專利名稱：含顆粒填料和熱致液晶聚合物的復(fù)合材料及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顆粒填料的混雜復(fù)合材料，特別涉及到一種含球形剛性顆粒填料和熱致液晶聚合物的混雜復(fù)合材料。
本發(fā)明還涉及上述材料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述材料的用途。
背景技術(shù)：
復(fù)合材料是一種多相復(fù)合體系，在復(fù)合體系中可以是異質(zhì)異相的也可以是同質(zhì)異相的。因此通過不同質(zhì)的組成、不同相的結(jié)構(gòu)、不同含量及不同方式的復(fù)合，可以制造出滿足不同用途的復(fù)合材料。向聚合物中添加熱致液晶聚合物(TLCP)可以降低復(fù)合材料的熔體粘度，并提高材料的強(qiáng)度和模量。
過去對含熱致液晶聚合物復(fù)合材料的研究主要集中在基體樹脂/TLCP二元共混體系，即原位復(fù)合材料(In-situ Composites)，且基體樹脂多為高粘度高性能樹脂，如聚碳酸酯、聚砜、聚醚醚酮等。目的是通過加入TLCP來提高復(fù)合材料的流動性能，使這類高粘度高性能工程塑料或特種塑料的加工性能得到改善。早在1983年，Cogswell等人(F.N.Cogswell，B.P.Griffin，and J.B.Rose.U.S.Patent 4,386,174(1983)；F.N.Cogswell，B.P.Griffin，and J.B.Rose，U.S.Patent 4,433,083(1984)；F.N.Cogswell，B.P.Griffin，and J.B.Rose，U.S.Patent 4,438,236(1984))申請了將TLCP作為熱塑性樹脂熔融加工助劑的專利。Blizard和Baird(K.G.Blizard，D.G.Baird.Polym.Eng.Sci.，1987，27653)在研究含TLCP的Nylon 66和聚碳酸酯(PC)體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入TLCP使共混體系的粘度比原基體降低了50％，在較高的剪切速率下甚至降低更多。La Mantia等人(F.P.La Mantia，A.Valenza，M.Paci，P.L.Maganini.Polym.Eng.Sci.，1990，307)對Nylon 6/TLCP共混物穩(wěn)態(tài)流變行為的研究以及Chung等人(H.Wang，K.W.Lee，T.S.Chung.Polym.Adv.Technol.，2000，11153)對含TLCP的Nylon 6、Nylon 66體系的動態(tài)流變行為的探討也都表明，在不低于TLCP熔融溫度的條件下，TLCP的加入使復(fù)合體系的粘度降低到原來基體的10％～50％。
對熱塑性樹脂/剛性顆粒填料/熱致液晶聚合物三元共混體系的研究的報(bào)道不多。1997年，何嘉松等人(J.He，H.Zhang，Y.Wang.Polymer，1997，384279)首次提出了原位混雜復(fù)合材料(In-situ Hybrid Composites)的概念，并研究了聚醚砜/碳纖維/熱致液晶聚合物(PES/CF/TLCP)三元混雜體系的形態(tài)、流變行為及力學(xué)性能。此前，他們(何嘉松，張洪志，李革，許向青.高分子學(xué)報(bào)，1993，1115)探討了熱致液晶聚合物對短玻璃纖維(GF)增強(qiáng)聚丙烯(PP)加工性、結(jié)構(gòu)與性能的改善。結(jié)果表明，TLCP的加入有效改善了材料的流動性，使三元共混體系的粘度低于PP/GF復(fù)合體系。隨后，他們(何嘉松，張洪志.中國發(fā)明專利.ZL96104860.3；何嘉松，王育立．中國發(fā)明專利，ZL97100522.2；何嘉松，王育立，中國發(fā)明專利，ZL97111710.1)以聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)和聚醚醚酮(PEEK)為基體樹脂，研究了含短纖維(玻璃纖維或碳纖維)及熱致液晶聚合物的混雜共混體系的性能。Pisharath和Wong(S.Pisharath，S.C.Wong.Polym.Compos.，2003，24109)將TLCP作為增強(qiáng)組分和加工助劑加入由短纖維增強(qiáng)、橡膠增韌的Nylon體系中，發(fā)現(xiàn)少量TLCP的加入即可使得熔融共混時(shí)的平衡螺桿扭矩降低一半，有效改善了混雜體系的熔融加工性。最近，Hu等人(M.W.Lee，X.Hu，C.Y.Yue，L.Li，K.C.Tam，K.Nakayama.J.Appl.Polym.Sci.，2002，862070；M.W.Lee，X.Hu，C.Y.Yue，L.Li，K.C.Tam.Compos.Sci.Technol.，2003，63339；M.W.Lee，X.Hu，L.Li，C.Y.Yue，K.C.Tam，L.Y.Cheong.Compos.Sci.Technol.，2003，631921)將二氧化硅(SiO2)填料表面改性成為疏水性后添加到聚丙烯/熱致液晶聚合物(PP/TLCP)復(fù)合體系中，降低TLCP與基體PP的粘度比，從而促進(jìn)TLCP在三元體系中成纖，使得三元混雜體系的粘度同僅含SiO2填充體系的相比降低了2/3。他們還研究了填料的表面處理(L.Zhang，K.C.Tam，L.H.Gan，C.Y.Yue，Y.C.Lam，X.Hu.J.Appl.Polym.Sci.，2003，871484)以及共混時(shí)SiO2的添加順序(M.W.Lee，X.Hu，L.Li，C.Y.Yue，K.C.Tam.Polym.Int.，2003，52276)對(PP/SiO2)/TLCP三元共混體系流變行為的影響。發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)填料顆粒優(yōu)先分布于PP相時(shí)，才不會破壞TLCP微疇及阻礙TLCP液滴聚集成纖。即便如此，從他們的結(jié)果看來，含SiO2體系(二元或三元)的熔體粘度還是高于僅含TLCP的二元體系以及純TLCP的熔融粘度。
一般認(rèn)為，將剛性填料顆粒尤其是長徑比相對較大的纖維狀填料混入聚合物中會增大復(fù)合體系的熔體粘度，不利于加工成型過程。何嘉松等人(何嘉松，鄭學(xué)晶.中國發(fā)明專利申請.02143127.2)在研究尼龍6/短纖維/熱致液晶聚合物(Nylon 6/GF/TLCP)三元混雜共混體系中GF與TLCP之間的混雜協(xié)同效應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在Nylon 6/TLCP兩相體系中加入適量GF，反而有助于降低體系熔體粘度。他們的結(jié)果表明，加入7％TLCP的二元體系同基體相比，粘度下降了40％，而重量組成為65/30/5的Nylon 6/GF/TLCP三元混雜復(fù)合體系的粘度低于任一純樹脂或任一二元共混物的粘度，即低于基體樹脂Nylon 6、TLCP，Nylon 6/TLCP共混物及Nylon 6/GF復(fù)合材料的熔體粘度。隨后，他們(X.Zheng，B.Zhang，J.Zhang，Y.Xue，J.He.Intern.Polymer Processing，2003，183)發(fā)現(xiàn)，在聚碳酸酯/熱致液晶聚合物(PC/TLCP)共混物中加入適量的玻璃纖維也得到此種效果。
尼龍是應(yīng)用廣泛的工程塑料，具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、自潤滑性，廣泛應(yīng)用于家電、汽車等領(lǐng)域。向尼龍中添加球形剛性填料(如空心玻璃微珠)可以提高塑料制品的表面光潔度、尺寸穩(wěn)定性、耐刮擦性和耐磨損性。Tjong等人(S.C.Tjong，S.A.Xu，J.Appl.Polym.Sci.，2001，813231)的研究表明，向由橡膠增韌的尼龍66體系中加入玻璃微珠可以有效提高填充體系的剛性，從而保持材料的剛性-韌性平衡性。Ou等人(Y.C.Ou，Z.Z.Yu，Polym.Int.1995，37，113)探討了尼龍6/玻璃微珠體系的流變行為，認(rèn)為填料-基體之間的界面粘結(jié)性是影響復(fù)合體系熔體粘度的重要因素。他們的結(jié)果表明，尼龍以及玻璃微珠填充的復(fù)合體系熔體粘度較高，加工性有待改善。對尼龍6/玻璃微珠/TLCP三元共混體系的研究尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服尼龍6及玻璃微珠填充尼龍6體系熔融流動性差的缺點(diǎn)，從而提供一種含顆粒填料和熱致液晶聚合物的熱塑性樹脂基復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一目的是提供上述材料的制備方法。
本發(fā)明提供的顆粒填料和熱致液晶聚合物的復(fù)合材料，以重量百分比計(jì)，由以下組份和含量組成尼龍6 30-85顆粒填料 5-70熱致液晶聚合物1-20所述顆粒填料為空心玻璃微珠(GB)、實(shí)心玻璃微珠、二氧化硅(SiO2)或碳酸鈣(CaCO3)。
所述顆粒填料的平均顆粒直徑在1-100μm范圍內(nèi)，優(yōu)選1-60μm。
所述熱致液晶聚合物為主鏈型芳香共聚酯，熔融范圍為190-360℃，可以是下述的幾種商品化熱致液晶聚合物，如對羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸(PHB/HNA)的全芳香無規(guī)共聚酯(如Vectra A900或Vectra A950，Ticona Co.，美國)，6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸和對氨基苯酚(HNA/TA/APO)的全芳香無規(guī)共聚酯(如Vectra B900或Vectra B950，TiconaCo.，美國)，對羥基苯甲酸/對苯二甲酸乙二酯(PHB/PET)的無規(guī)共聚酯(如LC3000，LC5000，Unitika Co.，日本；或X7G，Eastman Co.，美國)，或?qū)Ρ蕉姿岷蜌漉?TA/HQ/other monomer)的無規(guī)共聚酯(如HX1000，HX4000，HX6000，HX8000等，DuPont Co.，美國)。
本發(fā)明提供的制備方法按以下步驟進(jìn)行將尼龍6 30-85份、空心玻璃微珠5-70份，以及熱致液晶聚合物1-20份，用熔融共混的方法制備復(fù)合材料，從加料口到口模各段的溫度分別為260℃±5℃、280℃±5℃、280℃±5℃、280℃±5℃。
本發(fā)明的含球形剛性顆粒填料和熱致液晶聚合物的尼龍6復(fù)合材料在熔融加工時(shí)，基體樹脂尼龍6與TLCP均為熔體，由于TLCP具有很強(qiáng)的剪切變稀的流變性能，從而降低了整個(gè)復(fù)合材料的粘度，改善了復(fù)合材料的加工性能。而且球形剛性顆粒填料可以和TLCP產(chǎn)生流變學(xué)上的混雜效應(yīng)，使尼龍6/空心玻璃微珠/TLCP三元復(fù)合材料的粘度低于任一純樹脂和任一二元共混物的粘度，即低于基體樹脂尼龍6、TLCP，尼龍6/TLCP共混物及尼龍6/GB復(fù)合材料的熔體粘度。該復(fù)合材料具有優(yōu)異的流動性能和尺寸穩(wěn)定性，在制備大型薄壁塑料制件及結(jié)構(gòu)精細(xì)的塑料制件時(shí)具有潛在的優(yōu)勢。


圖1為實(shí)施例1和比較例1所得物料的流變曲線。
圖2為實(shí)施例2和比較例2所得物料的流變曲線。
圖3為實(shí)施例3和比較例3所得物料的流變曲線。
圖4為實(shí)施例4和比較例4所得物料的流變曲線。
圖5為實(shí)施例5和比較例5所得物料的流變曲線。
圖6為實(shí)施例6和比較例6所得物料的流變曲線。
圖7為實(shí)施例7和比較例7所得物料的流變曲線。
圖中，N代表尼龍6；GB代表空心玻璃微珠，其后數(shù)字表示玻璃微珠的標(biāo)稱直徑，如直徑為3μm的空心玻璃微珠簡寫為GB3；VA代表熱致液晶聚合物。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案及效果作進(jìn)一步的描述。但是，所使用的具體方法、配方和說明并不是對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明未經(jīng)特別指出說明處，物料配比均為重量比。
實(shí)施例1原料為尼龍6(相對粘度為3.2)、直徑為3μm的空心玻璃微珠與熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)以重量比84∶5∶11在Haake RC-90雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混，從加料口到口模各段的溫度設(shè)定為260-280-280-280。擠出條冷卻后造粒，所得粒料在Goettfert Rheograph 2001型毛細(xì)管流變儀上進(jìn)行流變性能測試。所用毛細(xì)管內(nèi)徑為1mm，長徑比為30。實(shí)驗(yàn)溫度為280℃，物料預(yù)熱4分鐘。
比較例1a)原料為尼龍6(相對粘度為3.2)和直徑為3μm的空心玻璃微珠，重量比為95∶5，制備及測試條件同實(shí)施例1。
b)原料為尼龍6(相對粘度為3.2)和實(shí)施例1相同的熱致液晶聚合物，重量比為89∶11，制備及測試條件同實(shí)施例1。
上述三種方法所得物料流變曲線如圖1所示。
實(shí)施例2尼龍6、玻璃微珠與熱致液晶聚合物的重量比為51/38/11，其余條件同實(shí)施例1。
比較例2a)尼龍6與空心玻璃微珠重量比為62∶38，其余條件同實(shí)施例1。
b)尼龍6與熱致液晶聚合物重量比為89∶11，其余條件同實(shí)施例1。
上述三種方法所得物料流變曲線如圖2所示。
實(shí)施例3尼龍6、玻璃微珠與熱致液晶聚合物的重量比為34∶55∶11，空心玻璃微球和熱致液晶聚合物的規(guī)格同實(shí)施例1，制備及測試方法同實(shí)施例1。
比較例3a)尼龍6與空心玻璃微珠重量比為45∶55，其余條件同實(shí)施例1。
b)尼龍6與熱致液晶聚合物重量比為89∶11，其余條件同實(shí)施例1。
上述三種方法所得物料流變曲線如圖3所示。
實(shí)施例4尼龍6、直徑為20μm的空心玻璃微珠與熱致液晶聚合物(PHB/HNA73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)以重量比59∶30∶11在Haake RC-90雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混。制備共混條件及流變性能測試條件同實(shí)施例1。
比較例4a)尼龍6與空心玻璃微珠重量比為70∶30，其余條件同實(shí)施例4。
b)尼龍6與熱致液晶聚合物重量比為89∶11，其余條件同實(shí)施例4。
上述三種方法所得物料流變曲線如圖4所示。
實(shí)施例5尼龍6、直徑為40μm的空心玻璃微珠與熱致液晶聚合物(PHB/HNA73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)以重量比59∶30∶11在Haake RC-90雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混。制備方法及測試條件同實(shí)施例1。
比較例5a)尼龍6與空心玻璃微珠重量比為70∶30，其余條件同實(shí)施例5。
b)尼龍6與熱致液晶聚合物重量比為89∶11，其余條件同實(shí)施例5。
上述三種方法所得物料流變曲線如圖5所示。
實(shí)施例6a)尼龍6、直徑分別為3μm的空心玻璃微珠與熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)以重量比51∶38∶11(相當(dāng)于GB3體積含量為23.9％)在Haake RC-90雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混。制備方法及流變性能測試條件同實(shí)施例1。
b)尼龍6、直徑20μm的空心玻璃微珠與熱致液晶聚合物以重量比59∶30∶11(相當(dāng)于GB20體積含量為23.9％)，其余條件同實(shí)施例6。
c)尼龍6、直徑40μm的空心玻璃微珠與熱致液晶聚合物以重量比59∶30∶11(相當(dāng)于GB40體積含量為26.4％)，其余條件同實(shí)施例6。
比較例6尼龍6與熱致液晶聚合物以重量比89∶11，其余條件同實(shí)施例6。
上述四種方法所得物料流變曲線如圖6所示。
實(shí)施例7尼龍6、直徑為3μm的空心玻璃微珠與熱致液晶聚合物(PHB/HNA73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)以重量比65∶30∶5在Haake RC-90雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混。共混條件同實(shí)施例1。用美國Rheometric Scientific公司的DSR-200型動態(tài)應(yīng)力平行板流變儀在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下測試樣品的流變性能。平行板直徑為25mm，間隙設(shè)定為1mm。實(shí)驗(yàn)溫度為260℃。
比較例7尼龍6與空心玻璃微珠重量比為70∶30，其余條件同實(shí)施例7。
上述兩種方法所得物料流變曲線如圖7所示。
權(quán)利要求
1.一種含顆粒填料和熱致液晶聚合物的復(fù)合材料，以重量百分比計(jì)，由以下組份和含量組成尼龍6 30-85顆粒填料 5-70熱致液晶聚合物1-20
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述顆粒填料為空心玻璃微珠、實(shí)心玻璃微珠、二氧化硅或碳酸鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于所述顆粒填料的直徑為1-100μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的復(fù)合材料，其特征在于所述顆粒填料的直徑為1-60μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于所述熱致液晶聚合物為主鏈型芳香共聚酯，熔融范圍為190-360℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的復(fù)合材料，其特征在于所述熱致液晶聚合物為對羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸的全芳香無規(guī)共聚酯、6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸、對氨基苯酚的全芳香無規(guī)共聚酯或?qū)αu基苯甲酸/對苯二甲酸乙二酯的無規(guī)共聚酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的復(fù)合材料，其特征在于所述熱致液晶聚合物為對羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸的全芳香無規(guī)共聚酯。
8.一種制備權(quán)利要求1所述復(fù)合材料的方法，將尼龍6、顆粒填料以及熱致液晶聚合物，用熔融共混的方法制備，從加料口到口模各段的溫度分別為260℃±5℃、280℃±5℃、280℃±5℃、280℃±5℃。
9.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料在塑料制件上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種顆粒填料和熱致液晶聚合物的混雜復(fù)合材料、制備方法以及用途。該復(fù)合材料以重量份計(jì)，由以下組份和含量組成30－85尼龍6，5－70顆粒填料，1－20熱致液晶聚合物。所述顆粒填料為空心玻璃微珠(GB)、實(shí)心玻璃微珠、二氧化硅(SiO
文檔編號C08K7/20GK1600813SQ03126409
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月27日
發(fā)明者何嘉松, 丁艷芬, 陳鵬 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所