專利名稱：具備增強(qiáng)表面耐久性的工程聚烯烴材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備包括增強(qiáng)的抗刮性、剛性和韌性的較高物理性能的聚烯烴共混物。本發(fā)明也涉及這樣的聚烯烴共混物的制備方法，和由這樣的聚烯烴共混物制備的制品。
背景技術(shù)：
在許多應(yīng)用，如在汽車工業(yè)中的許多應(yīng)用中，在具備剛性和沖擊韌性的同時顯示出良好等級抗刮性的聚合物材料是期望的。但是這些性能傾向于不同，使得對于增加其中一個性能的努力，將經(jīng)常導(dǎo)致其它性能中的另一個或兩個變壞。
聚丙烯共混物，由于其強(qiáng)度、耐候性和加工性能，適用于廣泛種類的應(yīng)用。雖然高結(jié)晶聚丙烯顯示出良好的抗刮和抗損壞性能，但是其不具備在許多重要應(yīng)用如汽車部件的制備中所需的沖擊韌性。已經(jīng)開發(fā)出特定的聚合物材料，其可以部分克服這個問題。
通過與沖擊改性的乙烯與其它α-烯烴的共聚物，乙烯、其它α-烯烴和二烯烴的三元共聚物混合，以補(bǔ)償聚丙烯在沖擊韌性上不足的嘗試，已不是完全成功的。彈性體改性的聚丙烯共混物，也就是公知的熱塑性聚烯烴，尤其是對低溫沖擊來說，具備改進(jìn)韌性的優(yōu)點。其廣泛地用于成型加工的或成型的制品，如汽車部件、玩具、設(shè)備和家居產(chǎn)品。雖然這些組合物的沖擊韌性通過這些改性劑得到提高，但是發(fā)現(xiàn)其抗刮性降低。也就是說，包括沖擊改性劑如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯三元共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物的聚丙烯共混物的抗刮性是較差的。
已經(jīng)嘗試增加聚丙烯的結(jié)晶度以獲得一個更硬的表面，和/或?qū)⒂操|(zhì)礦物填料添加到這些共混物中作為一個對策，沒有獲得完全的成功。增加表面特性的一個傳統(tǒng)方法是，使用無機(jī)微粒材料。但是難以達(dá)到這些粒子的均一分散，并且這導(dǎo)致了在這樣產(chǎn)物中的非均一表面性能。這些粒子的使用也傾向于損害該聚烯烴的其它期望物理性能，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度和/或韌性的損失。這些粒子從聚烯烴體系中的松解也導(dǎo)致不期望的應(yīng)力發(fā)白。
提高各種制品表面特性的另一種傳統(tǒng)方法是，將丙烯酸聚合物或涂料施用到一種制品上，并隨后使用一種輻射源如紫外光輻射固化該聚合物或涂料。
一種用于增加聚烯烴表面特性的方法公開于美國專利US4,000,216，其公開了一種熱塑性聚合物與一種用于所述熱塑性聚合物的至少一種單烯鍵不飽和單體的表面改性劑的，可擠出的、可模壓的、或可熱成型的共混物，其中該表面改性劑為具有平均尺寸為1～30微米的交聯(lián)聚合物粒子。該表面改性劑，優(yōu)選地通過一種吸熱聚合來制備，其與一種將被改性的相容聚烯烴一起使用。
歐洲專利申請EP0794225A1描述了一種熱塑性樹脂組合物，其包括聚丙烯、含苯乙烯的彈性體、和滑石，并且具備一種韌性和剛性可接受的平衡。該公開內(nèi)容強(qiáng)調(diào)了用于達(dá)到該平衡的每種組份使用比例的重要性。在PCT申請WO97/38050中，也報道了一種用于包括一種乙烯-丙烯基聚合物組合物、一種乙烯/α-烯烴共聚物基橡膠和/或一種含有乙烯基芳族化合物和滑石的橡膠的熱塑性樹脂的類似性能平衡。在日本專利申請JP10219040A中，報道了用于由一種聚烯烴基樹脂和一種基于芳族烯烴乙烯基和丁二烯單體單元的嵌段共聚物的樹脂組合物的，提供一種可接受的韌性和剛性平衡的組合物的另一種例子?？梢猿尚图庸せ虺尚蜑檩p質(zhì)和耐用的，適用于作為例如汽車部件、玩具、用于各種類型設(shè)備的家具等等制品的聚合物共混物，在本領(lǐng)域是克分公知的。
該熱塑性聚烯烴共混物的物理和/或化學(xué)性能，可以通過將它們與其它熱塑性聚合物共混、或?qū)⒕哂幸粋€或多個極性基團(tuán)的材料結(jié)合到它們中、或二者結(jié)合來改性。例如，美國專利US4,946,896描述了一種含有20～80重量％聚丙烯；5～38重量％由乙烯、一種烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的酯單元、和一種不飽和二羧酸酐組成的乙烯共聚物；和5～70重量％乙烯-丙烯橡膠的熱塑性聚烯烴。類似地，美國專利US4,888,391描述了一種含有一種聚烯烴作為連續(xù)相且一種乙烯/丙烯酸酯/丙烯酸三元共聚物作為非連續(xù)相的共混物的聚烯烴組合物。這些聚烯烴基共混物是可涂裝的。
盡管有這些現(xiàn)有技術(shù)的描述，但是仍保持對獲得在具備對各種應(yīng)用來說所需的剛性、強(qiáng)度、加工性能、和低溫沖擊韌性的物理性能需求的同時，具備良好等級抗刮/損性能的材料的需求。本發(fā)明提供了某些滿足這些需求的共混物。
發(fā)明概述本發(fā)明包含一種聚烯烴共混物，包括約1～99重量％的一種丙烯基聚烯烴-金屬鹽，其為一種用第一親水性部分官能化的含丙烯聚合物和至少一種存在量足夠至少部分中和該第一親水性部分的金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物；和約1～99重量％的一種乙烯基聚烯烴-金屬鹽，其為一種用第二親水性部分官能化的乙烯共聚物和至少一種存在量足夠至少部分中和該第二親水性部分的金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物。
在一種優(yōu)選實施方式中，該共混物可以包括約25重量％～80重量％的該丙烯基聚烯烴-金屬鹽，并且該共混物可以包括約5重量％～60重量％的該乙烯基聚烯烴-金屬鹽。在另一種優(yōu)選實施方式中，該共混物包括約30重量％～65重量％的該丙烯基聚烯烴-金屬鹽，且該共混物包括約20重量％～55重量％的該乙烯基聚烯烴～金屬鹽；和其中該共混物可選地進(jìn)一步包括約5～50重量％的至少一種含丙烯的均聚物或共聚物。
在一種實施方式中，該第一和第二親水性部分分別包括一種烯鍵不飽和羧酸單體。優(yōu)選地，該第一和第二親水性部分可以分別單獨地包括甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐、或它們的混合物。
在一種實施方式中，該聚烯烴共混物進(jìn)一步包括一種半結(jié)晶的含丙烯聚合物，用量為最高50重量％。在一種優(yōu)選的實施方式中，該半結(jié)晶的含丙烯聚合物存在量為約5～約45重量％。仍在另一種實施方式中，該聚烯烴共混物進(jìn)一步包括一種半結(jié)晶的含丙烯聚合物，用量為高于50～約80重量％。
該聚烯烴共混物可以進(jìn)一步包括約1重量％～20重量％的乙烯和α-烯烴的共聚物，其中至少之一用第三親水性部分進(jìn)行官能化。在一種優(yōu)選實施方式中，該α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯中的至少一個和它們的混合物，且該共聚物用至少一種金屬離子至少部分中和。在另一種實施方式中，該聚烯烴共混物進(jìn)一步包括一種用量最高約40重量％的增韌組份，該增韌組份包括乙烯和一種α-烯烴、和可選地至少一種二烯的半結(jié)晶或無規(guī)共聚物。在一種優(yōu)選的實施方式中，該二烯是非共軛的，且包括直鏈二烯、環(huán)二烯、或橋環(huán)二烯中的至少一個。在一種更優(yōu)選的實施方式中，或者存在該直鏈二烯且包括1，4-己二烯；存在該環(huán)二烯且包括環(huán)辛二烯或二環(huán)戊二烯中的至少一個；或存在該橋環(huán)二烯且包括亞乙基降冰片烯；或它們的結(jié)合。
該聚烯烴共混物可以進(jìn)一步包括一種選自苯乙烯嵌段共聚物、無規(guī)苯乙烯共聚物、或它們的混合物的界面改性劑，存在量為該聚烯烴共混物的約0.1～40重量％。在一種實施方式中，苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯、苯乙烯-(乙烯-丁烯)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯、它們的各種氫化產(chǎn)物、或它們的混合物。在另一種實施方式中，該乙烯和苯乙烯的無規(guī)苯乙烯共聚物具備一個嵌段共聚單體分布。
該聚烯烴共混物也可以包括一種礦物填料，其典型地存在量為該聚烯烴共混物的約1～40重量％。在另一種實施方式中，該填料存在量為約1～25重量％。在一種實施方式中，該礦物填料包括滑石、碳酸鈣、鈣硅石、氫氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、碳黑、金屬纖維、硼纖維、陶瓷纖維、聚合物纖維、高嶺土、玻璃、陶瓷、碳或聚合物微球、硅石、云母、玻璃纖維、碳纖維、黏土中的至少一種或它們的混合物。
包括于該聚烯烴共混物中的金屬離子，包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鉛、錫、鋅、鋁中的至少一種或它們的混合物。
本發(fā)明也包括包含上述聚烯烴共混物的制品，以及制備這樣制品的方法。一種依據(jù)本發(fā)明制備制品的方法是，熔融共混一種丙烯基聚烯烴-金屬鹽，其為一種用第一親水性部分官能化的含丙烯聚合物和至少一種存在量足夠至少部分中和該第一親水性部分的金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物；和一種乙烯基聚烯烴-金屬鹽，其為一種用第二親水性部分官能化的乙烯共聚物和至少一種存在量足夠至少部分中和該第二親水性部分的金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物；以形成一種共混物，其中該熔融共混是在使每種聚合物至少部分熔融的足夠高溫度下進(jìn)行的；和模塑該共混物為一種具有一個外表面的制品，其中對其進(jìn)行20牛頓載荷時，該制品的表面具有小于約2.5的刮痕等級，且沒有條紋或撕裂。
提供丙烯基聚烯烴-金屬鹽的方法可以包括步驟將一種含丙烯的聚合物和一種包括親水性部分的有機(jī)單體在反應(yīng)條件下接觸，使得丙烯聚合物與該親水性部分官能化，其隨后用金屬離子中和，以形成一種反應(yīng)產(chǎn)物。類似地，提供乙烯基聚烯烴-金屬鹽的方法可以包括步驟將一種含乙烯的聚合物和一種包括親水性部分的有機(jī)單體在反應(yīng)條件下接觸，使得乙烯聚合物與該親水性部分官能化，其隨后用金屬離子中和，以形成一種反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)性共混可以在一臺擠出機(jī)中進(jìn)行。用金屬離子中和該反應(yīng)產(chǎn)物的步驟，可以與在一臺雙螺桿擠出機(jī)中共混該組份的步驟幾乎同時地進(jìn)行。在反應(yīng)條件下使一種含丙烯的聚合物和使一種含乙烯的聚合物接觸一種包括親水性部分的有機(jī)單體，使得丙烯和乙烯聚合物與該親水性部分官能化的處理，可以在一個單獨的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。


本發(fā)明的進(jìn)一步特征和優(yōu)點，可以從與下面描述的附圖相連一起而提供的隨后的詳細(xì)說明中得知圖1為一種該刮痕等級大小的直觀表示。
優(yōu)選實施方式詳細(xì)說明除非另外指出，在此使用的術(shù)語“百分比”表示為在一種組合物或共混物的該聚合物部分中的聚合物重量％數(shù)，也就是說，不包括無機(jī)填料等等。
在此使用的術(shù)語“聚合物”包括均聚物、共聚物(包括三元共聚物)等等?！氨┚酆衔铩焙汀耙蚁┚酆衔铩笨梢苑謩e表示為一種包括任意數(shù)量丙烯單元和乙烯單元的聚合物。在一種實施方式中，該術(shù)語包括其中丙烯是存在濃度為至少約50％的單體的聚合物。
在此使用的術(shù)語“官能化聚烯烴”，例如“官能化聚丙烯”，包括雙方的離聚物、烯烴和含親水性部分的單體的共聚物、接枝一種包括親水性部分的有機(jī)單體的聚烯烴、和聚烯烴-金屬鹽。
在此使用的術(shù)語“離聚物”，含義為包括一種乙烯和烯鍵不飽和羧酸共聚物的金屬鹽。
在此使用的，使用一種特定的前述單體的術(shù)語“聚烯烴-金屬鹽”，例如“丙烯基聚烯烴-金屬鹽”，是一種含丙烯的聚合物與一種含有用金屬離子至少部分中和的親水性部分的有機(jī)單體的反應(yīng)產(chǎn)物。典型地，一種丙烯基聚烯烴-金屬鹽是一種聚合物，其中該聚烯烴單體，如聚丙烯，在官能化該聚烯烴之前，存在于一種濃度為至少約80％的聚烯烴中，優(yōu)選地至少約95％，并且其中該聚烯烴隨后與一種或多種親水性部分如含羧酸或含其它親水性部分的不飽和單體如馬來酸酐官能化。該官能化聚烯烴有益地用一種金屬離子至少部分中和。
在此使用的術(shù)語“約”，應(yīng)通常理解為，表示在一個數(shù)值范圍內(nèi)兩邊的數(shù)值。而且，在此的所有數(shù)值范圍應(yīng)理解為包括在該范圍內(nèi)的每個整數(shù)值。
在一種實施方式中，該聚烯烴共混物包括聚烯烴均聚物和/或共聚物、丙烯基聚烯烴-金屬鹽、和乙烯基聚烯烴-金屬鹽。優(yōu)選地該聚烯烴均聚物/或共聚物為聚丙烯。
在另一種實施方式中，該聚烯烴共混物包括聚丙烯均聚物和/或共聚物、丙烯基聚烯烴-金屬鹽、和乙烯基聚烯烴-金屬鹽。仍在另一種實施方式中，該聚烯烴共混物包括聚丙烯均聚物和/或共聚物、丙烯基聚烯烴-金屬鹽和/或丙烯與羧酸單體的共聚物、和乙烯基聚烯烴-金屬鹽和/或乙烯離聚物。在這些實施方式中，該聚烯烴共混物可以例如含有大于50重量％～80重量％的丙烯聚合物；約1％～50％的丙烯基聚烯烴-金屬鹽；和約5％～49％的乙烯基聚烯烴-金屬鹽。優(yōu)選地，該聚烯烴共混物含有53％～70％的丙烯聚合物；約2％～30％的丙烯基聚烯烴-金屬鹽；和約15％～33％的乙烯基聚烯烴-金屬鹽。甚至更優(yōu)選地，該聚烯烴共混物含有57％～68％的丙烯聚合物；約5％～20％的丙烯基聚烯烴-金屬鹽；和約20％～30％的乙烯基聚烯烴-金屬鹽。
該聚烯烴-金屬鹽可以例如含有一種聚烯烴主鏈，其與基于該聚烯烴和該親水性有機(jī)化合物的結(jié)合重量，至少約0.3％、優(yōu)選為至少0.5％的親水性有機(jī)化合物官能化。
仍在另一種實施方式中，該聚烯烴共混物包括一種含丙烯的聚合物；一種含丙烯聚合物與一種與金屬離子中和的親水性部分，特別為羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物；和一種不飽和的含乙烯聚合物與一種與金屬離子中和的親水性部分，特別為羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
仍在另一種實施方式中，該聚烯烴共混物包括一種含丙烯聚合物與一種與金屬離子至少部分中和的親水性部分，特別為羧酸或酸酐、或二者的反應(yīng)產(chǎn)物；和一種含乙烯聚合物與一種與金屬離子至少部分中和的親水性部分，特別為羧酸或酸酐、或二者的反應(yīng)產(chǎn)物。
在上述的每個實施方式中，可以有益地包括一種或多種苯乙烯與一種或多種烯烴的共聚物；聚丙烯均聚物或共聚物；用一種親水性部分官能化的乙烯和至少一種α-烯烴的不飽和共聚物，且與一種金屬鹽中和的反應(yīng)產(chǎn)物；乙烯和一種α-烯烴、選擇地包括至少一種二烯的共聚物；和一種熱塑性彈性體，如一種苯乙烯嵌段共聚物。
在一種優(yōu)選的實施方式中，該聚烯烴共混物可以包括乙烯基離聚物和/或乙烯基聚烯烴-金屬鹽，與一種與金屬離子和/或丙烯基聚烯烴-金屬鹽至少部分中和的親水性部分、特別為羧酸官能化的含丙烯聚合物，和苯乙烯與烯烴的共聚物。
本發(fā)明的該聚烯烴共混物，具備優(yōu)異的抗刮性、高剛性和韌性。這些共混物也是有益地可涂裝的。
下面的討論主要涉及丙烯和乙烯基聚合物，但是本領(lǐng)域一般技術(shù)人員將容易地看出對也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的類似聚烯烴體系的適應(yīng)性。
該第一種組份可以包括一種含丙烯的聚合物，優(yōu)選地為一種丙烯均聚物。該組份可以也包括一種丙烯與至少一種其它烯烴如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、和/或1，4-乙基-1-己烯、或它們的混合物的共聚物。在一種實施方式中，優(yōu)選的是，該含丙烯的聚合物應(yīng)是半結(jié)晶的丙烯均聚物。
在一種實施方式中，該丙烯聚合物存在量為約1～80重量％。在一種優(yōu)選的實施方式中，該聚烯烴共混物包括這種可選的第一組份，其典型地為丙烯的一種均聚物和/或一種共聚物，用量為最高約50重量％，優(yōu)選地為約1～49重量％，且更優(yōu)選地為約7～45重量％。在一種最優(yōu)選的實施方式中，該丙烯均聚物或共聚物存在量為約20～30重量％。在第二種優(yōu)選實施方式中，該聚烯烴共混物包括這種可選的第一組份，其典型地為丙烯的一種均聚物和/或一種共聚物，用量為大于50重量％，優(yōu)選地為大于51重量％～約80重量％，且更優(yōu)選地為約55～75重量％。
在一種實施方式中，用于形成該聚烯烴共混物的兩種組份是官能化的聚烯烴。乙烯基和丙烯基官能化聚烯烴二者都有益地結(jié)合到該共混物中。這些官能化的聚烯烴可以包括乙烯基聚烯烴-金屬鹽、丙烯基聚烯烴-金屬鹽、乙烯離聚物、接枝一種官能基團(tuán)的含乙烯聚合物、接枝一種官能基團(tuán)的含丙烯聚合物、和/或丙烯和羧酸單體的共聚物。該聚烯烴共混物可以包括約1重量％～99重量％的丙烯基官能化聚烯烴，優(yōu)選地為約25重量％～70重量％的丙烯基官能化聚烯烴，和更優(yōu)選地為約30重量％～65重量％的丙烯基官能化聚烯烴。相同的濃度可以用于結(jié)合丙烯與羧酸單體的共聚物的實施方式，其部分地或全部地替換丙烯基官能化聚烯烴。當(dāng)然，額外的丙烯均聚物或共聚物可以與該兩種官能化聚烯烴組份一起被包括。
該聚烯烴共混物包括約1重量％～99重量％的乙烯基官能化聚烯烴，優(yōu)選地為約5重量％～60重量％的乙烯基官能化聚烯烴，和更優(yōu)選地為約7重量％～55重量％的乙烯基官能化聚烯烴。相同的濃度可以用于結(jié)合乙烯離聚物的實施方式，其部分地或全部地替換乙烯基官能化聚烯烴。
應(yīng)相信的是，聚丙烯部分由于其高結(jié)晶度，具備優(yōu)異的抗刮性。但是純聚丙烯典型地具備較低抗沖擊性能。通常地，乙基共聚物的添加改善沖擊強(qiáng)度，但是傾向于顯著地?fù)p害抗刮和損壞性能。乙烯基聚烯烴-金屬鹽和/或乙烯離聚物的熱可逆離子交聯(lián)，容許變形之后的優(yōu)異熵恢復(fù)，其提供了包括乙烯聚合物的共混物之上的增強(qiáng)抗刮和損壞性能。乙烯離聚物、和乙烯基聚烯烴-金屬鹽，本身具備在低溫下的良好沖擊性能。但是，聚丙烯與乙烯離聚物或乙烯基聚烯烴-金屬鹽的共混物，由于該兩種組份之間的不相容性，傾向于具備較差的沖擊強(qiáng)度。
應(yīng)相信的是，且不受理論限制，聚烯烴，特別是聚丙烯，與乙烯離聚物和/或乙烯基聚烯烴-金屬鹽的相容性，通過丙烯基聚烯烴金屬鹽的存在得到很大改善。該非均相聚合物共混物的物理性能，通過不同相之間的界面相互作用來決定。應(yīng)相信的是，該丙烯基聚烯烴-金屬鹽增強(qiáng)了該組合物的分散，且增加界面相互作用，其導(dǎo)致了令人驚訝的較高補(bǔ)強(qiáng)作用且不負(fù)面影響韌性。這些相互作用顯著地影響共混物的流變性、分散、和聚合物相的分布。在一種聚丙烯和乙烯基聚烯烴-金屬鹽共混物中包括丙烯基聚烯烴-金屬鹽，或許由于離子聯(lián)接，顯著地改善該聚合物相的界面強(qiáng)度，且產(chǎn)生了一種具備抗刮性、硬度和抗沖擊性的優(yōu)異平衡的熱塑性樹脂。
在一種實施方式中，該官能化聚烯烴專有地為乙烯基聚烯烴-金屬鹽和丙烯基聚烯烴-金屬鹽，其作為當(dāng)乙烯基聚烯烴-金屬鹽和丙烯基聚烯烴-金屬鹽與一種金屬離子至少部分中和時的反應(yīng)產(chǎn)物被形成。
優(yōu)選的是，分別從半結(jié)晶的丙烯和乙烯均聚物形成該丙烯基聚烯烴-金屬鹽和乙烯基聚烯烴-金屬鹽。該獲得的丙烯基聚烯烴-金屬鹽組份和/或乙烯基聚烯烴-金屬鹽組份可以是如上述定義的半結(jié)晶的。
本發(fā)明的該丙烯基聚烯烴-金屬鹽，優(yōu)選地具備丙烯的一種均聚物或一種或多種共聚物的主鏈，且最高約20摩爾％的乙烯或其它具備最高約12個碳原子的α-烯烴。例如，該共聚物可以至少一種其它烯烴，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、和/或1，4-乙基-1-己烯、或它們的混合物。如果為一種共聚物，該聚烯烴主鏈可以是無規(guī)的、嵌段的或接枝的。該聚烯烴主鏈的至少一部分，優(yōu)選地接枝一種包括至少一個不飽和位點和至少一個羰基或羧基或其他親水性基團(tuán)的不飽和有機(jī)化合物。
在一種實施方式中，本發(fā)明的該乙烯基聚烯烴-金屬鹽，優(yōu)選地具備乙烯的一種均聚物或一種或多種共聚物的主鏈，且最高約20摩爾％的丙烯或其它具備最高約12個碳原子的α-烯烴。例如，該共聚物可以至少一種其它烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、和/或1，4-乙基-1-己烯、或它們的混合物。如果為一種共聚物，該聚烯烴主鏈可以是無規(guī)的、嵌段的或接枝的。該聚烯烴主鏈的至少一部分，優(yōu)選地接枝一種包括至少一個不飽和位點和至少一個羰基或羧基或其他親水性基團(tuán)的不飽和有機(jī)化合物。
當(dāng)包括時，基于該聚合物和該親水性有機(jī)化合物的結(jié)合重量，應(yīng)將用量為至少約0.01％、優(yōu)選為至少約0.1％和更優(yōu)選為至少0.5％的這些功能性部分，加入到該聚烯烴主鏈中。不飽和有機(jī)化含物組份的最大用量可以如期望的不同，但是典型地其應(yīng)不超過約25％，經(jīng)常其應(yīng)不超過約10％，且在很多情形下其應(yīng)不超過約5％。典型的聚烯烴-金屬鹽包括P/Y共聚物，其中P為該烯烴主鏈，如丙烯和/或乙烯；且Y為該功能性共聚單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸，存在量為該聚合物的約0.01％～20％，優(yōu)選地為約0.5％～5％。
可以將一種不飽和親水性有機(jī)化合物，通過對于本領(lǐng)域一般技人員來說公知的任何技術(shù)，接枝到該基體聚合物中，如在美國專利US3,236,917和US5,194,504中教導(dǎo)的方法，二者通過參考在此引入。例如，在’917專利中，將該基體聚合物引入到一臺雙輥混合機(jī)中，并在60℃溫度下混合。隨后將該不飽和有機(jī)化合物與一種自由基引發(fā)劑如例如過氧化苯甲酰一起加入，并將該組合物在30℃溫度下混合，直到接枝完成。在’509專利中，該工藝是類似的，除了該反應(yīng)溫度更高如210～300℃且不使用自由基引發(fā)劑。
另外一種接枝的選擇方法教導(dǎo)于美國專利US4,950,541，其公開內(nèi)容也在此通過參考引入，通過使用一種雙螺桿脫揮發(fā)擠出機(jī)作為該混合裝備。將該基體聚合物和不飽和有機(jī)化合物混合，且在該擠出機(jī)內(nèi)在反應(yīng)物熔融的溫度下和一種自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)。優(yōu)選地，將該不飽和有機(jī)化合物注射到一個保持在該擠出機(jī)內(nèi)壓力下的區(qū)域。
在一種實施方式中，該發(fā)明包括一種制備官能化聚烯烴-金屬鹽的方法，以通過與一種或多種親水性單體，如馬來酸酐或丙烯酸第一次官能化聚烯烴形成一種反應(yīng)產(chǎn)物。
任意可以被中和的親水性單體，如不飽和羧酸單體，可以在本發(fā)明的官能化聚烯烴制備中使用。包括至少一個羰基基團(tuán)的代表性不飽和有機(jī)化合物，包括該烯鍵不飽和羧酸、酸酐、酯、和它們的金屬和非金屬鹽。優(yōu)選地，該有機(jī)化合物包括與該羰基共軛的不飽和烯鍵。代表性化合物包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸、和它們的酸酐、酯和鹽衍生物，如果有的話。
官能化化合物的混合物可以被使用，如甲基丙烯酸酯-乙烯基乙酸酯混合物或丙烯酸/甲基丙烯酸混合物。
優(yōu)選地，使用馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、或它們的混合物。
該官能化聚烯烴，隨后與至少一種金屬離子，典型地為一種含堿金屬或堿土金屬的化合物，典型地為一種鹽或一種堿，有益地中和，以形成該官能化聚烯烴-金屬鹽。優(yōu)選地，在本發(fā)明一種共混物中的每種離聚物和官能化聚烯烴-金屬鹽中的該酸部分(或多種部分)，被中和約30～100％、優(yōu)選地為至少約40％、更優(yōu)選地為至少約60％。該酸部分優(yōu)選地與一種堿金屬或堿土金屬中和，但是其它陽離子或它們的混合也可以被使用。合適的陽離子例子包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鉛、錫、鋅、鋁、或這些陽離子的混合。該優(yōu)選的陽離子為鋅、鋰、鈉、鈣、和鎂。這些陽離子優(yōu)選地作為堿加入，以增加該酸部分的中和度。含有金屬離子化合物的例子包括碳酸鈉、氧化鎂、二水合乙酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、硬脂酸鋅、和硬脂酸鈣。該含金屬離子的混合物包括每100％至少約0.01％(pph)且不高于50pph的本發(fā)明該化合物。
在一種實施方式中，該聚烯烴共混物包括丙烯和替換一些或全部該丙烯基聚烯烴-金屬鹽的羧酸單體的共聚物。在另一種實施方式中，該聚烯烴共混物包括替換一些或全部該乙烯基聚烯烴-金屬鹽的乙烯離聚物。在另一種實施方式中，該聚烯烴共混物包括接枝一種替換一些或全部該乙烯基聚烯烴-金屬鹽的功能基團(tuán)的含乙烯聚合物。仍在另一種實施方式中，該聚烯烴共混物包括該第一種基體組份，如聚丙烯，和該第二種和第三者組份，其為乙烯和丙烯二者的聚烯烴-金屬鹽。
該聚烯烴離聚物包括P/X/Y共聚物，其中P為該烯烴共聚單體，如丙烯和/或乙烯；X為一種軟化共聚單體，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，存在量為最高該聚合物的約10％，優(yōu)選地為最高約2％；且Y為該功能性共聚單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸，存在量為該聚合物的約0.01％～20％，優(yōu)選地為約0.5～5％。
離聚物樹脂，例如由Wilmington，Delaware E.I.DuPont deNemours and Co.銷售的商標(biāo)為SURLYNTM的那些，適用于在該共混物中使用。這些離聚物是一種烯烴和一種通過金屬離子中和10％～90％該羧酸基團(tuán)的α、β-烯鍵不飽和羧酸的共聚物。參見如美國專利US3,264,272。市售的離聚物典型地包括乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物。這些離聚物通常通過金屬離子的類型、酸用量、和中和度來區(qū)別。
合適的乙烯離聚物包括，但不限制于，乙烯/丙烯酸離聚物、乙烯/甲基丙烯酸離聚物、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯離聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸異丁酯離聚物、乙烯/丙烯酸/丙烯酸異丁酯離聚物、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯離聚物、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯離聚物、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯離聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯離聚物、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯離聚物、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯離聚物、和它們的混合物。
該離聚物制備的手段是本領(lǐng)域公知的。該離聚物可以通過在該聚烯烴聚合物共混物制備過程中，將包括一種親水性部分的有機(jī)單體，也稱為一種離子單體，加入到該組合物中來制備。
合適的接枝一種功能基團(tuán)的含乙烯聚合物包括，但不限制于，乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、和它們的混合物。這樣接枝一種功能基團(tuán)的含乙烯聚合物是市售的，如Wilmington，Delaware E.I.DuPont de Nemours and Co.銷售的商標(biāo)為NucrelTM的那些。
丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸等等，可以在一些情形下，在該聚乙烯和/或丙烯和羧酸單體的共聚物的聚合過程中，分別加入到該乙烯和/或丙烯單體中。
一種制備聚烯烴共混物的方法包括提供含丙烯的聚合物；提供離聚物和/或乙烯基聚烯烴-金屬鹽；提供任意可選的聚合物組份；和共混這些組份以制備一種均相共混物。
一種制備丙烯基聚烯烴-金屬鹽的方法包括步驟在條件下，將一種含丙烯的聚合物和一種包括親水性部分的有機(jī)單體接觸，使得該丙烯聚合物用該親水性部分官能化，并用金屬離子中和該反應(yīng)產(chǎn)物。
一種制備乙烯基聚烯烴-金屬鹽的方法包括步驟在條件下，將一種含乙烯的聚合物和一種包括親水性部分的有機(jī)單體接觸，使得該乙烯聚合物用該親水性部分官能化，并用金屬離子中和該反應(yīng)產(chǎn)物。用金屬離子中和該官能化烯烴的步驟，可以大約在共混該聚烯烴的同時完成。在一種實施方式中，一種已官能化的含丙烯聚合物，可以作為一種單獨的組份加入。
丙烯基聚烯烴-金屬鹽和乙烯基聚烯烴-金屬鹽的制備，可以在一種單獨的反應(yīng)物料中進(jìn)行?？梢韵胂蟮玫降氖?，這樣的反應(yīng)也可以在使用官能低聚物鹽的一步過程中進(jìn)行。
在該聚烯烴共混物的一種實施方式中存在的一種可選組份，為乙烯的一種共聚物或官能化聚烯烴，高級α-烯烴共聚物，和具備一種親水性部分的單體。高級α-烯烴包括如一種具備4～約20個碳原子(如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯等等)、優(yōu)選為4～10個碳原子的α-烯烴，和最典型地這些聚合物包括乙烯和一種或多種1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。此外，該親水性組份可以以類似于對其它離聚物描述的類型和濃度加入。
當(dāng)包括時，乙烯和高級α-烯烴共聚物的這些官能化聚烯烴或離聚物的濃度，可以為該聚烯烴共混物的約1％～20％、優(yōu)選地為約5％～15％。這些離聚物，當(dāng)使用時，加入到上面討論的組份共混物中。
存在于本發(fā)明聚烯烴共混物的一種優(yōu)選實施方式中的另一種可選組份是一種界面改性劑。其優(yōu)選地為一種包括苯乙烯的嵌段共聚物的熱塑性彈性體。術(shù)語“苯乙烯嵌段共聚物”或“苯乙烯的嵌段共聚物”，含義為一種具有至少一個苯乙烯重復(fù)單元嵌段片斷并結(jié)合飽和或不飽和橡膠單體片斷的彈性體。該組份，當(dāng)包括時，有助于在該共混物中組份的相容性，且也顯著地改善該聚合物相之間的粘結(jié)。在保持剛性的同時這典型地增加了該整個共混物的韌性。該組份由此為一種可選的增韌劑。
可接受的苯乙烯的嵌段共聚物包括，但不限制于，苯乙烯、乙烯和另一種鏈烯的共聚物。示意性的共聚物包括苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯、苯乙烯-(乙烯-丁烯)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯、它們的各種氫化產(chǎn)物。合適的苯乙烯嵌段共聚物也包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯等等。適用于本發(fā)明的苯乙烯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，可以是線性的或輻射式的，和雙嵌段或三嵌段類型。在一些實施方式中，該苯乙烯的嵌段共聚物具有至少4個不同的嵌段或一對雙重復(fù)嵌段，如重復(fù)的苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/乙烯丙烯嵌段，是令人期待的。
苯乙烯嵌段共聚物，可以從Houston，Texas Shell Chemical商標(biāo)為KRATON，和Bartlesville，Oklahoma Phillips Petroleum Co.，Inc.商標(biāo)為K-RESIN獲得。
該苯乙烯嵌段共聚物的橡膠部分，可以是不飽和或飽和的。具備不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物，可以包括丁二烯或異戊二烯的均聚物和這兩種二烯與少量苯乙烯單體的一種或兩種共聚物。當(dāng)這樣的嵌段為氫化的時，獲得的產(chǎn)物是，或類似于，一種乙烯和1-丁烯的規(guī)則嵌段共聚物。如果使用的該共軛二烯為異戊二烯時，獲得的氫化產(chǎn)物是或類似于，一種乙烯和丙烯的規(guī)則嵌段共聚物。具備不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物的氫化，可以通過使用一種催化劑來實現(xiàn)。
該苯乙烯的嵌段聚合物組份，當(dāng)使用時，可以為該整體聚烯烴共混物的約0.1～40％、更優(yōu)選地為約1～20％、和甚至更優(yōu)選地為約5～15％。當(dāng)然，小于0.1％的數(shù)量也可以使用，但是其將對該共混物的性能有較小的影響。
一種乙烯和苯乙烯的無規(guī)苯乙烯共聚物，可以用于替換或補(bǔ)充該苯乙烯的共聚物。優(yōu)選的是，該乙烯和苯乙烯的無規(guī)苯乙烯共聚物具備一種嵌段共聚單體分布。通過嵌段共聚單體分布，意義在于，將具有較在一種無規(guī)分布中預(yù)期的更多重復(fù)單元。這樣的分布應(yīng)通過一種多單體單元嵌段的無規(guī)分布來提供。這種類型聚合物可以通過單一位點催化劑如茂金屬或單一位點非茂金屬催化劑來制備。該包括乙烯和苯乙烯的無規(guī)苯乙烯共聚物，存在量為該整體聚烯烴共混物的約0.1～40％、更優(yōu)選地為約1～20％、和甚至更優(yōu)選地為約5～15％。
在本發(fā)明聚烯烴共混物的一種優(yōu)選實施方式中存在的另外一種可選組份，是一種乙烯和一種α-烯烴、可選地包括至少一種非共軛二烯的半結(jié)晶或共聚物的增韌組份。
該乙烯和α-單烯烴如丙烯的無規(guī)非結(jié)晶共聚物，是橡膠增韌劑。適用于本發(fā)明制備的增韌組份，將典型地包括約30～90重量％、優(yōu)選地為約40～80重量％、和更優(yōu)選地為約50～70重量％的第一烯烴單體(優(yōu)選地為乙烯)，和約10～70重量％、優(yōu)選地為約20～60重量％、和更優(yōu)選地為約30～50重量％的第二α-烯烴(優(yōu)選地為1-己烯或1-辛烯)。
該無規(guī)共聚物也包括一種兩種或多種烯烴如乙烯和丙烯的非結(jié)晶橡膠共聚物、和較少量的至少一種非共軛二烯的三元共聚物。雖然任意合適的非共軛二烯可以被使用，但是該二烯優(yōu)選地為直鏈二烯、環(huán)二烯、橋環(huán)二烯、和它們的混合物。優(yōu)選的直鏈二烯包括1，4-環(huán)己二烯。優(yōu)選的環(huán)二烯包括環(huán)辛二烯或二環(huán)戊二烯。優(yōu)選的橋環(huán)二烯包括亞乙基降冰片烯。當(dāng)使用二烯時，任意C4～C18鏈烯可以使用。一種用于在這樣的三元共聚物中使用的優(yōu)選二烯為亞乙基降冰片烯。
適用于本發(fā)明制備的該共聚物增韌組份，特別地當(dāng)存在至少一種二烯時，將典型地包括約30～90重量％、優(yōu)選地為約40～80重量％、和更優(yōu)選地為約50～70重量％的第一烯烴單體(如乙烯)；典型地約10～70重量％、優(yōu)選地為約20～60重量％、和更優(yōu)選地為約30～50重量％的第二α-烯烴；和典型地約0.5～20重量％、優(yōu)選地為約1～12重量％、和最優(yōu)選地為約3～8重量％的非共軛二烯。當(dāng)該共聚物包括至少一種二烯時，該存在量不是典型地臨界的，且低如約0.5％二烯的樹脂可以是適用的。
作為增韌組份合適的化合物，是從Houston，Texas Exxon的Chemical Americas以VISTALON 404、2727、808或878，從Middlebury，Connecticut的Uniroyal Chemical，Division of CromptonCorporation以ROYALENE 521、552或580，和從Wilmington，Delaware的Dupont Dow Elastomers LLC以NORDEL 4640、2744或3730P在商業(yè)上獲得的。該增韌組份包括(A)一種乙烯和另一種α-烯烴的共聚物，或(B)一種乙烯、另一種α-烯烴和一種二烯的共聚物。這種增韌組份增加了該組合物的韌性性能，且改善了該共混物的抗沖擊性能。
存在于這種可選的增韌組份中的合適α-烯烴，可以包括任意C3～C18烯烴、優(yōu)選地為一種C3～C10的烯烴。例如，丙烯、丁烯或辛烯是適用的。在一些實施方式中，優(yōu)選一種包括乙烯和辛烯的共聚物。
在本發(fā)明的可選增韌組份中使用的這些共聚物，包括三元共聚物，可以依據(jù)對于本領(lǐng)域一般技術(shù)人員來說公知的各種方法來制備，如通過自由基聚合、陽離子或陰離子聚合物、或催化驅(qū)動聚合之外的一些方法。由于本領(lǐng)域一般技術(shù)人員知道，這些不同方法的每個可以被用于制備具備兩個或多個單元的不同類型共聚物，如所期待的接枝聚合物、嵌段聚合物、無規(guī)聚合物等等。
這種增韌組份存在量最高該整體組合物的約40％、優(yōu)選地為約1～25％、和甚至更優(yōu)選地為約8～20％。
該聚烯烴共混物優(yōu)選地包括一種含丙烯聚合物與一種與金屬離子至少部分中和的親水性部分，特別是羧酸，官能化的反應(yīng)產(chǎn)物；一種乙烯基離聚物和/或一種含乙烯聚合物與一種與金屬離子至少部分中和的親水性部分，特別是羧酸，官能化的反應(yīng)產(chǎn)物；可選地，一種半結(jié)晶含丙烯聚合物；丙烯和一種α-烯烴共聚物，如一種乙烯-丙烯共聚物；可選地，一種乙烯和高級α-烯烴單體的離聚物或一種官能化聚烯烴，其為乙烯/高級α-烯烴聚合物與一種親水性部分，特別是羧酸，官能化且與一種金屬中和的反應(yīng)產(chǎn)物；可選地，一種包括乙烯和α-烯烴、可選地包括至少一種二烯的半結(jié)晶共聚物的增韌組份；且可選地，一種界面改性劑和增韌劑，例如一種熱塑性彈性體，如一種苯乙烯的嵌段共聚物。
該聚烯烴共混物可以包括其它性能改性試劑，到這些添加的存在不干擾該組合物性能如抗刮和損壞性能和在某些情形下的可涂裝性能的程度。例如，可選的改性試劑例子包括加工助劑，如硬脂酸鈣；主抗氧劑，如IRGANOX 1010或1076酚抗氧劑(從Ciba SpecialtyChemicalsof Tarrytown，New York獲得)；次抗氧劑如IRGANOX 168亞磷酸鹽(從Ciba獲得)或SANDOSTAB PEPQ亞膦酸鹽(從ClariantCorporation of Charlotte，North Carolina獲得)或Ultranox亞磷酸鹽(General Electric Specialty Chemicals of Parkersburg，West Virginia獲得)；紫外光穩(wěn)定劑，如碳黑；受阻胺光穩(wěn)定劑如牌號為Tinuvin和Chimassorb的產(chǎn)品(從Ciba SpecialtyChemicalsof Tarrytown，New York獲得)；和紫外光稀釋劑如苯并三唑基牌號為Tinuvin的產(chǎn)品(從Ciba Specialty Chemicals ofTarrytown，New York獲得)；和苯甲酮基牌號為Cyasorb的產(chǎn)品(從Cytec Industries of Stamford，Connecticut獲得)。
另一類型的改性劑是顏色濃縮劑，其可以可選地包括濃度為最高約10％、典型地為約1～5％。
一類改性劑的另一種例子是礦物填料。該礦物填料可以是一種處理或未處理的無機(jī)材料，如滑石、碳酸鈣、鈣硅石、氫氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、碳黑、金屬纖維、硼纖維、陶瓷纖維、聚合物纖維、高嶺土、玻璃、陶瓷、碳或聚合物微球、硅石、云母、玻璃纖維、碳纖維和/或黏土。該礦物填料可以可選地存在量為該整體組合物的最高約40％，和典型地為約5～25％。
每種可選的試劑可以與該共混物混合，或在制備該共混物的過程中與這些試劑混合。本發(fā)明包括一種例如通過擠出制備上述共混物的方法，本發(fā)明的聚烯烴共混物通過確保一種相對均相共混物生成的任意傳統(tǒng)手段混合。
該官能化聚烯烴-金屬鹽，可以通過熔融共混本發(fā)明組份(即用一種親水性部分官能化的含丙烯聚合物，用一種親水性部分官能化的含乙烯聚合物，和含有組份的金屬離子)連續(xù)地且同時地形成。用于熔融共混聚合物和各種類型添加的技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，且可以典型地在本發(fā)明的制備中使用。典型地，在一種適用于本發(fā)明制備的熔融共混操作中，該組合物的的各種組份，在一臺機(jī)械擠出機(jī)或混合機(jī)中結(jié)合，并隨后加熱到足以形成一種聚合物熔融體的溫度。該機(jī)械混合機(jī)可以是一種連續(xù)式或間歇式混合機(jī)。合適的連續(xù)式混合機(jī)例子為單螺桿擠出機(jī)，相互齒合共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，如Werner和PfleidererZSKTM擠出機(jī)，反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，如由LeistritzTM制備的那些擠出機(jī)，和往復(fù)式單螺桿捏合機(jī)，如BussTM共捏合機(jī)。合適的間歇式混合機(jī)例子是橫向雙輥混合機(jī)，如BanburyTM或BowlingTM混合機(jī)。
該聚烯烴共混物，可以通過在等于或高于該聚烯烴熔點的溫度下在熔體中剪切混合本發(fā)明的組份來制備。“熔點”定義為在此溫度下結(jié)晶固體從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時的第一次轉(zhuǎn)化溫度。該熔體溫度、該熔體在該混合機(jī)中的駐留時間、和該混合機(jī)的機(jī)械設(shè)計，是幾個控制在混合過程中應(yīng)用于該組份的剪切量的變量。
在一種優(yōu)選的實施方式中，該聚烯烴共混物通過混合用一種親水性部分官能化的含丙烯聚合物、用一種親水性部分官能化的含乙烯聚合物、和含金屬離子的組份，在一臺標(biāo)準(zhǔn)相互齒合共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)如由LeistritzTM制備的那些擠出機(jī)中，混合來制備。這種類型裝備的其它機(jī)器包括從BerstorffTM，Werner和Pfleiderer ZSKTM，日本鋼鐵工業(yè)，和其它制造商獲得的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。不由理論所束縛，本發(fā)明的最后聚合物共混物的市售產(chǎn)品等級，應(yīng)是具備至少約70mm螺桿直徑可以獲得的。
一種合適傳統(tǒng)擠出機(jī)的描述可以在美國專利US4,857,600中發(fā)現(xiàn)，且包括一系列區(qū)域、或模塊，其執(zhí)行該組合中某一種混合功能。該聚烯烴共混物組份在該主進(jìn)料斗被喂入到該擠出機(jī)的初始進(jìn)料區(qū)。其它試劑，如填料、熱穩(wěn)定劑、和上述的其它組份，也可以以干燥粉末或液體喂入到該混合擠出機(jī)的主進(jìn)料斗。
該聚烯烴共混物的組份在該擠出機(jī)的初始熔融和混合區(qū)域內(nèi)是均勻分布的。該聚合物熔融溫度，通過一連串的捏合階段，被升高到正好高于該聚合物共混物最高軟化點的溫度。在該擠出機(jī)的第一混合區(qū)域，期望的是，在約5～20秒鐘的該熔融處理期限內(nèi)，保持該聚合物溫度在該聚合物共混物熔點之上。取決于被共混的聚合物材料的熔點，雖然任意合適的熔融溫度可以被使用，但是對第一混合區(qū)域來說優(yōu)選為約160℃～180℃的溫度。在一種優(yōu)選的實施方式中，該熔融溫度可以是約165℃～175℃。
緊隨第一混合區(qū)域之后，是該擠出機(jī)的第二混合區(qū)域，用于進(jìn)行捏合和分布混合，以確保該聚烯烴共混物組份的足夠均一分布。在這個區(qū)域的混合溫度應(yīng)為約160℃～270℃、優(yōu)選地為約170℃～260℃。在一種優(yōu)選的實施方式中，該混合溫度可以為約180℃～250℃。
該混合擠出機(jī)的另一個區(qū)域包括在通過一個拉模板的擠出之前的熔融擠壓。該熔融擠壓可以用共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)來實現(xiàn)，或熔融壓縮可以通過一種不相連的工藝來進(jìn)行，如一種單螺桿擠出機(jī)或一種熔融傳動泵。在該擠壓區(qū)域的末尾，該組合物典型地通過一個拉模板出料。
選擇地，該官能化聚烯烴-金屬鹽可以與聚丙烯共混，以制備本發(fā)明的該增強(qiáng)聚烯烴共混物。
本發(fā)明的另一方面是，一種用于制備一種產(chǎn)品制品的方法，包括成型該所述聚烯烴共混物為一種期望結(jié)構(gòu)和該產(chǎn)品制品形狀的步驟。
本發(fā)明也包括該獲得的成型共混物和由此制備的該最后制品。由于在本發(fā)明材料中韌性和剛性的良好平衡，也具備如前所述的其它優(yōu)異性能，所以本發(fā)明的聚烯烴共混物適用于許多特定的應(yīng)用。例如，這種材料可以被成型為在多種內(nèi)部和外部汽車部件中使用的組件。在此使用的成型，可以包括模塑和/或擠出，和注射成型一種優(yōu)選的所述組份的共混物。這樣完成的制品具備優(yōu)異的抗刮和損壞性能。
從本發(fā)明組合物獲得的成型制品，顯示高的抗刮和損壞性能。另外，這樣完成的制品是可選地可涂裝的。雖然其應(yīng)被理解為任意依據(jù)本發(fā)明給出的共混物不需要具備在所有這些方面上的改進(jìn)性能，但是其在一定商業(yè)應(yīng)用上有重要的性能。
本發(fā)明的制備制品，可以通過任意公知的熱塑性制造方法來制備，且特別地通過公知的熱塑性模塑法，如注射、擠壓、吹塑、滾塑、反應(yīng)注射和模塑技術(shù)。而且，本發(fā)明的制備制品，可以通過公知的涂裝方法涂裝，包括噴涂應(yīng)用和模塑內(nèi)涂裝技術(shù)。
實施例本發(fā)明的這些和其它方面，可以通過參考隨后的實施例得到更全面的理解，其只是本發(fā)明優(yōu)選實施方式的示例，且不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明。
已有技術(shù)共混物的例子包括于在表1中所示的對照1～4中。本發(fā)明共混物的代表性組合物，和它們的物理性能，在實施例1～5中被發(fā)現(xiàn)，也在表1中顯示。這些數(shù)據(jù)顯示，具備寬范圍物理性能的聚烯烴共混物，可以使用本發(fā)明的組合物來制備。本發(fā)明的組合物具備優(yōu)異的抗刮和損壞性能與良好的沖擊強(qiáng)度。
為了測量表面抗刮性，依據(jù)本發(fā)明的要求對Ford實驗室測試方法BN 108-13“抗刮性”進(jìn)行改進(jìn)。該儀器包括一種具備五個金屬指針(250mm長)的空氣驅(qū)動運(yùn)送板。每個金屬指針的一個端點被固定，同時另一端裝備一個具備一個碳化鎢尖端(直徑為1.0mm)的可互換的刮痕針。將這些針承載不同的重量，以施加標(biāo)準(zhǔn)壓力于該測試材料的表面。載荷被增加，正如在Ford實驗室測試方法中容許的那樣，以滿足在試樣表面上的所需刮痕壓力。載荷壓力以牛頓(N)為單位給出。

該測試樣品被切割或模塑為100mm×100mm的尺寸，并在測試之前處于室溫環(huán)境下超過24小時。將該測試片放置在該儀器的五個金屬指針下，并用手以大約100mm每秒的滑動速度從右到左推動。對每個測試片的所有測試在室溫下進(jìn)行。完成該測試之后，隨后以數(shù)值大小1～5直觀地評價該樣品，其中

表1


1聚丙烯均聚物，具備MFR＝12dg/min。
2與馬來酸酐(MA)官能化的聚丙烯，具備MFR＝50dg/min。
3與馬來酸酐(MA)官能化的聚丙烯，具備MFR＞200dg/min。
4乙烯/甲基丙烯酸共聚物，15％MAA。
5氫化的苯乙烯彈性體，SEBS嵌段共聚物。
6含金屬離子的化合物，如乙酸鋅。
7在230℃在2.16kg載荷下，依據(jù)ASTM D-1238測量的熔體流速。
8在23℃下，依據(jù)ASTM D-790測量。
9在23℃下，依據(jù)ASTM D-638測量。
10抗沖擊性能，在23℃下在垂直于該流體的方向上，依據(jù)ASTM D-256測量。
對于最重指針載荷的評價報道于下面的實施例中。圖1為刮痕等級大小的直觀表示，其顯示五種(5)在一臺40倍放大的光學(xué)顯微鏡下的圖像的一種組合。變形定義為在該測試樣品上的一種永久缺口。條紋定義為在該刮痕內(nèi)部形成的月牙形線條或波紋。撕裂是當(dāng)該刮痕儀器斷裂該測試樣品表面時引起的圖像。
本發(fā)明優(yōu)選的聚烯烴共混物優(yōu)選地具備在20載荷下為約2.5更低的刮痕等級，優(yōu)選地為小于約2.5，顯示只是中等變形且沒有條紋或撕裂；或在15載荷下為2或更低的刮痕等級，顯示只是輕度變形且沒有條紋或撕裂。
雖然本發(fā)明的優(yōu)選實施方式已在附圖中被闡述，且在該優(yōu)選實施方式的前述詳細(xì)說明書中被描述，但是將理解的是，本發(fā)明并不限定于該描述的實施方式，且可以在不背離本發(fā)明宗旨下能夠多種重組和改進(jìn)部件和要素。將理解的是，每種設(shè)計和實施方式的化學(xué)物品詳細(xì)內(nèi)容，可以在不背離由本發(fā)明教導(dǎo)的共混物與方法下，是些微地不同，或被本領(lǐng)域一般技術(shù)人員改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴共混物，包括約1～99重量％的一種丙烯基聚烯烴-金屬鹽，其為一種用第一親水性部分官能化的含丙烯聚合物和至少一種存在量足夠至少部分中和該第一親水性部分的金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物；和約1～99重量％的一種乙烯基聚烯烴-金屬鹽，其為一種用第二親水性部分官能化的乙烯共聚物和至少一種存在量足夠至少部分中和該第二親水性部分的金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴共混物，其中該共混物包括約25重量％～80重量％的該丙烯基聚烯烴-金屬鹽，且該共混物包括約5重量％～60重量％的該乙烯基聚烯烴-金屬鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴共混物，其中該共混物包括約30重量％～65重量％的該丙烯基聚烯烴-金屬鹽，且該共混物包括約20重量％～55重量％的該乙烯基聚烯烴-金屬鹽；和其中該共混物可選地進(jìn)一步包括約5～50重量％的至少一種含丙烯的均聚物或共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴共混物，其中該第一和第二親水性部分分別包括一種烯鍵不飽和羧酸單體。
5.如權(quán)利要求4所述的聚烯烴共混物，其中該第一和第二親水性部分分別單獨地包括甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐、或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴共混物，進(jìn)一步包括一種半結(jié)晶的含丙烯聚合物，用量為最高50重量％。
7.如權(quán)利要求6所述的聚烯烴共混物，其中該半結(jié)晶的含丙烯聚合物存在量為約5～約45重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴共混物，進(jìn)一步包括一種半結(jié)晶的含丙烯聚合物，用量為高于50～約80重量％。
9.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴共混物，進(jìn)一步包括約1重量％～20重量％的乙烯和α-烯烴的共聚物，其中至少之一用第三親水性部分進(jìn)行官能化。
10.如權(quán)利要求9所述的聚烯烴共混物，其中該α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯中的至少一個和它們的混合物，且該共聚物用至少一種金屬離子至少部分中和。
11.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴共混物，進(jìn)一步包括一種用量最高約40重量％的增韌組份，該增韌組份包括乙烯和一種α-烯烴、和可選地至少一種二烯的半結(jié)晶或無規(guī)共聚物。
12.如權(quán)利要求11所述的聚烯烴共混物，其中該二烯是非共軛的，且包括直鏈二烯、環(huán)二烯、或橋環(huán)二烯中的至少一個。
13.如權(quán)利要求12所述的聚烯烴共混物，其中或者存在該直鏈二烯且包括1，4-己二烯；存在該環(huán)二烯且包括環(huán)辛二烯或二環(huán)戊二烯中的至少一個；或存在該橋環(huán)二烯且包括亞乙基降冰片烯；或它們的結(jié)合。
14.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴共混物，進(jìn)一步包括一種選自苯乙烯嵌段共聚物、無規(guī)苯乙烯共聚物、或它們的混合物的界面改性劑，存在量為該聚烯烴共混物的約0.1～40重量％。
15.如權(quán)利要求14所述的聚烯烴共混物，其中苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯、苯乙烯-(乙烯-丁烯)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯、它們的各種氫化產(chǎn)物、或它們的混合物。
16.如權(quán)利要求14所述的聚烯烴共混物，其中乙烯和苯乙烯的無規(guī)苯乙烯共聚物具備一個嵌段共聚單體分布。
17.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴共混物，進(jìn)一步包括一種礦物填料，存在量為該聚烯烴共混物的約1～40重量％。
18.如權(quán)利要求17所述的聚烯烴共混物，其中該礦物填料包括滑石、碳酸鈣、鈣硅石、氫氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、碳黑、金屬纖維、硼纖維、陶瓷纖維、聚合物纖維、高嶺土、玻璃、陶瓷、碳或聚合物微球、硅石、云母、玻璃纖維、碳纖維、黏土中的至少一種或它們的混合物，且存在量為約1重量％～25重量％。
19.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴共混物，其中該金屬離子包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鉛、錫、鋅、鋁中的至少一種或它們的混合物。
20.一種包括權(quán)利要求1的聚烯烴共混物的制品。
21.一種由聚烯烴共混物制備一種制品的方法，包括熔融共混一種丙烯基聚烯烴-金屬鹽，其為一種用第一親水性部分官能化的含丙烯聚合物和至少一種存在量足夠至少部分中和該第一親水性部分的金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物；和一種乙烯基聚烯烴-金屬鹽，其為一種用第二親水性部分官能化的乙烯共聚物和至少一種存在量足夠至少部分中和該第二親水性部分的金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物；以形成一種共混物，其中該熔融共混是在使每種聚合物至少部分熔融的足夠高溫度下進(jìn)行的；和模塑該共混物為一種具有一個外表面的制品，其中對其進(jìn)行20牛頓載荷時，該制品的表面具有小于約2.5的刮痕等級，且沒有條紋或撕裂。
全文摘要
一種聚烯烴共混物，包括一種丙烯基聚烯烴－金屬鹽，其為一種用第一親水性部分官能化的含丙烯聚合物和至少一種存在量足夠至少部分中和該第一親水性部分的金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物；和一種乙烯基聚烯烴－金屬鹽，其為一種用第二親水性部分官能化的乙烯共聚物和至少一種存在量足夠至少部分中和該第二親水性部分的金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物?？蛇x地，該共混物包括一種乙烯和α－烯烴、和可選地一種或多種二烯的共聚物；一種熱塑性彈性體，如一種與苯乙烯的烯烴共聚物；一種乙烯、至少一種α－烯烴、和/或與一種親水性部分的單體的共聚物。也包括制備這樣共混物的方法，以及該獲得的制品。
文檔編號C08L23/10GK1625580SQ02828730
公開日2005年6月8日 申請日期2002年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月12日
發(fā)明者R·丁, S·斯里尼瓦桑, E·K·勞 申請人:索爾維聚合體工程公司