專利名稱：易水分散納米微晶纖維素及其制法和它形成的膠體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種易水分散納米微晶纖維素粉末及其制備方法和它形成的膠體。
超細(xì)和納米纖維素晶體有廣泛的用途，可用作食品、醫(yī)藥領(lǐng)域的添加劑和填充劑，也可作為新材料制備中的原料。
在中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?0117261.1，申請(qǐng)?zhí)?1107523.6)中已披露了用天然纖維素制備具有纖維素I晶型、纖維素II晶型和纖維素I與II混合晶型的納米纖維素晶體的方法，其外形可呈棒狀、球狀或橢球狀，粒子的尺寸在5～100nm之間。這些納米纖維素晶體具有異于普通微晶纖維素的物理化學(xué)特性，但納米纖維素具有易于團(tuán)聚的缺點(diǎn)。
在美國(guó)專利3539365中披露了在超細(xì)纖維素微晶(粒徑最小達(dá)微米級(jí))中通過(guò)共混加入羧甲基纖維素，以克服超細(xì)纖維素微晶因表面氫鍵作用而發(fā)生的團(tuán)聚。但對(duì)于微晶纖維素的粒徑小至納米級(jí)時(shí)，該專利未作任何涉及。
美國(guó)FMC有限公司在中國(guó)發(fā)明專利CN1317989A中披露了可快速膠溶的新型穩(wěn)定組合物的制備和用途，它含有磨碎的膠態(tài)微晶纖維素濕濾泥餅，與ι-角叉菜膠一同加工干燥；該發(fā)明還描述了它在穩(wěn)定含水食品中的用途。在該專利的權(quán)利要求書中沒(méi)有對(duì)所用微晶纖維素的粒徑加以說(shuō)明。在該專利的說(shuō)明書中，專門指出該發(fā)明所述膠態(tài)體微晶纖維素其粒徑為0.1-10微米，沒(méi)有涉及粒徑小于100納米的微晶纖維素。
美國(guó)食品機(jī)械和化工公司在中國(guó)發(fā)明專利CN1278830A中披露了生產(chǎn)高穩(wěn)定懸浮液和/或分散體的超細(xì)微晶纖維素組合物。該組合物包括有具有雙重功能的研磨劑，即幫助降低微晶纖維素的粒徑以及將希望的性能或配料加至其中使用了該組合物的分散體或其它產(chǎn)品中。在該專利的權(quán)利要求書中專門指出所用微晶纖維素的平均粒徑在0.1-0.7微米的范圍內(nèi)，也沒(méi)有涉及粒徑小于100納米的微晶纖維素。此外，該專利需要摻混研磨劑，通過(guò)機(jī)械作用把微晶纖維素磨細(xì)至0.1-0.7微米的范圍。
在中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)02115281.0(公開號(hào)CN1386763A，
公開日2002年12月25日)中披露了一種易水分散的納米纖維素晶體及制法。該方法通過(guò)納米微晶纖維素表面進(jìn)行羧甲基化改性，所得到的納米微晶纖維素粉末易于水分散，微晶纖維素的外形呈棒狀、球狀或橢球狀，粒子的尺寸在5～100nm之間，顆粒的內(nèi)部仍為纖維素，既可具有纖維素I晶型、纖維素II晶型，也可具有纖維素I與II的混合晶型。但該方法制得的微晶纖維素成膠后的強(qiáng)度不是很大。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供這種易水分散且成膠性好的納米微晶纖維素粉末的制備方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供由該納米微晶纖維素粉末形成的膠體。
本發(fā)明提供的易于水分散并能形成膠體的納米微晶纖維素粉末，是經(jīng)表面改性的納米微晶纖維素中添加有占納米微晶纖維素重量5％～150％的親水性膠體，微晶纖維素的粒子尺寸在6.3～100納米之間。
其中表面改性為對(duì)納米微晶纖維素的表面進(jìn)行羧甲基化改性、羥乙基化改性、羥丙基化改性或?qū){米微晶纖維素的表面進(jìn)行超聲活化改性。
親水性膠體可以選自葡聚糖、結(jié)冷膠、黃原膠、刺槐豆膠、魔芋膠、瓜爾豆膠、阿拉伯膠、黃耆膠、卡拉膠、海藻酸鈉、藻酸丙二醇酯、瓊膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、陽(yáng)離子淀粉、兩性淀粉、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、羧甲基淀粉鈉、環(huán)狀糊精、明膠、酪朊酸鈉、高甲氧基果膠、低甲氧基果膠中的一種或幾種不同配比的混合物。
親水性膠體占納米微晶纖維素的重量?jī)?yōu)選15％～75％。
微晶纖維素的粒子尺寸優(yōu)選30～100納米。
本發(fā)明提供的易于水分散并形成膠體的納米微晶纖維素粉末，其制備方法是在經(jīng)表面改性的納米微晶纖維素的水分散介質(zhì)中，添加占納米微晶纖維素重量5％～150％的親水性膠體并加以均勻分散，然后經(jīng)過(guò)干燥、粉碎而制得。
其中表面改性為對(duì)納米微晶纖維素的表面進(jìn)行羧甲基化改性、羥乙基化改性、羥丙基化改性或?qū){米微晶纖維素的表面進(jìn)行超聲活化改性。
其中超聲活化改性是在常溫下，對(duì)納米微晶纖維素濕餅或水分散體，進(jìn)行功率至少為1瓦/克納米微晶纖維素的超聲波處理5分鐘以上，優(yōu)選5～30分鐘。經(jīng)超聲處理的納米微晶纖維素不僅可以分散均勻，其表面還出現(xiàn)更多的活性點(diǎn)。
該納米微晶纖維素經(jīng)水分散形成膠體。
本發(fā)明提供的易于水分散并能形成膠體的納米微晶纖維素粉末，其微晶纖維素的粒子尺寸在6.3納米～100納米之間，其外形呈棒狀、球狀或橢球狀，微晶顆粒內(nèi)部保持為纖維素I晶型、纖維素II晶型或纖維素I和纖維素II的混合晶型。該納米微晶纖維素粉末既易于水分散形成膠體，且成膠強(qiáng)度大，微晶纖維素的粒經(jīng)小。
該納米微晶纖維素粉末的制備中納米微晶纖維素的羧甲基化改性、羥乙基化改性或羥丙基化改性表面改性，可采用現(xiàn)有技術(shù)。改性后的納米微晶纖維素的水分散介質(zhì)中再添加親水性膠體均勻分散，然后干燥、粉碎，采用的都是常規(guī)方法。
由于本發(fā)明提供的易于水分散并形成膠體的納米微晶纖維素粉末，能使納米微晶纖維素顆粒容易地均勻分散在水性介質(zhì)中，且成膠強(qiáng)度大，微晶纖維素保持粒經(jīng)小的特點(diǎn)，從而使得該材料在食品、醫(yī)藥、造紙、紡織及新材料制備等方面具有廣闊的獨(dú)特應(yīng)用前景。
實(shí)施例2將150g平均粒徑為55nm的微晶纖維素濕餅，經(jīng)200瓦功率的超聲波處理10分鐘后，和72.5g KAPPA I型卡拉膠置于混合器中。組成混合物的固體比例為50重量份納米微晶纖維素，72.5重量份KAPPA I型卡拉膠。開啟混合機(jī)，直至組合物混合均勻?yàn)橹?。然后進(jìn)行烘干，粉碎，即得成品。
實(shí)施例3將100g平均粒徑為65nm的微晶纖維素濕餅，經(jīng)200瓦功率的超聲波處理8分鐘后，和15g羧甲基纖維素與羥丙基淀粉的混合物置于混合器中。組成該混合物的固體比例為50重量份納米微晶纖維素，7重量份羧甲基纖維素，8重量份羥丙基淀粉。開啟混合機(jī)，直至組合物混合均勻?yàn)橹?。然后進(jìn)行烘干，粉碎，即得成品。
實(shí)施例4將100g粒徑在50～80nm的微晶纖維素濕餅，經(jīng)200瓦功率的超聲波處理10分鐘后，和40g高甲氧基果膠以及20g藻酸丙二醇酯一起置于混合器中。組成該混合物的固體比例為50重量份納米微晶纖維素，40重量份高甲氧基果膠和20重量份藻酸丙二醇酯。開啟混合機(jī)，直至組合物混合均勻?yàn)橹?。然后進(jìn)行烘干，粉碎，即得成品。
實(shí)施例5在1000g納米纖維素晶體的水分散物中，其中含有50g粒徑在30～50nm的納米纖維素晶體。在其中加入12.5g NaOH，攪拌直至NaOH完全溶解。再加入氯乙酸5g，不斷攪拌。在45℃下用超聲振蕩處理12h，洗滌并脫水，得103g表面進(jìn)行了羧甲基化改性的微晶纖維素濕餅。
把103g表面經(jīng)羧甲基化改性的微晶纖維素濕餅和45g環(huán)狀糊精置于混合器中。組成混合物的固體比例為53重量份表面經(jīng)羧甲基化改性的納米微晶纖維素，45重量份環(huán)狀糊精。開啟混合機(jī)，直至組合物混合均勻?yàn)橹?。然后進(jìn)行烘干，粉碎，即得成品。
實(shí)施例6在1000g納米纖維素晶體的水分散物中，其中含有50g粒徑在50～80nm的納米纖維素晶體。在其中加入12.5g NaOH，攪拌直至NaOH完全溶解。再加入環(huán)氧乙烷5g，不斷攪拌。在80℃下用超聲振蕩處理2.5h，洗滌并初步干燥，得103g表面進(jìn)行了羥乙基化改性的微晶纖維素濕餅。
把103g粒徑在50～80nm、表面經(jīng)羥乙基化改性的微晶纖維素濕餅，與20g環(huán)狀糊精和10g瓜爾豆膠置于混合器中。組成混合物的固體比例為52重量份表面經(jīng)羥乙基化改性的納米微晶纖維素，20重量份環(huán)狀糊精，10份瓜爾豆膠。開啟混合機(jī)，直至組合物混合均勻?yàn)橹?。然后進(jìn)行烘干，粉碎，即得成品。
實(shí)施例7在1000g納米纖維素晶體的水分散物中，其中含有50g粒徑在50～80nm的納米纖維素晶體。在其中加入12.5g NaOH，攪拌直至NaOH完全溶解。再加入環(huán)氧丙烷7g，不斷攪拌。在80℃下用超聲振蕩處理2.5h，洗滌并初步干燥，得130g表面進(jìn)行了羥丙基化改性的微晶纖維素濕餅。
把130g粒徑在50～80nm、表面經(jīng)羥丙基化改性的微晶纖維素濕餅，與25g魔芋膠和20g羥丙基纖維素置于混合器中。組成混合物的固體比例為53重量份表面經(jīng)羥丙基化改性的納米微晶纖維素，25重量份魔芋膠，20重量份羥丙基纖維素。開啟混合機(jī)，直至組合物混合均勻?yàn)橹埂Ｈ缓筮M(jìn)行烘干，粉碎，即得成品。
實(shí)施例8將按實(shí)施例1制備的微晶纖維素粉末100g，加入到1900g去離子水中，經(jīng)初步攪拌后用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)一次，得納米微晶纖維素的水分散凝膠物。靜置三個(gè)月后進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)該凝膠仍很穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種易于水分散并能形成膠體的納米微晶纖維素粉末，是經(jīng)表面改性的納米微晶纖維素中添加有占納米微晶纖維素重量5％～150％的親水性膠體，微晶纖維素的粒子尺寸在6.3～100納米之間。
2.權(quán)利要求1的納米微晶纖維素粉末，其中表面改性為羧甲基化改性、羥乙基化改性、羥丙基化改性或超聲活化改性。
3.權(quán)利要求1或2的納米微晶纖維素粉末，其中親水性膠體選自葡聚糖、結(jié)冷膠、黃原膠、刺槐豆膠、魔芋膠、瓜爾豆膠、阿拉伯膠、黃耆膠、卡拉膠、海藻酸鈉、藻酸丙二醇酯、瓊膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、陽(yáng)離子淀粉、兩性淀粉、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、羧甲基淀粉鈉、環(huán)狀糊精、明膠、酪朊酸鈉、高甲氧基果膠、低甲氧基果膠中的一種或幾種不同配比的混合物。
4.權(quán)利要求1或2的納米微晶纖維素粉末，其中親水性膠體占納米微晶纖維素的重量為15％～75％。
5.權(quán)利要求1或2的納米微晶纖維素粉末，其中微晶纖維素的粒子尺寸為30～100納米。
6.權(quán)利要求1～5任一納米微晶纖維素粉末的制備方法，是在經(jīng)表面改性的納米微晶纖維素的水分散介質(zhì)中，添加占納米微晶纖維素重量5％～150％的親水性膠體并加以均勻分散，然后經(jīng)過(guò)干燥、粉碎而制得。
7.權(quán)利要求6的制備方法，其中超聲活化改性是在常溫下，對(duì)納米微晶纖維素濕餅或水分散體，進(jìn)行功率至少為1瓦/克納米微晶纖維素的超聲波處理5分鐘以上。
8.權(quán)利要求7的制備方法，其中超聲波處理時(shí)間為5～30分鐘。
9.權(quán)利要求1～5任一納米微晶纖維素粉末經(jīng)水分散形成的膠體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種易水分散納米微晶纖維素粉末及其制備方法和它形成的膠體。該納米微晶纖維素粉末，是經(jīng)表面改性的納米微晶纖維素中添加有占納米微晶纖維素重量5％～150％的親水性膠體，微晶纖維素的粒子尺寸在6.3～100納米之間。其制法是在經(jīng)表面改性的納米微晶纖維素的水分散介質(zhì)中，添加親水性膠體并加以均勻分散，然后經(jīng)過(guò)干燥、粉碎而制得。該納米微晶纖維素易于經(jīng)水分散形成膠體，不僅分散均勻，且成膠強(qiáng)度大，微晶纖維素保持粒徑小的特點(diǎn)，從而使得該材料在食品、醫(yī)藥、造紙、紡織及新材料制備等方面具有廣闊的獨(dú)特應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L1/00GK1448427SQ03114288
公開日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2003年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月23日
發(fā)明者丁恩勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所