專(zhuān)利名稱(chēng)：苝-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系及其構(gòu)筑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系及其構(gòu)筑方法。
背景技術(shù)：
將小分子染料分散在聚合物基質(zhì)中可以有效地降低小分子的晶化程度，高分子發(fā)光材料摻雜在輸運(yùn)層中可提高載流子遷移率，摻雜在發(fā)光層中則可降低載流子的鏈內(nèi)運(yùn)動(dòng)和激子的自淬，因此通過(guò)摻雜可顯著的提高發(fā)光器件的效率和改變熒光譜波長(zhǎng)，同時(shí)說(shuō)明在摻雜分子和基質(zhì)間存在十分有效的能量傳遞過(guò)程。目前，采用高熒光效率的染料對(duì)器件進(jìn)行摻雜已經(jīng)是一種重要的研究手段，它不僅能改變發(fā)光顏色，而且可以提高發(fā)光亮度、效率和穩(wěn)定性，因此近20年來(lái)受到各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一類(lèi)極具應(yīng)用前景的發(fā)光 方法。聚乙烯咔唑(PVK)為基質(zhì)材料，以高熒光效率的有機(jī)染料茈(perylene)作摻雜劑在熒光共振能量轉(zhuǎn)移的發(fā)展歷程中占有重要的地位。由于FRET技術(shù)是可以檢測(cè)分子納米級(jí)距離和納米級(jí)距離變化的有力工具，因此可用于檢測(cè)兩個(gè)分子是否存在直接的相互作用。正如前述，當(dāng)供體發(fā)射的熒光與受體發(fā)色團(tuán)分子的吸收光譜重疊，并且兩個(gè)探針的距離在IOnm范圍以?xún)?nèi)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生FRET現(xiàn)象。這種優(yōu)越的性能而被廣泛應(yīng)用于生物傳感器，電致發(fā)光，太陽(yáng)能電池，光化學(xué)分析等重要領(lǐng)域。將該類(lèi)能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)組裝成薄膜材料，為其進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)功能化與器件化鋪平道路。雙金屬?gòu)?fù)合氫氧化物又稱(chēng)為水滑石(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DHs)是一種新型的多功能層狀材料，其具有層板金屬元素可調(diào)，層間離子可交換等多種優(yōu)點(diǎn)。水滑石材料通過(guò)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行機(jī)械攪拌的方式可剝離成高度分散的單層納米片，然后基于靜電力、氫鍵、親疏水等作用力可將剝離的層板與不同功能特性的聚合物陰離子通過(guò)層層自組裝的方法，組裝成為有序排列的薄膜材料。將帶有中性的具有光電特性的茈-聚乙烯咔唑與水滑石納米片進(jìn)行基于氫鍵相互作用力的交替組裝，形成復(fù)合超薄膜，有利于中性熒光分子尺度上的定向排列和均勻分散，消除由于聚集產(chǎn)生的熒光淬滅，而水滑石提供了有利于提高能量轉(zhuǎn)移效率的層狀二維結(jié)構(gòu)。然而，由于組裝作用力的限制，將水滑石納米片與光功能特性的中性熒光分子組裝形成超薄膜的研究至今還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在二維空間內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，即茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系及其構(gòu)筑方法。本發(fā)明將水滑石作為一種新型材料應(yīng)用于與中性熒光分子的能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的組裝，為能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)在分子尺度上的均勻分散提供解決方案。本發(fā)明的技術(shù)方案是將茈-聚乙烯咔唑與在有機(jī)溶劑中剝離的水滑石納米片經(jīng)層層組裝方法，形成結(jié)構(gòu)有序的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系。該體系充分利用了水滑石的剛性結(jié)構(gòu)和二維空間的限域作用以及主客體相互作用，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光茈-聚乙烯咔唑能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的固定化。本發(fā)明構(gòu)筑的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系為藍(lán)光發(fā)光薄膜，由茈-聚乙烯咔唑與無(wú)機(jī)組分水滑石納米片在三維空間層層交替組裝形成，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征和明顯的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，同時(shí)根據(jù)組裝層數(shù)的不同，薄膜厚度可在5-500納米之間均勻調(diào)控，茈與聚乙烯咔唑的質(zhì)量之比為O. 001-0. 1，聚乙烯咔唑的分子量為20000-90000 ο本發(fā)明所述的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系的構(gòu)筑方法如下I)將O. 05-0. 2g硝酸根插層水滑石在100毫升甲酰胺溶劑里進(jìn)行剝離12_36小時(shí)，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A ； 2)配制O. 001-0. lg/L茈和O. l_2g/L聚乙烯咔唑的混合溶液B，溶劑為甲苯，聚乙烯咔唑的分子量為20000-90000 ；3)將親水化處理后的石英片、硅片、云母片或玻璃片在溶液A中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗，然后放置溶液B中浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系；4)重復(fù)步驟3)，2-50次，得到多層的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系。所述硝酸根插層水滑石的化學(xué)式為[(M2+) h (M3+) x (OH) 2]x+ (NO3O x · mH20,其中O. I 彡 X 彡 O. 33，m = 3-6 為層間結(jié)晶水?dāng)?shù)量，M2+ 為 Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+ 或 Mn2+，M3+ 為 Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+ 或 V3+。步驟4中所述的親水化處理方法為將石英片、硅片、云母片或玻璃片在濃仏504中浸泡30-50分鐘,然后用去離子水充分清洗至pH=7。本發(fā)明的有益效果在于利用水滑石層狀材料的剛性結(jié)構(gòu)和二維空間的限域作用以及主客體之間的相互作用，將光活性分子茈-聚乙烯咔唑與水滑石納米片進(jìn)行有序組裝，實(shí)現(xiàn)了茈-聚乙烯咔唑的固定化和薄膜化，同時(shí)使其在分子尺度上有序排列，有效地減少了由局部濃度過(guò)高產(chǎn)生聚集而導(dǎo)致的發(fā)光藍(lán)移和熒光淬滅，并發(fā)生了有效地二維空間內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，而且調(diào)整茈的摻雜量可獲得不同的能量轉(zhuǎn)移效率。該薄膜制備過(guò)程易于操作，薄膜的發(fā)光強(qiáng)度以及薄膜厚度均可通過(guò)改變組裝次數(shù)實(shí)現(xiàn)精確可控。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I得到的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系組裝層數(shù)為32層的熒光發(fā)射光譜圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2得到的組裝層數(shù)為4到32層的茈_聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系的紫外吸收光譜圖，圖中為每隔4層進(jìn)行一次紫外光譜測(cè)試。圖3為圖2中234、298和345納米處吸光度隨組裝層數(shù)增長(zhǎng)的變化情況。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明采用將茈-聚乙烯咔唑與在有機(jī)溶劑中剝離的水滑石納米片經(jīng)層層組裝方法，形成結(jié)構(gòu)有序的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系，將其進(jìn)行以下表征I、進(jìn)行熒光光譜表征，該能量轉(zhuǎn)移體系的專(zhuān)一激發(fā)下出現(xiàn)了茈的最佳發(fā)光峰，顯示發(fā)生了有效的能量轉(zhuǎn)移；2、進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)試，該能量轉(zhuǎn)移體系的紫外吸收光譜，顯示隨著組裝層數(shù)的增加紫外吸收逐漸增加。3、紫外吸收光譜的234、298和345納米處吸光度隨組裝層數(shù)增長(zhǎng)的變化呈現(xiàn)較好的線(xiàn)性關(guān)系。上述表征與測(cè)試結(jié)果表明該能量轉(zhuǎn)移體系充分利用水滑石層間的空間限域作用和主客體之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了能量轉(zhuǎn)移的固定化，提高了能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的效率。
下面通過(guò)具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步解釋本發(fā)明。實(shí)施例II.共沉淀法制備硝酸根插層水滑石前體a.將 O. 02mol 的固體 Mg(NO3)2 ·6Η20 和 O. Olmol 的固體 Al (NO3) 3 ·9Η20 溶于 50mL除CO2的去離子水中；b.將O. 06mol NaOH溶于50mL除CO2的去離子水中；c.將步驟a、b配制的硝酸鹽混合溶液和堿液采用全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)共沉淀反應(yīng)，通過(guò)控制全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的線(xiàn)速度可使反應(yīng)物瞬時(shí)充分接觸、碰撞，成核反應(yīng)瞬時(shí)完成而形成大量的晶核，反應(yīng)I分鐘，然后將混合后的晶核在聚四氣乙烯襯底的壓力反應(yīng)容器中150°C條件下反應(yīng)12-36小時(shí)，采用除CO2的去離子熱水離心洗滌至中性，70°C干燥12小時(shí)，得到鎂鋁型硝酸根插層水滑石，其化學(xué)式為[(Mg2+)H(Al3+)X(0H)2] X+(N(V)X · 3H20，其中 χ=0· 33 ；2.取O. Ig上述硝酸根插層水滑石在100毫升甲酰胺溶劑里攪拌24小時(shí)，攪拌速度為3000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A ;3.配制O. 05g/L的茈和lg/L聚乙烯咔唑的混合溶液B，甲苯為溶劑，聚乙烯咔唑分子量為90000 ；4.將石英片用濃H2SO4浸泡35分鐘并用去離子水充分清洗后放入溶液A中浸泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系；5.重復(fù)步驟4，32次，得到多層茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系。上述方法制備的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系為藍(lán)光發(fā)光薄膜，由茈-聚乙烯咔唑與無(wú)機(jī)組分水滑石納米片在三維空間層層交替組裝形成，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征和明顯的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，薄膜厚度為150納米，茈與聚乙烯咔唑的質(zhì)量之比為O. 015，能量轉(zhuǎn)移效率為O. 82。對(duì)上述產(chǎn)物進(jìn)行表征由圖I的熒光發(fā)射光譜表征可知，茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系的發(fā)射波長(zhǎng)為450、475、500納米，為藍(lán)光發(fā)光區(qū)域，在聚乙烯咔唑的激發(fā)下發(fā)生了有效的能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。實(shí)施例2
I.離子交換法制備硝酸根插層水滑石前體a.將 O. 015mol 的固體 Mg (NO3) 2 · 6H20 和 O. 005mol 的固體 Al (NO3)3 · 9H20 和
O.08mol尿素溶于70mL的去離子水中，在90毫升的聚四氟乙烯壓力反應(yīng)容器中，在100°C條件下晶化反應(yīng)12小時(shí)，用去離子水離心洗滌至pH約為7，70°C干燥12h，得到碳酸根水滑石；b.取上述碳酸根水滑石O. 3g與固體NaN0363. 75g溶于300mL除CO2的去離子水中，均勻分散后，加入O. ImL濃硝酸后，氮?dú)鈿夥諚l件下攪拌，常溫進(jìn)行離子交換反應(yīng)12小時(shí)后用除CO2的去離子熱水離心洗滌至pH約為7，70°C干燥18h，得到鎂鋁型硝酸根插層水滑石，其化學(xué)式為:[(Mg2+) ^(Al3+) X(0H)2]x+(NCV)x · 3H20，其中 x=0. 25 ；2.取O. Ig上述硝酸根插層水滑石，在氮?dú)鈿夥諚l件下，100毫升甲酰胺溶劑里進(jìn)行攪拌24小時(shí)，攪拌速度為4000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A ； 3.配制O. 015g/L的茈和lg/L聚乙烯咔唑的混合溶液B，甲苯為溶劑，聚乙烯咔唑分子量為50000 ；4.將石英片用濃H2SO4浸泡45分鐘并用去離子水充分清洗后放入溶液A中浸泡15分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中浸泡15分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系；5.重復(fù)步驟4，32次，得到多層茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系。上述方法制備的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系為藍(lán)光發(fā)光薄膜，由茈-聚乙烯咔唑與無(wú)機(jī)組分水滑石納米片在三維空間層層交替組裝形成，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征和明顯的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，薄膜厚度為120納米，茈與聚乙烯咔唑的質(zhì)量之比為O. 005，能量轉(zhuǎn)移效率為O. 53。對(duì)薄膜進(jìn)行表征由圖2可知，茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系隨著組裝層數(shù)的增加，其紫外吸收光譜的最大吸收峰呈現(xiàn)不斷增長(zhǎng)趨勢(shì)，如圖3所示，吸光度與組裝層數(shù)接近線(xiàn)性關(guān)系，表明每次組裝的茈-聚乙烯咔唑量為固定值。
權(quán)利要求
1.一種茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系，其特征在于，其為藍(lán)光發(fā)光薄膜，由茈-聚乙烯咔唑與無(wú)機(jī)組分水滑石納米片在三維空間層層交替組裝形成，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征和明顯的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，同時(shí)根據(jù)組裝層數(shù)的不同，薄膜厚度可在5-500納米之間均勻調(diào)控，茈與聚乙烯咔唑的質(zhì)量之比為O. 001-0. 1，聚乙烯咔唑的分子量為20000-90000。
2.一種茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系的構(gòu)筑方法，其特征在于，其具體步驟如下 1)將O.05-0. 2g硝酸根插層水滑石在100毫升甲酰胺溶劑里進(jìn)行剝離12-36小時(shí)，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A; 2)配制O.001-0. lg/L茈和O. l_2g/L聚乙烯咔唑的混合溶液B，溶劑為甲苯，聚乙烯咔唑的分子量為20000-90000 ； 3)將親水化處理后的石英片、硅片、云母片或玻璃片在溶液A中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗，然后放置溶液B中浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系； 4)重復(fù)步驟3)，2-50次，得到多層的茈-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的構(gòu)筑方法，其特征在于，所述硝酸根插層水滑石的化學(xué)式為:[(M2+) ^(M3+)x(OH)2]x+(NCV)x ·πιΗ20，其中 O. I ^ x ^ O. 33,m = 3-6 為層間結(jié)晶水?dāng)?shù)量，M2+ 為 Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+ 或 Mn2+，M3+ 為 Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+ 或 V3+。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的構(gòu)筑方法，其特征在于，步驟4)中所述的親水化處理方法為將石英片、硅片、云母片或玻璃片在&H2S04中浸泡30-50分鐘，然后用去離子水充分清洗至pH=7。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于復(fù)合發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域的一種苝-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系及其構(gòu)筑方法。具體步驟為制備用甲酰胺溶劑剝離的水滑石膠體溶液；配制苝-聚乙烯咔唑的甲苯溶液；用親水處理后的基底在兩種溶液中進(jìn)行交替組裝后得到多層苝-聚乙烯咔唑與水滑石二維共振能量轉(zhuǎn)移體系。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了苝-聚乙烯咔唑的固定化和薄膜化，同時(shí)使其在分子尺度上有序排列，有效地減少了由局部濃度過(guò)高產(chǎn)生聚集而導(dǎo)致的發(fā)光藍(lán)移和熒光淬滅，并發(fā)生了有效地二維空間內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，而且調(diào)整苝的摻雜量可獲得不同的能量轉(zhuǎn)移效率。該體系制備過(guò)程易于操作，其發(fā)光強(qiáng)度以及厚度均可通過(guò)改變組裝次數(shù)實(shí)現(xiàn)精確可控。
文檔編號(hào)C08K9/02GK102827444SQ201210331110
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者李震, 陸軍, 衛(wèi)敏, 段雪 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)