專利名稱：一種甲乙酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲乙酮的制備方法。
背景技術(shù)：
甲乙酮又稱2-丁酮，是一種重要的低沸點溶劑，能與眾多溶劑形成共沸物，對合成橡膠、纖維衍生物、油脂等有很強的溶解能力，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、潤滑油、染料以及印刷油墨等領(lǐng)域。同時，它還可生產(chǎn)甲乙酮過氧化物、甲乙酮肟等制備香料、抗氧化劑以及某些催化劑的中間體。甲乙酮的生產(chǎn)方法有正丁烯法、丁烷液相氧化法、異丁苯法、異丁烯氧化法、丁二 烯催化水解法、混合C4烴氧化法、發(fā)酵法等十余種。工業(yè)生產(chǎn)方法主要為正丁烯法、丁烷液相氧化法和異丁苯法，其中又以正丁烯法應(yīng)用工業(yè)化生產(chǎn)最為普遍。然而，上述三種工業(yè)生產(chǎn)方法均采用化石資源作為生產(chǎn)原料，并存在產(chǎn)物回收分離系統(tǒng)復(fù)雜，投資高、能耗大，操作條件嚴格等問題。具體的，正丁烯一步氧化法由于其反應(yīng)過程使用均相含氯催化劑，腐蝕性強，需要昂貴的鈦材料設(shè)備，副產(chǎn)物氯化物多，分離過程復(fù)雜等缺點而漸被淘汰。正丁烯兩步氧化法包括正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脫氫制甲乙酮兩個反應(yīng)步驟。正丁烯水合制仲丁醇的方法主要分為以硫酸為催化劑的間接水合法，以及以離子交換樹脂或雜多酸為催化劑的直接水合法兩種工藝，然而，這兩種制備仲丁醇的方法均存在原料轉(zhuǎn)化率低，能耗高等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的制備甲乙酮的方法存在的上述缺陷，提供一種新的甲乙酮的制備方法。本發(fā)明提供了一種甲乙酮的制備方法，該方法包括以下步驟(I)在酯交換催化劑的存在下，將乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精餾塔中進行酯交換反應(yīng)，其中，所述低碳醇為C1-C3的醇；(2)在脫氫催化劑的存在下，將步驟(I)中得到的塔釜液或者從步驟(I)中得到的塔釜液中分離出的仲丁醇進行脫氫反應(yīng)。在本發(fā)明的所述甲乙酮的制備方法中，由乙酸仲丁酯和低碳醇制備仲丁醇的步驟可以獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和仲丁醇選擇性。根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在制備仲丁醇的步驟中，工藝簡單，對生產(chǎn)設(shè)備要求較低，原料易得，能耗低，從而大大降低了生產(chǎn)成本；而且，無需使用乙酸作原料，降低了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的所述甲乙酮的制備方法包括以下步驟(I)在酯交換催化劑的存在下，將乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精餾塔中進行酯交換反應(yīng)，其中，所述低碳醇為C1-C3的醇；(2)在脫氫催化劑的存在下，將步驟(I)中得到的塔釜液或者從步驟(I)中得到的塔釜液中分離出的仲丁醇進行脫氫反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在步驟(I)中，為了進一步提高乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率和仲丁醇選擇性，所述酯交換反應(yīng)的操作過程優(yōu)選包括將催化精餾塔內(nèi)的乙酸仲丁酯、低碳醇和酯交換催化劑的混合物加熱至沸騰，并在全回流的條件下反應(yīng)至塔頂溫度達到所述低碳醇和所述乙酸低碳醇酯的共沸點，然后在回流比為2-5 I的條件下將所述低碳醇和乙酸低碳醇酯的共沸物從塔頂蒸出，待塔頂溫度達到所述低碳醇的沸點后，將塔釜液排出。根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在步驟(I)中，催化精餾塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)優(yōu)選為40-50塊。根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在步驟(I)中，乙酸仲丁酯與所述低碳醇的摩爾比可以為1: 2-10，優(yōu)選為1: 3-7。根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在步驟(I)中，所述低碳醇可以為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在步驟(I)中，所述酯交換催化劑可以以常規(guī)的催化量使用。優(yōu)選情況下，相對于100重量份的乙酸仲丁酯的用量，所述酯交換催化劑的用量可以為0. 1-10重量份，優(yōu)選為0. 2-5重量份。根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在步驟(I)中，所述酯交換催化劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種酯交換催化劑，例如可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸鉛、乙酸鎘、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛、甲醇鈉、鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子篩和離子交換樹脂中的至少一種。所述酸性分子篩例如可以為ZSM-5分子篩、Y型分子篩和分子篩。所述離子交換樹脂可以為酸性離子交換樹脂或堿性離子交換樹脂，所述酸性離子交換樹脂例如可以為苯乙烯系陽離子交換樹脂(如市售的DOOl型、D201型和D732型陽離子交換樹脂)或磺酸基陽離子交換樹脂(如市售的DffN型陽離子交換樹脂)；所述堿性離子交換樹脂例如可以為季銨基陰離子交換樹脂、叔銨基型陰離子交換樹脂或者這些陰離子交換樹脂經(jīng)氫氧化鈉溶液預(yù)處理后得到的陰離子交換樹脂，如市售的201X4型、201X4H型、D201型和D301型陰離子交換樹脂。根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在步驟(2)中，所述脫氫反應(yīng)可以按照常規(guī)的脫氫反應(yīng)方法實施，例如，所述脫氫反應(yīng)可以在固定床反應(yīng)器中進行。在這種情況下，所述脫氫反應(yīng)的條件可以包括反應(yīng)溫度為200-400°C，優(yōu)選為260-380°C;所述步驟(I)中得到的塔釜液或者從步驟(I)中得到的塔釜液中分離出的仲丁醇的質(zhì)量空速為0. 5-51!'優(yōu)選為l-4h'本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，步驟(I)中得到的塔釜液可以經(jīng)過分離或者不經(jīng)分離直接進行脫氫反應(yīng)。在將從步驟(I)中得到的塔釜液中分離出的仲丁醇進行脫氫反應(yīng)的情況下，從步驟(I)中得到的塔釜液中分離出的仲丁醇的方法可以采用常規(guī)的方法實施，例如可以采用蒸餾的方法分離。根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在步驟(2)中，所述脫氫催化劑可以為各種常規(guī)的脫氫催化劑，例如可以為ZSM-5分子篩催化劑、NaY分子篩催化劑和分子篩型固體酸催化劑(如ZSM-5負載SO42YFe2O3分子篩型固體酸催化劑)和鋅銅合金催化劑。然而，為了提高仲丁醇轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率和甲乙酮的選擇性，所述脫氫催化劑最優(yōu)選為鋅銅合金催化劑。
在本發(fā)明中，所述鋅銅合金催化劑可以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到，例如，所述鋅銅合金催化劑的制備方法可以包括將水溶性銅鹽和水溶性鋅鹽的水溶液與堿溶液混合，并在PH值為7-9，溫度為40-60°C的條件下老化10-60分鐘，然后將老化后得到的混合物進行過濾，并將過濾得到的固體進行干燥和焙燒，從而得到鋅銅合金催化劑。所述水溶性銅鹽例如可以為硝酸銅。所述水溶性鋅鹽例如可以為硝酸鋅。所述堿溶液優(yōu)選為氨水，所述堿溶液的用量使得加入堿溶液后地混合溶液的PH值在上述范圍內(nèi)。所述焙燒的條件可以包括焙燒溫度為300-400°C，焙燒時間為2-8小時，所述水溶性銅鹽和水溶性鋅鹽的質(zhì)量比為1: 0. 2-5。以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。在以下實施例中，乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率、仲丁醇的選擇性、仲丁醇的轉(zhuǎn)化率以及甲乙酮的選擇性分別根據(jù)以下計算式計算得到。乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率=(乙酸仲丁酯的投料量-反應(yīng)產(chǎn)物中乙酸仲丁酯的殘余·量)/乙酸仲丁酯的投料量X 100%仲丁醇的選擇性=生成的仲丁醇的摩爾數(shù)/被轉(zhuǎn)化的乙酸仲丁酯的摩爾數(shù) X 100%仲丁醇的轉(zhuǎn)化率=(仲丁醇的投料量-反應(yīng)產(chǎn)物中仲丁醇的殘余量)/仲丁醇的投料量X 100%甲乙酮的選擇性=生成的甲乙酮的摩爾數(shù)/被轉(zhuǎn)化的仲丁醇的摩爾數(shù)X 100%實施例1本實施例用于說明本發(fā)明的所述甲乙酮的制備方法。(I)仲丁醇的制備將乙酸仲丁酯和乙醇以摩爾比為1: 4加到催化精餾塔(塔板數(shù)為50塊)中，相對于100重量份的乙酸仲丁酯的加入量，向其中加入2重量份的CaO作為催化劑，在常壓下，在加熱下使催化精餾塔內(nèi)的物料進行全回流，待塔頂溫度達到72V (乙醇和乙酸乙酯的共沸點)后開始采出，控制回流比為3 1，以將乙醇和乙酸乙酯的共沸物從塔頂蒸出；當塔頂溫度升至78°C (乙醇的沸點)以后，將塔釜液進行蒸餾分離，收集仲丁醇。通過計算得知，乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率為99. 8 %，仲丁醇的選擇性為100%。(2)脫氫催化劑的制備將52. 3g的硝酸銅和57. 6g的硝酸鋅溶解于500ml去離子水中，向得到的溶液中滴加氨水(濃度為30重量％ )，以將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至8，之后在40°C下攪拌混合，并在該溫度下老化20分鐘。接著，將老化后得到的混合物進行過濾，并將得到的固體進行洗滌和干燥，然后在350°C下焙燒4小時，得到鋅銅合金催化劑。然后，取100重量份的所述鋅銅合金催化劑和I重量份的石墨粉，將它們混合均勻，并進行壓片成型，然后研磨成10-20目的催化劑。(3)甲乙酮的制備將步驟(2)中制備的催化劑填裝在內(nèi)徑為8毫米、長為650毫米的固定床反應(yīng)裝置中，填裝量為4g。之后，將反應(yīng)裝置中的催化劑床層升溫至300°C，并將氫氣和氮氣的混合氣體(體積比為1:1)以IOOOtr1的體積空速注入反應(yīng)裝置中，以將所述催化劑床層活化I小時。然后，將步驟(I)中制備的仲丁醇注入所述反應(yīng)裝置中，將所述反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度控制為300°C，且使仲丁醇的質(zhì)量空速為2h'通過計算得知，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為95%，甲乙酮的選擇性為98%。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明的所述甲乙酮的制備方法。根據(jù)實施例1的方法制備甲乙酮，所不同的是，在步驟(2)中，使用ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比為38)代替鋅銅合金催化劑作為脫氫催化劑。通過計算得知，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為75%，甲乙酮的選擇性為78%。 實施例3本實施例用于說明本發(fā)明的所述甲乙酮的制備方法。根據(jù)實施例1的方法制備甲乙酮，所不同的是，在步驟(2)中，使用ZSM-5負載SO42YFe2O3分子篩型固體酸催化劑(根據(jù)CN101580462A中實施例1的方法制得)代替鋅銅合金催化劑作為脫氫催化劑。通過計算得知，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為78%，甲乙酮的選擇性為83%。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明的所述甲乙酮的制備方法。(I)仲丁醇的制備將乙酸仲丁酯和丙醇以摩爾比為1: 3加到催化精餾塔(塔板數(shù)為50塊)中，相對于100重量份的所述乙酸仲丁酯和丙醇的總重量，向其中加入4重量份的D301陰離子交換樹脂(購自廊坊鑫盛昌化工建材有限公司)作為催化劑，在常壓下，在加熱下使催化精餾塔內(nèi)的物料進行全回流，待塔頂溫度達到95°C (丙醇和乙酸丙酯的共沸點)后開始采出，控制回流比為2 1，以將丙醇和乙酸丙酯的共沸物從塔頂蒸出；當塔頂溫度升至97°C (丙醇的沸點)以后，將塔釜液進行蒸餾分離，收集仲丁醇。通過計算得知，仲丁醇的選擇性為100%，乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率為99. 5%。(2)脫氫催化劑的制備根據(jù)實施例1中步驟(2)的方法制備脫氫催化劑。(3)甲乙酮的制備將步驟(2)中制備的催化劑填裝在內(nèi)徑為8毫米、長為650毫米的固定床反應(yīng)裝置中，填裝量為4g。之后，將反應(yīng)裝置中的催化劑床層升溫至300°C，并將氫氣和氮氣的混合氣體(體積比為1:1)以IOOOtr1的體積空速注入反應(yīng)裝置中，以將所述催化劑床層活化I小時。然后，將步驟(I)中制備的仲丁醇注入所述反應(yīng)裝置中，將所述反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度控制為200°c，且使仲丁醇的質(zhì)量空速為Ih'通過計算得知，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為90%，甲乙酮的選擇性為95%。實施例5本實施例用于說明本發(fā)明的所述甲乙酮的制備方法。(I)仲丁醇的制備將乙酸仲丁酯和甲醇以摩爾比為1: 5加到催化精餾塔(塔板數(shù)為40塊)中，相對于100重量份的所述乙酸仲丁酯和甲醇的總重量，向其中加入2重量份甲醇鈉作為催化齊U，在常壓下，在加熱下使催化精餾塔內(nèi)的物料進行全回流，待塔頂溫度達到54°C (甲醇和乙酸甲酯的共沸點)后開始采出，控制回流比為2 1，以將甲醇和乙酸甲酯的共沸物從塔頂蒸出；當塔頂溫度升至64°C (甲醇的沸點)以后，將塔釜液進行蒸餾分離，收集仲丁醇。通過計算得知，仲丁醇的選擇性為100%，乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率為99. 2%。(2)脫氫催化劑的制備根據(jù)實施例1中步驟(2)的方法制備脫氫催化劑。(3)甲乙酮的制備將步驟(2)中制備的催化劑填裝在內(nèi)徑為8毫米、長為650毫米的固定床反應(yīng)裝置中，填裝量為4g。之后，將反應(yīng)裝置中的催化劑床層升溫至300°C，并將氫氣和氮氣的混合氣體(體積比為1:1)以IOOOtr1的體積空速注入反應(yīng)裝置中，以將所述催化劑床層活化I小時。然后，將步驟(I)中制備的仲丁醇注入所述反應(yīng)裝置中，將所述反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度控制為400°c，且使仲丁醇的質(zhì)量空速為4h'
通過計算得知，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為93%，甲乙酮的選擇性為96%。實施例6本實施例用于說明本發(fā)明的所述甲乙酮的制備方法。(I)仲丁醇的制備將乙酸仲丁酯和異丙醇以摩爾比為1: 7加到催化精餾塔(塔板數(shù)為40塊)中，相對于100重量份的所述乙酸仲丁酯和異丙醇的總重量，向其中加入2重量份ZSM-5分子篩(購自南京吉倉納米科技有限公司)作為催化劑，在常壓下，在加熱下使催化精餾塔內(nèi)的物料進行全回流，待塔頂溫度達到80°C (異丙醇和乙酸異丙酯的共沸點)后開始采出，控制回流比為3 1，以將異丙醇和乙酸異丙酯的共沸物從塔頂蒸出；當塔頂溫度升至82. 5°C (異丙醇的沸點)以后，將塔釜液進行蒸餾分離，收集仲丁醇。通過計算得知，仲丁醇的選擇性為100%，乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率為99. 3%。(2)脫氫催化劑的制備根據(jù)實施例1中步驟(2)的方法制備脫氫催化劑。(3)甲乙酮的制備將步驟⑵中制備的催化劑填裝在內(nèi)徑為8毫米、長為650毫米的固定床反應(yīng)裝置中，填裝量為4g。之后，將反應(yīng)裝置中的催化劑床層升溫至300°C，并將氫氣和氮氣的混合氣體(體積比為1:1)以IOOOtr1的體積空速注入反應(yīng)裝置中，以將所述催化劑床層活化I小時。然后，將步驟(I)中制備的仲丁醇注入所述反應(yīng)裝置中，將所述反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度控制為350°C，且使仲丁醇的質(zhì)量空速為3h'通過計算得知，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為94%，甲乙酮的選擇性為97%。通過將上述實施例的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的所述方法，在制備仲丁醇的過程中可以獲得較高的乙酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率和仲丁醇選擇性；在制備甲乙酮的過程中可以獲得較高的仲丁醇轉(zhuǎn)化率和甲乙酮選擇性。
權(quán)利要求
1.一種甲乙酮的制備方法，該方法包括以下步驟(1)在酯交換催化劑的存在下，將乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精餾塔中進行酯交換反應(yīng)，其中，所述低碳醇為C1-C3的醇；(2)在脫氫催化劑的存在下，將步驟⑴中得到的塔釜液或者從步驟⑴中得到的塔釜液中分離出的仲丁醇進行脫氫反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述酯交換反應(yīng)的操作過程包括 將催化精餾塔內(nèi)的乙酸仲丁酯、低碳醇和酯交換催化劑的混合物加熱至沸騰，并在全回流的條件下反應(yīng)至塔頂溫度達到所述低碳醇和所述乙酸低碳醇酯的共沸點，然后在回流比為 2-5 I的條件下將所述低碳醇和乙酸低碳醇酯的共沸物從塔頂蒸出，待塔頂溫度達到所述低碳醇的沸點后，將塔釜液排出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在步驟(I)中，乙酸仲丁酯與所述低碳醇的摩爾比為1: 2-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在步驟(I)中，相對于100重量份的乙酸仲丁酯的用量，所述酯交換催化劑的用量為0.1-10重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述酯交換催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸鉛、乙酸鎘、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛、甲醇鈉、鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子篩和離子交換樹脂中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述脫氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述脫氫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為 200-400°C，所述步驟(I)中得到的塔釜液或者從步驟(I)中得到的塔釜液中分離出的仲丁醇的質(zhì)量空速為O. 5-511'
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脫氫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為 260-380°C，所述步驟(I)中得到的塔釜液或者從步驟(I)中得到的塔釜液中分離出的仲丁醇的質(zhì)量空速為1-41Γ1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述脫氫催化劑為鋅銅合金催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲乙酮的制備方法，該方法包括以下步驟(1)在酯交換催化劑的存在下，將乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精餾塔中進行酯交換反應(yīng)，其中，所述低碳醇為C1-C3的醇；(2)在脫氫催化劑的存在下，將步驟(1)中得到的塔釜液或者從步驟(1)中得到的塔釜液中分離出的仲丁醇進行脫氫反應(yīng)。在本發(fā)明的所述方法中，由乙酸仲丁酯和低碳醇制備仲丁醇的步驟可以獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和仲丁醇選擇性。
文檔編號C07C29/128GK102992984SQ201110268980
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者衷晟, 黃華, 廖小元, 徐斌, 佘喜春, 謝瓊玉 申請人:湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司