專利名稱：一種制備聚合物與活化碳納米管粉體復(fù)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合物與活化碳納米管粉體復(fù)合物的方法，屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1991年Iijima(IijimaS.Nature，1991，35456)發(fā)現(xiàn)碳納米管(Carbon nanotubes，簡稱CNT)以來，因其具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，如獨(dú)特的金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電性、極高的機(jī)械強(qiáng)度、儲(chǔ)氫能力、吸附能力和較強(qiáng)的微波吸收能力等，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)即受到物理、化學(xué)和材料科學(xué)界以及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)部門的極大重視，許多科學(xué)家預(yù)測碳納米管將在現(xiàn)代科學(xué)的諸多領(lǐng)域，如復(fù)合材料、高溫超導(dǎo)、結(jié)構(gòu)材料、電子器件、催化劑等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。因其高強(qiáng)度、高長徑比及很大的表面積，獨(dú)特的導(dǎo)電和光電性能，優(yōu)異的吸波特性，使碳納米管成為極好的增強(qiáng)材料，改進(jìn)基體性能或使基體具有新的功能特性如導(dǎo)電性、抗靜電性，微波吸收等。碳納米管改性聚合物復(fù)合材料已經(jīng)成為重要的研究方向。目前，聚合物/碳納米管復(fù)合材料一般通過溶液，熔融，干粉混合以及原位聚合等方法來制備，但是，由于碳納米管易于團(tuán)聚，這大大影響了碳納米管的特性的發(fā)揮。解決碳納米管在聚合物中的分散問題，成為碳納米管改性聚合物的首要問題。
碳納米管經(jīng)活化處理，如強(qiáng)酸活化處理后(Tsang S C，Chen Y K，Green M L H，et al.Asimple chemical method of opening and filling carbon nanotubes.Nature，1994，372159～162)帶有一定數(shù)量的活性基團(tuán)如羧基、羥基等(Lago R M，Tsang S C，Green M L H，et al.Fillingcarbon nanotubes with small palladium metal crystallitesthe effect of surface acidgroups.Chem Comumu，1995，1355～1356)，這些活性基團(tuán)可以通過進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，變?yōu)槠渌幕鶊F(tuán)如酯基、酰氯、酰胺等等。含有活性基團(tuán)的碳納米管在含有羧基和/或羥基的低分子分散液中，經(jīng)超聲分散后，可以形成穩(wěn)定的單管懸浮液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種制備聚合物與活化碳納米管粉體復(fù)合物的方法，將適當(dāng)粒度的聚合物粉體懸浮液和活化碳納米管懸浮液混合并經(jīng)常溫?cái)嚢杌蚣訜釘嚢枰欢〞r(shí)間，靜置過程中，活化碳納米管與聚合物粉體形成均勻絮狀沉淀，與上層澄清的低分子分散液之間分界面清晰。通過蒸餾或過濾的方法除去低分子分散液，得到單管分散的聚合物/活化碳納米管粉體復(fù)合物。
本發(fā)明提出的制備聚合物與活化碳納米管粉體復(fù)合物的方法，包括以下步驟1、將平均粒徑為0.1μm～2000μm的聚合物加入到分散液中，加入量的重量比為聚合物∶分散液＝1∶0.5～400，攪拌形成懸浮液a；2、將平均直徑為0.5～200nm、長度為0.1μm～100μm的活化碳納米管，加入到分散液中，加入量為活化碳納米管∶分散液＝1∶50～4000，超聲分散5min～600min，形成穩(wěn)定的懸浮液b；
3、將上述懸浮液b加入到懸浮液a中，使聚合物與活化碳納米管的重量比為聚合物∶活化碳納米管＝1∶0.001～0.2，在攪拌條件下混合5～100min后，常壓或減壓蒸餾，或減壓過濾，除去分散液，得到聚合物與活化的碳納米管粉體復(fù)合物。
上述方法中的聚合物可以為熱致液晶共聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯腈或ABS樹脂中的任何一種或多種。
上述方法中的活化碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管的一種或兩種。
本發(fā)明提出的制備聚合物與活化碳納米管粉體復(fù)合物的方法，所用的活化碳納米管在含羰基和/或羥基的低分子溶劑中可以良好的分散和穩(wěn)定懸浮，聚合物粉體對該納米管有一定的吸附能力，并且這種吸附能力在一定條件下大于溶劑化能力，因此可形成單管分散的聚合物與活化碳拿米管粉體復(fù)合物，解決了碳納米管在聚合物中難于分散的問題。本方法制備過程中所用的低分子分散液可以回收，循環(huán)利用，因而節(jié)省了制備成本，避免了對環(huán)境的污染。本發(fā)明方法可以得到高含量的碳納米管/聚合物粉體復(fù)合物，該粉體復(fù)合物可以通過擠出、注塑或熱壓成型，或者作為一種組分與其它聚合物共混，通過擠出、注塑或熱壓成型得到碳納米管/聚合物復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一1、將平均粒徑約為100μm的聚乙烯粉體100g，置于裝有攪拌及加熱、回流裝置的三口燒瓶中。然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液600g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為500nm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管1g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液200g，超聲分散40min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下加熱回流20min后，蒸餾出乙醇/水溶液，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例二1、將平均粒徑約為5μm的熱致液晶共聚酯粉體100g，置于裝有攪拌的三口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙酸/水溶液1000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為0.5μm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管20g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙酸/水溶液2000g，超聲分散60min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下混合60min后，將混合物倒入漏斗中減壓分離，并將粉體在熱風(fēng)烘箱中烘干，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例三1、將平均粒徑約為100μm的聚丙烯粉體100g，置于裝有攪拌及加熱、回流裝置的三口燒瓶中。然后加入1∶1(體積比)的乙醇/丙酮溶液600g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為500nm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管0.01g，置于單口燒瓶中，然后加入乙醇10g，超聲分散40min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下加熱回流20min后，蒸餾出乙醇/丙酮溶液，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例四1、將平均粒徑約為15μm的聚乙烯醇粉體100g，置于裝有攪拌裝置的三口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙酸乙酯/乙醇溶液1000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為500nm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管5g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇500g，超聲分散40min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下混合60min后，將混合物倒入漏斗中減壓分離，并將粉體在熱風(fēng)烘箱中烘干，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例五1、將平均粒徑約為200μm的聚四氟乙烯粉體100g，置于裝有攪拌及加熱、回流裝置的三口燒瓶中。然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液1000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為500nm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管0.5g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液50g，超聲分散40min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下加熱回流20min后，蒸餾出乙醇/水溶液，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例六1、將平均粒徑約為100μm的聚三氟氯乙烯粉體100g，置于裝有攪拌及加熱、回流裝置的三口燒瓶中。然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液1000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為500nm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管2g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液600g，超聲分散60min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下加熱回流20min后，蒸餾出乙醇/水溶液，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例七1、將平均粒徑約為20μm的聚氯乙烯粉體100g，置于裝有攪拌及加熱、回流裝置的三口燒瓶中。然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液2000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為500nm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管3g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液1200g，超聲分散60min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下加熱回流20min后，蒸餾出乙醇/水溶液，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例八1、將平均粒徑約為20μm的聚碳酸酯粉體100g，置于裝有攪拌及加熱、回流裝置的三口燒瓶中。然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液2000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為500nm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管5g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液5000g，超聲分散60min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下加熱回流20min后，蒸餾出乙醇/水溶液，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例九1、將平均粒徑約為15μm的聚甲基丙烯酸甲酯粉體100g，置于裝有攪拌三口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液1000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為500nm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管10g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液500g，超聲分散70min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下混合60min后，將混合物倒入漏斗中減壓分離，并將粉體在熱風(fēng)烘箱中烘干，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例十1、將平均粒徑約為10μm的聚苯乙烯粉體100g，置于裝有攪拌及加熱、回流裝置的三口燒瓶中。然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液2000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為500nm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管15g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液1000g，超聲分散90min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下加熱回流20min后，蒸餾出乙醇/水溶液，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例十一1、將平均粒徑約為5μm的聚甲醛粉體100g，置于裝有攪拌的三口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙酸/水溶液3000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑6nm，長度約為500nm～10μm的含有羧基的單壁碳納米管10g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙酸/水溶液30000g，超聲分散70min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下混合60min后，將混合物倒入漏斗中減壓分離，并將粉體在熱風(fēng)烘箱中烘干，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例十二1、將平均粒徑約為200μm的聚酰胺粉體100g，置于裝有攪拌及加熱、回流裝置的三口燒瓶中。然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液2000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為500nm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管0.5g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液1000g，超聲分散60min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下加熱回流20min后，蒸餾出乙醇/水溶液，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例十三1、將平均粒徑約為50μm的聚丙烯腈粉體100g，置于裝有攪拌及加熱、回流裝置的三口燒瓶中。然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液2000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑6nm，長度約為500nm～10μm的含有羧基的單壁碳納米管1g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液2000g，超聲分散60min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下加熱回流20min后，蒸餾出乙醇/水溶液，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例十四1、將平均粒徑約為300μm的ABS樹脂粉體100g，置于裝有攪拌及加熱、回流裝置的三口燒瓶中。然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液1000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為500nm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管0.2g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液600g，超聲分散60min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下加熱回流20min后，蒸餾出乙醇/水溶液，得到粉體復(fù)合物。
實(shí)施例十五1、將平均粒徑約為100μm的聚乙烯和聚丙烯粉體(1∶1)100g，置于裝有攪拌及加熱、回流裝置的三口燒瓶中。然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液1000g，開動(dòng)攪拌。
2、將平均管徑50nm，長度約為500nm～15μm的含有羧基的多壁碳納米管0.5g，置于單口燒瓶中，然后加入1∶1(體積比)的乙醇/水溶液100g，超聲分散40min。
3、將b的納米管分散懸浮液倒入a中的三口燒瓶中，在攪拌條件下加熱回流20min后，蒸餾出乙醇/水溶液，得到粉體復(fù)合物。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物與活化碳納米管粉體復(fù)合物的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將平均粒徑為0.1μm～2000μm的聚合物加入到分散液中，加入量的重量比為聚合物∶分散液＝1∶0.5～400，攪拌形成懸浮液a；(2)將平均直徑為0.5～200nm、長度為0.1μm～100μm的活化碳納米管，加入到分散液中，加入量為活化碳納米管∶分散液＝1∶50～4000，超聲分散5min～600min，形成穩(wěn)定的懸浮液b；(3)將上述懸浮液b加入到懸浮液a中，使聚合物與活化碳納米管的重量比為聚合物∶活化碳納米管＝1∶0.001～0.2，在攪拌條件下混合5～100min后，常壓或減壓蒸餾，或減壓過濾，除去分散液，得到聚合物與活化的碳納米管粉體復(fù)合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的聚合物為熱致液晶共聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯腈或ABS樹脂中的任何一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的活化碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚合物與活化碳納米管粉體復(fù)合物的方法，屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域該方法首先將聚合物加入到分散液中，攪拌形成懸浮液a；將活化碳納米管加入到分散液中，形成穩(wěn)定的懸浮液b；將懸浮液b加入到懸浮液a中，使聚合物與活化碳納米管的重量比為聚合物∶活化碳納米管＝1∶0.001～0.2，在攪拌條件下混合5～100min后，常壓或減壓蒸餾，或減壓過濾，除去分散液，得到聚合物與活化的碳納米管粉體復(fù)合物。本發(fā)明的方法，所用的活化碳納米管在含羰基或羥基的低分子溶劑中可以分散和穩(wěn)定懸浮，對納米管有一定的吸附能力，該吸附能力大于溶劑化能力，因此可形成單管分散的聚合物與活化碳拿米管粉體復(fù)合物，解決了碳納米管在聚合物中難于分散的問題。
文檔編號C08L55/00GK1472239SQ0314815
公開日2004年2月4日 申請日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者高彥芳, 朱立超 申請人:清華大學(xué)