典型實例。諸如馬來酸酐-苯乙烯等的體系，已知可以形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，其傾向于在引發(fā)之前將單體放在交替序列中。使用自由基引發(fā)劑將有序的單體“縛結(jié)”在一起，形成交替共聚物(Cowie，Alternating Copolymers，Plenum，New York(1985))。
US專利2,378,629(Hanford)和4,151,336(Sackman等)公開了即使當將中度電子供給單體，如二異丁烯，與強電子受體單體，如馬來酸酐共聚也產(chǎn)生交替共聚物。
當將中等電子供給單體，如異丁烯，與中等電子接受單體，如丙烯酸酯，共聚時導致電子供給單體的差的摻入。例如，異丁烯(IB)和丙烯酸型單體的自由基共聚導致產(chǎn)生的共聚物含有不超過20-30％的IB并且具有低分子量，這是由于IB的鏈轉(zhuǎn)移下降。這種IB共聚的實例在US專利2,411,599(Sparks等)和2,531,196(Brubaker等)中有所公開。
共軛單體，例如丙烯酸酯和丙烯腈，據(jù)顯示在路易斯酸如鹵化烷基鋁的存在下，與諸如丙烯、異丁烯和苯乙烯等的單體反應，得到1∶1的交替共聚物。當路易斯酸與丙烯酸酯的濃度比為0.9并且IB的濃度大于丙烯酸酯的濃度時，獲得交替共聚物(Hirooka等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，11，1281(1973))。金屬鹵化物可通過與單體絡(luò)合而改變單體的反應活性。電子給體單體-電子受體單體-金屬鹵化物絡(luò)合物導致交替共聚物(Mashita等，Polymer，Vol.36，No.15，pp.2973-2982，(1995))。
IB和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物也可以通過使用倍半氯化乙基鋁和過氧化2-甲基戊酰基作為引發(fā)體系來獲得。所得的共聚物具有交替結(jié)構(gòu)，在EtAlCl2(10摩爾％，相對于MA)的存在下具有低的(Kuntz等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，16，1747(1978))或高的全同立構(gòu)規(guī)整度(Florjanczyk等，Makromol Chem.，183，1081(1982))。
IB與丙烯酸酯的共聚物的另一種制作方法涉及使用鹵化烷基硼，據(jù)發(fā)現(xiàn)其在形成交替共聚物中比鹵化烷基鋁更具活性。所得的共聚物是具有高拉伸強度和高熱分解溫度的彈性體，具有良好的耐油性，特別是在高溫下(Mashita等，聚合物，36，2983(1995))。
US專利5,807,937(Matyjaszewski等)公開了一種使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)過程制作異丁烯和丙烯酸甲酯的交替共聚物的方法。該方法需要使用適宜的ATRP引發(fā)劑，如1-苯基乙基溴化物，和適宜的過渡金屬鹽，如具有配位體的CuBr，其中配位體如2，2′-聯(lián)吡啶，以便進行聚合過程中的復雜的氧化還原引發(fā)和增長步驟。
當使用路易斯酸或ATRP引發(fā)體系時，只能獲得含有相對高含量(＞30mol％)IB和丙烯酸酯的共聚物。為使聚合物商業(yè)上可用，由這些工藝生產(chǎn)聚合物需要花費進行清除的成本和時間，以便除去過渡金屬鹽和/或路易斯酸的殘留物。
含有與共聚物摻和的路易斯酸和/或過渡金屬的共聚物組合物，當在涂料組合物中商業(yè)使用時，可以具有許多缺陷。首先，一些路易斯酸和過渡金屬是毒性的，并且如果將它們?yōu)r濾出共聚物并進入環(huán)境中，則將具有不利的環(huán)境影響。其次，在涂布應用中，當將涂層暴置于UV光線中時，路易斯酸和過渡金屬會導致顏色穩(wěn)定性差或者簡單地通過其它反應或相互作用引起涂層變色。此外，路易斯酸和過渡金屬可以與涂料制劑中的其它成分反應，導致產(chǎn)生不期望的性能，如造成所給的涂料制劑的保質(zhì)期縮短。
期望開發(fā)一種水性熱固性組合物，其含有具有定義明確的聚合物鏈結(jié)構(gòu)的官能性共聚物。具體說，含有異丁烯型單體的基本上不含路易斯酸和過渡金屬的交替共聚物是合意的。這種組合物能夠具有較低的VOC含量以及有利性能的組合，特別是在涂布應用中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種水性熱固性組合物，該組合物含有共聚物組合物和交聯(lián)劑。具體說，本發(fā)明提供一種可固化性含水成膜用組合物，該組合物含有(a)起聚合粘合劑作用的含有兩個或更多個反應活性官能團的共聚物，所說的共聚物含有至少30mol％具有以下交替結(jié)構(gòu)單元的殘基-[DM-AM]-其中DM表示來自給體單體的殘基，并且AM表示來自受體單體的殘基；和(b)固化劑，其具有至少兩個對(a)的反應活性基團呈反應活性的官能團。
共聚物的至少15mol％含有具有以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
在一個具體實施方案中，共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型單體作為受體單體。該共聚物可以含有至少一種鹽基團或成鹽基團，以便有助于在水中的分散性。共聚物組合物中優(yōu)選基本上不含路易斯酸和過渡金屬。
本發(fā)明還涉及一種多組分復合涂層組合物，該組合物含有由著色成膜用組合物沉積的底涂層和涂敷在底涂層上面的透明頂涂層。頂涂層是如上所述的成膜用組合物。
具體實施例方式
操作實施例中的除外，或者有另外的說明，說明書和權(quán)利要求書中所用的指示成分數(shù)量、反應條件等的所有數(shù)值或表達式應當理解為，在所有情形中都被術(shù)語“約”所修飾。本專利申請中公開了各種數(shù)值范圍。因為這些范圍是連續(xù)的，因而它們包括位于最小和最大數(shù)值之間的每一個數(shù)值。除非有另外特別的指示，本申請中的各種數(shù)值范圍是近似值。
本文中所用的術(shù)語“共聚物組合物”意指含有合成型共聚物以及得自引發(fā)劑、催化劑和附隨共聚物合成的其它材料的殘基，但不是共價摻入其中的。這些被認為是共聚物組合物一部分的殘基和其它構(gòu)成一般與共聚物相混合或共混，以致于當在容器之間或者在溶劑或分散介質(zhì)之間傳遞時它們趨于保留在共聚物中。
本文中所用的術(shù)語“基本上不含”意指物料以附帶的雜質(zhì)的形式存在。換句話說，該物料不是特意添加至所指的組合物中的，而是可能因為隨著一部分有用的組合物組分以雜質(zhì)的形式帶入，而以次要量或不重要量存在。
術(shù)語“給體單體”和“受體單體”在本申請中通篇使用。對本發(fā)明而言，術(shù)語“給體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團的單體，其中所說的基團在烯式雙鍵具有相對高的電子密度，并且術(shù)語“受體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團的單體，其中所說的基團在烯式雙鍵中具有相對低的電子密度。這個概念通過Alfrey-Price Q-e方案定量至一定的程度(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，編者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。本文中提及的所有e值都是Polymer Handbook中所出現(xiàn)的，除非有另外的說明。
在Q-e方案中，Q反映單體的反應活性并且e表示單體的極性，由此顯示給定單體的可聚合、烯鍵式不飽和基團的電子密度。正值e說明單體具有相對低的電子密度并且是受體單體，如對馬來酸酐的情形中，其具有的e值為3.69。低值或負值e說明單體具有相對高的電子密度并且是給體單體，如對乙烯基乙基醚的情形中，其具有的e值為-1.80。
如本文所指出的，強受體單體包括那些e值大于2.0的單體。術(shù)語“溫和受體單體”包括那些e值大于0.5的單體，最高至并且包括那些e值為2.0的單體。相反，術(shù)語“強給體單體”包括那些e值小于-1.5的單體并且術(shù)語“溫和給體單體”包括那些e值小于0.5的單體至那些e值為-1.5的單體。
本發(fā)明涉及一種含有共聚物組合物作為聚合粘合劑的水性熱固性組合物，其中所說的共聚物組合物含有含官能團的共聚物，該共聚物具有至少30mol％、在很多情形中至少40mol％、一般至少50mol％、在一些情形中至少60mol％并且在其它情形中至少75mol％的共聚物殘基，其中所說的共聚物殘基得自給體單體-受體單體對的交替性序列，具有以下結(jié)構(gòu)的交替性單體殘基單元-[DM-AM]-其中DM表示來自給體單體的殘基并且AM表示來自受體單體的殘基。共聚物可以是DM和AM的100％交替共聚物。更具體說，共聚物的至少15mol％含有給體單體，其是異丁烯-型單體，具有以下結(jié)構(gòu)(I) 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2是甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基中的一種或多種。在一個具體的實施方案中，共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型單體作為受體單體?；鶊FR2可以包括選自羥基，環(huán)氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺中的一種或多種官能團。
本發(fā)明的熱固性組合物通常具有VOC含量小于4wt％，一般小于3.5wt％并且很多時候小于3wt％。
注意，本發(fā)明的共聚物是摻入相對多部分的溫和給體單體(如結(jié)構(gòu)I所述)和溫和受體單體(其是丙烯酸型單體)的交替性殘基的共聚物。表2中列舉了其e值被公開、可以作為結(jié)構(gòu)I所述單體和丙烯酸型單體包含在本發(fā)明中的單體的非限定性實例。
表2所選單體的Alfrey-Price e值單體e值結(jié)構(gòu)1的單體異丁烯 -1.201二異丁烯0.492丙烯酸型單體丙烯酸 0.881丙烯酰胺0.541丙烯腈 1.231丙烯酸甲酯 0.641丙烯酸乙酯 0.551丙烯酸丁酯 0.851丙烯酸芐酯 1.131丙烯酸縮水甘油酯1.2811Polymer Handbook，第4版(1999)2Rzaev等，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)一般來說，用作本發(fā)明成膜用組合物中的聚合粘合劑的共聚物是基本上不含馬來酸酯單體殘基和富馬酸酯單體殘基的，它們通常具有大于2.0的e值。這些類型的多官能性單體給共聚物提供太多的官能團。由此可以產(chǎn)生問題，例如，在涂層中，由于共聚物的過度官能性，熱固性組合物具有短的保質(zhì)期。
此外，本發(fā)明共聚物組合物基本上不含過渡金屬和路易斯酸，它們?nèi)缟纤鲈诂F(xiàn)有技術(shù)中被使用來制作溫和給體單體和溫和受體單體的交替共聚物。本發(fā)明在制備本發(fā)明的共聚物組合物中不利用過渡金屬或路易斯酸輔劑，因此，就無需在聚合之后將它們除去并且所得的共聚物組合物不會遭受含有過渡金屬或路易斯酸時所固有的缺陷。
在制備共聚物時可以使用任何適宜的給體單體。可以使用的適宜的給體單體包括強給體單體和溫和給體單體。溫和給體單體特別適合用于制備交替共聚物。共聚物中可以含有結(jié)構(gòu)I所述的溫和給體單體，如異丁烯和二異丁烯，二聚戊烯和異戊二烯醇(isoprenol)，并且可以附加地含有其它適宜的溫和給體單體。結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體在共聚物組合物中的存在量為至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％并且在一些情形中至少35mol％.。結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體在共聚物組合物中的存在量最多為50mol％，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％并且在一些情形中最多為40mol％。結(jié)構(gòu)I溫和給體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自結(jié)構(gòu)I溫和給體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
可以在制備共聚物中使用的適宜的其它給體單體包括，但不限于，乙烯、丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸的乙烯基酯，包括但不限于，乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，乙烯基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和乙烯基苯甲酸酯。其它給體單體的使用是非必須的；當存在其它給體單體時，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般是至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它給體單體的存在量可以最多為25mol％，在一些情形中最多為20mol％，一般最多為10mol％并且在一些情形中最多為5mol％。其它給體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它給體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
共聚物組合物沿共聚物鏈含有受體單體作為交替給體單體-受體單體單元的一部分。應當理解的是，在制備共聚物中使用的受體單體不能認為是路易斯酸，如上所述，使用路易斯酸作為催化劑在本發(fā)明中是不期望的?？梢允褂萌魏芜m宜的受體單體。適宜的受體單體包括強受體單體和溫和受體單體。適宜的受體單體的一類非限定性實例是由以下結(jié)構(gòu)(II)所示的單體 其中W選自-CN、-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20烷基醇；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、烷基醇、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基和聚硅氧烷基團；R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基；并且X是鹵化物。
可以包含在本發(fā)明共聚物組合物中的一類溫和受體單體是丙烯酸型受體單體。適宜的丙烯酸型受體單體包括以下結(jié)構(gòu)(III)所述的單體 其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20烷基醇；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、烷基醇、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基和聚硅氧烷基團；并且R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
特別適用的丙烯酸型受體單體是由結(jié)構(gòu)III所述的單體，其中Y包括選自羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，封端異氰酸酯，氨基甲酸酯和胺中的至少一種官能團。使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)，可以將Y基團轉(zhuǎn)化成鹽基團，選自羧酸鹽，胺鹽，季銨，季鏻和叔锍。
適宜的受體單體的實例包括，但不限于，丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸4-羥基丁酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸全氟甲基乙酯，丙烯酸全氟乙基乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，丙烯酸三氟甲基芐酯，全氟烷基乙基，丙烯酰氧基烷基末端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)和丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基末端的聚氧化乙烯，氯三氟乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯，和正-丁氧基甲基丙烯酰胺。
結(jié)構(gòu)III的丙烯酸型受體單體在共聚物組合物中的存在量可以為至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％，并且在一些情形中至少35mol％。結(jié)構(gòu)III的丙烯酸型受體單體在共聚物組合物中的存在量可以為最多50mol％，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。結(jié)構(gòu)III丙烯酸型受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自結(jié)構(gòu)III丙烯酸型受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
可以在共聚物中使用的適宜的其它溫和受體單體包括，但不限于，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基鹵化物，巴豆酸，乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。乙烯基鹵化物包括，但不限于，氯乙烯和偏二氟乙烯。其它溫和受體單體的使用是非必須的，當存在其它溫和受體單體時，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它受體單體的存在量可以為最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
共聚物的分子量為至少250，在很多情形中至少500，一般至少1,000，并且在一些情形中至少2,000。本發(fā)明共聚物的分子量可以最高為1,000,000，在很多情形中最高為500,000，一般最高為100,000，并且在一些情形中最高為50,000。某些應用要求本發(fā)明共聚物的分子量不超過30,000，在一些情形中不超過25,000，在其它情形中不超過20,000，并且在某些情形中不超過16,000。共聚物的分子量基于欲摻入共聚物組合物的特性來選擇。共聚物的分子量可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
共聚物的多分散性指數(shù)(PDI)不總是關(guān)鍵。共聚物的多分散性指數(shù)通常為小于4，在很多情形中小于3.5，一般小于3，并且在一些情形中小于2.5。本文和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“多分散性指數(shù)”是由以下等式測定的(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))。單分散性聚合物的PDI為1.0。此外，本文中所用的Mn和Mw是使用聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜法測定的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在共聚物組合物中，給體單體-受體單體對的交替序列是具有以下交替結(jié)構(gòu)IV的殘基 其中R1，R2和W如上定義。一個特別優(yōu)選的實施方案是其中含有基團W的單體殘基得自于一種或多種丙烯酸型單體，并且含有基團R1和R2的單體殘基得自于二異丁烯、異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇中的一種或其組合。本發(fā)明的共聚物組合物中還可以含有其它可聚合的烯鍵式不飽和單體。
在本發(fā)明水性成膜用組合物中用作聚合粘合劑(a)的共聚物可以具有在交替性體系結(jié)構(gòu)中全部是摻入的單體殘基。具有二異丁烯(DIIB)和丙烯酸型單體(Ac)100％交替性體系結(jié)構(gòu)的共聚物鏈段的一個非限定性實例由以下結(jié)構(gòu)V所示(V)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-然而，在大部分情形中，共聚物可以含有交替性鏈段和無規(guī)鏈段，如結(jié)構(gòu)VI所示的，其是DIIB、Ac和其它單體M的共聚物
結(jié)構(gòu)VI顯示了本發(fā)明的一個實施方案，其中共聚物可以含有如方框內(nèi)所示的交替性鏈段和下劃線鏈段所示的無規(guī)鏈段。
共聚物的無規(guī)鏈段可以含有沒有被通過交替性體系結(jié)構(gòu)方式摻入共聚物組合物中的給體或受體單體殘基。共聚物組合物的無規(guī)鏈段還可以含有得自其它烯鍵式不飽和單體的殘基。如本文所述，所有針對得自給體單體-受體單體對交替性序列的聚合物鏈段的引用意指包括如結(jié)構(gòu)VI方框內(nèi)所示的單體殘基的鏈段。
其它烯鍵式不飽和單體包括傳統(tǒng)上沒有被分類作受體單體或給體單體的任何適宜的單體。
其它烯鍵式不飽和單體(結(jié)構(gòu)VI中的殘基M)得自至少一種烯鍵式不飽和、可自由基聚合的單體。本文和權(quán)利要求書中所用的“烯鍵式不飽和、可自由基聚合的單體”和類似術(shù)語，意指包括乙烯基單體，烯丙型單體，烯烴和其它可自由基聚合且沒有被分類為給體單體或受體單體的烯鍵式不飽和單體。
乙烯基單體類單體(從中可以獲得M)包括，但不限于，得自以下通式VII所示單體的單體殘基 其中R11、R12和R14獨立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H，C1-C6烷基和COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
可以在共聚物(a)中使用的其它單體，M，的具體實例包括甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體。殘基M可以得自烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯中的至少一種。烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具體實例(從中可以獲得單體M的殘基)包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯，以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羥基烷基酯，環(huán)氧乙烷官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。
殘基M可以選自具有一個以上甲基丙烯酸酯基團的單體，例如，甲基丙烯酸酐和二甘醇雙(甲基丙烯酸酯)。
本文和權(quán)利要求書中所用的“烯丙型單體(s)”意指含有取代和/或未取代烯丙官能團的單體，即，一種或多種由以下通式VIII所示的基團(VIII)H2C＝C(R10)-CH2-其中R10是氫，鹵素或C1-C4烷基。最通常地，R10是氫或甲基，并且結(jié)果通式VIII表示未取代的(甲代)烯丙基，其包括烯丙基和甲代烯丙基。烯丙型單體的實例包括，但不限于，(甲代)烯丙醇；(甲代)烯丙基醚，如甲基(甲代)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲代)烯丙酯，丁酸(甲代)烯丙酯，(甲代)烯丙基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和(甲代)烯丙基苯甲酸酯。
成膜組合物中用作聚合粘合劑(a)的共聚物組合物通過包括以下步驟的方法來制備(a)提供含有一種或多種結(jié)構(gòu)I給體單體的給體單體組合物；(b)將含有一種或多種受體單體的烯鍵式不飽和單體組合物與(a)混合，形成基本上不含馬來酸酯和富馬酸酯型單體的總單體組合物；并且(c)將總單體組合物在自由基引發(fā)劑的存在下，于基本上不含過渡金屬和路易斯酸的條件下聚合。在本發(fā)明的一個實施方案中，烯鍵式不飽和單體組合物含有結(jié)構(gòu)III的單體。
在本發(fā)明的一個實施方案中，以丙烯酸型受體單體的量為基礎(chǔ)計，結(jié)構(gòu)I的單體以摩爾過量的量存在。為保證所需交替性體系結(jié)構(gòu)的形成，共聚物的制作中可以使用任何過量的結(jié)構(gòu)I單體。以丙烯酸型受體單體的量為基礎(chǔ)計，結(jié)構(gòu)I單體的過量可以是至少10mol％，在一些情形中最多為25mol，一般最多為50mol％，并且在一些情形中最多為100mol％。當結(jié)構(gòu)I單體的摩爾過量太高時，該方法按商業(yè)規(guī)模進行是不經(jīng)濟的。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，丙烯酸型受體單體以總單體組合物的至少15mol％的量存在，在一些情形中17.5mol％，一般至少20mol％，并且在一些情形中25mol％。丙烯酸型受體單體還可以是以總單體組合物的最多50mol％的量存在，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。丙烯酸型受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。丙烯酸型受體單體在單體組合物中的存在量可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)。
烯鍵式不飽和單體組合物中可以含有如上所述的其它給體單體以及命名為M且如上所述的其它單體。其它溫和受體單體的使用是非必須的。當存在其它溫和受體單體時，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中為總單體組合物的至少2mol％。其它受體單體的存在量可以為總單體組合物的最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在共聚物的制備中使用過量的結(jié)構(gòu)I單體，并且通過蒸發(fā)將未反應的結(jié)構(gòu)I單體從所得的共聚物組合物中除去。未反應單體的除去一般來說借助于向反應容器中施加真空。
在共聚物的制作中可以使用任何適宜的自由基引發(fā)劑。適宜的自由基引發(fā)劑的實例包括，但不限于，熱自由基引發(fā)劑、光-引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑。適宜的熱自由基引發(fā)劑的實例包括，但不限于，過氧化物化合物、偶氮化合物和過硫酸鹽化合物。
適宜的過氧化物化合物引發(fā)劑的實例包括，但不限于，過氧化氫，過氧化甲基乙基酮，過氧化苯甲酰，過氧化二-叔丁基，過氧化二-叔戊基，過氧化二枯基，二?；^氧化物，過氧化二癸酰，過氧化月桂酰，過氧化二碳酸酯，過氧化酯，二烷基過氧化物，氫過氧化物，過氧縮酮及其混合物。
適宜的偶氮化合物的實例包括，但不限于，4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二環(huán)己烷甲腈)，2-2′-偶氮二異丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒(propionamidine))二鹽酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))二鹽酸化物和2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可以將烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑分開和同時添加至給體單體組合物中并且與之混合。可以使用至少15分鐘的時間、在一些情形中至少20分鐘的時間、一般至少30分鐘的時間并且在一些情形中至少1小時的時間，向給體單體組合物添加烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑。還可以使用最多24小時的時間、在一些情形中最多18小時的時間、一般最多12小時的時間并且在一些情形中最多8小時的時間，向給體單體組合物添加烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑。用于添加烯鍵式不飽和單體的時間必須足夠保持結(jié)構(gòu)I的給體單體比未反應的丙烯酸型受體單體適宜過量，從而保證給體單體-受體單體交替鏈段的形成。添加時間不要長至使得該方法按商業(yè)規(guī)模進行是經(jīng)濟上不能接受的。添加時間可以在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
混合之后或者在添加和混合過程中，單體發(fā)生聚合。聚合可以在任何適宜的溫度下運行。適宜于本發(fā)明方法的溫度可以是常溫，至少50℃，在很多情形中至少60℃，一般至少75℃，并且在一些情形中至少100℃。適宜于本發(fā)明方法的溫度還可以描述為最高300℃，在很多情形中最高275℃，一般最高250℃，并且在一些情形中最高225℃。一般來說，溫度足夠高至保證所用的單體和引發(fā)劑的良好反應活性。然而，單體的揮發(fā)性和相應的分壓對溫度產(chǎn)生實際的上限，由反應容器的壓力等級來決定。聚合溫度可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
聚合可以在任何適宜的壓力下運行。適宜于本發(fā)明方法的壓力可以是常壓，至少1psi，在很多情形中至少5psi，一般至少15psi，并且在一些情形中至少20psi。適宜于本發(fā)明方法的壓力還可以描述為最高200psi，在很多情形中最高175psi，一般最高150psi，并且在一些情形中最高125psi。一般來說，壓力足夠高至保持單體和引發(fā)劑呈液相。根據(jù)所用反應容器的壓力等級，所用的壓力具有實際的上限。聚合過程中的壓力、溫度可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
聚合獲得的共聚物可以用作起始原料，用于通過本領(lǐng)域已知的方法使用官能團變換來制備其它聚合物?？梢酝ㄟ^這些方法引入的官能團是環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季銨，硫醚，硫化物，锍，鏻和磷酸酯。
例如，含有丙烯酸甲酯的共聚物能夠含有甲酯基。甲酯基可以水解成羧基或者用醇酯交換形成醇的相應的酯。使用氨，可以將前述的丙烯酸甲酯共聚物轉(zhuǎn)化成酰胺，或者使用伯胺或仲胺，可以將其轉(zhuǎn)化成相應的N-取代的酰胺。類似地，使用二胺如乙二胺，可以將本發(fā)明方法的前述共聚物轉(zhuǎn)化成N-氨基乙基酰胺，或者用乙醇胺，轉(zhuǎn)化成N-羥基乙基酰胺。N-氨基乙基酰胺官能團通過脫水可以進一步轉(zhuǎn)化成噁唑啉。還可以將N-氨基乙基酰胺與碳酸酯如碳酸亞丙酯反應，產(chǎn)生相應的氨基甲酸酯官能的共聚物。可以進行這些變換來將所有的甲酯基轉(zhuǎn)化或者可以部分地進行，留下一些甲酯基完整無損。
通過在共聚物制備中直接使用丙烯酸縮水甘油酯，或者間接地通過官能團變換，可以將環(huán)氧基團引入共聚物中。間接方法的一個實例是使用過酸，如過氧乙酸，將共聚物中殘余的不飽和氧化成環(huán)氧基團?；蛘撸梢酝ㄟ^如上所述的水解制備羧基-官能的共聚物，用表氯醇處理該羧基-官能的共聚物，然后用堿處理，產(chǎn)生環(huán)氧官能的共聚物。這些變換也可以完全徹底地進行或者部分地進行。所得的環(huán)氧-官能的共聚物可以進一步與合適的、含活性氫的試劑反應，形成醇、胺或硫化物。
在共聚物中直接使用羥基-官能的單體如丙烯酸羥基乙酯，或者通過官能團變換來引入，可以引入羥基。通過用環(huán)氧處理如上所述的羧基-官能的共聚物，可以產(chǎn)生羥基官能的聚合物，適宜的環(huán)氧類包括，但不限于，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和新癸酸縮水甘油基酯。
羥基官能的單體在共聚物的制備中是特別優(yōu)選的。不指望得到任何理論的支持，據(jù)信共聚物中的羥基官能團，特別是伯羥基官能團，有助于本發(fā)明的可固化成膜用組合物當涂敷給底物時表現(xiàn)出垂掛(sag)控制和改進的勻涂性，并且可以消除對輔助性流動控制劑的需要。
上述的羥基官能的共聚物可以進一步反應，形成其它共聚物。例如，可以將含有羥基乙基的共聚物用氨基甲?；瘎?，如氨基甲酸甲酯，處理產(chǎn)生相應的氨基甲酸酯官能的共聚物。也可以用雙烯酮或乙酰乙酸叔丁酯，將羥基轉(zhuǎn)化成乙酰乙酸酯。
還可以生產(chǎn)異氰酸酯官能的共聚物。將含有2個或更多個羥基的共聚物用二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯處理，產(chǎn)生異氰酸酯-官能的聚合物。可以將如上所述的伯胺官能的共聚物光氣化，產(chǎn)生異氰酸酯官能團。
可以通過本領(lǐng)域已知的任何手段，將離子官能團引入共聚物中。通過將共聚物中的酯基團水解、隨后與堿反應，可以引入羧酸酯基團。通過制備本發(fā)明的含有胺官能性丙烯酸酯(如丙烯酸二甲基氨基乙酯)的共聚物、接著用酸將氨基質(zhì)子化，可以引入胺鹽。胺鹽也可以通過將縮水甘油基官能的共聚物與氨或含活性氫的胺反應、接著用酸質(zhì)子化來引入。通過將本發(fā)明方法的環(huán)氧官能的共聚物，在質(zhì)子酸的存在下，分別用叔胺或硫化物處理，可以將季胺官能團或叔锍基團引入共聚物中。
為制備本發(fā)明的水性成膜用組合物，聚合粘合劑(a)可以按很多方式中的任何方式來制備?？梢越柚橐壕酆霞夹g(shù)來制備共聚物，并且將其直接用于含水涂料組合物的制備中，或者可以借助有機溶液聚合技術(shù)，用能夠成鹽的基團，如酸或胺基團來制備。當用堿或酸來中和這些基團時，可以使聚合物分散在含水介質(zhì)中。通常來說，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的生產(chǎn)這種聚合物的任何方法，使用本領(lǐng)域認可量的單體。
在本發(fā)明的一個獨立的實施方案中，可以通過使用均化器的高應力技術(shù)，將聚合粘合劑(a)制備成呈微粒形式的丙烯酸型物料和給體-單體-受體單體型共聚物(即，含有如上所述結(jié)構(gòu)-[DM-AM]-)的共混物。此項技術(shù)在US專利5,071,904中有所描述，引入本文作為參考。
在此項技術(shù)中，聚合粘合劑(a)是含有聚合物微粒的膠乳，通過存在于含水介質(zhì)中的混合物來制備。該混合物含有與大于30wt％給體單體-受體單體型共聚物結(jié)合的烯鍵式不飽和單體或烯鍵式不飽和單體的混合物。wt％是以烯鍵式不飽和單體和共聚物的總重量計。首先使用已知的技術(shù)如溶液聚合來制備給體單體-受體單體型共聚物。這樣是有利的，允許在共聚物與丙烯酸型單體結(jié)合之前去除溶劑。通過使用均化器的高應力技術(shù)，使單體和共聚物粒化成微粒，隨后將烯鍵式不飽和單體聚合，形成穩(wěn)定地分散在含水介質(zhì)中的聚合物微粒。可以將微粒內(nèi)交聯(lián)，從而形成微凝膠。
通常來說，以樹脂固體的總重量計，成膜用組合物中的聚合粘合劑(a)的存在量在約55-約99wt％范圍內(nèi)，一般為約55-約90wt％并且更通常是約55-約85wt％。
如上所述，本發(fā)明的水性成膜用組合物還含有(b)具有至少兩個官能團的交聯(lián)劑，其中所說的官能團對聚合粘合劑(a)的官能團是反應活性的。適宜的交聯(lián)劑包括氨基塑料，多異氰酸酯，多酸，酸酐，及其混合物。適用的氨基塑料樹脂是以甲醛與帶氨基或酰氨基的物質(zhì)的加成產(chǎn)物為基料的。由醇和甲醛與蜜胺、脲或苯胍胺的反應獲得的縮合產(chǎn)物是最常用的并且在本發(fā)明中是優(yōu)選的。雖然最常用的醛是甲醛，但也可以由其它醛類制作其它類似的縮合產(chǎn)物，如乙醛，巴豆醛，丙烯醛，苯基醛，糠醛，乙二醛等等。
也可以使用其它胺和酰胺的縮合產(chǎn)物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺及這些化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛縮合物，包括烷基和芳基取代的脲，及烷基和芳基取代的蜜胺。這些化合物的非限定性實例包括N，N′-二甲基脲，苯并脲，雙氰胺，formaguanamine，乙酰胍胺，甘脲，三聚氰酸二酰胺，3，5-二氨基三唑，三氨基嘧啶，2-巰基-4，6-二氨基嘧啶和式C3N3(NHCOXR)3的氨基甲酰基三嗪，其中X是氮、氧或碳并且R是1-12碳原子的低級烷基或者低級烷基的混合物，如甲基，乙基，丙基，丁基，正辛基和2-乙基己基。這些化合物及其的制備可詳細參見US專利5,084,541，其引入本文作為參考。
氨基塑料樹脂優(yōu)選含有羥甲基或類似的烷基醇基團，并且在大部分情形中，這些烷基醇基團的至少一部分通過與醇反應而被醚化。為此目的可以使用任何一元醇，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇以及苯甲醇和其它芳族醇，環(huán)醇如環(huán)己醇，二醇的單醚和鹵素-取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。優(yōu)選的氨基塑料樹脂是被甲醇或丁醇部分烷基化的。
多異氰酸酯交聯(lián)劑可以由各種含異氰酸酯的物料來制備。最常用地，多異氰酸酯是封端多異氰酸酯。適宜的多異氰酸酯的實例包括由以下二異氰酸酯制備的三聚物甲苯二異氰酸酯，4，4′-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)，異佛爾酮二異氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基亞己基二異氰酸酯的異構(gòu)混合物，1，6-亞己基二異氰酸酯，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯和4，4′-二苯基亞甲基二異氰酸酯。除此之外，可以使用各種多元醇的封端多異氰酸酯預聚物，如聚酯多元醇。適宜的封端劑的實例包括那些能夠在高溫下解封的物質(zhì)，如低級脂族醇，包括甲醇，肟如甲基乙基酮肟，內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺和吡唑，如3，5-二甲基吡唑。
適宜在本發(fā)明含水可固化性成膜用組合物中作為交聯(lián)劑使用的多羧酸的實例包括那些描述于US專利4,681,811第6欄第45行至第9欄第54行中的化合物。適宜的聚酐包括那些公開于US專利4,798,746第10欄16-50行及在US專利4,732,790第3欄41-57行中的化合物。
通常來說，以成膜用組合物中的樹脂固體的總重量計，交聯(lián)劑(b)的存在量為約1-約45wt％，一般為約10-約45wt％，并且更通常是約15-約45wt％。
本發(fā)明水性熱固性組合物的一個非限定性實例是其中共聚物的官能團為羥基并且交聯(lián)劑的官能團為封端多異氰酸酯的組合物，其中封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團是羥基官能化合物、1H-吡咯、內(nèi)酰胺、酮肟及其混合物中的一種或多種。封端基團可以是苯酚、對-羥基甲基苯甲酸酯、1H-1，2，4-三唑、1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環(huán)己酮肟，e-己內(nèi)酰胺或其混合物。封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的多異氰酸酯是1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷，二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，多異氰酸酯的二聚物或多異氰酸酯的三聚物中的一種或多種。
當共聚物具有羥基官能時；它一般具有100-10,000克/當量的羥基當量。封端多異氰酸酯交聯(lián)劑中異氰酸酯當量與羥基官能共聚物中羥基當量的當量比一般在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。在此實施方案中，封端多異氰酸酯交聯(lián)劑在液體熱固性組合物中的存在量為1-45wt％，以樹脂固體的總重量計，并且羥基官能的共聚物的存在量為55-99wt％，以樹脂固體的總重量計。
本發(fā)明水性熱固性組合物的另一個非限定性實例是其中共聚物具有環(huán)氧官能團并且交聯(lián)劑是4-20碳原子的羧酸官能化合物的組合物。羧酸交聯(lián)劑可以是壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，琥珀酸，庚二酸，癸二酸，馬來酸，檸檬酸，衣康酸或烏頭酸中的一種或多種。
本發(fā)明水性熱固性組合物的另一個非限定性實例是其中共聚物具有羧酸官能團并且交聯(lián)劑是β-羥基烷基酰胺化合物的組合物。該水性成膜組合物中還可以含有第二種多羧酸官能的物料，選自C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯及其混合物。β-羥基烷基酰胺可以由以下結(jié)構(gòu)IX表示 其中R24是H或C1-C5烷基；R25是H、C1-C5烷基結(jié)構(gòu)X
其中R24如上所述；E是化學鍵或得自飽和、不飽和或芳族烴基團的一價或多價有機基團，其中所說的飽和、不飽和或芳族烴基團包括含有2-20碳原子的取代的烴基團；m是1或2；n是0-2；并且m+n至少為2。
本發(fā)明的水性熱固性組合物優(yōu)選用作成膜用(涂料)組合物并且可以含有這種組合物中常規(guī)使用的附屬配料。組合物中可以含有非必須的成分，例如，增塑劑，表面活性劑，觸變劑，抗氣體生成劑，抗氧化劑，UV光吸收劑和類似的本領(lǐng)域常規(guī)的添加劑。這些成分的存在量一般為最多約40wt％，以樹脂固體的總重量計。據(jù)信使用上述的共聚物作為本發(fā)明成膜用組合物中的聚合粘合劑(a)可減少甚至消除在組合物中必需使用的流動控制添加劑。
本發(fā)明的水性熱固性組合物可以是陽離子、陰離子或非離子型的，但一般是陰離子型的。組合物的總固體含量一般為約40-約80wt％。本發(fā)明的水性熱固性組合物通常具有的VOC含量為小于4wt％，一般小于3.5wt％并且很多時候小于3wt％。
本發(fā)明的熱固性組合物可以含有表面涂層中常規(guī)使用的并且可以用作單涂層的彩色顏料，即，著色涂層。適宜的彩色顏料包括，例如，無機顏料，如二氧化鈦，氧化鐵，氧化鉻，鉻酸鉛和碳黑，及有機顏料，如酞菁藍和酞菁綠。也可以使用上述顏料的混合物。適宜的金屬顏料包括，特別是，薄鋁片，銅青銅薄片和涂布有金屬氧化物的云母，鎳薄片，錫薄片及其混合物。
總的來說，摻入涂布組合物中的顏料的量最多為約80wt％，以涂料固體的總重量計。金屬顏料的使用量為約0.5-約25wt％，以涂料固體的總重量計。
本發(fā)明中，熱固性組合物含有分散在含水介質(zhì)中的樹脂相。樹脂相含有未膠凝的共聚物組合物，該組合物中含有如上所述具有官能團的共聚物組合物(其中所說的官能團含有一種或多種活性氫基團和適宜的離子基團)和固化劑，該固化劑具有至少兩個對共聚物的活性氫基團呈反應活性的官能團。適宜的離子基團包括陰離子基團和陽離子基團。適宜的陽離子基團的非限定性實例是鎓鹽基團。含活性氫基團的共聚物一般具有數(shù)均分子量為1,000-30,000。
官能性共聚物具有的當量為100 to 5,000克/當量并且固化劑中官能團與官能共聚物中的相應官能團的當量比在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。
本發(fā)明的可固化性成膜用組合物是以含水分散液的形式。術(shù)語“分散液”據(jù)信是兩相透明、半透明或不透明樹脂性體系，其中樹脂在分散相中并且水在連續(xù)相中。樹脂相的平均顆粒粒度通常小于1.0并且常常小于0.5微米，優(yōu)選小于0.15微米。
鎓鹽官能的單體一般是季銨鹽和叔锍鹽中的一種或多種。其殘基可以包含在本發(fā)明官能性共聚物中的鎓鹽官能的單體的非限定性實例包括，含環(huán)氧基團的烯鍵式不飽和單體(其在聚合后與胺酸鹽、丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的胺酸鹽發(fā)生后反應)和至少一種含環(huán)氧基團的單體(其在聚合后在酸的存在下與硫化物發(fā)生后反應)。
可以將如上所述的熱固性組合物涂敷至它們所要粘附的各種底物上，包括木材；金屬，如亞鐵底物和鋁底物；玻璃；塑料；塑料和板材模塑用復合型塑料。
可以通過常規(guī)方式涂敷組合物，包括刷涂，浸涂，流涂，噴涂等等，但最常通過噴涂來涂敷。可以使用空氣噴涂和靜電噴涂的通常噴涂技術(shù)和設(shè)備以及手工或自動方法?？梢酝ㄟ^本發(fā)明方法涂布的底物包括，例如，木材，金屬，玻璃和塑料。
當給底物涂敷后，允許組合物聚結(jié)，在底物上形成基本上連續(xù)的膜。一般來說，膜厚度可以是約0.01-約5密耳(約0.254-約127微米)，優(yōu)選約0.1-約2密耳(約2.54-約50.8微米)厚度。通過加熱或空氣干燥，將水和任何聚結(jié)溶劑從膜中排出，由此在底物的表面上形成膜。優(yōu)選，僅短時間加熱，足以確保任何隨后涂敷的涂層可以涂敷至膜上而不會溶解組合物。適宜的干燥條件取決于具體的組成，但通常來說，溫度在約68-250°F(20-121℃)下干燥時間約1-5分鐘是足夠的。可以涂敷組合物的一層以上的涂層，以便形成最佳的外觀。在涂層之間，可以將先涂敷的涂層閃蒸，也就是，暴置于環(huán)境條件中約1-20分鐘。
接下來，通過加熱將聚結(jié)的熱固性組合物固化。本文和權(quán)利要求書中所用的“固化”意指通過共價鍵形成而形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，例如，在交聯(lián)劑的游離異氰酸酯基團和聚合物的羥基之間。本發(fā)明熱固性組合物固化的溫度是可變的并且部分取決于所用催化劑的類型和用量。一般來說，熱固性組合物的固化溫度在130℃-160℃范圍內(nèi)，例如，140℃-150℃。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種多組分復合涂層組合物，其含有由著色成膜用組合物沉積的底涂層；和涂敷在底涂層上面的透明頂涂層。底涂層或者透明頂涂層之一或者兩層涂層中可以含有如上所述的水性熱固性組合物。如本文所述的多組分復合涂層組合物通常被稱作彩色加透明涂層組合物。
沉積底涂層用的著色成膜用組合物可以是本發(fā)明的成膜用組合物或者可在涂料應用中使用的任何其它組合物，特別是汽車應用，在這些應用中彩色加透明涂層組合物得到廣泛使用。著色成膜用組合物中常規(guī)含有樹脂性粘合劑和起著色劑作用的顏料。特別適用的樹脂性粘合劑是丙烯酸型聚合物，聚酯(包括醇酸)，聚氨酯和本發(fā)明的共聚物組合物。
用于著色成膜用底涂層組合物的樹脂性粘合劑可以是以有機溶劑為基料的物料，如US專利4,220,679(注意第2欄第24行至第4欄第40行)中所描述的那些物料。此外，可以使用水基涂料組合物，如US專利4,403,003、4,147,679和5,071,904中所描述的那些組合物，作為著色成膜用組合物中的粘合劑。
著色成膜用底涂層組合物是有色的并且還可以含有金屬顏料。適宜的顏料的實例可見于US專利4,220,679，4,403,003，4,147,679和5,071,904。
可以非必須存在于著色成膜用底涂層組合物中的成分是配制表面涂層領(lǐng)域中公知的那些成分并且包括表面活性劑，流動控制劑，觸變劑，填料，抗氣體生成劑，有機助溶劑，催化劑和其它慣用輔劑。這些非必須物料的實例和適宜的量在前述的US專利4,220,679，4,403,003，4,147,769和5,071,904中有所描述。
可以通過任何常規(guī)涂布技術(shù)，將著色成膜用底涂層組合物涂敷至底物上，如刷涂，噴涂，浸涂或流涂，但最常通過噴涂來涂敷?？梢允褂糜糜诳諝鈬娡俊o空氣噴涂和靜電噴涂的常用噴涂技術(shù)和設(shè)備，使用手工或自動方法。著色成膜用組合物的涂敷量應當是足夠提供膜厚度一般為0.1-5密耳(2.5-125微米)且優(yōu)選0.1-2密耳(2.5-50微米)的底涂層。
在將著色成膜用底涂層組合物沉積在底物上之后，并且在涂敷透明頂涂層之前，可以將底涂層固化或者干燥。在將沉積底涂層干燥的過程中，通過加熱或者讓空氣經(jīng)過其表面，將有機溶劑和/或水從底涂層膜中排出。適宜的干燥條件取決于所用的具體的底涂層組合物，并且在某些水基組合物的情形中取決于環(huán)境濕度?？偟膩碚f，沉積底涂層的干燥要進行1-15分鐘的期限并且在21℃-93℃的溫度下。
通過已知的任何涂敷方法，在沉積底涂層的上面涂敷透明頂涂層。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過靜電噴涂涂敷透明頂涂層。當將透明頂涂層涂敷在已經(jīng)過干燥的沉積底涂層上面時，可以將兩層涂層共固化，形成本發(fā)明的多組分復合涂層組合物。將底涂層和頂涂層一起加熱，以便將兩層結(jié)合性固化。一般來說，使用130℃-160℃、20-30分鐘的固化條件。透明頂涂層的厚度一般在0.5-6密耳(13-150微米)范圍內(nèi)，例如，1-3密耳(25-75微米)。
本發(fā)明在以下的實施例中作更具體地描述，這些實施例僅是舉例說明性的，對其的許多改進和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。除非有另外的說明，所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。
實施例A實施例A顯示本發(fā)明含有異丁烯的共聚物的制備。將以下所述的反應物合并

將原料#1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和氮入口的反應容器中。將容器密封，將溶液放在氮氣層環(huán)境下并且加熱至160℃。將原料#2用2.5小時的時間添加至該反應容器中。在開始添加原料#2之后15分鐘，開始用2小時的時間添加原料#3和原料#4。在添加過程中，將反應器溫度保持在140-160℃并且壓力從40psi變化至340psi。待原料#2添加完畢之后，將反應混合物在140-150℃下保持2小時。然后將反應混合物冷卻至＜60℃并且釋放殘余的壓力，并且在＜100mmHg真空下60℃真空汽提任何未反應的異丁烯1小時。真空蒸餾完成之后，將反應混合物冷卻至常溫。通過將樣品在110℃下放置1小時并且計算失重來測定固體。通過凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯標準測定分子量，通過用0.1N甲酸(methanoic)KOH滴定來測定COOH當量并且發(fā)現(xiàn)在加工固體中是2472克/COOH。通過STM-0217測定羥基數(shù)并且發(fā)現(xiàn)是134。
將714克去離子水裝入4升容器中并且加熱至60℃。在60℃下，將21.2克二甲基乙醇胺添加至水中并且用3-英寸hi-lift攪拌葉片給含有水和DMEA的容器施加劇烈攪拌。將611.5克上述共聚物添加至水/胺混合物中。加入附加的791.7克水。通過將樣品在110℃下放置1小時并且計算失重來測定固體。
實施例B
本實施例顯示制備欲在可固化性成膜用組合物中作為樹脂性粘合劑使用的丙烯酸膠乳。

注1由甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯酸，CARDURA E(叔脂族羧酸混合物的縮水甘油基酯，可商購獲得自ShellChemical Company)制備的共聚物，按19.90∶10.15∶30.30∶11.00∶28.65重量比，于甲基異丁基酮中64wt％固體2用3，5-二甲基吡唑封端的1，6-亞己基二異氰酸酯的異氰脲酸酯，以在甲基異丁基酮中70％固體，可獲得自Baxenden Chemicals Limited，英格蘭。
3可獲得自Ciba-Geigy Corporation4位阻叔胺光穩(wěn)定劑，可獲得自Ciba Geigy Corporation5可獲得自BYK Chemie USA6可從DuPont以60％固體溶液的形式獲得7炔醇表面活性劑，可獲得自Air Products and Chemicals Co.
8脂族烴，可獲得自Crucible Chemical將原料#1和#2按順序添加至反應燒瓶中并且混合直至均勻。將原料#4在350rpm下單獨加熱至25℃。將原料#1和#2的混合物用1hr的時間添加至原料#4中。當添加完成時，將原料#3作為漂清劑添加至燒瓶中并且將混合物放置至少30min。讓混合物與冷卻水一起在11,500psi下經(jīng)過Microfluidizer均化器(可獲得自MicrofluidicsCorporation)。原料#5隨后作為漂清劑經(jīng)過均化器并且將整個混合物收集起來(set up)進行總蒸餾。然后，將原料#6在攪拌條件下(350rpm)添加至批料中。開始氮氣吹掃，接著450-550mmHg真空。將批料加熱至40℃，按需要增加溫度(最高60℃)。按要求緩慢增加真空；＞100mmHg，使用N2來控制起泡。按需要添加去離子水，以便將固體調(diào)節(jié)至46.0+/-1.5％。將反應產(chǎn)物冷卻至＜40℃，然后通過5微米(帶套層的)濾袋過濾。所得的分散液具有約46％樹脂固體含量，pH8.7，并且顆粒粒度為約1600埃。
實施例C本實施例描述含水聚硅氧烷多元醇分散液的制備，將具有大約3-4聚合度的五聚硅氧烷(pentasiloxane)(即，(Si-O)3至(Si-O)4)氫化硅烷化的產(chǎn)物，由以下成分的混合物制備聚硅氧烷多元醇

1含聚硅氧烷的硅烷，可商購獲得自BASF Corporation。
2當量以二氯化汞為基礎(chǔ)測定。
向適宜的反應容器中(該反應容器裝配有用于維持氮氣層的器具)，在環(huán)境條件下添加原料I和其量等價于總單體固體的20-25ppm的碳酸氫鈉，并且在氮氣層條件下將溫度逐步增加至75℃。在此溫度下，邊攪拌邊加入5.0％的原料II，接著添加原料III，等價于10ppm的活性鉑，以總單體固體計。然后允許反應放熱至95℃，在此溫度下將原料II的剩余部分以致使溫度不超過95℃的速率添加。在添加完畢之后，將反應溫度保持在95℃并且通過紅外光譜法監(jiān)測硅烷吸收譜帶(Si-H，2150cm-1)的消失。
將上述的反應產(chǎn)物與甲基六氫鄰苯二甲酸酐后反應，以81％聚硅氧烷19％甲基六氫鄰苯二甲酸酐的重量比。然后，將酸基團用二甲基乙醇胺中和，以便允許分散在水中。最終的分散產(chǎn)物具有41％聚硅氧烷、9.6％甲基六氫鄰苯二甲酸酐、5.8％二甲基乙醇胺和43.6％水的重量組成。
實施例1和2顯示了可固化性成膜用組合物的制備。實施例1顯示了使用本發(fā)明的含異丁烯的共聚物制備可固化性成膜用組合物。實施例2是對照并且不含異丁烯型單體的共聚物。
將以下所述的成分合并。
實施例1成分 重量，g實施例A的共聚物 300.0預混物1Cymel3271/Aerosil200222.2去離子水 30.0預混物2十二烷基苯磺酸0.2二甲基乙醇胺，在去離子水中50％0.182去離子水 0.1601Cymel327高度甲基化的、高亞氨基含量的蜜胺甲醛樹脂，于異丁醇中，可獲得自Cytec Industries，Inc2Aerosil200，煅制二氧化硅，可獲得自Degussa Corporation在第一份預混物中，將Cymel327攪拌并且以90∶10的比例加入Aerosil200(Cymel327Aerosil200)。然后將混合物在顏料分散研磨機(Eiger mill)中混合，以便達到7+的赫格曼細度值。在第二份預混物中，將0.2份十二烷基苯磺酸攪拌，同時緩慢添加二甲基乙醇胺(50％，于去離子水中)。
將丙烯酸膠乳在攪拌條件下放置并且加入去離子水。允許攪拌混合物，以確保完全摻混。然后將預混物1和預混物2分開添加，在每次添加之后進行攪拌。最終組合物具有28％的固體含量，并且粘度為30秒，使用#4 DIN杯測定。
實施例2(對照)
使用類似于實施例1所述的方法，制備可固化性成膜用組合物。將以下所述的成分合并。

1可獲得自BYK-Chemie USA的添加劑2抗劃傷添加劑，可獲得自BYK-Chemie USA3水性聚氨酯，由異佛爾酮二異氰酸酯與分子量為2000的甲氧基聚乙二醇按1∶1當量比反應而制備。
4Cymel327高度甲基化的、高亞氨基含量的蜜胺甲醛樹脂，于異丁醇中，可獲得自Cytec Industries，Inc.
5Aerosil200煅制二氧化硅，可獲得自Degussa Corporation6六甲氧基甲基蜜胺甲醛樹脂，可獲得自Cytec Industries，Inc7Borchi GelLW 44，可獲得自Borchers
在第一份預混物中，將Cymel327攪拌并且以90∶10的比例加入Aerosil200(Cymel327Aerosil200)。然后將混合物在顏料分散研磨機(Eiger mill)中混合，以便達到7+的赫格曼細度值。在第二份預混物中，將0.2份十二烷基苯磺酸攪拌，同時緩慢添加二甲基乙醇胺(50％，于去離子水中)。在第三種預混物中，將0.24份Borchi GelLW44攪拌，同時添加去離子水，直至預混物具有均勻的稠度。
將丙烯酸膠乳在攪拌條件下放置并且加入BYK325、BYK345和水性聚硅氧烷。允許攪拌混合物，以確保完全摻混。然后在適度攪拌條件下，按順序添加2，2，4三甲基-1，3-戊二醇一異丁酸酯和乙酸丁酯。再次允許攪拌混合物，以便確保完全摻混。然后分開添加以下成分，在每次添加之后進行攪拌去離子水，異佛爾酮二異氰酸酯混合物，預混物1，Cymel303和預混物2。使用預混物3調(diào)整粘度。
將實施例1和2的成膜用組合物涂敷至兩組單獨的涂底漆的和底層涂布的鋼材底物板條上面，以便進行性能測試。底物上所用的底漆可商購獲得自PPG Industries，Inc并且確認為是1177225AR。在一組板條中，底物上所用的底涂層可商購獲得自PPG Industries，Inc并且確認為是EWB Reflex Silver。在第二組板條中，底物上所用的底涂層可商購獲得自PPG Industries，Inc并且確認為是EWB Obsidian Black。將實施例1和2的成膜用組合物，在溫度約75°F(24℃)下噴涂至鋼材板條上，涂敷兩層涂層。在兩涂層之間允許進行大約90秒的閃蒸時間。然后，允許所得的涂層在75°F(24℃)下空氣閃蒸10分鐘，然后烘烤，以便使成膜用組合物固化。固化條件是在293°F(145℃)烘烤22分鐘。
按以下試驗中的描述，測定涂布板條的外觀和物理性能。使用Dorigon IIDOI計(得自Hunter Lab)，測定DOI(映像清晰度)。通過BYK Gardner光霧-光澤計測定20°鏡面光澤度和光霧度。數(shù)字越高說明性能越好。使用Byk Wavescan Plus儀器測定透明涂層的平滑度，其中結(jié)果按長波數(shù)值和短波數(shù)值來匯報。長波和短波數(shù)值越低說明膜越平滑。
固化組合物的試驗結(jié)果見表。
表1

表2

表中的數(shù)據(jù)表明，根據(jù)本發(fā)明制備的可固化性成膜用組合物，相比不含異丁烯型共聚物作為粘合劑的對照，顯示出改進的平滑度，其證據(jù)為長波和短波掃描測量值降低，而其它基本性能沒有顯著損失，如光澤度、DOI和耐酸侵蝕性。
本發(fā)明已通過參考其特定實施方案進行了具體的描述。這些具體的描述不能認為是對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護范圍包括在所附的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種可固化性含水成膜用組合物，該組合物含有(a)起聚合粘合劑作用的含有兩個或更多個反應活性官能團的共聚物，所說的共聚物含有至少30mol％具有以下交替結(jié)構(gòu)單元的殘基-[DM-AM]-其中DM表示來自給體單體的殘基，并且AM表示來自受體單體的殘基；共聚物的至少15mol％含有具有以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；和(b)固化劑，其具有至少兩個對(a)的反應活性官能基團呈反應活性的官能團。
2.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型單體作為受體單體。
3.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物含有至少一種鹽基團或成鹽基團。
4.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物含有羥基官能團。
5.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物基本上不含馬來酸酯單體鏈段和富馬酸酯單體鏈段。
6.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物組合物基本上不含路易斯酸和過渡金屬。
7.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中給體單體是選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇中的一種或多種，非必須地與苯乙烯、取代的苯乙烯、甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基醚和乙烯基吡啶相組合。
8.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中結(jié)構(gòu)I的給體單體選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯，異戊二烯醇，及其混合物。
9.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中結(jié)構(gòu)I給體單體中的基團R2包括選自羥基、環(huán)氧、羧酸、醚、氨基甲酸酯和酰胺中的一種或多種官能團。
10.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中受體單體含有一種或多種以下結(jié)構(gòu)(II)所述的單體 其中W選自-CN、-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20烷基醇；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(己酸內(nèi)酯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、烷基醇、芳基、烷芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基、氟烷芳基和氟芳烷基和聚硅氧烷基團；R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基；并且X是鹵化物。
11.權(quán)利要求2的成膜用組合物，其中丙烯酸型單體是一種或多種以下結(jié)構(gòu)(III)所述的單體 其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20烷基醇；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、烷基醇、芳基、烷芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基和聚硅氧烷基團；并且R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
12.權(quán)利要求11的成膜用組合物，其中Y包括選自羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，封端異氰酸酯，氨基甲酸酯和胺中的至少一種官能團。
13.權(quán)利要求3的成膜用組合物，其中鹽基團選自羧酸鹽，胺鹽，季銨，季鏻和叔锍。
14.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物的分子量為250-100,000。
15.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物的多分散性指數(shù)為小于4。
16.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中交替性結(jié)構(gòu)單元占共聚物的至少50mol％。
17.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中受體單體是選自丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸4-羥基丁酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
18.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中共聚物含有一種或多種得自以下通式V的其它烯鍵式不飽和單體的殘基 其中R11、R12和R14獨立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H，C1-C6烷基和COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基和芳基。
19.權(quán)利要求18的成膜用組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體中的一種或多種。
20.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中聚合粘合劑(a)的官能團選自羥基，氨基甲酸酯，封端異氰酸酯，伯胺，仲胺，酰胺，脲，氨基甲酸酯，乙烯基基團及其混合物。
21.權(quán)利要求20的成膜用組合物，其中聚合粘合劑(a)含有氨基甲酸酯官能團。
22.權(quán)利要求1的成膜用組合物，其中聚合粘合劑(a)含有以下反應物的反應產(chǎn)物(1)至少一種可聚合的、含有酸官能團的烯鍵式不飽和單體，其中所說的酸官能團隨后至少部分地用堿中和，以形成羧酸鹽基團；和(2)至少一種可聚合的、含有官能團的烯鍵式不飽和單體，該單體中不含酸官能團。
23.權(quán)利要求22的成膜用組合物，其中反應物(1)包括含有羧酸基團的烯鍵式不飽和單體。
24.權(quán)利要求23的成膜用組合物，其中反應物(1)選自丙烯酸，甲基丙烯酸，及其混合物
25.權(quán)利要求22的成膜用組合物，其中反應物(1)在聚合粘合劑(a)中的存在量足夠提供最高為50mg KOH/g的酸值。
26.權(quán)利要求22的成膜用組合物，其中反應物(2)包括至少一種羥基烷基官能的單體，選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯，(甲基)丙烯酸羥基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯及其混合物。
27.權(quán)利要求22的成膜用組合物，其中反應物(2)包括烯鍵式不飽和、β-羥基酯官能的單體。
28.權(quán)利要求27的成膜用組合物，其中烯鍵式不飽和、β-羥基酯官能的單體包括選自以下反應物的反應產(chǎn)物(1)烯鍵式不飽和的環(huán)氧官能的單體和具有至少5個碳原子的飽和羧酸；及(2)烯鍵式不飽和的酸官能的單體和含有至少5個碳原子的環(huán)氧化合物，該環(huán)氧化合物不與烯鍵式不飽和的酸官能的單體聚合。
29.權(quán)利要求22的成膜用組合物，其中形成聚合粘合劑(a)所用的反應物還包括反應物(3)至少一種不同于(1)和(2)的可聚合的烯鍵式不飽和單體。
30.權(quán)利要求29的成膜用組合物，其中反應物(3)選自乙烯基芳族單體，(甲基)丙烯酸的烷基酯及其混合物。
31.權(quán)利要求22的成膜用組合物，其中聚合粘合劑(a)的酸值在0-50mg KOH/g的范圍內(nèi)。
32.權(quán)利要求22的成膜用組合物，其中聚合粘合劑(a)在成膜用組合物中的存在量為55-99wt％，以成膜用組合物中的樹脂固體的總重量計。
33.權(quán)利要求22的成膜用組合物，其中交聯(lián)劑(b)選自封端異氰酸酯，氨基塑料樹脂，及其混合物。
34.權(quán)利要求33的成膜用組合物，其中交聯(lián)劑(b)是用3，5-二甲基吡唑可逆性封端的1，6-亞己基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
35.權(quán)利要求22的成膜用組合物，其中交聯(lián)劑(b)在成膜用組合物中的存在量為1-45wt％，以成膜用組合物中存在的樹脂固體的總重量計。
36.一種多組分復合涂層組合物，該組合物包括著色成膜用組合物沉積的底涂層和涂敷在底涂層上面的透明頂涂層組合物，其中透明頂涂層由基本上不含有機溶劑的澄清成膜用組合物沉積而成，所說的頂涂層成膜用組合物含有可固化性含水成膜用組合物，該組合物含有(a)起聚合粘合劑作用的含有兩個或更多個反應活性官能團的共聚物，所說的共聚物含有至少30mol％具有以下交替結(jié)構(gòu)單元的殘基-[DM-AM]-其中DM表示來自給體單體的殘基，并且AM表示來自受體單體的殘基；共聚物的至少15mol％含有具有以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；和(b)固化劑，其具有至少兩個對(a)的反應活性基團呈反應活性的官能團。
37.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型單體作為受體單體。
38.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中共聚物含有至少一種鹽基團或成鹽基團。
39.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中共聚物含有羥基官能團。
40.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中共聚物基本上不含馬來酸酯單體鏈段和富馬酸酯單體鏈段。
41.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中共聚物組合物基本上不含路易斯酸和過渡金屬。
42.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中給體單體是選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇中的一種或多種，非必須地與苯乙烯、取代的苯乙烯、甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基醚和乙烯基吡啶相組合。
43.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中結(jié)構(gòu)I的給體單體選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯，異戊二烯醇，及其混合物。
44.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中結(jié)構(gòu)I給體單體中的基團R2包括選自羥基、環(huán)氧、羧酸、醚、氨基甲酸酯和酰胺中的一種或多種官能團。
45.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中受體單體含有一種或多種以下結(jié)構(gòu)(II)所述的單體 其中W選自-CN、-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20烷基醇；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(己酸內(nèi)酯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、烷基醇、芳基、烷芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基、氟烷芳基和氟芳烷基和聚硅氧烷基團；R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基；并且X是鹵化物。
46.權(quán)利要求37的多組分復合涂層組合物，其中丙烯酸型單體是一種或多種以下結(jié)構(gòu)(III)所述的單體 其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20烷基醇；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、烷基醇、芳基、烷芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基和聚硅氧烷基團；并且R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
47.權(quán)利要求46的多組分復合涂層組合物，其中Y包括選自羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，封端異氰酸酯，氨基甲酸酯和胺中的至少一種官能團。
48.權(quán)利要求38的多組分復合涂層組合物，其中鹽基團選自羧酸鹽，胺鹽，季銨，季鏻和叔锍。
49.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中共聚物的分子量為250-100,000。
50.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中共聚物的多分散性指數(shù)為小于4。
51.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中交替結(jié)構(gòu)單元占共聚物的至少50mol％。
52.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中受體單體是選自丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸4-羥基丁酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
53.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中共聚物含有一種或多種得自以下通式V的其它烯鍵式不飽和單體的殘基 其中R11、R12和R14獨立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H，C1-C6烷基和COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基和芳基。
54.權(quán)利要求53的多組分復合涂層組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體中的一種或多種。
55.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中聚合粘合劑(a)的官能團選自羥基，氨基甲酸酯，封端異氰酸酯，伯胺，仲胺，酰胺，脲，氨基甲酸酯，乙烯基基團及其混合物。
56.權(quán)利要求55的多組分復合涂層組合物，其中聚合粘合劑(a)含有氨基甲酸酯官能團。
57.權(quán)利要求36的多組分復合涂層組合物，其中聚合粘合劑(a)含有以下反應物的反應產(chǎn)物(1)至少一種可聚合的、含有酸官能團的烯鍵式不飽和單體，其中所說的酸官能團隨后至少部分地用堿中和，形成羧酸鹽基團；和(2)至少一種可聚合的、含有官能團的烯鍵式不飽和單體，該單體中不含酸官能團。
58.權(quán)利要求57的多組分復合涂層組合物，其中反應物(1)包括含有羧酸基團的烯鍵式不飽和單體。
59.權(quán)利要求58的多組分復合涂層組合物，其中反應物(1)選自丙烯酸，甲基丙烯酸，及其混合物。
60.權(quán)利要求57的多組分復合涂層組合物，其中反應物(1)在聚合粘合劑(a)中的存在量足夠提供最高為50mg KOH/g的酸值。
61.權(quán)利要求57的多組分復合涂層組合物，其中反應物(2)包括至少一種羥基烷基官能的單體，選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯，(甲基)丙烯酸羥基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯及其混合物。
62.權(quán)利要求57的多組分復合涂層組合物，其中反應物(2)包括烯鍵式不飽和、β-羥基酯官能的單體。
63.權(quán)利要求62的多組分復合涂層組合物，其中烯鍵式不飽和、β-羥基酯官能的單體包括選自以下反應物的反應產(chǎn)物(1)烯鍵式不飽和的環(huán)氧官能的單體和具有至少5個碳原子的飽和羧酸；及(2)烯鍵式不飽和的酸官能的單體和含有至少5個碳原子的環(huán)氧化合物，該環(huán)氧化合物不與烯鍵式不飽和的酸官能的單體聚合。
64.權(quán)利要求57的多組分復合涂層組合物，其中形成聚合粘合劑(a)所用的反應物還包括反應物(3)至少一種不同于(1)和(2)的可聚合的烯鍵式不飽和單體。
65.權(quán)利要求64的多組分復合涂層組合物，其中反應物(3)選自乙烯基芳族單體，(甲基)丙烯酸的烷基酯及其混合物。
66.權(quán)利要求57的多組分復合涂層組合物，其中聚合粘合劑(a)的酸值在0-50mg KOH/g的范圍內(nèi)。
67.權(quán)利要求57的多組分復合涂層組合物，其中聚合粘合劑(a)在澄清成膜用組合物中的存在量為55-99wt％，以澄清成膜用組合物中的樹脂固體的總重量計。
68.權(quán)利要求57的多組分復合涂層組合物，其中交聯(lián)劑(b)選自封端異氰酸酯，氨基塑料樹脂，及其混合物。
69.權(quán)利要求68的多組分復合涂層組合物，其中交聯(lián)劑(b)是用3，5-二甲基吡唑可逆性封端的1，6-亞己基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
70.權(quán)利要求57的多組分復合涂層組合物，其中交聯(lián)劑(b)在澄清成膜用組合物中的存在量為1-45wt％，以澄清成膜用組合物中存在的樹脂固體的總重量計。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可固化性含水成膜用組合物，含有(a)含有反應活性官能團并且含有至少30mol％具有交替結(jié)構(gòu)單元－[DM－AM]－的殘基，其中DM表示來自給體單體的殘基，并且AM表示來自受體單體的殘基；共聚物的至少15mol％含有具有結(jié)構(gòu)(I)的給體單體其中R
文檔編號C08K5/00GK1639252SQ03804812
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者P·L·馬丁, E·R·科爾里奇, M·A·塔克, M·E·格羅里穆德 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司