專(zhuān)利名稱(chēng)：新型可交聯(lián)型聚芳醚酮磺化膜的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種可交聯(lián)型聚芳醚酮磺化膜的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
能源是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，沒(méi)有能源工業(yè)的發(fā)展就沒(méi)有現(xiàn)代文明的發(fā)展。歷史上利用能源的方式有過(guò)多次革命性的變革，從原始的蒸汽機(jī)到汽輪機(jī)、內(nèi)燃機(jī)，每一次能源利用方式的變革都極大地推進(jìn)了現(xiàn)代文明的進(jìn)步。但這些都逃脫不了傳統(tǒng)能源方式的兩大弊病一是儲(chǔ)存于燃料中的化學(xué)能必需首先轉(zhuǎn)變成熱能后才能被轉(zhuǎn)變成機(jī)械能或電能，受卡諾循環(huán)及材料的限制，在機(jī)端所獲得的效率只有33～35％，很大一部分白地?fù)p失掉了；二是帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染。為了克服這兩個(gè)弊端，燃料電池技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。我國(guó)人均能源資源貧乏，在目前電網(wǎng)由主要缺少電量轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕鄙傧到y(tǒng)備用容量、調(diào)峰能力、電網(wǎng)建設(shè)滯后和傳統(tǒng)的發(fā)電方式污染嚴(yán)重的情況下，研究和開(kāi)發(fā)微型化燃料電池發(fā)電具有重要意義，這種發(fā)電方式與傳統(tǒng)的大型機(jī)組、大電網(wǎng)相結(jié)合將給我國(guó)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。燃料電池是一種將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過(guò)電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置，它所需的電極反應(yīng)活性物質(zhì)并不貯存于電池內(nèi)部，而是由電池外部供給，由于其發(fā)電不經(jīng)過(guò)燃燒過(guò)程，不受卡諾循環(huán)的限制，所以具有很高的能量轉(zhuǎn)換率，而且發(fā)電過(guò)程不會(huì)造成環(huán)境污染。(李锳，王林山.《燃料電池》，冶金工業(yè)出版社，2002)。
質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展源于20世紀(jì)60年代初美國(guó)通用電氣公司為NASA(美國(guó)宇航局)開(kāi)發(fā)的空間電源，進(jìn)入80年代之后，以軍事應(yīng)用為目的的研制與開(kāi)發(fā)使該技術(shù)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。燃料電池電動(dòng)車(chē)的樣車(chē)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，以質(zhì)子交換膜燃料電池為動(dòng)力的電動(dòng)車(chē)性能完全可以與內(nèi)燃機(jī)汽車(chē)想媲美(Huamin Zhang，Pingwen Ming，Danmin Xing.Contemporary Chemical Industy，2001 Vol.30，No.1，7-11.)，從1983年，加拿大國(guó)防部認(rèn)識(shí)到質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)可能滿足軍隊(duì)對(duì)能源的大規(guī)模需求以及其廣闊的商用前景，由Ballard公司率先引導(dǎo)了PEMFC新的研發(fā)熱潮，既而各國(guó)政府巨資支持，世界各大汽車(chē)集團(tuán)和石油公司也投入巨資來(lái)發(fā)展這一技術(shù)。其中，1995年全世界用于該項(xiàng)目的研發(fā)費(fèi)用約1.1億美元，其中60％用于機(jī)動(dòng)車(chē)開(kāi)發(fā)，25％用于軍事和太空，15％用于潔凈電站。便攜式電源、微型電池電源等方面的應(yīng)用正在發(fā)展之中，其中前者有望最先達(dá)到商業(yè)化運(yùn)營(yíng)，氫電力公司已小規(guī)模生產(chǎn)和銷(xiāo)售35～350w便攜式電源，小型電站的功率也已達(dá)到250kw?？梢?jiàn)，燃料電池成為未來(lái)最有前途的清潔能源，及成為航天、軍事、電動(dòng)汽車(chē)和區(qū)域性電站的首選能源已是眾望所歸。
質(zhì)子交換膜是PEMFC的心臟部位，它起到分隔燃料和氧化劑，傳導(dǎo)質(zhì)子的雙重作用，它的性能在很大程度上反映了燃料電池的性能。這種膜不是通常意義上的導(dǎo)體，它是質(zhì)子的優(yōu)良導(dǎo)體。大多數(shù)質(zhì)子交換膜是由高分子母體和離子交換基團(tuán)——磺酸基構(gòu)成，磺酸基團(tuán)既可以提供相對(duì)離子(H+)，又可吸引水分子。離子(質(zhì)子)在膜中的傳導(dǎo)靠的是離子簇之間通過(guò)水分子相互連接形成的疏運(yùn)通路。如對(duì)于完全潤(rùn)濕的膜，團(tuán)蔟直徑約為4～5nm，水含量較低時(shí)，團(tuán)蔟收縮，直徑小于2nm，通路減少，電導(dǎo)率下降?？梢?jiàn)作為質(zhì)子交換膜的材料來(lái)說(shuō)，磺化度對(duì)膜的電化學(xué)性能有著至關(guān)重要的影響。
目前H2/O2燃料電池中廣泛采用的是全氟磺酸膜它具有力學(xué)強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，離子電導(dǎo)大(水含量較大時(shí))等優(yōu)點(diǎn)。
Dow公司、日本東海和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社及杜邦生產(chǎn)的不同質(zhì)子交換膜性能比較如下

目前世界許多國(guó)家都開(kāi)展了PEMFC用質(zhì)子交換膜的研究開(kāi)發(fā)工作，但成本價(jià)格居高不下仍然成為限制其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的瓶頸。為了進(jìn)一步提高PEMFC的性能，加速它的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，必須對(duì)PEM(質(zhì)子交換膜)進(jìn)行改性，包括提高膜的質(zhì)子交換容量、降低膜厚以減小膜電阻、降低膜的制作成本等。
科學(xué)家們目前致力于非氟化質(zhì)子交換膜的開(kāi)發(fā)研究。非氟化聚合物膜用于燃料電池的主要瓶頸問(wèn)題是它的化學(xué)穩(wěn)定性，由于C-H鍵的解離焓較低，氧分子與氫離子反應(yīng)生成的H2O2會(huì)使之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。采用磺化聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮作為質(zhì)子交換膜材料的研究結(jié)果均有報(bào)道，限制其應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題是它們的質(zhì)子傳導(dǎo)與機(jī)械強(qiáng)度的平衡為了提高膜的導(dǎo)電率和吸水率，必須提高膜的磺酸基含量，但是對(duì)于高分子材料而言，在高的磺化度情況下，聚合物易變成水溶性，使機(jī)械強(qiáng)度下降，影響使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種在質(zhì)子導(dǎo)電率與化學(xué)穩(wěn)定性等均為顯著提高的可交聯(lián)的聚芳醚酮磺化膜的制備技術(shù)。
我們課題組最近研制成功的聚芳醚酮類(lèi)高性能材料的制備技術(shù)(專(zhuān)利號(hào)ZL 00105146.6)，將可以在高溫、電子束輻照條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的硫醚結(jié)構(gòu)引入到聚芳醚酮主鏈中，并使其均勻分布。該材料可采用加工熱塑性材料的加工方法進(jìn)行加工，而加工后又可以通過(guò)交聯(lián)使其具有熱固性材料的使用溫度高的優(yōu)點(diǎn)。本專(zhuān)利就是利用這一新材料制備磺化膜材料。一方面，通過(guò)將含硫醚結(jié)構(gòu)聚合物在20℃-50℃條件下溶于98％濃硫酸或游離SO3為50％的發(fā)煙硫酸中，攪拌，濃硫酸或發(fā)煙硫酸的用量為10-40mL/g，將磺酸基團(tuán)引入到聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，可以大大提高其含水量和質(zhì)子傳導(dǎo)性能，另一方面，通過(guò)硫醚鍵在電子束輻照條件下形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來(lái)解決高的磺化度情況下其機(jī)械強(qiáng)度下降的矛盾，從而解決質(zhì)子傳導(dǎo)與機(jī)械強(qiáng)度的平衡問(wèn)題。本發(fā)明專(zhuān)利的特點(diǎn)1.本發(fā)明專(zhuān)利充分利用含硫醚結(jié)構(gòu)聚芳醚酮優(yōu)異的綜合性能，在聚芳醚酮的主鏈結(jié)構(gòu)中引入大取代側(cè)基-磺酸基，破壞高分子鏈堆砌的立體規(guī)整性，使其在常規(guī)有機(jī)溶劑中具有好的良好的溶解性?；撬峄鶊F(tuán)的引入可以提高其導(dǎo)電性能。同時(shí)，硫醚結(jié)構(gòu)的存在，使其可以在電子束輻照條件下常溫交聯(lián)固化，從而解決了一般非氟化質(zhì)子膜化學(xué)穩(wěn)定性和電性能無(wú)法兼得的矛盾。
2.本發(fā)明專(zhuān)利中，交聯(lián)程度可以通過(guò)調(diào)節(jié)硫醚結(jié)構(gòu)的含量和分布方式進(jìn)行控制。
3.高磺化度情況下聚合物具有高的質(zhì)子導(dǎo)電率和吸水率，但是易使其變成水溶性，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降，本發(fā)明利用通過(guò)硫醚結(jié)構(gòu)在電子束輻照條件下常溫交聯(lián)固化解決了質(zhì)子傳導(dǎo)與機(jī)械強(qiáng)度的平衡問(wèn)題。
4.對(duì)可交聯(lián)型聚芳醚酮磺化膜進(jìn)行雜多酸的摻雜，進(jìn)一步提高膜的導(dǎo)電性能。
5.新型可交聯(lián)型聚芳醚酮磺化膜在性?xún)r(jià)比上超過(guò)目前使用的質(zhì)子交換膜材料。
單體(FKOSOKF)的合成方法見(jiàn)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利(專(zhuān)利號(hào)ZL 00105146.6，申請(qǐng)日2000年4月1日，發(fā)明名稱(chēng)聚芳醚酮類(lèi)高性能材料的制備)，采用相同的方法，用4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯取代4，4’-二氟二苯酮合成新單體化合物(FKKOSOKKF)。 FKOSOKF
單體化合物(FKKOSOKKF)的合成反應(yīng)式 FKKOSOKKF單體化合物FKKOSOKKF的合成方法是在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和油水分離器的3000mL三頸瓶中加入65.48g(0.30mol)4，4’-二羥基二苯硫醚與322.30g(3.00mol)4，4’-二(4-氟苯甲?；?苯，再加入1000mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、96.75g(0.70mol)無(wú)水碳酸鉀和200mL甲苯。N2氣保護(hù)下于145-150℃反應(yīng)4-5h，減壓蒸餾除去大部分溶劑，剩余物傾入5000mL蒸餾水中，過(guò)濾后將所得白色固體，用二甲苯回流洗滌六至八次以除去未反應(yīng)的4，4’-二(4-氟苯甲?；?苯，用蒸餾水煮沸洗滌六至八次除去無(wú)機(jī)鹽，所得白色粉末樣品(FKKOSOKKF)在110-120℃干燥10-12h，產(chǎn)率為96-98％。
本發(fā)明所述可交聯(lián)聚芳醚酮磺化膜的制備方法包括4個(gè)步驟(1)聚合物的合成通過(guò)親核取代路線將單分子化合物FKOSOKF和FKKOSOKKF以嵌段的方式引入到聚芳醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中，其摩爾含量為2.5％-30％，即單分子化合物/(單分子化合物+雙氟單體)的摩爾比為2.5％-30％，雙氟單體可以為4，4’-二氟二苯酮)、4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、或4’，4-二-(4-氟苯甲?；?苯。即為FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)、或者FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、或者FKKOSOKKF/(FKKOSOKKF+4’，4-二-(4-氟苯甲?；?苯)的摩爾比為2.5％-30％。雙酚單體(對(duì)苯二酚)同F(xiàn)KOSOKF與4，4’-二氟二苯酮、同F(xiàn)KOSOKF與4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、同F(xiàn)KKOSOKKF與4’，4-二-(4-氟苯甲?；?苯的摩爾比為1∶1，選擇二苯砜為溶劑，其含固量為20％-30％，選擇摩爾比為1∶19的碳酸鉀和碳酸鈉混鹽為催化劑，催化劑用量為其摩爾數(shù)與與雙酚單體的摩爾數(shù)比為1∶1。其反應(yīng)過(guò)程為先將4，4’-二氟二苯酮、或4，4’-(4-氟)二苯?；?、或4’，4-二-(4-氟苯甲?；?苯、雙酚單體、二苯砜加熱熔融后，加入碳酸鉀和碳酸鈉混鹽催化劑，攪拌升溫至160-180℃反應(yīng)1-1.5h，升高反應(yīng)溫度，分別控制在220-230℃、250-260℃、280-290℃反應(yīng)1h，然后加入FKOSOKF或FKKOSOKKF單體化合物，升高溫度至310-315℃繼續(xù)反應(yīng)1-3h，反應(yīng)產(chǎn)物于冷水中出料，粗產(chǎn)品經(jīng)粉碎機(jī)粉碎得到粉末樣品，用丙酮洗滌6-8次以除去有機(jī)溶劑，然后用蒸餾水煮沸洗滌6-8次除去無(wú)機(jī)鹽，最后產(chǎn)物在110-120℃干燥10-12h，得到白色具有不同硫醚結(jié)構(gòu)含量的聚芳醚酮聚合物粉末樣品，產(chǎn)率為96-98％。
(2)聚合物的磺化反應(yīng)將步驟(1)的具有不同硫醚結(jié)構(gòu)含量的聚芳醚酮聚合物在20-50℃溫度下溶于98％濃硫酸或游離SO3為50％的發(fā)煙硫酸中，并攪拌10-60h，聚合物與濃硫酸或發(fā)煙硫酸的比例為1∶10-40(質(zhì)量g體積ml)，然后將蒸餾水緩慢滴加到上述磺化溶液中，滴加速度控制在20-30ml/min，滴加至溶液呈弱酸性(pH值為6.5-7)，逐漸析出固體狀磺化產(chǎn)物，緩慢攪拌并待其自然冷卻，抽濾，并將濾出固體用蒸餾水洗至中性，產(chǎn)物充分干燥后得到具有不同交聯(lián)點(diǎn)含量(摩爾含量為2.5-30％)和不同磺化度(40-80mol％，即重復(fù)單元中磺酸基的摩爾百分?jǐn)?shù)為40-80mol％)的磺化產(chǎn)物。
(3)涂膜將步驟(2)的磺化產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑配制成質(zhì)量百分比濃度為5-50％的溶液，所述的有機(jī)溶劑可以為四氫呋喃、氯仿、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1，2-二氯乙烷等，在經(jīng)水平儀調(diào)整好水平的玻璃板上涂膜，使其自然流平，并在室溫條件下待溶劑自然揮發(fā)后，在烘箱中逐步升溫，從60℃至160每隔1h升溫20℃，最后在140-160℃下保持6-8h，以充分除去溶劑，從而得到具有不同交聯(lián)點(diǎn)含量(摩爾含量為2.5-30％)和不同磺化度(40-80mol％)及不同厚度(50-200微米)的磺化膜。
為了進(jìn)一步地改進(jìn)磺化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性，可通過(guò)采用雜多酸摻雜的方法，具體方法為步驟2制備好的具有不同交聯(lián)點(diǎn)含量及不同磺化度的磺化產(chǎn)物溶于DMF、DMSO、DMAc或NMP等有機(jī)溶劑配制成質(zhì)量百分比濃度為5-50％的溶液，待充分溶解后加入硅鎢酸、磷鉬酸或磷鎢酸，摻雜量為10-60％，最佳摻雜量為40-60％，(即雜多酸是溶解前的磺化產(chǎn)物的質(zhì)量的10-60％)，攪拌2h，按照前述的方法涂膜，得到一系列具有不同交聯(lián)點(diǎn)含量(摩爾含量為2.5-30％)，摻雜量為10-60％，磺化度為40-80mol％，膜厚為50-200微米的雜多酸摻雜的磺化膜。
(4)電子束輻射交聯(lián)將步驟3得到的磺化膜在100-1000KGy的輻照劑量，輻照時(shí)間為8-80min條件下進(jìn)行電子束輻照交聯(lián)，提高其機(jī)械強(qiáng)度，得到具有不同交聯(lián)度的系列磺化膜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和通氮?dú)獾?000ml三頸瓶中加入42.549g(0.195mol)4，4’-二氟二苯酮，22.000g(0.200mol)對(duì)苯二酚，200.000g(0.960mol)二苯砜，加熱熔融后加入1.421g(0.0103mol)無(wú)水碳酸鉀和20.140g(0.190mol)無(wú)水碳酸鈉，攪拌升溫至160℃反應(yīng)1h，升高反應(yīng)溫度，分別控制在220℃、250℃、290℃反應(yīng)1h，然后加入單體化合物FKOSOKF 3.061g(0.005mol)，升高溫度至310℃繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物于冷水中出料，粗產(chǎn)品經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，分別用丙酮和蒸餾水煮沸洗滌六次以除去有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)鹽，最后產(chǎn)物在120℃干燥12h，得到FKOSOKF摩爾含量為2.5％[FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩爾比為2.5％]的嵌段共聚物白色粉末樣品，產(chǎn)率97％。
實(shí)施例二方法如實(shí)施例一，依次改變FKOSOKF的摩爾含量為5％、10％、15％、20％、25％、30％[即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩爾比分別為5％、10％、15％、20％、25％、30％]，經(jīng)過(guò)與實(shí)施例一相同的處理后，分別得到FKOSOKF摩爾含量為5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末樣品，產(chǎn)率96％-98％。
實(shí)施例三方法如實(shí)施例一至實(shí)施例二，將FKOSOKF替換為FKKOSOKKF，4，4’-二氟二苯酮換成4’，4-二-(4-氟苯甲?；?苯、制備出一系列FKKOSOKKF摩爾含量分別為2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、30％[即FKKOSOKKF/(FKKOSOKKF+4’，4-二-(4-氟苯甲?；?苯)的摩爾比為2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、30％]的嵌段共聚物白色粉末樣品，產(chǎn)率96％-98％。
實(shí)施例四將實(shí)施例一制備的FKOSOKF摩爾含量為2.5％的嵌段共聚物2.0g溶于50ml游離SO3為50％的發(fā)煙硫酸中，25℃下攪拌10小時(shí)，然后將蒸餾水緩慢滴加到磺化溶液至溶液呈弱酸性，逐漸析出固體狀磺化產(chǎn)物，緩慢攪拌并待其自然冷卻，抽濾，并將濾出固體用蒸餾水洗至中性，產(chǎn)物充分干燥后用DMF配置成質(zhì)量百分比濃度為5％的溶液，在經(jīng)水平儀調(diào)整好水平的玻璃板上涂膜，使其自然流平，并在室溫條件下待溶劑自然揮發(fā)后，在烘箱中逐步升溫，從60℃至160每隔1h升溫20℃，最后在140-160℃下保持6-8h，以充分除去溶劑，得到交聯(lián)點(diǎn)摩爾含量為2.5％的磺化度為40mol％(重復(fù)單元中磺酸基的摩爾百分?jǐn)?shù))及厚度為50微米的磺化膜。
實(shí)施例五方法如實(shí)施例四，改變磺化產(chǎn)物的質(zhì)量百分比濃度，用DMF配置成質(zhì)量百分比濃度為5-50％的溶液，與實(shí)施例三相同的方法涂膜，得到交聯(lián)點(diǎn)摩爾含量為2.5％的磺化度為40mol％(重復(fù)單元中磺酸基的摩爾百分?jǐn)?shù))及不同厚度(50-200微米)的磺化膜。
實(shí)施例六方法如實(shí)施例四至實(shí)施例五，選擇實(shí)施例二制備的FKOSOKF的摩爾含量為5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物，得到交聯(lián)點(diǎn)摩爾含量分別為5％、10％、15％、20％、25％、30％的磺化度為40mol％(重復(fù)單元中磺酸基的摩爾百分?jǐn)?shù))及不同厚度(50-200微米)的磺化膜。
實(shí)施例七方法如實(shí)施例四至實(shí)施例五，選擇FKOSOKF的摩爾含量為2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物各2.0g，改變游離SO3為50％的發(fā)煙硫酸的體積為20-80ml，溫度控制在20℃-50℃，反應(yīng)時(shí)間10-60h，經(jīng)與實(shí)施例三相同的后處理，得到一系列磺化度為40-80mol％，膜厚為50-200微米的磺化膜。
實(shí)施例八方法如實(shí)施例四至實(shí)施例七，涂膜用溶劑分別改為DMSO、DMAc、NMP等，得到一系列磺化膜，溶劑的改變不影響膜的各種性能。
實(shí)施例九將1.0g磺化產(chǎn)物溶于5mlDMF，加入0.5g硅鎢酸，攪拌2h，按照實(shí)施例三的方法涂膜，得到摻雜量為50％的硅鎢雜多酸摻雜的磺化膜。
實(shí)施例十方法如實(shí)施例九，將硅鎢雜多酸改為磷鉬酸或磷鎢酸，選擇DMF、DMSO、DMAc或NMP為溶劑，按照實(shí)施例四的方法涂膜，得到摻雜量為50％的磷鉬酸或磷鎢酸摻雜的磺化膜。
實(shí)施例十一方法如實(shí)施例九至實(shí)施例十，改變硅鎢酸、磷鉬酸或磷鎢酸的摻雜量為10％、20％、30％、40％、60％，按照實(shí)施例三的方法涂膜，得到一系列硅鎢酸、磷鉬酸或磷鎢酸摻雜量為10％、20％、30％、40％、60％的磺化膜。
實(shí)施例十二實(shí)施例三得到的FKKOSOKKF摩爾含量為2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物，按照實(shí)施例四至實(shí)施例十一的方法制備磺化度為40-80mo1％，膜厚為50-200微米的磺化膜，以及硅鎢酸、磷鉬酸或磷鎢酸摻雜量為10％、20％、30％、40％、60％的磺化膜。
實(shí)施例十三將實(shí)施例四至實(shí)施例十二得到的磺化膜在100-1000KGy的輻照劑量，輻照時(shí)間為8-80min條件下進(jìn)行電子束輻照交聯(lián)，提高其機(jī)械強(qiáng)度，得到具有不同交聯(lián)度的系列磺化膜。
權(quán)利要求
1.新型可交聯(lián)型聚芳醚酮磺化膜的制備技術(shù)，包括4個(gè)步驟(1)聚合物的合成通過(guò)親核取代路線將FKOSOKF和FKKOSOKKF以嵌段的方式引入到聚芳醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中，其摩爾含量為2.5％-30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)或FKKOSOKKF/(FKKOSOKKF+4’，4-二-(4-氟苯甲?；?苯)的摩爾比為2.5％-30％，雙酚單體同F(xiàn)KOSOKF與4，4’-二氟二苯酮或FKKOSOKKF與4’，4-二-(4-氟苯甲?；?苯之和的摩爾比為1∶1，二苯砜為溶劑，其含固量為20％-30％，選擇摩爾比為1∶19的碳酸鉀和碳酸鈉混鹽為催化劑，催化劑用量為其摩爾數(shù)與雙酚單體的摩爾數(shù)比為1∶1；反應(yīng)過(guò)程為先將4，4’-二氟二苯酮或4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯、雙酚單體、二苯砜加熱熔融后，加入碳酸鉀和碳酸鈉混鹽催化劑，攪拌升溫至160-180℃反應(yīng)1-1.5h，升高反應(yīng)溫度，分別控制在220-230℃、250-260℃、280-290℃反應(yīng)1h，然后加入FKOSOKF或FKKOSOKKF單體化合物，升高溫度至310-315℃繼續(xù)反應(yīng)1-3h，反應(yīng)產(chǎn)物于冷水中出料，粗產(chǎn)品經(jīng)粉碎機(jī)粉碎得到粉末樣品，用丙酮洗滌除去有機(jī)溶劑，然后用蒸餾水煮沸洗滌除去無(wú)機(jī)鹽，最后產(chǎn)物在110-120℃干燥10-12h，得到白色具有硫醚結(jié)構(gòu)摩爾含量為2.5-30％的聚芳醚酮聚合物粉末樣品，產(chǎn)率為96-98％； FKKOSOKKF FKOSOKF(2)聚合物的磺化反應(yīng)將步驟(1)的具有不同硫醚結(jié)構(gòu)含量的聚芳醚酮聚合物在20-50℃溫度下溶于98％濃硫酸或游離SO3為50％的發(fā)煙硫酸中，并攪拌10-60h，聚合物與濃硫酸或發(fā)煙硫酸的比例為1g10-40/ml，然后將蒸餾水以20-30ml/min的速度滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加至溶液pH值為6.5-7，緩慢攪拌并待其自然冷卻，抽濾，并將濾出固體用蒸餾水洗至中性，產(chǎn)物充分干燥后得到硫醚結(jié)構(gòu)摩爾含量為2.5-30％、40-80mol％磺化度的磺化產(chǎn)物；(3)涂膜將步驟(2)的磺化產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑配制成質(zhì)量百分比濃度為5-50％的溶液，在玻璃板上水平涂膜并使其自然流平，在室溫條件下待溶劑自然揮發(fā)后，在烘箱中逐步升溫，從60℃至160每隔1h升溫20℃，最后在140-160℃下保持6-8h，以充分除去溶劑，從而得到硫醚結(jié)構(gòu)摩爾含量為2.5-30％、40-80mol％磺化度、50-200微米厚的磺化膜。(4)電子束輻射交聯(lián)將步驟(3)得到的磺化膜在100-1000Kgy劑量，8-80min時(shí)間條件下進(jìn)行電子束輻照交聯(lián)，得到具有不同交聯(lián)度的系列磺化膜。
2.如權(quán)利要求1所述的新型可交聯(lián)型聚芳醚酮磺化膜的制備技術(shù)，可通過(guò)雜多酸摻雜的方法進(jìn)一步改進(jìn)磺化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性，其方法為將步驟(2)制備好的具有不同交聯(lián)點(diǎn)含量及不同磺化度的磺化產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑配制成質(zhì)量百分比濃度為5-50％的溶液，充分溶解后加入硅鎢酸、磷鉬酸或磷鎢酸，雜多酸的加入量是溶解前的磺化產(chǎn)物的質(zhì)量的10-60％，攪拌2h后涂膜，得到一系列交聯(lián)點(diǎn)摩爾含量2.5-30％、雜多酸摻雜量10-60％、磺化度40-80mol％、膜厚為50-200微米的雜多酸摻雜的磺化膜。
3.如權(quán)利要求1所述的新型可交聯(lián)型聚芳醚酮磺化膜的制備技術(shù)，其特征在于有機(jī)溶劑可以為四氫呋喃、氯仿、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或1，2-二氯乙烷。
4.如權(quán)利要求1所述的新型可交聯(lián)型聚芳醚酮磺化膜的制備技術(shù)，其特征在于雙酚為聯(lián)苯二酚或?qū)Ρ蕉印?br> 全文摘要
本發(fā)明屬于可交聯(lián)型聚芳醚酮磺化膜的制備技術(shù)，通過(guò)將含硫醚結(jié)構(gòu)聚合物FKOSOKF或者FKKOSOKKF在20℃－50℃條件下溶于98％濃硫酸或游離SO
文檔編號(hào)C08L71/12GK1482161SQ0312761
公開(kāi)日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者張萬(wàn)金, 陳春海, 楊曉青, 劉新才, 高子宏, 吳忠文 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)