專利名稱：末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法和用該方法制得的末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物。
背景技術(shù)：
已知末端帶官能團(tuán)的聚合物經(jīng)過自身交聯(lián)，或在另一種具有末端或鏈中斷官能團(tuán)的聚合物和由官能團(tuán)性質(zhì)所決定的合適固化劑存在下進(jìn)行交聯(lián)，可制得具有突出耐熱性、耐水性、耐久性、相容性和其它特性的功能性產(chǎn)品。此外，如果聚合物的所有分子末端帶有官能團(tuán)，分子鏈會(huì)通過尾尾交聯(lián)而高效地增長(zhǎng)，從而制得線型或網(wǎng)狀高分子量聚合物，并因此制得具有優(yōu)良伸長(zhǎng)和拉伸強(qiáng)度特性的樹脂。
端基帶官能團(tuán)的聚合物廣泛用作例如反應(yīng)性原料用于樹脂如聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等、油漆、粘合劑、自粘型粘合劑、密封劑、聚氨酯泡沫材料、凝膠涂料、熱塑性彈性體、模塑料、樹脂改性劑、減震器、彈性墻和樓板、紡織加工試劑、UV·EV-可固化樹脂、高固體漆等。它們也用作各種樹脂的添加劑和原料。
關(guān)于末端帶官能團(tuán)的聚合物中的橡膠類聚合物，至今為止有許多關(guān)于其合成法的報(bào)道。此外，聚醚主鏈兩末端都帶有官能團(tuán)的聚合物已被用作氨基甲酸酯粘合劑和密封劑的原料、或環(huán)氧粘合劑的改性劑。另外，聚酯樹脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚己內(nèi)酯也已有許多應(yīng)用。但關(guān)于其它樹脂，特別是帶有極性基團(tuán)的乙烯基單體的樹脂，仍未提供工業(yè)規(guī)模的末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法。
關(guān)于這種末端帶官能團(tuán)的強(qiáng)極性乙烯基單體的聚合物的生產(chǎn)方法，例如日本公開專利公報(bào)平-5-255415揭示了一種通過使用含烯基的二硫化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑來合成任一末端都帶有烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法。日本公開專利公報(bào)平-5-262808揭示的方法包括通過使用含羥基的二硫化物來合成任一末端帶有羥基的丙烯酸類聚合物，并利用這些末端羥基來合成末端帶烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物。但是，在前一方法中，官能團(tuán)肯定很難引入末端，而后一方法需要大量鏈轉(zhuǎn)移劑來合成含羥基的聚合物。因此，這些合成技術(shù)在某些過程參數(shù)或其它方面尚有缺陷。
近來人們對(duì)于通過活性聚合反應(yīng)包括活性離子聚合反應(yīng)和活性自由基聚合反應(yīng)來進(jìn)行聚合進(jìn)行了大量研究。用這些聚合技術(shù)合成聚合物時(shí)將活性鏈末端的活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為所需的取代基團(tuán)，就可控制分子量和分子量分布，并且就能相對(duì)較容易地得到末端帶官能團(tuán)的聚合物。
關(guān)于利用上述活性離子聚合法制造末端帶官能團(tuán)的聚合物的方法有例如日本公布公報(bào)平-4-501883，它揭示了用活性陰離子聚合法來合成末端帶羥基的聚(甲基)丙烯酸酯的方法以及合成(甲基)丙烯酸大分子單體的方法。但在這種陰離子聚合反應(yīng)的情況下，如果不能保持無水或低溫條件，就不能控制鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，且反應(yīng)不能以活性形式進(jìn)行，從而使鏈末端不能轉(zhuǎn)化。因此，該技術(shù)缺乏工業(yè)實(shí)用性。
關(guān)于活性自由基聚合法有例如日本公開專利公報(bào)平-9-272714，它揭示了末端帶烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，它包括使用有機(jī)鹵素或溴化磺?；衔镒鳛橐l(fā)劑，以及與之等量的8-11族過渡金屬配合物作為催化劑。但是，過渡金屬配合物具有高的氧親和性，所以如果不是在完全惰性的體系中，其催化活性就會(huì)喪失，從而阻止聚合反應(yīng)的進(jìn)行。因此，該技術(shù)作為制造方法無實(shí)用性。
發(fā)明概述根據(jù)上述已有技術(shù)狀態(tài)提出本發(fā)明，其目的是提供一種實(shí)際上可容易制造的末端帶官能團(tuán)的乙烯基單體的聚合物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物，它可用作各種功能性產(chǎn)品的制造原料。
本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法，它包括乙烯基單體在鹵代化合物(halogen compound)存在的情況下通過自由基聚合反應(yīng)來合成末端帶鹵原子的乙烯基聚合物的步驟，以及通過用含官能團(tuán)的基團(tuán)取代所述的乙烯基聚合物的末端鹵原子來將官能團(tuán)引入末端的步驟，所述的鹵代化合物的結(jié)構(gòu)是，所述的鹵原子連到與芳環(huán)相連的碳原子上，并且所述的自由基聚合反應(yīng)通過光輻射或在14-16族金屬化合物存在下光輻射或在14-16族金屬化合物存在下加熱來進(jìn)行。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法，它包括乙烯基單體在碘代化合物存在下通過自由基聚合反應(yīng)來合成末端帶碘原子的乙烯基聚合物的步驟，以及通過用含官能團(tuán)的基團(tuán)取代所述的乙烯基聚合物的末端碘原子來將官能團(tuán)引入末端的步驟，所述的碘代化合物(iodine compound)的結(jié)構(gòu)是，所述的碘原子連到與芳環(huán)相連的碳原子上，并且所述的自由基聚合反應(yīng)通過加熱或在自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下加熱來進(jìn)行。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及本發(fā)明第一或第二方面的制造方法可制得的末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物，該聚合物的數(shù)均分子量為500-50,000，且末端官能團(tuán)的引入率不小于90％。

發(fā)明內(nèi)容
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明第一方面所述的制造方法中，乙烯基聚合物首先在鹵代化合物存在下進(jìn)行自由基聚合物反應(yīng)，從而合成末端帶鹵原子的乙烯基聚合物。
本發(fā)明第一個(gè)方面所用的乙烯基單體沒有特別限制，但包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基鹵代化合物、乙烯基酯、(甲基)丙烯醛、馬來酸衍生物、富馬酸衍生物等。這些乙烯基單體中優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈和乙烯基酯。特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯衍生物和(甲基)丙烯腈。這些乙烯基單體可單獨(dú)使用，也可兩種或多種結(jié)合使用。
上述的(甲基)丙烯酸酯沒有特別的限制，但包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯等。如有需要，這些(甲基)丙烯酸酯的烷基鏈上可帶有取代基團(tuán)。順便說一句，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
上述的苯乙烯衍生物沒有特別的限制，但包括例如α-甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、鄰氯苯乙烯等。
上述的乙烯基酯沒有特別的限制，但包括例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、正己酸乙烯酯、異己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
這些乙烯基單體可單獨(dú)使用，也可兩種或多種結(jié)合使用。
用兩種或多種的所述乙烯基單體所制得的共聚物形式?jīng)]有特別的限制，但包括例如無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。其制造方法也沒有特別的限制。因此，如果例如要制嵌段共聚物，可在一單體消耗完之后逐次將另一單體加入反應(yīng)體系。
本發(fā)明第一方面的制造方法中所用的鹵代化合物的結(jié)構(gòu)是其鹵原子連到與芳環(huán)相連的碳原子上。
由于具有上述結(jié)構(gòu)的鹵代化合物的鹵原子連到與供電基團(tuán)即芳環(huán)相連的碳原子上，碳-鹵鍵易于進(jìn)行自由基離解。另外，發(fā)生自由基離解后，芳環(huán)π電子的自由基穩(wěn)定效果導(dǎo)致產(chǎn)生的碳自由基對(duì)乙烯基單體具有較高選擇性的鏈轉(zhuǎn)移活性，并有利于對(duì)反應(yīng)的控制。因此，通過使用具有上述結(jié)構(gòu)的鹵代化合物，可容易制得末端帶鹵原子的乙烯基聚合物。
·上述鹵代化合物的結(jié)構(gòu)是鹵原子還連到與芳環(huán)直接相連的碳原子上。上述鹵原子優(yōu)選是碘原子、氯原子或溴原子。
上述的芳環(huán)沒有特別的限制，但包括例如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等。
如有需要，上述芳環(huán)可帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。上述取代基沒有特別的限制，只要不會(huì)因此影響自由基聚合物反應(yīng)即可，因此包括例如烷基、烷氧基、氨基、羥基、鹵素、羰基、羧基、巰基和類似基團(tuán)?？梢脒@些取代基中的一種、兩種或更多種。
對(duì)于連有所述鹵原子和芳環(huán)的碳原子，如有需要也可連有一個(gè)或兩個(gè)取代基。上述的取代基沒有特別的限制，只要不會(huì)影響自由基聚合反應(yīng)即可，因此包括例如烷基、烷氧基、氨基、羥基、羰基、羧基、巰基和類似基團(tuán)。這些取代基可以是一種、兩種或兩種以上。
這些鹵代化合物具體包括，例如碘代化合物如碘甲基苯、碘甲基萘、1，3-二(碘甲基)苯、1，4-二(碘甲基)苯、1，3，5-三(碘甲基)苯、二苯基二碘甲烷、4，4’-二(碘甲基)聯(lián)苯、二(4-碘甲基苯基)甲烷、4，4’-二(碘甲基)二苯醚、1，5-二(碘甲基)萘、2，6-二(碘甲基)萘、2，4，6，8-四(碘甲基)萘、2，6-二(碘甲基)蒽、9，10-二(碘甲基)蒽、1，4，5，8，-四(碘甲基)蒽等；氯化物如氯甲基苯、氯甲基萘、1，3-二(氯甲基)苯、1，4-二(氯甲基)苯、1，3，5-三(氯甲基)苯、二苯基二氯甲烷、4，4’-二(氯甲基)聯(lián)苯、二(4-氯甲基苯基)甲烷、4，4’-二(氯甲基)二苯醚、1，5-二(氯甲基)萘、2，6-二(氯甲基)萘、2，4，6，8-四(氯甲基)萘、2，6-二(氯甲基)蒽、9，10-二(氯甲基)蒽、1，4，5，8，-四(氯甲基)蒽等；以及溴化物如溴甲基苯、溴甲基萘、1，3-二(溴甲基)苯、1，4-二(溴甲基)苯、1，3，5-三(溴甲基)苯、二苯基二溴甲烷、4，4’-二(溴甲基)聯(lián)苯、二(4-溴甲基苯基)甲烷、4，4’-二(溴甲基)二苯醚、1，5-二(溴甲基)萘、2，6-二(溴甲基)萘、2，4，6，8-四(溴甲基)萘、2，6-二(溴甲基)蒽、9，10-二(溴甲基)蒽、1，4，5，8-四(溴甲基)蒽等。其中，碘代化合物由于具有較高的反應(yīng)性是優(yōu)選的，并且氯化物由于具有可利用性也是優(yōu)選的。這些鹵代化合物可單獨(dú)使用，也可兩種或多種結(jié)合使用。
為制得只有一個(gè)末端帶官能團(tuán)的線型聚合物，這些鹵代化合物中分子中帶一個(gè)鹵原子的鹵代化合物是優(yōu)選的。為制得兩個(gè)末端都帶官能團(tuán)的線型聚合物，分子中帶兩個(gè)鹵原子的鹵代化合物是優(yōu)選的。另外，為制得星型聚合物，分子中帶三個(gè)或更多個(gè)鹵原子的鹵代化合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明第一方面所述的制造方法中所用的鹵代化合物優(yōu)選是分子中帶兩個(gè)或更多鹵原子的鹵代化合物，更優(yōu)選是分子中帶兩個(gè)鹵原子的鹵代化合物。通過使用分子中帶兩個(gè)鹵原子的所述鹵代化合物，就能聚合成分子的兩末端都帶有鹵原子的聚合物，并用官能團(tuán)對(duì)其進(jìn)行取代，就能制得兩末端都帶有官能團(tuán)的線型聚合物。然后，用它作為主要原料，通過鏈增長(zhǎng)有效增加分子量。
在所述鹵代化合物分子中帶有兩個(gè)或更多鹵原子的情況下，分子中的鹵原子可以是同類，也可以是不同類的。但是，由于不同鹵原子種類的反應(yīng)性不同，所以為了易于控制反應(yīng)，優(yōu)選是同類的。
為根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的制造方法合成出所述的末端帶鹵原子的乙烯基聚合物，上述的乙烯基聚合物在所述鹵代化合物存在下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明第一方面所述的制造方法中，所述自由基聚合反應(yīng)通過光輻射、在14-16族金屬化合物存在下光輻射、或在14-16族金屬化合物存在的情況下加熱來進(jìn)行。
其中，用到光輻射的方法是優(yōu)選的。用光輻射能選擇性地促進(jìn)碳-鹵鍵進(jìn)行自由基離解，從而減少了聚合反應(yīng)過程中發(fā)生副反應(yīng)的機(jī)會(huì)。
本發(fā)明第一方面所述的制造方法中上述光輻射可用的光源沒有特別的限制，只要不會(huì)裂解主鏈上除碳-鹵素鍵以外的鍵如碳-碳鍵或碳-氫鍵，并能根據(jù)碳-鹵素的活性范圍進(jìn)行選擇即可。上述光源例如，包括高壓汞蒸氣燈、低壓汞蒸氣燈、超高壓汞蒸氣燈、氙汞燈、受激準(zhǔn)分子激光器、氙燈等。
所述光源的輻射強(qiáng)度范圍應(yīng)不對(duì)聚合物合成產(chǎn)生不利影響，優(yōu)選在0.01-10焦耳/厘米2。如果輻射強(qiáng)度小于0.01焦耳/厘米2，它就不能有效作用于碳-鹵鍵，從而使聚合反應(yīng)趨于變慢。如果輻射強(qiáng)度超過10焦耳/厘米2，由于輻射強(qiáng)度過高反應(yīng)就很難控制。
在上述涉及光輻射的方法中，如有需要，可添加光敏劑，如偶氮化合物、過氧化物、羰基化合物、硫化物或染料、金屬化合物和/或自由基聚合引發(fā)劑。它們可各自單獨(dú)使用，也可兩種或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明的第一方面中，如果自由基聚合反應(yīng)用如上所述的光輻射進(jìn)行，優(yōu)選在14-16族金屬化合物存在下進(jìn)行光輻射。通過使用上述的14-16族金屬化合物，碳-鹵素的自由基離解能更有助于增加聚合速率，從而縮短聚合反應(yīng)周期，并增加聚合度。另外，由于如下文所述的14-16族金屬化合物可作為使聚合鏈末端的鹵原子化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)楣倌軋F(tuán)的催化劑，所以在官能團(tuán)化學(xué)轉(zhuǎn)變步驟中就無需加入催化劑了。
·14-16族金屬化合物優(yōu)選是錫、鉛、銻、鉍、碲和釙的化合物、如果所述的鹵代化合物是碘代化合物，錫或鉍化合物是優(yōu)選的，而如果鹵代化合物是氯化物，鉍化合物是優(yōu)選的。
14-16族化合物沒有特別的限制，但可以是無機(jī)金屬化合物或有機(jī)金屬化合物中的任一種。因此，例如，可提出的錫化合物如氟化錫，氯化錫、溴化錫、碘化錫、氧化錫、二(2-乙基己酸)錫、二新癸酸錫、正丁基三(2-乙基己酸)錫、乙酸錫、二正丁基二(十二烷硫基)錫、二正丁基二(2-乙基己酸)錫、二正丁基二乙酸錫、二叔丁基二乙酸錫、二正丁基甲氧基錫、二正丁基-S，S’-二(異辛基巰基乙酸)錫、二甲基二新癸酸錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二新癸酸錫、四叔丁氧基錫、四正丁基錫、四乙基錫、四異丙基錫、四正辛基錫、四正戊基錫、四苯基錫、四對(duì)甲苯基錫、三正丁基乙氧基錫、三正丁基甲氧基錫、三正丁基甲基錫、三正丁基錫等；鉛化合物如氟化鉛，氯化鉛、溴化鉛、碘化鉛、四乙酸鉛、二(2-乙基己酸)鉛、二(2，4-戊二酸)錫、四苯基鉛等；碲化合物如乙氧基碲等；以及鉍化合物如氯化鉍、三(四甲氨基庚二酸)鉍、三叔戊氧基鉍、三(2-乙基己酸)鉍等。這些14-16族金屬化合物可各自單獨(dú)使用，也可兩種或多種結(jié)合使用。
所述的14-16族金屬化合物的加入量取決于金屬化合物的種類，但優(yōu)選每摩爾鹵代化合物加0.001-10摩爾。如果14-16族金屬化合物的加入量低于每摩爾鹵代化合物0.001摩爾，就不能得到足夠的催化效果。如果超過10摩爾，提純步驟中就不易除去金屬化合物。更優(yōu)選量是每摩爾鹵代化合物加0.05-1摩爾。
本發(fā)明第一方面所述的制造方法中，自由基聚合反應(yīng)通過在14-16族金屬化合物存在下加熱來進(jìn)行。在鹵代化合物不是碘代化合物的情況下，單加熱是不能使自由基聚合反應(yīng)良好進(jìn)行的。但是，加熱并使用所述的14-16族金屬化合物能增加聚合速率。在這種情況下，要一起使用自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
如果通過加熱并使用所述的14-16族金屬化合物來進(jìn)行聚合反應(yīng)，14-16族金屬化合物的加入量?jī)?yōu)選和上述涉及光輻射的方法中相同的用量。
本發(fā)明第一方面所述的制造方法中，用上述自由基聚合反應(yīng)來合成末端帶鹵原子的乙烯基聚合物的具體方法沒有特別的限制，但可用至今公知的聚合法。例如可用嵌段聚合法或溶液聚合法。
在這些聚合技術(shù)中，如果使用溶液聚合法，優(yōu)選使用不會(huì)影響自由基聚合反應(yīng)的溶劑作為聚合反應(yīng)溶劑?？商岬降倪@些聚合反應(yīng)溶劑例如，酯溶劑如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等；酮溶劑如甲基乙基酮、環(huán)己酮等；芳香族溶劑如苯、甲苯、二甲苯等；溶纖劑溶劑如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等；二甲基甲酰胺；二甲基亞砜等。這些聚合反應(yīng)溶劑可單獨(dú)使用，也可兩種或多種結(jié)合使用。
合成上述末端帶鹵原子的乙烯基聚合物所用的反應(yīng)溫度沒有特別的限制，但可根據(jù)所用的乙烯基單體種類適當(dāng)選擇通常的反應(yīng)溫度。
本發(fā)明第一方面的制造方法中，合成出末端帶鹵原子的乙烯基聚合物之后，用含官能團(tuán)的基團(tuán)來取代所述乙烯基聚合物的端基鹵原子，從而將官能團(tuán)引入端基。
引入所述的乙烯基聚合物的官能團(tuán)沒有特別的限制，只要不會(huì)隨時(shí)間損失即可，因此包括例如羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、甲硅烷基、乙炔基、巰基、噁唑啉、馬來酰亞胺基、吖內(nèi)酯和類似基團(tuán)。其中，引入端基的優(yōu)選官能團(tuán)是選自下列的至少一種官能團(tuán)羥基、氨基、羧基、乙烯基和甲硅烷基。上述的甲硅烷基包括氫化甲硅烷基、羥基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基。
將官能團(tuán)引入所述的乙烯基聚合物末端的方法沒有特別的限制，但可用至今公知的化學(xué)反應(yīng)方法，只要該方法不會(huì)造成樹脂降解即可。
要用于將官能團(tuán)引入上述乙烯基聚合物末端的化合物(末端改性劑)也沒有特別的限制，但包括至今公知的化合物。
將官能團(tuán)引入上述乙烯基聚合物末端的方法包括，例如用氫氧化鈉等直接取代末端鹵素來引入羥基；例如用氨基乙醇、乙二胺、甘氨酸、對(duì)氨基苯乙烯或3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷通過鹵素-氨基取代反應(yīng)來引入羥基、氨基、羧基、乙烯基或烷氧基甲硅烷基；例如用巰基乙醇、巰基丙酸或3-巰基丙基三甲氧基甲硅烷通過鹵素-巰基取代反應(yīng)來引入羥基、羧基或烷氧基甲硅烷基；用末端鹵原子和氯磺酸進(jìn)行取代反應(yīng)并隨后水解來引入羧基；用含乙烯基的各種金屬有機(jī)化合物進(jìn)行配體交換反應(yīng)來引入乙烯基；以及通過添加1，3，5，7，9-五甲基環(huán)戊硅氧烷來將氫化甲硅烷基引入乙烯基末端。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法，它包括乙烯基單體在碘代化合物存在下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)來合成末端帶碘原子的乙烯基聚合物的步驟，以及用含官能團(tuán)的基團(tuán)取代所述的乙烯基聚合物末端碘原子來將官能團(tuán)引入末端的步驟，所述的碘代化合物的結(jié)構(gòu)是所述的碘原子連在與芳環(huán)相連的碳原子上，并且所述的自由基聚合反應(yīng)通過加熱或在自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下加熱來進(jìn)行。
本發(fā)明第二方面所述的制造方法中所用的碘代化合物包括和本發(fā)明第一方面所用的相同碘代化合物。
特別指出的是，本發(fā)明第二方面所述的制造方法所用的碘代化合物優(yōu)選是分子中帶有兩個(gè)或更多個(gè)碘原子的碘代化合物，更優(yōu)選是分子中帶有兩個(gè)碘原子的碘代化合物。使用分子中帶有兩個(gè)碘原子的所述碘代化合物，可聚合成兩末端都帶有碘原子的聚合物，并用官能團(tuán)對(duì)它進(jìn)行取代就能制得兩個(gè)末端都帶有官能團(tuán)的線型聚合物。然后，把它用作主要原料，就能通過鏈增長(zhǎng)有效增加分子量。
本發(fā)明第二方面的制造方法中，如果在乙烯基聚合物聚合步驟中使用如上所述的碘代化合物，單加熱就可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明的第二方面中，如果用加熱來進(jìn)行自由基聚合物反應(yīng)，優(yōu)選還使用自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。使用自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑能使聚合速率增加，從而縮短聚合反應(yīng)周期，并增加聚合度。
可作為所述的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑使用的，是能由熱、光、輻射或氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基的化合物。
這種自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑沒有特別的限制，但包括例如有機(jī)過氧化物如二烷基過氧化物、二?；^氧化物和過氧酯，例如過氧碳酸酯、過氧化酮、過氧酮縮醇、氫過氧化物、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰等；偶氮化合物如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯等；無機(jī)過氧化物如過硫酸鉀、過硫酸銨等；以及氧化還原引發(fā)劑如過氧化氫-鐵(II)體系、過氧化苯甲酰-二甲基苯胺、鈰(IV)鹽-醇體系等。
根據(jù)聚合反應(yīng)條件如聚合溫度等可適當(dāng)選擇這些自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。另外，它們可各自單獨(dú)使用，或兩種或多種結(jié)合使用。
所述的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑用量沒有特別的限制，只要足以引發(fā)聚合反應(yīng)即可，但優(yōu)選每摩爾所述的碘代化合物用0.02-20摩爾。如果低于0.02摩爾，聚合速率會(huì)變低，且聚合度也會(huì)下降。如果超過20摩爾，會(huì)難以控制聚合反應(yīng)。更優(yōu)選是每摩爾所述的碘代化合物用0.05-10摩爾。
本發(fā)明第二方面的制造方法中的其它成分和本發(fā)明第一方面中一樣。
使用本發(fā)明第一或第二方面中末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法可容易制得末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物，并具工業(yè)優(yōu)點(diǎn)。
·本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及用本發(fā)明第一或第二方面所述的制造方法所制得的末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物。
本發(fā)明第三方面的末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的數(shù)均分子量是500-50,000，并且末端官能團(tuán)引入率不小于90％。如果上述數(shù)均分子量小于500，就需要使用大量交聯(lián)劑來作為功能性產(chǎn)品的原料，這并不實(shí)用。如果上述數(shù)均分子量超過50,000，當(dāng)將它作為功能性產(chǎn)品的原料時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)性會(huì)下降，從而不能賦予所生產(chǎn)的功能性產(chǎn)品以所需的特性。
另外，如果上述末端官能團(tuán)引入率小于90％，末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物用作功能性產(chǎn)品的原料時(shí)，就不能發(fā)生足夠的交聯(lián)反應(yīng)，也就不能賦予所生產(chǎn)的功能性產(chǎn)品以所需的特性。
上述末端官能團(tuán)引入率是指，用本發(fā)明第一或第二方面所述的制造方法實(shí)際引入乙烯基聚合物末端的官能團(tuán)數(shù)相對(duì)于理論引入乙烯基聚合物末端的官能團(tuán)數(shù)的百分?jǐn)?shù)。實(shí)際引入所述乙烯基聚合物末端的官能團(tuán)數(shù)用至今公知的測(cè)定方法計(jì)算。
這些末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物可用作功能性產(chǎn)品的原料，這些功能性產(chǎn)品如粘合劑、自粘型粘合劑、密封劑、發(fā)泡產(chǎn)品、涂料、粉末涂料、熱塑性彈性體、薄膜配混料、模塑料、樹脂改性劑、涂飾劑、減震器、半導(dǎo)體密封劑、止水劑、人造大理石等。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面用實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明，但下述實(shí)施例決不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1到3和比較例1到3將表1或2中所示的單體和鹵代化合物稱重加入500毫升高壓釜，然后通過鼓泡來進(jìn)行氮?dú)獯祾?。接著在氮?dú)饬髦幸?00轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢瑁邏焊獌?nèi)部保持在150℃。在聚合反應(yīng)開始16小時(shí)后反應(yīng)停止，并取5毫升反應(yīng)混合物樣品，精確稱重，于120℃濃縮至干燥。干燥后精確稱重殘留物，并計(jì)算聚合度。聚合反應(yīng)完成后，將表1或2中所示的末端改性劑和溶劑B以指定量加入，并于120℃反應(yīng)24小時(shí)。在此之后，通過提純來去除未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的末端改性劑和溶劑，分別制得標(biāo)為A-1到3和F-1到3的聚合產(chǎn)品。
實(shí)施例4、5和7以及比較例4到6·將表1或2中所示的單體、自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑、溶劑A和鹵代化合物稱重加入500毫升容積的可卸式燒瓶中，并在燒瓶上裝上四頸可卸式蓋、攪拌葉片、三通旋塞、冷卻管和溫度傳感器，然后通過鼓泡來進(jìn)行氮?dú)獯祾?。接著在氮?dú)饬髦幸?00轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢瑁酆戏磻?yīng)以80℃的內(nèi)部溫度進(jìn)行。在聚合反應(yīng)開始6小時(shí)后反應(yīng)停止，并取5毫升反應(yīng)混合物樣品，精確稱重，于120℃濃縮至干燥。干燥后，精確稱量殘余物，并計(jì)算聚合度。聚合反應(yīng)完成后，將表1或2中所示的末端改性劑以指定量加入，并于120℃反應(yīng)24小時(shí)。在此之后，通過提純來去除未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的末端改性劑和溶劑，分別制得標(biāo)為B-1、2、4和G-1到3的聚合產(chǎn)品。
實(shí)施例6將表1所示的丙烯酸2-乙基己酯和自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑、溶劑A和鹵代化合物稱重加入500毫升容積的可卸式燒瓶中，燒瓶上裝有四頸可卸式蓋、攪拌葉片、三通旋塞、冷卻管和溫度傳感器，然后通過鼓泡來進(jìn)行氮?dú)獯祾摺＝又诘獨(dú)饬髦幸?00轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?，聚合反?yīng)以80℃的內(nèi)部溫度進(jìn)行。在聚合反應(yīng)開始6小時(shí)后預(yù)先用N2氣將甲基丙烯酸甲酯鼓泡來進(jìn)行氮?dú)獯祾?，然后以?中的指定量加入。2小時(shí)后聚合反應(yīng)停止，并取5毫升反應(yīng)混合物樣品，精確稱重，于120℃濃縮至干燥。干燥后，精確稱量殘余物，并計(jì)算聚合度。聚合反應(yīng)完成后，將表1中所示的末端改性劑以指定量加入，并于120℃反應(yīng)24小時(shí)。在此之后，通過提純來去除未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的末端改性劑和溶劑，制得標(biāo)為B-3的聚合產(chǎn)品。
實(shí)施例8到10和12以及比較例7到10將表1或2中所示的單體、鹵代化合物和金屬化合物稱重加入500毫升容積的高壓釜，然后通過鼓泡來進(jìn)行氮?dú)獯祾摺＝又诘獨(dú)饬髦幸?00轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?，聚合反?yīng)以150℃的內(nèi)部溫度進(jìn)行。在聚合反應(yīng)開始8小時(shí)后反應(yīng)停止，并取5毫升反應(yīng)混合物樣品，精確稱重，于120℃濃縮至干燥。干燥后精確稱重殘余物，并計(jì)算聚合度。聚合反應(yīng)完成后，將表1或2中所示的末端改性劑和溶劑B以指定量加入，并于120℃反應(yīng)24小時(shí)。在此之后，通過提純來去除未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的末端改性劑和溶劑，分別制得標(biāo)為C-1到3、C-5以及H-1到4的聚合產(chǎn)品。
實(shí)施例11·將表1中所示的丙烯酸2-乙基己酯、鹵代化合物和金屬化合物稱重加入500毫升容積的高壓釜，然后通過鼓泡來進(jìn)行氮?dú)獯祾?。接著在氮?dú)饬髦幸?00轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?，聚合反?yīng)以150℃的內(nèi)部溫度進(jìn)行。在聚合反應(yīng)開始8小時(shí)后預(yù)先用N2氣將甲基丙烯酸甲酯鼓泡來進(jìn)行氮?dú)獯祾撸缓笠员?中的指定量加入。4小時(shí)后聚合反應(yīng)停止，并取5毫升反應(yīng)混合物樣品，精確稱重，并于120℃濃縮至干燥。干燥后，精確稱量殘余物，并計(jì)算聚合度。聚合反應(yīng)完成后，將表1中所示的末端改性劑以指定量加入，并于120℃反應(yīng)24小時(shí)。在此之后，通過提純來去除未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的末端改性劑和溶劑，制得標(biāo)為C-4的聚合產(chǎn)品。
實(shí)施例13到16以及比較例11到14將表1或2中所示的單體和鹵代化合物稱重加入500毫升容積的可卸式燒瓶中，并在燒瓶上裝上四頸可卸式蓋、攪拌葉片、三通旋塞、冷卻管和溫度傳感器，然后通過鼓泡來進(jìn)行氮?dú)獯祾摺＝又?5℃的內(nèi)部溫度在氮?dú)饬髦幸?00轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?，聚合反?yīng)的光輻射用高壓汞蒸氣燈(HLR 100T-1，SEN燈具公司的產(chǎn)品)作為光源。在聚合反應(yīng)開始5小時(shí)后反應(yīng)停止，并取5毫升反應(yīng)混合物樣品，精確稱重，并于120℃濃縮至干燥。干燥后，精確稱量殘余物，并計(jì)算聚合度。聚合反應(yīng)完成后，將表1或2中所示的末端改性劑和溶劑B以指定量加入，并于120℃反應(yīng)24小時(shí)。在此之后，通過提純來去除未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的末端改性劑和溶劑，分別制得標(biāo)為D-1到4和I-1到4的聚合產(chǎn)品。
實(shí)施例17到19以及比較例15到18將表1或2中所示的單體、鹵代化合物和金屬化合物稱重加入500毫升容積的可卸式燒瓶中，并在燒瓶上裝上四頸可卸式蓋、攪拌葉片、三通旋塞、冷卻管和溫度傳感器，然后通過鼓泡來進(jìn)行氮?dú)獯祾摺＝又?5℃的內(nèi)部溫度在氮?dú)饬髦幸?00轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?，聚合反?yīng)的光輻射用高壓汞蒸氣燈(HLR 100T-1，SEN燈具公司的產(chǎn)品)作為光源。在聚合反應(yīng)開始5小時(shí)后反應(yīng)停止，并取5毫升反應(yīng)混合物樣品，精確稱重，于120℃濃縮至干燥。干燥后，精確稱量殘余物，并計(jì)算聚合度。聚合反應(yīng)完成后，將表1或2中所示的末端改性劑和溶劑B以指定量加入，于120℃反應(yīng)24小時(shí)。在此之后，通過提純來去除未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的末端改性劑和溶劑，分別制得標(biāo)為E-1到3和E-5以及J-1到4的聚合產(chǎn)品。
·實(shí)施例20將表1所示的丙烯酸2-乙基己酯、鹵代化合物和金屬化合物稱重加入500毫升容積的可卸式燒瓶中，燒瓶上裝有四頸可卸式蓋、攪拌葉片、三通旋塞、冷卻管和溫度傳感器，然后通過鼓泡來進(jìn)行氮?dú)獯祾摺＝又?5℃的內(nèi)部溫度在氮?dú)饬髦幸?00轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?，聚合反?yīng)的光輻射用高壓汞蒸氣燈(HLR 100T-1，SEN燈具公司的產(chǎn)品)作為光源。在聚合反應(yīng)開始6小時(shí)后預(yù)先用N2氣將甲基丙烯酸甲酯鼓泡來進(jìn)行氮?dú)獯祾?，然后以?中的指定量加入。2小時(shí)后聚合反應(yīng)停止，并取5毫升反應(yīng)混合物樣品，精確稱重，并于120℃濃縮至干燥。干燥后，精確稱量殘余物，并計(jì)算聚合度。聚合反應(yīng)完成后，將表1中所示的末端改性劑以指定量加入，于120℃反應(yīng)24小時(shí)。在此之后，通過提純來去除未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的末端改性劑和溶劑，制得標(biāo)為E-4的聚合產(chǎn)品。
表1

表2

表1和2中的數(shù)值以份(重量)表示。
表1和2中用下列縮寫詞表示單體。
EHA丙烯酸2-乙基己酯BA丙烯酸丁酯St苯乙烯AN丙烯腈MMA甲基丙烯酸甲酯表1和2中用下列縮寫詞表示鹵代化合物。
IMB碘甲基苯BCMB1，4-二(氯甲基)苯BIMB1，4-二(碘甲基)苯TIMB1，3，5-三(碘甲基)苯IFE碘代全氟乙烷DTFA1，3-二氯四氟丙酮DTFH1，6-二碘全氟己烷表1和2中用下列縮寫詞表示金屬化合物。
T2EHA二(2-乙基己酸)錫BiOc三辛酸鉍表1和2中用下列縮寫詞表示末端改性劑。
·2AE2-氨基乙醇APTES3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷AA烯丙胺數(shù)均分子量和分子量分布的測(cè)定將制得的聚合產(chǎn)物用凝膠滲透色譜法(柱Showa Denko的產(chǎn)品KF-80M×2)以四氫呋喃作為洗脫劑，從用聚苯乙烯標(biāo)樣繪制的校正曲線來確定聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量、重均分子量和分子量分布(MW/MN，重均分子量MW和數(shù)均分子量MN之比)。這樣獲得的數(shù)均分子量和分子量分布(MW/MN)如表3和4中所示。
末端官能團(tuán)引入率的確定根據(jù)每個(gè)末端基團(tuán)的種類進(jìn)行下述的滴定分析法，并計(jì)算出末端官能團(tuán)的引入率。末端官能團(tuán)的引入率用通過下述滴定法得到的末端官能團(tuán)數(shù)值與由凝膠滲透色譜法得到的數(shù)均分子量以相對(duì)于理論引入末端官能團(tuán)數(shù)的百分?jǐn)?shù)表示。這樣獲得的末端官能團(tuán)引入率如表3和4中所示。
末端羧基數(shù)的測(cè)定用鄰苯二甲酸酐在吡啶中的溶液酯化實(shí)施例1-5、7-9、12-14、16-18和21以及比較例1-8、10-12、14-16和18中制得的每份聚合產(chǎn)物，并根據(jù)JIS K 1557用氫氧化鈉溶液滴定該試劑的化學(xué)計(jì)量過量物，來計(jì)算其末端羥基數(shù)。
末端乙烯基的測(cè)定通過在氘代氯仿中用1H-NMR(核磁共振)來測(cè)定并計(jì)算實(shí)施例10、15和19以及比較例9、13和17中制得的每份聚合產(chǎn)物末端乙烯基數(shù)。
末端乙氧基甲硅烷的測(cè)定通過在氘代氯仿中用1H-NMR測(cè)定并計(jì)算實(shí)施例6、11和20制得的每份聚合產(chǎn)物的末端乙氧基甲酰烷基數(shù)。
表3

表4

工業(yè)實(shí)用性在本發(fā)明第一和第二方面的末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法中，自由基聚合反應(yīng)在結(jié)構(gòu)如上文定義的鹵代化合物存在下進(jìn)行，確實(shí)可合成出末端帶鹵原子的聚合物。此外，由于末端鹵原子隨后被轉(zhuǎn)化，反應(yīng)以活性方式進(jìn)行，并且副反應(yīng)的機(jī)會(huì)很低，從而實(shí)際上容易將官能團(tuán)引入末端以制造出目標(biāo)聚合物，而沒有反應(yīng)條件問題，如嚴(yán)格的無水環(huán)境。
此外，在所述的自由基聚合反應(yīng)步驟中使用14-16族金屬化合物，能縮短乙烯基聚合物聚合反應(yīng)的反應(yīng)周期，并增加聚合度。
除此以外，本發(fā)明第三方面所述的末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物，其數(shù)均分子量在確定范圍內(nèi)，并且通過發(fā)生高效地尾尾交聯(lián)使鏈增長(zhǎng)，從而制出具有線型伸長(zhǎng)鏈的高分子聚合物，并因此獲得具有良好伸長(zhǎng)和拉伸強(qiáng)度、突出的耐熱性、耐水性和耐久性的固化成品。
因此，本發(fā)明第三方面所述的末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物可用作制造各種功能性產(chǎn)品的原料。
權(quán)利要求
1.一種末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于它包括乙烯基單體在鹵代化合物存在下通過自由基聚合反應(yīng)來合成末端帶鹵原子的乙烯基聚合物的步驟，以及通過用含官能團(tuán)的基團(tuán)取代所述的乙烯基聚合物的末端鹵原子來將官能團(tuán)引入末端的步驟，所述的鹵代化合物的結(jié)構(gòu)是所述的鹵原子連到與芳環(huán)相連的碳原子上，所述的官能團(tuán)是選自下列基團(tuán)的至少一種基團(tuán)羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、甲硅烷基、乙炔基、巰基、噁唑啉基、馬來酰亞胺基和吖內(nèi)酯基，并且所述的自由基聚合反應(yīng)通過在14-16族金屬化合物存在下加熱來進(jìn)行。
2.一種末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于它包括乙烯基單體在碘代化合物存在下通過自由基聚合反應(yīng)來合成鏈末端帶碘原子的乙烯基聚合物的步驟，以及通過用含官能團(tuán)的基團(tuán)取代所述的乙烯基聚合物的末端碘原子來將官能團(tuán)引入末端的步驟，所述的碘代化合物的結(jié)構(gòu)是所述的碘原子連到與芳環(huán)相連的碳原子上，所述的官能團(tuán)是選自下列基團(tuán)的至少一種基團(tuán)羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、甲硅烷基、乙炔基、巰基、噁唑啉基、馬來酰亞胺基和吖內(nèi)酯基，并且所述的自由基聚合反應(yīng)通過加熱或在自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下加熱來進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于所述的碘代化合物帶有兩個(gè)或更多個(gè)碘原子。
4.如權(quán)利要求2或3所述的末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于要引入末端的官能團(tuán)是選自下列基團(tuán)的一種或多種官能團(tuán)羥基、氨基、羧基、乙烯基和甲硅烷基。
5.一種末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于它包括乙烯基單體在鹵代化合物存在下通過自由基聚合反應(yīng)來合成末端帶鹵原子的乙烯基聚合物的步驟，以及通過用含官能團(tuán)的基團(tuán)取代所述的乙烯基聚合物的末端鹵原子來將官能團(tuán)引入末端的步驟，所述的鹵代化合物的結(jié)構(gòu)是所述的鹵原子連到與芳環(huán)相連的碳原子上，所述的官能團(tuán)是選自下列基團(tuán)的至少一種基團(tuán)羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、甲硅烷基、乙炔基、巰基、噁唑啉基、馬來酰亞胺基和吖內(nèi)酯基，并且所述的自由基聚合反應(yīng)通過在錫化合物或鉍化合物存在下加熱來進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1或5所述的末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于所述的鹵代化合物帶有兩個(gè)或更多個(gè)鹵原子。
7.如權(quán)利要求1、5或6中任何一項(xiàng)所述的末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于要引入末端的官能團(tuán)是選自下列基團(tuán)的一種或多種官能團(tuán)羥基、氨基、羧基、乙烯基和甲硅烷基。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種實(shí)際上可容易制造末端帶官能團(tuán)的乙烯基單體的聚合物的制造方法。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物，它用作制造各種功能性產(chǎn)品的原料。本發(fā)明的第一方面涉及末端帶官能團(tuán)的乙烯基聚合物的制造方法，它包括乙烯基單體在鹵代化合物存在下通過自由基聚合反應(yīng)合成末端帶鹵原子的乙烯基聚合物的步驟，和將具有官能團(tuán)的基團(tuán)取代乙烯基聚合物的末端鹵原子從而將官能團(tuán)引入末端的步驟。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1495201SQ03148649
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2000年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月12日
發(fā)明者脅屋武司, 筧鷹麿 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社