專利名稱：酮過氧化物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種式HOO-C(R1)(R2)-OOH的酮過氧化物組合物，涉及衍生于所述酮過氧化物的相應雙-和單過氧酯、雙-和單過氧碳酸酯以及混合的過氧酯-過氧碳酸酯，還涉及其制備方法以及所述組合物的用途。
式HOO-C(R1)(R2)-OOH的酮過氧化物，即所謂的第4類酮過氧化物(如1，4-二甲基亞戊基二氫過氧化物)由其低生產成本來看對各種過氧化物如雙過氧酯、雙過氧碳酸酯或混合的過氧酯-過氧碳酸酯衍生物而言是高度令人感興趣的原料。該第4類酮過氧化物衍生物例如公開于WO 9932442中，其中R1和R2獨立地選自氫、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中僅具體公開了甲基·異丁基-和甲基·異丙基酮過氧化物。在US 3,326,809中，類似地公開了甲基·乙基-、二異丙基-、甲基·戊基-和甲基·己基酮過氧化物，而在US 3,151,170中公開了乙基·異戊基酮過氧化物。由于這些酮過氧化物包含兩個酸性顯著不同的氫過氧基團，因此這兩個氫過氧基團可能高度選擇性地分別與反應性親電化合物如酰氯或氯甲酸烷基酯反應。該高選擇性在將二氫過氧基烷基過氧化物如工業(yè)上廣泛使用的2，5-二氫過氧基-2，5-二甲基己烷用作原料時并未觀察到。該鏈烷二醇衍生的分子中氫過氧基團酸性之間的稍微差異防止了與親電試劑反應時的高選擇性。使用式HOO-C(R1)(R2)-OOH的酮過氧化物時，可以容易地獲得多個半衰期的過氧化物(即在相同分子中具有不同反應性的過氧化物)。這些過氧化物在聚合工業(yè)中高度令人感興趣，尤其是在其中在生產過程中使用寬溫度范圍的應用中，如在低密度聚乙烯(LDPE)聚合中以及在PVC、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、共聚物和熱固性聚合物的生產中。
已知式HOO-C(R1)(R2)-OOH的酮過氧化物高度可溶于極性溶劑中，但僅微溶于或不溶于非極性烴溶劑中。因此，將衍生于工業(yè)上易得的酮如甲基·乙基酮、甲基·異丙基酮、甲基·丙基酮和甲基·異丁基酮的第4類酮過氧化物溶于極性醚和酯如二乙醚、乙酸乙酯和工業(yè)上常用的溶劑鄰苯二甲酸二甲酯和2，2，4-三甲基戊二醇-1，3-二異丁酸酯中。這些溶劑也是用于上述WO 9932442、US 3,326,809和US 3,151,170中的溶劑。
出于安全上的原因，第4類酮過氧化物僅能以工業(yè)規(guī)模在溶劑中生產。這對于其中可以使用極性溶劑的應用而言并不成問題。然而，當不希望使用極性溶劑時，例如在低密度聚乙烯(LDPE)聚合中，第4類酮過氧化物因在烴中的溶解度低而不適用。在這些情況下，第4類酮過氧化物不能用作原料。本發(fā)明的目的是發(fā)現在非極性烴溶劑中充分可溶并因此可以在其中必須使用非極性介質的反應中用作原料的第4類酮。
現在令人驚奇地發(fā)現了一種安全的酮過氧化物組合物，其包含a)式HOO-C(R1)(R2)-OOH的過氧化物衍生物，其中R1為具有1-4個碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4個碳原子的支化或未支化鏈烯基；和R2為具有5-12個碳原子的支化或未支化烷基或鏈烯基；以及b)支化或未支化的烴溶劑；其中過氧化物衍生物a)在20℃下在100g溶劑b)中的溶解度大于40g，并且該組合物包含低于10重量％的式HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOH的過氧化物衍生物，其中R1和R2具有前述含義。
如此得到的最合適的組合物包含其中R1和R2均代表烷基，更特別的是其中這些基團中的一個為甲基而另一個為異戊基或戊基的酮過氧化物衍生物。
過氧化物衍生物在20℃下具有的溶解度大于40g/100g，優(yōu)選大于45g/100g這一要求由常見的支化和未支化烴溶劑如異十二烷、十二烷，異鏈烷烴如IsoparE和IsoparH以及以商品名Norpar、Shellsol等出售的市售溶劑滿足。優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用偶極矩低于0.5D，最優(yōu)選0D的非極性有機溶劑。優(yōu)選使用飽和脂族烴。
上述第4類酮過氧化物在不同溶劑中的溶解度給出于下表I中，該表清楚地表明甲基·正戊基酮和甲基·異戊基酮衍生的第4類酮過氧化物在非極性烴溶劑中具有出人意料的高溶解性。
在第1欄中給出了用于制備酮過氧化物衍生物的酮。在第2欄中給出了上式的R1和R2。在第3和4欄中給出了分別在極性鄰苯二甲酸二甲酯和非極性異十二烷中在20℃下的溶解度(g/100g)。
表I
本發(fā)明的過氧化物組合物可以有利地用作不飽和聚酯和乙烯基酯樹脂的固化劑。本發(fā)明組合物優(yōu)于現有技術的組合物，因為它們不含鄰苯二甲酸酯且它們可以安全地在IBC(中間散裝容器)中運輸。這類樹脂通常包括不飽和聚酯和一種或多種烯屬不飽和單體。合適的可聚合單體包括可與不飽和聚酯共聚的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、乙烯基芐基氯、二乙烯基苯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二丁基酯、磷酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯及其混合物。不飽和聚酯例如是通過用飽和和不飽和二-或多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-羥甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油、季戊四醇、甘露醇等酯化至少一種烯屬不飽和二-或多元羧酸、酸酐或酰鹵如馬來酸、富馬酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、烯丙基丙二酸、四氫鄰苯二甲酸等而得到的聚酯。二-或多元羧酸可以部分被飽和二-或多元羧酸如己二酸、琥珀酸等代替和/或被芳族二-或多元羧酸如鄰苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸代替。所用酸可以被諸如鹵素的基團取代。合適的鹵代酸包括四氯鄰苯二甲酸和四溴鄰苯二甲酸。
本發(fā)明的酮過氧化物組合物可以與酸酐或酰鹵和鹵代甲酸酯衍生物以對熟練技術人員公知的方式反應，分別得到酮過氧化物衍生的雙-過氧酯和雙-過氧碳酸酯。當使用酸酐或酰鹵和鹵代甲酸酯的混合物時得到混合的酮過氧化物衍生的過氧酯-過氧碳酸酯衍生物。就此可以參考WO 9932442。
本發(fā)明因此還涉及可以由上述酮過氧化物得到的酮過氧化物衍生的雙-過氧酯、雙-過氧碳酸酯或混合的酮過氧化物衍生的過氧酯-過氧碳酸酯的組合物，即酮過氧化物衍生的雙-過氧酯、雙-過氧碳酸酯或混合的過氧酯-過氧碳酸酯的組合物，其包含a)下式的酮過氧化物衍生的雙-過氧酯、雙-過氧碳酸酯或混合的過氧酯-過氧碳酸酯衍生物R3[O]nC(O)OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3其中R1為具有1-4個碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4個碳原子的支化或未支化鏈烯基；和R2為具有5-12個碳原子的支化或未支化烷基或鏈烯基；和R3獨立地選自具有1-12個碳原子的支化或未支化烷基、具有2-12個碳原子的支化或未支化鏈烯基和具有6-12個碳原子的芳族基團，n獨立地為0或1，以及b)支化或未支化烴溶劑；并且該組合物包含低于10重量％的式R3[O]nC(O)OO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3的過氧化物衍生物，其中R1、R2、R3和n具有前述含義。
酮過氧化物衍生的單過氧酯和單過氧碳酸酯可以通過每mol酮過氧化物分別使用1mol酸酐或酰鹵和鹵代甲酸酯而制備。在另一方面，本發(fā)明因此還涉及酮過氧化物衍生的單過氧酯或單過氧碳酸酯的組合物，其包含a)下式的酮過氧化物衍生的單過氧酯或單過氧碳酸酯衍生物HOO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3其中R1為具有1-4個碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4個碳原子的支化或未支化鏈烯基；和R2為具有5-12個碳原子的支化或未支化烷基或鏈烯基；和R3選自具有1-12個碳原子的支化或未支化烷基、具有2-12個碳原子的支化或未支化鏈烯基和具有6-12個碳原子的芳族基團，n為0或1，以及b)支化或未支化烴溶劑；并且該組合物包含低于10重量％的式HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3的過氧化物衍生物，其中R1、R2、R3和n具有前述含義。
本發(fā)明的酮過氧化物通過如下的方法制備使其中R1和R2具有前述含義的式O＝C(R1)(R2)的酮與過氧化氫在酸性催化劑存在下在支化或未支化烴溶劑中以本領域已知的方式反應。酸性催化劑可以是任何常見的路易斯酸或布朗斯臺德酸。通常使用無機酸如稀鹽酸來催化該反應。
根據本發(fā)明制備方法生產的過氧化物組合物可以用作生產聚合物的引發(fā)劑，尤其是用于制備聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯和包含氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和/或乙烯的共聚物的引發(fā)劑，但它們同樣適于固化不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂和改性聚合物(如將單體接枝到聚合物上、交聯和/或降解聚合物)。
本發(fā)明的過氧化物組合物適于將單體接枝于聚合物如聚醚、聚烯烴和彈性體上，并且在本發(fā)明的酮過氧化物含官能團的情況下適于官能化聚烯烴。通常而言，可以使該過氧化物與(共)聚合物以各種方式接觸，這取決于改性方法的具體目標。例如，若需要對三維聚合物進行表面改性，則可以將酮過氧化物施加于待改性材料的表面。另外，若需要在整個(共)聚合該材料可以呈熔融狀態(tài)、溶液形式或在彈性體情況下呈塑化狀態(tài)。還可以將粉末或顆粒形式的(共)聚合物與酮過氧化物混合。
過氧化物組合物還適合作為改性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和兩種或更多種烯烴的共聚物的改性劑。改性包括交聯、降解和單體接枝。聚合物可以呈液體形式，例如液體橡膠。通常而言，任何包含可奪取氫原子的(共)聚合物，尤其是聚烯烴，可以由本發(fā)明方法改性。由本發(fā)明方法處理的(共)聚合物材料可以呈任何物理形式，包括細碎的顆粒(薄片)、丸、膜、片材、熔體、溶液等。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，(共)聚合物材料呈適于在基本無氧的氣氛中粉末改性的顆粒形式、適于在含空氣的氣氛或氮氣氣氛中改性的熔體形式或在合適溶劑中的溶液形式。
過氧化物在本發(fā)明改性方法中的用量應是在處理(共)聚合物時獲得對該(共)聚合物的顯著改性的有效量。更具體而言，基于該(共)聚合物的重量應使用0.001-15.0重量％的過氧化物。更優(yōu)選使用0.005-10.0重量％。最優(yōu)選使用0.01-5.0重量％。應注意的是該酮過氧化物可以是純凈的T4過氧化物(如通式所示)且包含低于10重量％的式HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOH的過氧化物衍生物，其中R1和R2具有前述含義。這些少量對應T3過氧化物的存在對本發(fā)明過氧化物組合物作為聚合引發(fā)劑、固化劑和改性劑的用途沒有影響。
過氧化物組合物可以粉末、顆粒、丸、錠劑、薄片、塊、糊、固體母料和液體的形式制備、運輸、儲存和應用。這些配制劑可以為分散體如懸浮液或乳液。配制劑在必要時可以減敏，這取決于具體的過氧化物及其在配制劑中的濃度。這些形式中具體優(yōu)選哪一種部分取決于其應用和部分取決于其混合方式。另外，考慮到安全性，可能必須在某些組合物中摻入減敏劑以確保其處理安全。
本發(fā)明的配制劑可以運輸、儲存穩(wěn)定且含有1.0-90重量％一種或多種本發(fā)明的過氧化物?？梢赃\輸是指本發(fā)明的配制劑通過了壓力容器試驗(PVT)。儲存穩(wěn)定是指本發(fā)明的配制劑在標準條件下在合理的儲存期間內在化學和物理上均穩(wěn)定。
更優(yōu)選的本發(fā)明配制劑含有10-75重量％的一種或多種酮過氧化物，最優(yōu)選這些配制劑含有20-60重量％的酮過氧化物。
本發(fā)明的配制劑可以是液體、固體或糊，這取決于該過氧化物的熔點和所用稀釋劑。
液體配制劑可以使用酮過氧化物的液體減敏劑、液體增塑劑、有機過氧化物及其混合物作為稀釋劑而制備。液體組分通常以占組合物1-99重量％的量存在。優(yōu)選液體配制劑的10-90重量％，更優(yōu)選30-90重量％，最優(yōu)選40-80重量％由液體稀釋劑組成。
應注意的是某些減敏劑可能不適合與所有本發(fā)明的酮過氧化物一起使用。更具體而言，為了獲得安全的組合物，減敏劑應相對于酮過氧化物的分解溫度具有最低閃點和沸點，以使減敏劑不會蒸發(fā)而留下濃縮的、不安全的酮過氧化物組合物。因此，例如可能只有下述較低沸點的減敏劑能夠與本發(fā)明具有低分解溫度的特定取代的酮過氧化物一起使用。
本發(fā)明進一步由下列實施例說明實施例1制備2，2-二氫過氧基-5-甲基己烷(或1，4-二甲基亞戊基二氫過氧化物或第4類甲基·異戊基酮氫過氧化物)在20分鐘內向49.20g異十二烷、60.24g 5-甲基-2-己酮和3.47g 5％硫酸水溶液的攪拌混合物中加入60.90g 70％過氧化氫水溶液，通過冷卻將溫度保持為20℃。將混合物在20℃下攪拌30分鐘并分離各層。除去水相后，一次加入1.74g 5％硫酸水溶液并在攪拌下于10分鐘內加入30.44g 70％過氧化氫水溶液，同時保持反應溫度為20℃。將混合物在20℃下攪拌30分鐘并分離各層。將有機相用39.18g 10％硫酸鈉水溶液洗滌兩次，得到146.4g含9.95％活性氧的產物(對所有實施例而言，％活性氧以活性氧基團的摩爾質量除以過氧化物的摩爾質量而計算)。產物含有45.87重量％的1，4-二甲基亞戊基二氫過氧化物、4.84重量％的過氧化二(1-氫過氧基-1，3-二甲基戊基)和0.47重量％的過氧化氫。
產物可以在硫酸鎂上干燥或真空干燥。然而，當產物進一步與酰鹵、酸酐或氯代甲酸酯反應時，不需要干燥。
實施例2制備2，2-二氫過氧基庚烷(或1-甲基亞己基二氫過氧化物)在30分鐘內向152.1g異十二烷、171.3g 2-庚酮和10.0g 5％硫酸水溶液的攪拌混合物中加入174.9g 70％過氧化氫水溶液，通過冷卻將溫度保持為20-22℃。將混合物在20℃下攪拌30分鐘并分離各層。除去水相后，一次加入5.0g 5％硫酸水溶液并在攪拌下于15分鐘內加入87.5g 70％過氧化氫水溶液，同時通過冷卻保持反應溫度為20℃。將混合物在20℃下攪拌30分鐘并分離各層。將有機相用100g 10％硫酸鈉水溶液洗滌兩次，得到428.3g含9.58％活性氧的產物。產物含有0.47重量％的過氧化氫。
實施例3在異十二烷中制備2-(異丁?；^氧基)-2-(新戊?；^氧基)庚烷在75分鐘內在攪拌下向150g如實施例2所述制備的在異十二烷中的1-甲基亞己基二氫過氧化物中加入53.5g新戊酰氯，通過冷卻保持溫度為5-8℃并通過同時加入25％氫氧化鈉水溶液將反應混合物的pH維持為9.5。在加料之后，將反應混合物在10℃下攪拌15分鐘，然后加入2.0g 50％芐基三甲基氯化銨水溶液，隨后在60分鐘內加入56.7g異丁酰氯(99％)，通過冷卻保持反應溫度為10℃并通過同時加入25％氫氧化鈉水溶液將pH維持為10.5。將混合物在5℃和pH為10.5下再攪拌30分鐘。分離各層并排出水相。然后將12.0g水和3g四丁基硫酸氫銨加入有機相中，隨后在攪拌下于20分鐘內加入30g異丁酰氯(99％)，將反應溫度保持為5℃并通過加入25％氫氧化鈉水溶液將pH維持為10.5。將反應混合物在5℃和pH為10.5下再攪拌30分鐘并分離各層。有機相用水和6％碳酸氫鈉水溶液洗滌并用MgSO4·2H2O干燥，得到184.3g活性氧含量為6.30％的所需產物。基于活性氧分析的計算分析63重量％。
實施例4制備1-氫過氧基-1，4-二甲基戊基-1-(過氧-3，5，5-三甲基己酸酯)在20分鐘內在20℃冷卻和攪拌下向126.8g異十二烷、144.2g甲基異戊基酮和8.3g 5％硫酸水溶液的攪拌混合物中加入145.8g 7％過氧化氫水溶液。將混合物在20℃下攪拌30分鐘并分離各層。在除去水相之后，將4.15g 5％硫酸水溶液加入有機相中并在攪拌和20℃冷卻下加入72.9g 70％過氧化氫水溶液。然后將混合物在20℃下攪拌30分鐘并分離各層。有機相用93.75g 10％硫酸鈉水溶液洗滌兩次，然后將40g 20％氯化鈉水溶液加入有機相中，隨后在45分鐘內加入201.6g 3，5，5-三甲基己酰氯(98.6％)，通過冷卻將反應溫度保持為10℃并通過加入25％氫氧化鈉水溶液將反應混合物的pH保持為9.5。將混合物在10℃下再攪拌30分鐘，然后加入50g水。將有機相用200g水洗滌一次，再用200g 6％碳酸氫鈉水溶液洗滌一次，得到471g活性氧含量為7.47％的所需產物。計算分析71重量％。
實施例5制備2-(2-甲基丙?；^氧基)-2-(3，5，5-三甲基己酰基過氧基)-5-甲基己烷在40分鐘內在攪拌下向100g根據實施例1的制備程序制備的在異十二烷中的1，4-二甲基亞戊基二氫過氧化物中加入52.3g 3，5，5-三甲基己酰氯(98.6％)，通過冷卻保持溫度為10℃并通過同時加入20％氫氧化鈉水溶液將反應混合物的pH維持為9.5。將反應混合物在10℃下再攪拌15分鐘，然后加入4.0g 50％芐基三甲基氯化銨水溶液和4g氯化鉀，隨后在40分鐘內加入41.3g異丁酰氯(99％)，通過冷卻保持反應溫度為10℃并通過同時加入20％氫氧化鈉水溶液將pH維持為11.0。加入水(12g)以溶解沉淀的鹽并因此改善pH讀數。然后加入2.0g 50％芐基三甲基氯化銨水溶液，隨后在10分鐘內在10℃冷卻下加入10.0g異丁酰氯(99％)并通過加入20％氫氧化鈉水溶液將pH維持為11.0。將混合物在10℃下再攪拌15分鐘，然后加入50g水。有機相用水和6％碳酸氫鈉水溶液洗滌并用MgSO4·2H2O干燥，得到122g活性氧含量為5.35％的所需產物?；诨钚匝醴治龅挠嬎惴治?3重量％。
實施例6制備2-(2-乙基己氧羰基過氧基)-2-異丁?；^氧基-5-甲基己烷向150g如上(實施例1)所述制備的在異十二烷中的1，4-二甲基亞戊基二氫過氧化物中加入3g 50％芐基三甲基氯化銨水溶液，然后在40分鐘內在攪拌下加入89.8g氯甲酸2-乙基己基酯(99％)，通過冷卻保持溫度為10℃并通過同時加入25％氫氧化鈉水溶液將反應混合物的pH維持為9.5。加料之后，將反應混合物在10℃下攪拌10分鐘，然后加入20g水，隨后在40分鐘內加入58.3g異丁酰氯(99％)，通過冷卻保持反應溫度為10℃并通過同時加入25％氫氧化鈉水溶液將pH維持為9.5。將混合物在15℃和pH9.5下再攪拌20分鐘，并加入100g水。分離各層，排出水相并將有機相用MgSO4·2H2O干燥，得到208.2g有機相。向190g該有機相中加入2g四丁基硫酸氫銨和20g水。然后在攪拌下在20分鐘內加入30g異丁酰氯(99％)，保持反應溫度為20℃并通過加入25％氫氧化鈉水溶液將pH維持為9.5。將反應混合物在20℃和pH9.5下再攪拌45分鐘，然后加入50g水。分離各層，將有機相用水洗滌兩次并用MgSO4·2H2O干燥，得到182g活性氧含量為4.69％的所需產物?；诨钚匝醴治龅挠嬎惴治?7重量％。
實施例7制備2，2-二(乙?；^氧基)-5-甲基己烷在20分鐘內在20℃冷卻和攪拌下向95.5g Isopar H、117.0g甲基異戊基酮和6.74g 5％硫酸水溶液的攪拌混合物中加入118.2g 70％過氧化氫水溶液。將混合物在20℃下攪拌30分鐘并分離各層。在除去水相之后，將3.37g 5％硫酸水溶液加入反應混合物中并在攪拌和20℃冷卻下加入59.1g 70％過氧化氫水溶液。然后將混合物在20℃下攪拌30分鐘并分離。有機相用76.2g 10％硫酸鈉水溶液洗滌兩次，然后在45分鐘內在攪拌和20℃冷卻下加入141.0g乙酸酐(97％)，通過加入25％氫氧化鈉水溶液將pH保持為7.0。將反應混合物在20℃下再攪拌5分鐘并分離各層。在除去水相之后，在22.5分鐘內在攪拌和20℃冷卻下加入70.5g乙酸酐(97％)。在加料過程中，通過加入25％氫氧化鈉水溶液將pH維持為pH7.0。將混合物在20℃下攪拌5分鐘并分離各層。有機相用6％碳酸氫鈉水溶液洗滌并用MgSO4·2H2O干燥，得到279g活性氧含量為7.30％的所需產物。計算分析57重量％。
實施例8在下列實施例中，在20℃下制備厚度為4mm的層合體。將常規(guī)OrthoUP樹脂(Ludopal P6，購自BASF/DSM)以100pbw的量與0.5pbw標準辛酸鈷溶液(AcceleratorNL49P，購自Akzo Nobel)、2pbw酮過氧化物配制劑和玻璃纖維混合，玻璃纖維的量應使總混合物含有35重量％的所述玻璃纖維。將熱電偶安裝在該層合體的中部并測量時間-溫度曲線。由該曲線計算下列參數膠凝時間(GT)＝在實驗起始點(過氧化物混入預加速UP樹脂中的時刻)和高于浴溫5.6℃(25.6℃)之間所經過的時間(分鐘)。
峰值放熱時間(TTP)＝在實驗開始和達到峰值溫度的時刻之間所經過的時間。
峰值放熱(PE)＝達到的最大溫度。
Barcol硬度(以常規(guī)方式測量)＝使用Barcol硬度計934達到0-5或20-25的Barcol硬度的時間。為此，將Barcol硬度計放于層合體的水平表面上并手動施壓以使該硬度計的壓頭穿過該表面并直接在該硬度計上讀出硬度數。使用Barcol硬度計934測量硬表面，而使用Barcol硬度計935測量軟表面。
苯乙烯含量在將樣品溶于二氯甲烷之后通過常規(guī)的GC技術測定殘留的。
不飽和聚酯的固化按照上面給出的程序將不飽和聚酯樹脂在室溫下固化。使用在異十二烷中的甲基·異戊基酮過氧化物(實施例1；MIAKP)。在對比例A中，使用在鄰苯二甲酸二甲酯中的甲基·乙基酮過氧化物(ButanoxM50，購自Akzo Nobel)。兩種產品均具有9重量％的總活性氧含量和1重量％的H2O2活性氧含量。結果總結在下表中
這些結果表明與標準ButanoxM50相比，MIAKP具有更高的反應性(更高的PE)。由于該更高的峰值放熱，可以得到更低的殘留苯乙烯含量。此外，MIAKP在硬度形成方面顯示出更高的效力。
實施例1的本發(fā)明過氧化物(MIAKP)因其第4類過氧化物含量更高而具有更高的反應性。這優(yōu)于標準ButanoxM50。此外，該酮過氧化物可以在非極性溶劑中生產，這意味著該溶液不含鄰苯二甲酸酯。
實施例9氯乙烯的聚合以良好結果在氯乙烯聚合中評價本發(fā)明實施例3的酮過氧化物雙酯[2-(異丁?；^氧基)-2-(新戊酰基過氧基)庚烷]，其在49℃下的半衰期為1小時。根據用于5升高壓釜的實驗程序生產聚氯乙烯，通過“丁烷示蹤技術”及時測量轉化率(參見T.Y.Xie，A.E.Hamilec，P.E.Woods和H.Westmijze，J.Apl.Pol Sci(應用聚合物科學雜志)，第41卷(1990))。將5升的不銹鋼反應容器裝上1塊擋板、平葉片攪拌器(700rpm)、壓力轉換器、氮氣吹掃管和用于丁烷示蹤技術的取樣裝置，并加入2200g軟化水、基于氯乙烯為0.1％的Alcotec72.5和作為緩沖劑的1g Na2HPO4(購自Baker)+1g NaH2PO4(購自Baker)。將該容器封閉并用15巴氮氣加壓。抽空該容器并用氮氣(5巴)加壓3次。然后向該容器中加入1100ppm 2-(異丁?；^氧基)-2-(新戊酰基過氧基)庚烷/氯乙烯。將該容器再次抽空，隨后加入1100g氯乙烯。將溫度升至57℃的聚合溫度。恒壓時間為195分鐘。標準聚合時間為8小時。在容器打開之前達到大氣壓力并將該容器抽空至少半小時。過濾形成的聚氯乙烯并在玻璃過濾器(S2)上洗滌。隨后將聚氯乙烯在流化床干燥器中于60℃下干燥，基于起始氯乙烯單體的聚氯乙烯產率為90％。
權利要求
1.一種酮過氧化物組合物，包含a)式HOO-C(R1)(R2)-OOH的過氧化物衍生物，其中R1為具有1-4個碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4個碳原子的支化或未支化鏈烯基；和R2為具有5-12個碳原子的支化或未支化烷基或鏈烯基；以及b)支化或未支化的烴溶劑；其中過氧化物衍生物a)在20℃下在100g溶劑b)中的溶解度大于40g；并且該組合物包含低于10重量％的式HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOH的過氧化物衍生物，其中R1和R2具有前述含義。
2.權利要求1的組合物，其中R1和R2為烷基。
3.權利要求2的組合物，其中R1為甲基且R2為異戊基或戊基。
4.權利要求1-3中任一項的組合物，其中所述溶劑為飽和脂族烴。
5.一種酮過氧化物衍生的雙-過氧酯、雙-過氧碳酸酯或混合的過氧酯-過氧碳酸酯的組合物，包含a)下式的酮過氧化物衍生的雙-過氧酯、雙-過氧碳酸酯或混合的過氧酯-過氧碳酸酯衍生物R3[O]nC(O)OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3其中R1為具有1-4個碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4個碳原子的支化或未支化鏈烯基；和R2為具有5-12個碳原子的支化或未支化烷基或鏈烯基；和R3獨立地選自具有1-12個碳原子的支化或未支化烷基、具有2-12個碳原子的支化或未支化鏈烯基和具有6-12個碳原子的芳族基團，n獨立地為0或1，以及b)支化或未支化烴溶劑；并且該組合物包含低于10重量％的式R3[O]nC(O)OO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3的過氧化物衍生物，其中R1、R2、R3和n具有前述含義。
6.一種酮過氧化物衍生的單過氧酯或單過氧碳酸酯的組合物，包含a)下式的酮過氧化物衍生的單過氧酯或單過氧碳酸酯衍生物HOO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3其中R1為具有1-4個碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4個碳原子的支化或未支化鏈烯基；和R2為具有5-12個碳原子的支化或未支化烷基或鏈烯基；和R3選自具有1-12個碳原子的支化或未支化烷基、具有2-12個碳原子的支化或未支化鏈烯基和具有6-12個碳原子的芳族基團，n為0或1，以及b)支化或未支化烴溶劑；并且該組合物包含低于10重量％的式HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3的過氧化物衍生物，其中R1、R2、R3和n具有前述含義。
7.一種制備式HOO-C(R1)(R2)-OOH的過氧化物衍生物的方法，其中R1為具有1-4個碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4個碳原子的支化或未支化鏈烯基；和R2為具有5-12個碳原子的支化或未支化烷基或鏈烯基；該方法包括使其中R1和R2具有前述含義的式O＝C(R1)(R2)的酮與過氧化氫在酸性催化劑存在下在支化或未支化烴溶劑中反應。
8.一種通過使用根據權利要求8的方法制備權利要求1-4中任一項的組合物的方法。
9.權利要求1-6中任一項的組合物在聚合氯乙烯、(甲基)丙烯酸系單體、苯乙烯、乙烯或其混合物，固化不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂，將單體接枝于聚合物上，交聯聚合物或降解聚合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酮過氧化物組合物，其包含a)式HOO－C(R
文檔編號C08F4/36GK1635995SQ03804309
公開日2005年7月6日 申請日期2003年2月5日 優(yōu)先權日2002年2月22日
發(fā)明者B·德弗里斯, A·P·范斯威騰, E·A·塞耶德 申請人:阿克佐 諾貝爾股份有限公司