一種利用堿性陰膜液和酸性陽(yáng)膜液制備兩性離子膜的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于膜【技術(shù)領(lǐng)域】，公開(kāi)了一種利用堿性陰膜液和酸性陽(yáng)膜液制備兩性離子膜的方法。酸性陽(yáng)膜液來(lái)自于聚乙烯醇(PVA)和含-COOH基團(tuán)的多硅共聚物或含-SO3H基團(tuán)的酸型磺化聚苯醚；堿性陰膜液來(lái)自于PVA、含-N+(CH3)3OH-基團(tuán)的堿性銨化聚苯醚和小分子烷氧基硅烷交聯(lián)劑。經(jīng)過(guò)預(yù)溶膠-凝膠反應(yīng)后，酸性陽(yáng)膜液和堿性陰膜液進(jìn)行共混，使得酸性基團(tuán)(-COOH或-SO3H)和堿性基團(tuán)(-N+(CH3)3OH-)相互結(jié)合形成離子對(duì)，通過(guò)離子鍵結(jié)合在一起得到自組裝結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明兩性離子膜具有緊密結(jié)合的離子對(duì)結(jié)構(gòu)，可提高膜的穩(wěn)定性和分離性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種利用堿性陰膜液和酸性陽(yáng)膜液制備兩性離子膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種利用堿性陰膜液和酸性陽(yáng)膜液制備兩性離子膜的方法，具體為通過(guò)堿性基團(tuán)和酸性基團(tuán)的離子鍵作用形成兩性離子膜。

【背景技術(shù)】
[0002]兩性離子膜內(nèi)兼含陽(yáng)離子交換基團(tuán)和陰離子交換基團(tuán)，陽(yáng)離子交換基團(tuán)一般為-S03_Na+和-COOH，陰離子交換基團(tuán)一般為-N +R3X_(X代表鹵素)。除-COOH基團(tuán)外，其余基團(tuán)不具有明顯的酸堿性。因此，在常規(guī)的兩性離子膜內(nèi)，基團(tuán)之間只存在氫鍵和靜電吸引等弱作用力，缺乏強(qiáng)的離子鍵作用力，使得膜內(nèi)離子交換基團(tuán)之間難以形成自組裝結(jié)構(gòu)，離子交換基團(tuán)在膜內(nèi)很大程度上呈現(xiàn)隨機(jī)分布狀態(tài)。
[0003]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00710021240X公布了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化兩性離子對(duì)膜材料的制備方法，先對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行胺化反應(yīng)使其含有一種陰離子交換基團(tuán)，然后再進(jìn)行磺化或氧化反應(yīng)使其含有一種陽(yáng)離子交換基團(tuán)，即得到同時(shí)含有陰、陽(yáng)離子交換基團(tuán)的兩性離子對(duì)膜。膜內(nèi)離子交換基團(tuán)排列在分子主鏈上或主鏈兩側(cè)，膜的柔軟性較好，但由于采用小分子反應(yīng)成膜，膜的強(qiáng)度和均一性不足，膜內(nèi)陰、陽(yáng)離子交換基團(tuán)不含明顯酸堿性，基團(tuán)之間無(wú)強(qiáng)的離子鍵作用力。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?013101938772公布了一種季銨化兩性離子膜的制備方法，先利用二元單體溶液對(duì)商業(yè)膜進(jìn)行輻照接枝，引入磺酸基團(tuán)和季銨化基團(tuán)，再將膜浸泡鹽酸溶液，產(chǎn)生-SO3H和-N+R3Cr基團(tuán)。膜制備過(guò)程步驟簡(jiǎn)單，但輻照接枝需要特定的設(shè)備和環(huán)境，基團(tuán)之間并無(wú)強(qiáng)的離子鍵作用力。
[0005]《有害材料雜志》(JournalofHazardousMaterials, 173，2010，438 - 444)報(bào)道了利用含有雙酸酐基團(tuán)的小分子與含有-NH-基團(tuán)的小分子硅烷進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，得到兼含-COOH和_N+R3Br_基團(tuán)的兩性離子膜。該方法制備的材料可應(yīng)用于吸附Pb2+離子，但由于制備過(guò)程中一直采用小分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，-NH-、酸酐和溴乙烷的活性低，反應(yīng)程度不高，使得產(chǎn)物缺乏柔韌性和成膜能力，只能形成脆性的不規(guī)則狀材料。
[0006]《有害材料雜志》(JournalofHazardous Materials，261，2013，114 - 122)報(bào)道了利用兩種膜液，一種膜液內(nèi)含有-SO3Na基團(tuán)，一種膜液內(nèi)含有N+R3C 1_基團(tuán)，兩種膜液共混后形成復(fù)合膜。兩種基團(tuán)在膜內(nèi)很大程度上呈無(wú)規(guī)則分布，基團(tuán)之間難以形成離子對(duì)形式，難以形成自組裝結(jié)構(gòu)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種利用堿性陰膜液和酸性陽(yáng)膜液制備兩性離子膜的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0008]步驟一、制備堿性陰膜液:選用溴型銨化聚苯醚在60 - 110°C加熱2 - 8h，再浸泡于0.5 - 2mol/LNa0H溶液中1- 6h，取出后浸泡在水中，并在2 - 6h內(nèi)換水3_8次，在密封環(huán)境中干燥1-6天，溶解在體積比為N，N-二甲基甲酰胺:乙醇=1:0.2-0.6的混合溶劑中形成質(zhì)量濃度為0.08 - 0.20g/mL的堿型銨化聚苯醚溶液，按質(zhì)量比為堿性銨化聚苯醚:交聯(lián)劑=1:0.12 - 0.47向堿性銨化聚苯醚溶液中加入交聯(lián)劑，在25 - 50°C攪拌反應(yīng)1- 6h，得到雜化堿性銨化聚苯醚溶液，按質(zhì)量比為雜化堿性銨化聚苯醚:聚乙烯醇=1:0.3-0.8將雜化堿性銨化聚苯醚溶液在0.5 - 1.5h內(nèi)滴加入溫度為25 - 65°C、質(zhì)量濃度為3% - 5%的聚乙烯醇水溶液中，滴加完畢后繼續(xù)在25 - 65°C攪拌反應(yīng)12-36h。
[0009]步驟二、制備酸性陽(yáng)膜液:按質(zhì)量比為酸性高分子:聚乙烯醇=0.3-0.8:1將酸性高分子在0.5-1.5h內(nèi)滴加入溫度為25 - 65°C、質(zhì)量濃度為3% - 5%的聚乙烯醇溶液中，滴加完畢后繼續(xù)在25 - 65°C攪拌反應(yīng)12-36h。
[0010]步驟三、制備兩性離子膜:按溶質(zhì)質(zhì)量比為堿性陰膜液:酸性陽(yáng)膜液=0.4 - 2.5將堿性陰膜液在0.2 -1h內(nèi)滴加入25 - 65°C酸性陽(yáng)膜液中，滴加完畢后繼續(xù)在25 - 65°C攪拌12 - 36h，涂膜在基體上，在室溫通風(fēng)環(huán)境中干燥至形成均勻穩(wěn)定的凝膠層即膜片，從基體上揭下膜片，將膜片置于60-80°C的環(huán)境中，以5-15°C /h的速率升溫至120-140°C，并在120-140°C保溫2-8h，制得本發(fā)明所述的有兩性離子膜。
[0011]所述交聯(lián)劑選自等摩爾量的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基二甲氧基娃燒中的兩種娃燒。
[0012]所述酸性高分子包括氫型磺化聚苯醚或含-COOH基團(tuán)的多硅共聚物。
[0013]所述基體包括玻璃板、聚四氟乙烯板、鋁板或聚氯乙烯板。
[0014]本發(fā)明先制備一種含有-N+(CH3)30H_基團(tuán)的堿性陰膜液，-N+ (CH3)30H_S團(tuán)可解離出具有強(qiáng)堿性的0H_反離子；再制備一種含有-SO 3H或-COOH基團(tuán)的酸性陽(yáng)膜液，-SO3H和-COOH基團(tuán)可解離出酸性的H+反離子。當(dāng)共混堿性陰膜液和酸性陽(yáng)膜液時(shí)，OH _和H +反離子會(huì)發(fā)生中和反應(yīng)生成水，促使兩種基團(tuán)之間形成離子鍵，產(chǎn)生離子對(duì)形式和自組裝結(jié)構(gòu)，即-N+(CH3)3S03_或-N+ (CH3)3C00_結(jié)構(gòu)。這種離子對(duì)形式對(duì)溶液中離子吸附、離子傳遞將產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高膜的穩(wěn)定性和分離能力。

【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0016]實(shí)施例1:利用多硅共聚物制備酸性陽(yáng)膜液和兩性離子膜
[0017](I)原料準(zhǔn)備:
[0018]I)溴型銨化聚苯醚(QPPO-Br)的制備:制備方法參考《膜科學(xué)雜志》(Journal ofMembrane Science, 347, 2010, 240-249)的報(bào)道。取6g山東天維膜公司生產(chǎn)的芐基溴化度為53.1 %的溴化聚苯醚，溶解在氯苯中形成濃度為0.25g/mL的溶液，再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)形成濃度為0.10g/mL的稀釋液；向稀釋液中滴加16mL濃度為0.2g/mL的三甲胺/乙醇溶液，同時(shí)攪拌，滴加時(shí)間為0.5h?滴加完畢后，升溫至55°C攪拌反應(yīng)18h，溶液涂覆在玻璃板上，在通風(fēng)室溫環(huán)境下干燥I天，揭下。
[0019]2)聚乙烯醇(PVA)的溶解:PVA來(lái)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，聚合度為1750 ±50，取42.4g PVA固體，浸泡于760mL水中一天，在攪拌條件下，以8°C /h的速率升溫到1021，在1021保溫2.5小時(shí)(h)，得到均勻透明的溶液，冷卻至室溫后備用，溶液的質(zhì)量濃度為5 %。另取480mL溶液加入160mL水稀釋攪拌均勻，得到質(zhì)量濃度為3.75 %的溶液。
[0020]3)多硅共聚物的制備，制備原料和方法參考文獻(xiàn)報(bào)道(J.ff.Hao, M.Gong, Y.H.ffu, C.M.ffu, J.Y.Luo, T.ff.Xu, Alkali recovery using PVA/Si02cat1nexchange membranes with different - COOH contents, Journal ofHazardousMaterials, 244-245，2013，348-356)。在防水條件下，混合 18.3g 丙烯酸(ΑΑ，0.255mol)、10.7mL甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯(KH-570，0.045mol)、0.786g偶氮二異丁腈、360mL甲苯和120mL DMF，70°C攪拌反應(yīng)24h，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑甲苯，得到質(zhì)量濃度為0.17g/mL的含-C00H基團(tuán)的多硅共聚物。
[0021](2)堿性陰膜液的制備！QPPO-Br在60°C加熱5h，取35g浸泡于0.5mol/L NaOH溶液中4h，取出后用蒸餾水浸泡4h，在浸泡期間換水6次，放入帶有干燥劑的保干器中3天，再溶解在10mL DMF和40mL乙醇中，得到質(zhì)量濃度為0.14g/mL的QPP0-0H溶液，向溶液中加入4.46mL四乙氧基硅烷(0.02mol)和4.83mL苯基三乙氧基硅烷(0.02mol)，在50°C攪拌反應(yīng)lh，得到QPP0-0H/Si02溶液(32.7g)，將溶液在Ih內(nèi)滴入溫度為50°C、體積為640mL、質(zhì)量濃度為3.75%的PVA溶液中(24g)，滴加過(guò)程中保持?jǐn)嚢瑁渭油戤吅?，繼續(xù)在50°C攪拌反應(yīng)24h，測(cè)得溶液濃度為0.062g/mL。
[0022](3)酸性陽(yáng)膜液的制備:將73.5mL多硅共聚物溶液(12.5g)在0.5h內(nèi)滴加入溫度為65°C、體積為360mL、質(zhì)量濃度為5 %的PVA溶液中，滴加過(guò)程中保持?jǐn)嚢瑁渭油戤吅?，繼續(xù)在65°C攪拌反應(yīng)24h，測(cè)得溶液的濃度為0.065g/mL。
[0023](4)兩性離子膜的制備:將161.3mL堿性陰膜液(1g)在Ih內(nèi)滴加入500C 153.8mL酸性陽(yáng)膜液(1g)，滴加過(guò)程中保持?jǐn)嚢瑁渭油戤吅?，繼續(xù)在50°C攪拌反應(yīng)24h，涂膜在玻璃板上，在室溫通風(fēng)環(huán)境下?lián)]發(fā)2天，形成均勻穩(wěn)定的凝膠層即膜片，從玻璃板上揭下膜片，在烘箱中從60°C開(kāi)始升溫，升溫速率為10°C /h，直至130°C并在130°C保溫4h，得到兩性離子膜。
[0024](5)對(duì)制得的上述兩性離子膜進(jìn)行如下測(cè)試:
[0025]I)膜外觀(guān):通過(guò)數(shù)碼照片觀(guān)察膜的透明度和均一性，通過(guò)游標(biāo)卡尺測(cè)定膜的平均厚度。
[0026]2)水含量:操作均在室溫下進(jìn)行，剪取一塊重量為叫的膜片，!!^的范圍在0.10 —0.30克，浸泡在水中2天后，取出膜片，用濾紙擦干膜片表面的水，稱(chēng)量后得到的重量值記為m2。膜片的水含量=(m2— m i) X 100% /m10
[0027]3)陰離子交換容量(IEC-陰):操作均在室溫下進(jìn)行，剪取一塊重量為叫的膜片，1^的范圍在0.15-0.25g，浸泡在80mL lmol/L NaCl溶液中2天后，取出膜片，用蒸餾水浸泡24h并在浸泡期間換水4次，最后浸泡于80mL 0.5mol/L Na2SO4溶液中2天；以0.05g/mL的K2CrO4為指示劑，用0.1moI/LAgNO 3對(duì)浸泡膜樣品的Na2S04溶液進(jìn)行滴定，直至溶液的顏色由黃色變?yōu)橥粱疑?，記錄消耗的AgNO3體積V。IEC-陰=((XlXV)Ai1,單位mmol/g。
[0028]4)陽(yáng)離子交換容量(IEC-陽(yáng)):操作均在室溫下進(jìn)行，剪取一塊重量為叫的膜片，1^的范圍在0.15-0.40g，在濃度為lmol/L的HCl中浸泡2天后，取出膜片，用蒸餾水浸泡一天并在浸泡期內(nèi)換水4次，再將膜片浸泡在80mL濃度為0.04mol/L的NaOH溶液中兩天，以酚酞作指示劑，用濃度為0.04mol/L的HCl對(duì)浸泡后的NaOH溶液進(jìn)行返滴定。IEC-陽(yáng)=(濃度為0.04mol/L的KOH的摩爾數(shù)一濃度為0.04mol/L的HCl的摩爾數(shù)Vm1D
[0029]5)抗水溶脹測(cè)試:剪取一塊重量范圍在0.15 - 0.30g的膜片，浸泡在65°C的水中192h，擦干表面的水，稱(chēng)量濕重為叫。將濕樣在85°C烘至恒重，再次稱(chēng)量干重為m2。計(jì)算樣品的溶脹度為On1 - m2) X 100% /m2?
[0030]6)抗堿性測(cè)試，稱(chēng)量一塊重量范圍在0.15-0.30g的膜片，浸泡在65°C 2mol/LNaOH中60h，再在12h內(nèi)水洗4次，用濾紙擦干膜片表面的水分，稱(chēng)重記為Hi1，將濕樣在85°C烘干至恒重，記重量記為m2。計(jì)算樣品的溶脹度為Oii1 - m2) X 100% /m2。
[0031 ] 7)擴(kuò)散滲析:通過(guò)擴(kuò)散滲析分離HCVFeCl2S液的測(cè)試采用和中國(guó)專(zhuān)利CN201210206572.6 一致的方法，通過(guò)擴(kuò)散滲析分離Na0H/NaA102溶液的測(cè)試采用和《膜科學(xué)雜志》(Journal of Membrane Science, 469, 2014, 436 - 446) 一致的方法，測(cè)定膜的滲析系數(shù)和分離因子。
[0032]測(cè)試結(jié)果表明:本實(shí)施例所制備的兩性離子膜黃色均勻，厚度135μπι，水含量為59.0% ；IEC-陰為1.61mmol/g, IEC-陽(yáng)為2.42mmol/g，說(shuō)明膜內(nèi)兼含陰離子交換基團(tuán)和陽(yáng)離子交換基團(tuán)，具有兩性離子膜特征。
[0033]膜在65°C水中192h后的溶脹度為122.8% ;膜在65°C 2mol/L NaOH中60h后的溶脹度為154.4%。因此，本實(shí)施例所制備的兩性離子膜具有良好的抗溶脹性能。
[0034]膜通過(guò)擴(kuò)散滲析分離HCVFeCl2的結(jié)果表明，室溫時(shí)HCl的滲析系數(shù)為0.0283m/h,分離因子為13.6。相對(duì)于商業(yè)陰膜DF-120(0.009m/h，18.5)，膜具有稍低的分離因子和更高的滲析系數(shù)。膜通過(guò)擴(kuò)散滲析分離Na0H/NaA102的結(jié)果表明，室溫時(shí)NaOH滲析系數(shù)為0.0083m/h，分離因子為20.6，優(yōu)于商業(yè)陽(yáng)膜SPPO的分離結(jié)果(0.0029m/h，8.2)。
[0035]綜合以上測(cè)試結(jié)果，可知本實(shí)施例得到了穩(wěn)定性良好的兩性離子膜，通過(guò)擴(kuò)散滲析既能分離酸性溶液又能分離堿性溶液，達(dá)到回收酸或堿的目的。
[0036]實(shí)施例2:低用量交聯(lián)劑和堿性陰膜液制備兩性離子膜
[0037](I)原料準(zhǔn)備:QPP0-Br和多硅共聚物的制備、以及PVA的溶解同實(shí)施例1。另取300mL質(zhì)量濃度為5 %的PVA溶液加入200mL水稀釋攪拌均勻，得到質(zhì)量濃度為3 %的溶液。
[0038](2)堿性陰膜液的制備！QPPO-Br在90°C加熱8h，取35g浸泡于2mol/L NaOH溶液中l(wèi)h，取出后用蒸餾水浸泡2h，在浸泡期間換水8次，放入帶有干燥劑、室溫抽真空的保干器中I天，再溶解在80mL DMF和16mL乙醇中，得到質(zhì)量濃度為0.20g/mL的QPPO-OH溶液，向溶液中加入1.49mL四甲氧基硅烷(0.0lmol)和1.87mL苯基三甲氧基硅烷(0.0lmol)，在25°C攪拌反應(yīng)6h，得到QPP0-0H/Si02溶液(30.8g)，將溶液在0.5h內(nèi)滴入溫度為65°C、體積為492mL、質(zhì)量濃度為5%的PVA溶液中(24.6g)，滴加過(guò)程中保持?jǐn)嚢?，滴加完畢后，繼續(xù)在65°C攪拌反應(yīng)12h，測(cè)得溶液濃度為0.086g/mL。
[0039](3)酸性陽(yáng)膜液的制備:將73.5mL多硅共聚物溶液(12.5g)在1.5h內(nèi)滴加入溫度為25°C、體積為520.8mL、質(zhì)量濃度為3%的PVA溶液中，滴加過(guò)程中保持?jǐn)嚢?，滴加完畢后，繼續(xù)在25°C攪拌反應(yīng)36h，測(cè)得溶液的濃度為0.048g/mL。
[0040](4)兩性離子膜的制備:將46.5mL堿性陰膜液(4g)在0.2h內(nèi)滴加入25°C 209mL酸性陽(yáng)膜液(1g)，滴加過(guò)程中保持?jǐn)嚢瑁渭油戤吅?，繼續(xù)在25°C攪拌反應(yīng)36h，涂膜在鋁板上，在室溫通風(fēng)環(huán)境下?lián)]發(fā)3天，形成均勻穩(wěn)定的凝膠層即膜片，從鋁板上揭下膜片，在烘箱中從80°C開(kāi)始升溫，升溫速率為5°C /h，直至120°C并在120°C保溫8h，得到兩性離子膜。
[0041](5)測(cè)試表明，本實(shí)施例所制備的兩性離子膜黃色均勻，厚度90 μπι，水含量為71.3% ；IEC-陰為 0.62mmol/g，IEC-陽(yáng)為 2.91mmol/g。膜在 65°C水中 192h 后的溶脹度為154.9% ;膜在 650C 2mol/LNaOH 中 60h 后的溶脹度為 181.6%0
[0042]膜通過(guò)擴(kuò)散滲析分離HCVFeCl2的結(jié)果表明，室溫時(shí)HCl的滲析系數(shù)為0.0195m/h,分離因子為22.7。膜通過(guò)擴(kuò)散滲析分離Na0H/NaA102的結(jié)果表明，室溫時(shí)NaOH滲析系數(shù)為0.0110m/h，分離因子為18.4。
[0043]將以上測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1比較可見(jiàn)，由于本實(shí)施例降低了交聯(lián)劑用量和堿性陰膜液的用量，使得膜在水中溶脹度增大，分離酸的滲析系數(shù)降低，分離堿的滲析系數(shù)增大；而分離因子與滲析系數(shù)變化趨勢(shì)相反。
[0044]實(shí)施例3:利用酸型磺化聚苯醚(SPPO-H)制備酸性陽(yáng)膜液和兩性離子膜
[0045](I)原料的準(zhǔn)備
[0046]DQPPO-Br的制備同實(shí)施例1 ;PVA的溶解類(lèi)似實(shí)施例1，只是將42.4g PVA浸泡于960mL水中，加熱攪拌溶解后，得到質(zhì)量濃度為4%的溶液。
[0047]2) SPPO-H溶液的準(zhǔn)備，將20g中草藥狀鈉型磺化聚苯醚(SPP0_Na，山東天維膜技術(shù)有限公司生產(chǎn))浸泡在500mL lmol/L HCl中2天，期間換HCl—次，再在2天內(nèi)水洗6次除去殘余的HCl，取出后放在玻璃板上通風(fēng)晾干3天，溶解在DMF中形成質(zhì)量濃度為0.20g/mL的SPPO-H溶液。
[0048](2)堿性陰膜液的制備:QPP0-Br在110°C加熱2h，取35g浸泡于lmol/L NaOH溶液中6h，取出后用蒸餾水浸泡6h，在浸泡期間換水3次，放入室溫保干器中6天，再溶解在185mL DMF和IllmL乙醇中，得到質(zhì)量濃度為0.08g/mL的QPPO-OH溶液，向溶液中加入
6.69mL四乙氧基硅烷(0.03mol)和7.24mL苯基三乙氧基硅烷(0.03mol)，在40°C攪拌反應(yīng)3h，得到QPP0-0H/Si02溶液(34.6g)，將溶液在1.5h內(nèi)滴入溫度為25°C、體積為260mL、質(zhì)量濃度為4%的PVA溶液中(10.4g)，滴加過(guò)程中保持?jǐn)嚢?，滴加完畢后，繼續(xù)在25°C攪拌反應(yīng)36h，測(cè)得溶液濃度為0.075g/mL。
[0049](3)酸性陽(yáng)膜液的制備:取30mL SPPO-H溶液在0.6h內(nèi)滴加入溫度為60°C、質(zhì)量濃度為4%、體積為500mL的PVA(20g)溶液中，滴加過(guò)程中同時(shí)攪拌，滴加完畢后繼續(xù)在60°C攪拌12h，測(cè)定溶液的密度為0.050g/mL。
[0050](4)兩性離子膜的制備:取133mL堿性陰膜液(1g)，在0.5h內(nèi)滴加入650C 80mL(4g)酸性陽(yáng)膜液中，在滴加過(guò)程中保持?jǐn)嚢?，滴加完畢后，繼續(xù)在65°C攪拌反應(yīng)12h，涂膜在聚氯乙烯板上，在室溫通風(fēng)環(huán)境下?lián)]發(fā)2天，形成均勻穩(wěn)定的凝膠層即膜片，從聚氯乙烯板上揭下膜片，在烘箱中從70°C開(kāi)始升溫，升溫速率為10°C /h，直至130°C并在130°C保溫5h，得到兩性離子膜。
[0051]測(cè)試結(jié)果表明:本實(shí)施例所制備的膜厚度為95 μ m，水含量為78.4% ;IEC-陽(yáng)為
0.87mmol/g，IEC-陰為1.78mmol/g，說(shuō)明膜具有兩性離子膜特征。膜在65°C 2mol/L NaOH溶液中60h后的溶脹度為252.0%。
[0052]擴(kuò)散滲析分離HCl/FeCl2?試表明，室溫時(shí)膜的酸滲析系數(shù)為0.0162m/h，分離因子為37.6。擴(kuò)散滲析分離Na0H/NaA10j〗試表明，室溫時(shí)膜的堿滲析系數(shù)為為0.0071m/h，分咼因子為16.2。
[0053]實(shí)施例4:高溫?zé)崽幚碇苽鋬尚噪x子膜
[0054](I)原料的準(zhǔn)備:QPPO-Br和SPPO-H溶液的制備同實(shí)施例1 ;PVA的溶解類(lèi)似實(shí)施例1，只是將21.2g PVA浸泡于647mL水中，加熱攪拌溶解后，得到質(zhì)量濃度為3%的溶液。
[0055](2)堿性陰膜液的制備！QPPO-Br在100°C加熱5h，取35g浸泡于lmol/L NaOH溶液中4h，取出后用蒸餾水浸泡3h，在浸泡期間換水4次，放入室溫真空箱中3天，再溶解在120mL DMF和60mL乙醇中，得到質(zhì)量濃度為0.12g/mL的QPPO-OH溶液，向溶液中加入
2.98mL四甲氧基硅烷(0.02mol)和3.74mL苯基三甲氧基硅烷(0.02mol)，在30°C攪拌反應(yīng)4h，得到QPP0-0H/Si02溶液(32.2g)，將溶液在Ih內(nèi)滴入溫度為40°C、體積為644mL、質(zhì)量濃度為3%的PVA溶液中(19.3g)，滴加過(guò)程中保持?jǐn)嚢瑁渭油戤吅?，繼續(xù)在40°C攪拌反應(yīng)18h，測(cè)得溶液的質(zhì)量濃度為0.059g/mL。
[0056](3)酸性陽(yáng)膜液的制備:取45mL SPPO-H(9g)溶液在Ih內(nèi)滴加入溫度為40°C、質(zhì)量濃度為3%、體積為600mL的PVA(18g)溶液中，滴加過(guò)程中同時(shí)攪拌，滴加完畢后繼續(xù)在40°C攪拌18h，測(cè)定溶液的密度為0.043g/mL。
[0057](4)兩性離子膜的制備:取254mL堿性陰膜液(15g)，在Ih內(nèi)滴加入400C 233mL(1g)酸性陽(yáng)膜液中，在滴加過(guò)程中保持?jǐn)嚢瑁渭油戤吅?，繼續(xù)在40°C攪拌反應(yīng)18h，涂膜在聚四氟乙烯板上，在室溫通風(fēng)環(huán)境下?lián)]發(fā)3天，形成均勻穩(wěn)定的凝膠層即膜片，從聚四氟乙烯板上揭下膜片，在烘箱中從60°C開(kāi)始升溫，升溫速率為15°C /h，直至140°C并在140°C保溫2h，得到兩性離子膜。
[0058]測(cè)試結(jié)果表明:本實(shí)施例所制備的膜厚度為85 μπι，水含量為54.2% ;IEC_陽(yáng)為
1.32mmol/g, IEC-陰為1.36mmol/g。膜在65 °C水中192h后的溶脹度為178.0 %。膜在65 0C 2mol/L NaOH溶液中60h后的溶脹度為185.6%。擴(kuò)散滲析分離HCl/FeClJBS表明，室溫時(shí)膜的酸滲析系數(shù)為0.0144m/h，分離因子為40.5。擴(kuò)散滲析分離Na0H/NaA102測(cè)試表明，室溫時(shí)膜的堿滲析系數(shù)為為0.0067m/h，分離因子為22.7。
[0059]綜合以上測(cè)試結(jié)果，可知提高膜的熱處理溫度(140°C )后，膜的溶脹度和滲析系數(shù)均下降，但分離因子上升。
【權(quán)利要求】
1.一種利用堿性陰膜液和酸性陽(yáng)膜液制備兩性離子膜的方法，其特征在于:包括以下步驟: 步驟一、制備堿性陰膜液:選用溴型銨化聚苯醚在60 - 110°C加熱2 - 8h，再浸泡于0.5 - 2mol/LNaOH溶液中1 - 6h，取出后浸泡在水中，并在2 - 6h內(nèi)換水3_8次，在密封環(huán)境中干燥1 -6天，溶解在體積比為N，N-二甲基甲酰胺:乙醇=1:0.2-0.6的混合溶劑中形成質(zhì)量濃度為0.08 - 0.20g/mL的堿型銨化聚苯醚溶液，按質(zhì)量比為堿性銨化聚苯醚:交聯(lián)劑=1:0.12 - 0.47向堿性銨化聚苯醚溶液中加入交聯(lián)劑，在25 - 50°C攪拌反應(yīng)1 - 6h，得到雜化堿性銨化聚苯醚溶液，按質(zhì)量比為雜化堿性銨化聚苯醚:聚乙烯醇=1:0.3-0.8將雜化堿性銨化聚苯醚溶液在0.5 - 1.5h內(nèi)滴加入溫度為25 - 65°C、質(zhì)量濃度為3% - 5%的聚乙烯醇水溶液中，滴加完畢后繼續(xù)在25 - 65°C攪拌反應(yīng)12-36h。 步驟二、制備酸性陽(yáng)膜液:按質(zhì)量比為酸性高分子:聚乙烯醇=0.3-0.8:1將酸性高分子在0.5-1.5h內(nèi)滴加入溫度為25 - 65°C、質(zhì)量濃度為3% - 5%的聚乙烯醇溶液中，滴加完畢后繼續(xù)在25 - 65°C攪拌反應(yīng)12-36h。 步驟三、制備兩性離子膜:按溶質(zhì)質(zhì)量比為堿性陰膜液:酸性陽(yáng)膜液=0.4 - 2.5將堿性陰膜液在0.2 - lh內(nèi)滴加入25 - 65°C酸性陽(yáng)膜液中，滴加完畢后繼續(xù)在25 - 65°C攪拌12 - 36h，涂膜在基體上，在室溫通風(fēng)環(huán)境中干燥至形成均勻穩(wěn)定的凝膠層即膜片，從基體上揭下膜片，將膜片置于60-80°C的環(huán)境中，以5-15°C /h的速率升溫至120-140°C，并在120-140°C保溫2-8h，制得本發(fā)明所述的有兩性離子膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用堿性陰膜液和酸性陽(yáng)膜液制備兩性離子膜的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑選自等摩爾量的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基二甲氧基娃燒中的兩種娃燒。
3.如權(quán)利要求2所述的一種利用堿性陰膜液和酸性陽(yáng)膜液制備兩性離子膜的方法，其特征在于，所述酸性高分子包括氫型磺化聚苯醚或含-COOH基團(tuán)的多硅共聚物。
4.如權(quán)利要求3所述的一種利用堿性陰膜液和酸性陽(yáng)膜液制備兩性離子膜的方法，其特征在于，所述基體包括玻璃板、聚四氟乙烯板、鋁板或聚氯乙烯板。
【文檔編號(hào)】B01D71/76GK104437145SQ201410634673
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】吳永會(huì), 蔣苗苗, 姚娟, 茆福林 申請(qǐng)人:鹽城師范學(xué)院