專利名稱：阻燃性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含有聚亞烷基芳基化物(polyalkylene arylate)類樹脂的阻燃性樹脂組合物及其制造方法、以及由該阻燃性樹脂組合物形成的成形體。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂具有優(yōu)異的機械特性、電特性、耐候性、耐水性、耐化學性和耐溶劑性。因此，可作為工程塑料用于電氣·電子零件、機械裝置零件、汽車零件等各種用途。另一方面，隨著利用領域的擴大，在安全方面要求這些樹脂具有阻燃性。常用的已知方法是，通過向樹脂中加入鹵素化合物或組合鹵素化合物和銻化合物的鹵素類阻燃劑，來進行阻燃化。但是，在鹵素類阻燃劑在燃燒分解時有時會大量產(chǎn)生二噁英類化合物，在環(huán)境方面并不優(yōu)選。因此，提出了使用磷類化合物作為非鹵素類阻燃劑，以使聚酯類樹脂阻燃化的方法。
在特開平10-168297號公報中，公開了由熱塑性聚酯樹脂、聚碳酸酯類樹脂、磷酸酯類的有機磷類阻燃劑構(gòu)成的阻燃性樹脂組合物。在特開平10-195283號公報中，公開了通過適量組合具有特定結(jié)構(gòu)的磷酸酯和清漆型酚醛樹脂(novolak based phenol resin)和鐵、鈷、鎳或者銅等特定金屬的氧化物而進行阻燃化的聚酯樹脂組合物。特開2000-212412號公報中，公開了由熱塑性聚酯樹脂、乙烯基類樹脂、有機磷類阻燃劑(縮合磷酸酯等)以及玻璃纖維組成的阻燃性樹脂組合物。但是，雖然磷酸酯類阻燃劑不含有有害的鹵素，但是與鹵素類阻燃劑相比，其阻燃性差，所以需要用大量的阻燃劑。因此，會引起滲出或樹脂機械特性的下降，不能同時提高阻燃性和機械特性。
另外，在特開平11-181268號公報中，公開了相對于100重量份的以90/10～50/50(重量比)含有芳香族聚碳酸酯類樹脂和熱塑性聚酯類樹脂的樹脂，通過加入1.5-15重量份磷腈(phosphazene)化合物和0.5-30重量份滑石和/或云母，可以使樹脂混合物阻燃化。但是，芳香族聚碳酸酯基礎樹脂組合物在耐溶劑性方面有問題，而且成形時的熔化流動性差，從而導致成形性的下降。
還有，在特開平11-181429號公報中，把特定的磷腈化合物(環(huán)狀磷腈化合物、直鏈狀磷腈化合物、用特定的基團使上述環(huán)狀和/或直鏈狀磷腈化合物交聯(lián)而成的交聯(lián)磷腈化合物等)作為阻燃劑使用，對熱塑性樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯等)或者熱固性樹脂(酚醛樹脂等)中的任一種進行阻燃化。但是，在對聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯實施阻燃化時，若單獨使用上述磷腈化合物，則阻燃性不夠充分，另外，會發(fā)生阻燃劑從成形品中滲出的情況。
此外，在特開平8-302124號公報中，公開了包含含有苯乙烯類樹脂的熱塑性樹脂(例如，由苯乙烯類樹脂和其它的熱塑性樹脂組成的樹脂組合物)、磷腈化合物、以及多酚化合物(酚醛樹脂)的阻燃性樹脂組合物。在該文獻中，作為熱塑性樹脂，記載了使用聚碳酸酯、聚苯撐醚的例子。但是，即使在該組合物中阻燃性也不充分。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供在沒有使聚亞烷基芳基化物類樹脂的特性下降的條件下被高度阻燃化了的樹脂組合物及其制造方法。
本發(fā)明的其它目的在于提供阻燃劑的滲出得到了抑制的阻燃性聚亞烷基芳基化物類樹脂組合物及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供賦予了高的阻燃性和耐熱性的成形體。
本發(fā)明人等為了完成上述課題而進行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以通過組合苯氧基磷腈化合物和酚類樹脂來構(gòu)成阻燃劑，如果再配合苯乙烯類樹脂，則可顯著改善利用擠壓機時的混練加工性能，進而能夠在不影響機械特性的條件下將聚亞烷基芳基化物類樹脂高度阻燃化，同時可以大幅度地改善阻燃劑從顆粒以及成形品中的滲出(bleed out)的現(xiàn)象和耐熱性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物是由樹脂成分和阻燃劑構(gòu)成的組合物，其中樹脂成分由聚亞烷基芳基化物類樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯類樹脂等)和苯乙烯類樹脂構(gòu)成，阻燃劑由磷腈化合物和酚類樹脂構(gòu)成。上述磷腈化合物是下述的(1)環(huán)狀苯氧基磷腈化合物、(2)鏈狀苯氧基磷腈化合物、(3)交聯(lián)苯氧基磷腈化合物等。
(1)環(huán)狀苯氧基磷腈化合物 (式中，m表示3-25的整數(shù)。Ph表示苯基)(2)鏈狀苯氧基磷腈化合物 [式中，X1表示-N＝P(OPh)4基或者-N＝P(O)OPh基，Y1表示-P(OPh)4基或者-P(O)(OPh)2基。n表示3-10000的整數(shù)。Ph與上述式(1)相同](3)交聯(lián)苯氧基磷腈化合物是選自上述環(huán)狀苯氧基磷腈化合物(1)以及鏈狀苯氧基磷腈化合物(2)中的至少一種苯氧基磷腈化合物被選自鄰苯撐、間苯撐、對苯撐以及式(3) [式中，A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-。a表示0或者1]表示的雙苯撐中的至少一種交聯(lián)基團交聯(lián)的化合物，該交聯(lián)基團介于上述磷腈化合物中苯基脫離了的兩個氧原子之間，交聯(lián)化合物中苯基的含量比例以選自上述磷腈化合物(1)以及(2)中的至少一種磷腈化合物中所有苯基的總數(shù)為基準時，為50-99.9摩爾％，而且在分子內(nèi)不具有游離羥基的化合物。
作為磷腈化合物，優(yōu)選至少含有上述(3)交聯(lián)苯氧基磷腈化合物的磷腈化合物。
作為阻燃劑，磷腈化合物和酚類樹脂的比例(重量比)可以是磷腈化合物/酚類樹脂＝約5/95-95/5。相對于100重量份的樹脂成分，阻燃劑的比例是約1-100重量份。
在樹脂成分中，相對于100重量份的聚亞烷基芳基化物類樹脂，苯乙烯類樹脂的比例是約0.1-100重量份。相對于苯乙烯類樹脂，磷腈化合物的比例是約30-1000重量份，而且相對于100重量份的苯乙烯類樹脂，酚類樹脂的比例是約20-1000重量份。
上述樹脂組合物還可以進一步含有含氮化合物、碳化性樹脂、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、防滴落劑(dripping inhibitor)、脫模劑、填充劑等。
本發(fā)明中，還包括通過將上述阻燃劑、聚亞烷基芳基化物類樹脂和苯乙烯類樹脂混合來制造阻燃性樹脂組合物的方法。另外，本發(fā)明中，也包括由上述組合物形成的成形體。
具體實施例方式本發(fā)明的樹脂成分由聚亞烷基芳基化物類樹脂和苯乙烯類樹脂構(gòu)成。如果由聚亞烷基芳基化物類樹脂和苯乙烯類樹脂構(gòu)成樹脂成分，則在組合聚亞烷基芳基化物類樹脂和阻燃劑的阻燃性樹脂組合物中，可抑制阻燃劑的滲出。
(聚亞烷基芳基化物類樹脂)作為聚亞烷基芳基化物類樹脂，可以舉例為以亞烷基芳基化物(alkylene arylate)(例如，對苯二甲酸亞烷基酯)作為主要成分(例如，約50-100重量％，優(yōu)選約75-100重量％)的均聚酯或者共聚酯。均聚酯中，包括例如，聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二亞甲基酯(PCT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PPN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等。作為共聚酯的可以共聚的單體，可以舉例為(多)乙二醇、(多)丙撐二醇、(多)丙二醇、(多)丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等醇成分，和脂肪族二羧酸(己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(間苯二甲酸、萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸等)、羥基羧酸(羥基安息香酸、羥基萘甲酸等)等羧酸成分，對苯二酚、間苯二酚、雙苯酚等酚成分，二元酚成分的環(huán)氧烷烴加成物[雙(2-羥基乙氧基)苯、雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷等]等二羥基成分等。這些聚亞烷基芳基化物類樹脂可以單獨或者組合二種以上使用。
優(yōu)選的聚亞烷基芳基化物是聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯類樹脂、以及聚對苯二甲酸丁二醇酯類樹脂等，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚對苯二甲酸C2-4亞烷基酯，以間苯二酸作為共聚成分的聚對苯二甲酸丁二醇酯/間苯二酸酯共聚物等共聚酯(聚對苯二甲酸C2-4亞烷基酯/間苯二酸酯共聚物等)。
對聚亞烷基芳基化物類樹脂的數(shù)均分子量沒有特別的限制，可以選自例如約5×103～100×104，優(yōu)選1×104～70×104，更優(yōu)選1.2×104～30×104的范圍。
聚亞烷基芳基化物類樹脂可以通過常用的方法，例如使用烷撐二醇和芳香族二羧酸或者其酯(例如，對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ鳛楣簿鄢煞值拈g苯二酸或間苯二酸二甲酯等)的酯交換反應和直接酯化法等來制造。
(苯乙烯類樹脂)作為苯乙烯類樹脂，可以使用芳香族乙烯基單體的均聚物或者共聚物，由芳香族乙烯基單體和選自乙烯基氰單體以及橡膠成分的至少一種構(gòu)成的共聚物(例如，芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的共聚物，芳香族乙烯基單體在橡膠成分中進行接枝共聚的聚合物，芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體在橡膠成分中進行接枝共聚的無定形性橡膠狀聚合物等)。
作為芳香族乙烯基類單體，可以例示為苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，鄰-、間-、對-甲基苯乙烯等乙烯基甲苯類，2，4-二甲基苯乙烯等乙烯基二甲苯類，乙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等烷基取代苯乙烯類)、α-烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯等)等。這些苯乙烯類單體可以單獨或者組合二種以上使用。這些苯乙烯類單體中，優(yōu)選苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等，特別優(yōu)選苯乙烯。
作為乙烯基氰單體，可以例示為例如，(甲基)丙烯腈等。乙烯基氰單體也可以單獨或者組合二種以上使用。優(yōu)選的乙烯基氰單體是丙烯腈。
作為橡膠成分，可以例示為共軛二烯類橡膠(聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物等)、烯烴類橡膠[乙烯-丙烯橡膠(EPDM橡膠)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，鹵化聚烯烴(鹵化聚乙烯等)]、丙烯酸類橡膠等，這些橡膠成分也可以是氫化物。這些橡膠成分可以單獨或者組合二種以上使用。這些橡膠成分中，優(yōu)選共軛二烯類橡膠。而且，在共軛二烯類橡膠等橡膠成分中，凝膠含有量沒有任何限制。另外，橡膠成分可以用乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合、溶液-本體聚合、本體-懸浮聚合等方法來制造。
芳香族乙烯基單體還可以進一步與其它的共聚合性單體同時使用。作為共聚合性單體，可以舉例為例如，(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等]、含有羧基的單體[例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸，馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸等脂肪族不飽和二羧酸，馬來酸單酯(馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯等馬來酸單C1-10烷基酯)或與這些對應的富馬酸單酯等不飽和二羧酸單酯等]、馬來酸酐縮亞胺類單體[例如，馬來酸酐縮亞胺、N-甲基馬來酸酐縮亞胺等N-烷基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺等]。這些共聚合性單體可以單獨或者組合二種以上使用。優(yōu)選的共聚合性單體，包括(甲基)丙烯酸酯(特別是甲基丙烯酸甲酯)、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸酐縮亞胺類單體等。
使用乙烯基氰單體時，上述芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的比例(重量比)是例如，芳香族乙烯基單體/乙烯基氰單體＝10/90-90/10，優(yōu)選20/80-80/20左右。
使用橡膠成分時，橡膠成分和芳香族乙烯基單體的比例(重量比)是橡膠成分/芳香族乙烯基單體＝5/95-80/20，優(yōu)選10/90-70/30左右。橡膠成分的比例如果過少，則樹脂組合物的耐沖擊性將下降，如果過多，則會造成分散不良，從而容易損及外觀。
使用其它的共聚合性單體時，芳香族乙烯基單體和其它共聚合性單體的比例(重量比)是芳香族乙烯基單體/其它共聚合性單體＝100/0-10/90，優(yōu)選90/10-10/90左右，更優(yōu)選80/20-20/80左右。
作為優(yōu)選的苯乙烯類樹脂，可以舉例為聚苯乙烯(GPPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、接枝聚合物[丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS樹脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯橡膠-苯乙烯共聚物(AES樹脂)、丙烯腈-丁二烯橡膠-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(ABSM樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)等]、嵌段共聚物[例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物等)、苯乙烯-丙烯腈-乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物(AES)等]、或者它們的氫化物等。特別優(yōu)選的苯乙烯類樹脂，包括聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)等。這些苯乙烯類樹脂可以單獨或者組合二種以上使用。
在樹脂成分中，相對于100重量份的聚亞烷基芳基化物類樹脂，苯乙烯類樹脂的比例是0.1-100重量份，優(yōu)選1-50重量份，更優(yōu)選1-30重量份左右。在本發(fā)明中，樹脂成分含有的主要成分是聚亞烷基芳基化物類樹脂。
本發(fā)明的阻燃劑由磷腈化合物(環(huán)狀苯氧基磷腈化合物、鏈狀苯氧基磷腈化合物、交聯(lián)苯氧基磷腈化合物等)和酚類樹脂構(gòu)成。如果由磷腈化合物和酚類樹脂構(gòu)成阻燃劑，則不會降低機械特性，并能夠使聚亞烷基芳基化物類樹脂高度阻燃化。
(磷腈化合物)作為環(huán)狀苯氧基磷腈化合物，可以舉例為用下述式(1)表示的化合物。
(式中，m表示3-25的整數(shù)。Ph表示苯基)作為鏈狀苯氧基磷腈化合物，包括用下述式(2)表示的化合物。
[式中，X1表示-N＝P(OPh)3基或者-N＝P(O)OPh基，Y1表示-P(OPh)4基或者-P(O)(OPh)2基。n表示3-10000的整數(shù)。Ph與上述式(1)相同]作為交聯(lián)磷腈化合物，可以舉例為選自上述環(huán)狀苯氧基磷腈化合物(1)以及鏈狀苯氧基磷腈化合物(2)中的至少一種苯氧基磷腈化合物被二價交聯(lián)基團交聯(lián)的化合物。而且，用上述交聯(lián)基團使一組苯氧基磷腈化合物進行交聯(lián)時，引入二價的交聯(lián)基團，以取代一組Ph基。
在二價交聯(lián)基團中，包括苯撐基(鄰苯撐基、間苯撐基、對苯撐基)、用下述式(3)表示的雙苯撐基等。而且，這些交聯(lián)基團可以單獨或者組合二種以上使用。
[式中，A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-。a表示0或者1]。
交聯(lián)化合物中苯基的比例以上述磷腈化合物(1)和/或(2)中的所有苯基的總數(shù)為基準時約為50-99.9摩爾％。
還有，交聯(lián)苯氧基磷腈化合物在分子內(nèi)實際上不具有游離(free)的羥基。
這些磷腈化合物可以單獨或者組合二種以上使用，但是特別優(yōu)選至少含有上述(3)交聯(lián)苯氧基磷腈化合物的磷腈化合物。
用式(1)以及式(2)表示的環(huán)狀以及鏈狀苯氧基磷腈化合物可以用記載在例如，H.R.Allcock著，“Phosphorus-Nitrogen Compounds”，AcademicPress，(1972)，J.E.Mark，H.R.Allcock，R.West著，“Inorganic Polymers”，Prentice-Hall International，Inc.，(1992)等中的方法來合成。
例如，通過在鹵素類溶劑(氯苯、四氯乙烷)中使氯化磷(三氯化磷、五氯化磷等)、氯化銨和根據(jù)需要所加的氯(特別在使用三氯化磷作為氯化磷時)進行反應，可以獲得由氯原子(Cl)取代式(1)的OPh基、且m為3-25的整數(shù)的化合物(環(huán)狀二氯磷腈低聚物)和由氯原子取代式(2)的OPh基、且n為3-25的整數(shù)的化合物(鏈狀二氯磷腈低聚物)的混合物。通過采用堿金屬苯酚鹽(苯酚鈉等)，將該二氯磷腈低聚物混合物中的氯原子取代為苯酚，可以獲得用式(1)以及式(2)表示的環(huán)狀以及鏈狀苯氧基磷腈化合物。
氯化磷和氯化銨反應時的反應溫度例如為，約120-130℃。
二氯磷腈低聚物混合物也可以根據(jù)需要進行精制(蒸餾、重結(jié)晶等)或聚合(環(huán)狀二氯磷腈低聚物的開環(huán)聚合)。通過精制二氯磷腈低聚物的混合物，可以得到環(huán)狀二氯磷腈的單一物質(zhì)(六氯環(huán)三磷腈、八氯環(huán)四磷腈、十氯環(huán)戊磷腈等)。因此，通過用苯酚取代該單一物質(zhì)，可以獲得六苯氧基環(huán)三磷腈、八苯氧基環(huán)四磷腈、十苯氧基環(huán)戊磷腈等環(huán)狀苯氧基磷腈化合物。
另一方面，如果使環(huán)狀二氯磷腈低聚物進行開環(huán)聚合，則可以得到以氯原子取代式(2)的OPh基、且n是用3-10000的整數(shù)表示的化合物。因此，通過用苯酚取代該化合物，可以獲得用式(2)表示的鏈狀苯氧基磷腈化合物。
環(huán)狀二氯磷腈低聚物的開環(huán)聚合可以通過例如加熱到220-250℃的方法進行。
制備交聯(lián)苯氧基磷腈化合物時可以采用在上述環(huán)狀磷腈化合物(1)或鏈狀磷腈化合物(2)的制造方法中，用芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽取代(交聯(lián))一部分氯原子的方法，而不是用苯酚的堿金屬鹽取代二氯磷腈低聚物的所有氯原子。
二氯磷腈低聚物可以是環(huán)狀二氯磷腈低聚物和直鏈狀二氯磷腈低聚物的混合物，或者也可以通過分離分別單獨使用。苯酚的堿金屬鹽和芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽既可以混合后提供給反應，也可以在使苯酚的堿金屬鹽反應后，使芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽反應，或者也可以按照相反的順序使其反應。
更優(yōu)選的是，通過使上述二氯磷腈化合物(環(huán)狀二氯磷腈低聚物、鏈狀二氯磷腈低聚物等)、苯酚的堿金屬鹽和芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽進行反應(第一級的反應)，獲得二氯磷腈化合物的氯原子中有一部分被苯酚取代、一部分被芳香族二羥基化合物取代、一部分仍以氯原子的形式存在的部分取代物。然后，通過使該部分取代物和苯酚的堿金屬鹽反應(第二級的反應)，能夠獲得交聯(lián)苯氧基磷腈化合物。在由此獲得的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中，由于芳香族二羥基化合物的羥基都與二氯磷腈化合物發(fā)生反應，所以實際上沒有殘留的游離(free)羥基。
作為芳香族二羥基化合物，可以使用分子內(nèi)具有一個或者兩個以上苯環(huán)而且具有兩個羥基的化合物，更具體地講，可以使用具有上述交聯(lián)基團(鄰苯撐、間苯撐、對苯撐、用式(3)表示的基團)的化合物。作為優(yōu)選的芳香族二羥基化合物，可以舉例為間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、雙酚類[4，4’-異丙叉二苯酚(雙酚A)等雙(4-羥基苯基)烷烴、4，4’-磺酰二苯酚(雙酚S)、4，4’-硫代二苯酚(thiodiphenol)、4，4’-氧代二苯酚(oxydiphenol)、4，4’-二苯酚等]等。芳香族二羥基化合物可以單獨或者組合二種以上使用。
作為構(gòu)成堿金屬鹽的堿金屬，可以例示為鈉、鉀、鋰等。堿金屬可以單獨或者組合二種以上使用。優(yōu)選的堿金屬可以列舉為鈉、鋰。
在第一級反應中，苯酚的堿金屬鹽以及芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽的使用量，以二氯磷腈低聚物中的氯量為基準時，其總量通常是約0.05-0.9當量，優(yōu)選約0.1-0.8當量。如果堿金屬鹽的使用量明顯小于0.05當量，則交聯(lián)的程度變得不充分。另一方面，如果使用量大大多于0.9當量，則交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中會導入游離(free)的羥基(二羥基化合物的一端的羥基)。
芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽和苯酚的堿金屬鹽的比例沒有特別的限制，可以適當?shù)剡x自寬的范圍，通常是前者/后者＝約1/2000-1/4(摩爾比)。如果上述比例明顯小于1/2000，則交聯(lián)的程度變得不充分。另一方面，如果上述比例大幅度地大于1/4，則會導致過分交聯(lián)，交聯(lián)苯氧基磷腈化合物的溶解性和熔融性將下降，在樹脂中的分散性變得不充分。
第一級反應也可以在溶劑(甲苯等芳香族烴類、氯苯等鹵化芳香族烴類等)中進行。
第一級反應的反應溫度通常是室溫～150℃左右。
在第二級反應中，苯酚的堿金屬鹽的使用量，以二氯磷腈低聚物中的氯量為基準，通常是1-1.5當量左右，優(yōu)選1-1.2當量左右。
磷腈化合物的氯含量在磷腈化合物中為2000ppm以下(例如，0-2000ppm)，優(yōu)選0-1500ppm，更優(yōu)選0-1000ppm左右。
磷腈化合物的比例，相對于100重量份的樹脂成分，例如為0.5-60重量份，優(yōu)選1-50重量份，更優(yōu)選3-45重量份左右。另外，磷腈化合物的比例，相對于100重量份的聚亞烷基芳基化物類樹脂，例如為1-70重量份，優(yōu)選1-60重量份，更優(yōu)選5-40重量份(特別是10-35重量份)左右。此外，磷腈化合物的比例，相對于苯乙烯類樹脂，例如為30-1000重量份，優(yōu)選50-750重量份，更優(yōu)選100-750重量份(特別是150-500重量份)左右。
(酚類樹脂)
作為酚類樹脂，可以使用把酚殘基作為構(gòu)成單位的各種樹脂，例如，酚醛清漆樹脂、芳烷基樹脂、聚乙烯基苯酚類樹脂等。這些酚類樹脂可以單獨或者組合二種以上使用。而且，根據(jù)需要，酚類樹脂的酚性羥基的部分或者全部既可以變換為縮水甘油醚基、烷基醚基、芳基醚基、酰基(乙?；?、芳酰基(苯甲?；⒓妆锦；?等官能團，或者也可以用(亞)磷酸、(亞)磷酸酯等磷化合物、硼酸、無機金屬鹽進行改性。
(1)酚醛清漆樹脂作為酚醛清漆樹脂，可以舉例為由酚類[苯酚、C1-20(優(yōu)選C1-10)烷基取代的苯酚(例如，甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等)、氰基苯酚、芳基苯酚(例如，苯基苯酚、芐基苯酚、枯基苯酚等)等]和醛類(甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛，苯甲醛、苯乙醛等芳香族醛等，特別是甲醛)進行反應得到的酚-酚醛清漆樹脂(phenol-novolak resin)。作為酚-酚醛清漆樹脂，可以例示為例如，亞甲基鍵相對于酚性羥基是無規(guī)則的無規(guī)則酚-酚醛清漆樹脂、鄰位的亞甲基鍵相對于酚性羥基多的高鄰位酚醛清漆樹脂(例如鄰位/對位比為1以上的樹脂)等。這些酚-酚醛清漆樹脂中，優(yōu)選殘留的酚類減少的無單體樹脂和無二聚物樹脂。另外，在酚-酚醛清漆樹脂中，還包括用氨基三嗪類(例如，蜜胺、鳥糞胺、甲基胍胺、苯鳥糞胺等)改性或者共聚合的氨基三嗪改性酚-酚醛清漆樹脂。這些酚醛清漆樹脂可以單獨或者組合二種以上使用。
酚類和醛類的縮合反應通常在無機酸(鹽酸、硫酸等)和有機酸(對甲苯磺酸、草酸等)等酸催化劑的存在下或者非存在下進行。酚類和醛類的比例(摩爾比)是前者/后者＝1/0.6-1/1左右。
(2)芳烷基樹脂作為芳烷基樹脂，可以舉例為由芳烷基類[例如，對苯二甲基乙二醇、對苯二甲基乙二醇C1-4烷基醚(對苯二甲基乙二醇二甲基醚、對苯二甲基乙二醇二乙基醚等)、酰氧芳烷基類(對苯二甲基-α，α’-二醋酸酯等)、芳烷基二醇類(對苯二甲基-α，α’-二醇等)、芳烷基鹵化物類(對苯二甲基-α，α’-二氯化物、對苯二甲基-α，α’-二溴化物等)等]和酚類(上述酚醛清漆樹脂的項目中例示的酚或者烷基酚等)和萘酚類進行反應獲得的苯酚芳烷基樹脂或萘酚芳烷基樹脂、特開2000-351822號公報中記載的芳烷基樹脂等。這些芳烷基樹脂可以單獨或者組合二種以上使用。
苯酚芳烷基樹脂可以由商品名“MILEX”(三井化學(株)制)、“SUMILITE RESIN PR-54443”(住友Durez(株)制)、“Xylok”(Albright & Wilson(株)制)、“MEH7800”(明和化成(株)制)等得到。
(3)聚乙烯基苯酚類樹脂作為聚乙烯基苯酚類樹脂，可以舉例為具有羥基的芳香族乙烯基單體(例如，乙烯基苯酚、二羥基苯乙烯等)的均聚物、上述芳香族乙烯基單體和其它的共聚性單體[例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸或者其衍生物(酯、酰胺等)、(甲基)丙烯腈等]的共聚物等。
乙烯基單體和共聚性單體的比例(重量比)是例如為10/90-100/0，優(yōu)選30/70-100/0，更優(yōu)選40/60-100/0(特別是50/50-100/0)左右。優(yōu)選的聚乙烯基苯酚是乙烯基苯酚均聚物(聚羥基苯乙烯)，特別是對乙烯基苯酚均聚物。
酚類樹脂的數(shù)均分子量沒有特別的限制，可以選自例如300-50×104，優(yōu)選400-30×104，更優(yōu)選500-5×104的范圍。
酚類樹脂的比例相對于100重量份的樹脂成分例如為0.5-50重量份，優(yōu)選1-40重量份，更優(yōu)選3-30重量份左右。另外，酚類樹脂的比例相對于100重量份的聚亞烷基芳基化物類樹脂例如為1-60重量份，優(yōu)選1-50重量份，更優(yōu)選3-40重量份(特別是5-35重量份)左右。此外，酚類樹脂的比例相對于100重量份的苯乙烯類樹脂例如為20-1000重量份，優(yōu)選20-750重量份，更優(yōu)選25-500重量份左右。
在阻燃劑中，磷腈化合物和酚類樹脂的比例(重量比)是例如，前者/后者＝5/95-95/5，優(yōu)選10/90-90/10，更優(yōu)選20/80-90/10(例如40/60-90/10，特別是50/50-90/10)左右。
本發(fā)明的阻燃劑由于含有酚類樹脂，所以可以抑制聚亞烷基芳基化物類樹脂的分子量和機械特性(強度、耐沖擊性等)的下降，同時可以將聚亞烷基芳基化物類樹脂阻燃化。特別是，如果將磷腈化合物與酚類樹脂組合使用，則與單獨使用磷腈化合物的情況相比，可以將聚亞烷基芳基化物類樹脂高度阻燃化。另外，上述阻燃劑由于不含有鹵素，所以在分解和燃燒時，不會產(chǎn)生作為有毒氣體的鹵化氫，另外，也不會隨著樹脂成形而引起模具的腐蝕和樹脂的劣化。
樹脂組合物中阻燃劑的比例(磷腈化合物以及酚類樹脂的總和)只要不損害聚亞烷基芳基化物類樹脂的特性就沒有特別限制，阻燃劑相對于100重量份的樹脂成分是1-100重量份，優(yōu)選5-90重量份，更優(yōu)選10-80重量份左右。如果阻燃劑的比例過少，則難以實現(xiàn)阻燃化，而如果過多，會降低由樹脂組合物得到的成形體的機械強度或成形性。
本發(fā)明的聚亞烷基芳基化物類樹脂組合物也可以根據(jù)需要含有碳化性樹脂、其它的阻燃劑(含氮化合物、磷類化合物、含硫化合物、含硅化合物、無機類金屬化合物等)。其它的阻燃劑可以單獨或者組合二種以上使用。
(碳化性樹脂)作為碳化性樹脂，可以舉例為具有芳香族環(huán)的樹脂。作為這種芳香族環(huán)樹脂，可以例示為聚碳酸酯類樹脂、聚芳基化物類樹脂、芳香族環(huán)氧樹脂(例如，雙苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂等)、聚苯醚類樹脂、聚苯硫醚類樹脂、聚醚亞胺類樹脂等。這些碳化性樹脂可以單獨或者組合二種以上使用。
(含氮化合物)作為含氮化合物，優(yōu)選含氮環(huán)狀化合物，可以舉例為例如，具有氨基的含氮環(huán)狀化合物和三聚氰酸或者其衍生物的鹽、具有氨基的含氮環(huán)狀化合物和含氧酸的鹽、具有氨基的含氮環(huán)狀化合物和有機膦酸或者有機次膦酸的鹽[例如，次氮基三(甲基膦酸鹽)一至六蜜胺鹽、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸一至四蜜胺鹽等；對應于上述蜜胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺復鹽等]、尿素化合物(例如，甘脲、尿酸等環(huán)狀脲化合物等)、多磷酸酰胺等。其中，還特別優(yōu)選具有氨基的含氮環(huán)狀化合物和三聚氰酸或者其衍生物的鹽(a)、具有氨基的含氮環(huán)狀化合物和含氧酸的鹽(b)。
作為(a)成分的具有氨基的含氮環(huán)狀化合物，優(yōu)選含有氨基的三嗪類，特別優(yōu)選1，3，5-三嗪類，可以例示為例如，蜜胺、蜜胺縮合物(蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄等)、鳥糞胺類(鳥糞胺、甲基鳥糞胺、甲基胍胺、苯鳥糞胺、琥珀鳥糞胺、己二鳥糞胺(adipoguanamine)等)。作為三聚氰酸或者其衍生物，可以例示為三聚氰酸、三聚異氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等。具體地講，作為具有氨基的含氮環(huán)狀化合物和三聚氰酸的鹽(a)，可以舉例為蜜胺三聚氰酸酯等三聚氰酸的蜜胺鹽、三聚氰酸的蜜白胺鹽、三聚氰酸的蜜勒胺鹽、三聚氰酸的鳥糞胺類鹽等。具有氨基的含氮環(huán)狀化合物和三聚氰酸或者其衍生物的比例沒有特別的限制，可以是例如，前者/后者(摩爾比)＝1/2-3/1，優(yōu)選1/1-2/1左右。
作為可以用于(b)成分的具有氨基的含氮環(huán)狀化合物，可以例示為與上述(a)成分相同的含氮環(huán)狀化合物等。具有氨基的含氮環(huán)狀化合物通常優(yōu)選由取代于環(huán)上的至少一個氨基和含氧酸形成鹽。有多個氨基時，也可以是所有的氨基都與含氧酸形成鹽。另外，多個相同種類或者不同種類的含氮化合物(上述含氮環(huán)狀化合物和其它的含有氨基的含氮化合物)可以與一個多元酸形成鹽，形成多元酸的復鹽。作為上述含氧酸，可以例示為磷酸(非縮合磷酸、縮合磷酸等)、硫酸(過一硫酸、硫酸等非縮合硫酸；過二硫酸、焦硫酸等縮合硫酸等)、硼酸((非縮合硼酸、縮合硼酸等)等。這些含氧酸中，優(yōu)選磷酸類(磷酸、三磷酸、焦磷酸、多磷酸等)、硫酸。具體地講，作為(b)成分，可以舉例為磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、多磷酸蜜胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺復鹽、硫酸蜜胺、硫酸蜜白胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺復鹽等。
這些含氮化合物可以單獨或者組合二種以上使用。
(磷類化合物)在磷類化合物中，包括有機磷類化合物和無機磷類化合物。作為有機磷類化合物，優(yōu)選芳香族磷類化合物，可以舉例為例如芳香族磷酸酯(磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯等)、芳香族多磷酸酯[對苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、對苯二酚雙(二二甲苯基磷酸酯)等對苯二酚磷酸酯類；間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二甲苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二二甲苯基磷酸酯)等間苯二酚磷酸酯類；雙苯酚雙(二苯基磷酸酯)、雙苯酚雙(二甲苯基磷酸酯)、雙苯酚雙(二二甲苯基磷酸酯)等雙苯酚磷酸酯類；雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二二甲苯基磷酸酯)等雙酚A磷酸酯類等]；間苯三酚三(二苯基磷酸酯)、間苯三酚三(二甲苯基磷酸酯)、間苯三酚三(二二甲苯基磷酸酯)等間苯三酚磷酸酯類等]、芳香族次膦酸酯類(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等)等。
另外，作為其他優(yōu)選的有機磷類化合物，還可以舉例為有機次膦酸金屬鹽[二C1-6烷基次膦酸、C1-6烷基C6-10芳基次膦酸、二C6-10芳基次膦酸等的金屬鹽(Mg，Ca，Ba，Zn，Al鹽等多價金屬鹽)等]。
作為無機磷類化合物，可以舉例為可以用樹脂和金屬成分覆蓋的紅磷(穩(wěn)定化紅磷等)、可以用樹脂和金屬成分覆蓋的多磷酸鹽(多磷酸銨等)、(亞)磷酸金屬鹽(磷酸鈣等磷酸堿土類金屬鹽等)、磷酸氫金屬鹽(正磷酸氫鈣等磷酸氫堿土類金屬鹽等)等。
這些磷類化合物可以單獨或者組合二種以上使用。
(含硫化合物)作為含硫化合物，可以例示為硫酸類(硫酸金屬鹽、硫酸酯等)、磺酸類[有機磺酸(甲磺酸等烷烴磺酸等)、氨基磺酸、有機氨基磺酸、或者它們的金屬鹽、氨基三嗪鹽(蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺等；甲磺酸蜜胺、甲磺酸蜜白胺、甲磺酸蜜勒胺、甲磺酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺復鹽等)、酯等]等。含硫化合物可以單獨或者組合二種以上使用。
(含硅化合物)作為含硅化合物，可以例示為沸石、(聚)有機硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等)、支化硅酮樹脂、層狀硅酸鹽等。這些含硅化合物可以單獨或者組合二種以上使用。
(無機類金屬化合物)作為無機類金屬化合物，可以例示為金屬氧化物(氧化鉬、氧化鎢、氧化銻、氧化鋯等)、金屬硫化物(硫化鋅、硫化鉬、硫化鎢等)、金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鋁等)、硼酸金屬鹽(含水硼酸鋅、含水硼酸鈣等)、錫酸金屬鹽(含水錫酸鋅等)等。這些無機類金屬化合物可以單獨或者組合二種以上使用。
碳化性樹脂和/或其它的阻燃劑的比例，相對于100重量份的樹脂成分，可以是0-100重量份左右，優(yōu)選1-90重量份(例如，1-80重量份)左右，更優(yōu)選3-80重量份(特別是3-60重量份)左右。
本發(fā)明的聚亞烷基芳基化物類樹脂組合物可以根據(jù)需要含有添加劑[例如，防滴落劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑(熱穩(wěn)定劑等)、脫模劑、填充劑等]。這些添加劑可以單獨或者組合二種以上使用。
作為防滴落劑，可以舉例為含氟單體的均聚物或者共聚物、或含氟單體和其它的共聚性單體的共聚物等氟類樹脂、層狀硅酸鹽等。作為這種氟類樹脂，具體地講，可以例示為聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。這些防滴落劑可以單獨或者組合二種以上使用。
作為抗氧化劑，可以例示為受阻酚類抗氧化劑[2，6-二叔丁基-對甲酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、季戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)等支化C3-6烷基酚類等]、胺類抗氧化劑(萘胺、苯基萘胺、1，4-苯撐二胺等受阻胺類等)、磷類抗氧化劑[磷酸酯類(例如，雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯等雙(C1-9烷基-芳基)季戊四醇二磷酸酯等)、膦酸酯(phosphonite)類(例如，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯撐二膦酸酯類)等]等。作為熱穩(wěn)定劑，可以舉例為無機磷類穩(wěn)定劑，例如，磷酸、亞磷酸、焦磷酸、三多磷酸、酸性磷酸堿金屬鹽(磷酸二氫鈉等)、酸性磷酸堿土類金屬鹽(磷酸二氫鈣、焦磷酸二氫鈣等)等。這些抗氧化劑以及熱穩(wěn)定劑可以單獨或者組合二種以上使用。
作為脫膜劑，可以例示為蠟類(例如，聚乙烯蠟、乙烯共聚物蠟、聚丙烯蠟等C1-4烯烴類蠟等)、高級脂肪酸鹽(例如，C8-35脂肪酸堿金屬鹽等高級脂肪酸金屬鹽等)、高級脂肪酸酯(例如，C8-35脂肪酸烷基酯等高級脂肪酸烷基酯等)、高級脂肪酰胺(例如，C8-35脂肪酰胺、亞烷基雙脂肪酰胺等)、硅酮類化合物(例如，硅酮油、硅酮樹脂等)等。這些脫膜劑可以單獨或者組合二種以上使用。
作為填充劑，可以例示為纖維狀填充劑(玻璃纖維、研磨纖維(milledfiber)、碳纖維等)、粉粒狀填充劑(玻璃珠、高嶺土、滑石等硅酸鹽；碳酸鈣等金屬碳酸鹽；氧化鈦等金屬氧化物等)、片狀填充劑(云母、玻璃薄片、各種金屬箔等)等。這些填充劑中，從具有高的強度、剛性的觀點出發(fā)，優(yōu)選纖維狀填充劑，特別是玻璃纖維(切短纖維等)。這些填充劑可以單獨或者組合二種以上使用。
這些填充劑可以與上漿劑(sizing agent)或者表面處理劑組合使用。作為這種上漿劑或者表面處理劑，包括官能性化合物。作為上述官能性化合物，可以舉例為例如環(huán)氧類化合物、硅烷類化合物、鈦酸鹽類化合物等。
各種添加劑的比例，相對于100重量份的樹脂成分，是例如0.01-20重量份，優(yōu)選0.01-10重量份左右。還有，添加劑中，填充劑在阻燃性樹脂組合物中占5-60重量％，優(yōu)選5-50重量％，更優(yōu)選5-45重量％(特別是5-40重量％)左右。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物也可以根據(jù)需要含有其它的添加劑，例如核劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃助劑、穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑)、著色劑(顏料、染料)、防靜電劑、分散劑、相溶化劑、抗菌劑等。
本發(fā)明的樹脂組合物可以是粉粒體混合物或熔融混合物，可以采用常用的方法混合聚亞烷基芳基化物類樹脂、阻燃劑、根據(jù)需要所添加的添加劑來調(diào)制。
本發(fā)明的樹脂組合物經(jīng)溶融混練可以用擠壓成形、注射成形、壓縮成形等常用的方法成形。由于所形成的成形品具有優(yōu)異的阻燃性和成形加工性，所以可以用于各種用途。例如，適合用于電氣·電子零件、機械機構(gòu)零件、汽車零件等。
工業(yè)上的可利用性在本發(fā)明中，由于使用的是組合特定的磷腈化合物和酚類樹脂而成的阻燃劑，因此可在沒有采用鹵素類阻燃劑的條件下將聚亞烷基芳基化物類樹脂阻燃化。特別在本發(fā)明中，可以將聚亞烷基芳基化物類樹脂高度阻燃化，而且經(jīng)阻燃化的聚亞烷基芳基化物類樹脂的特性也不會下降。另外，通過配合少量的苯乙烯類樹脂，可以大幅度地改善阻燃劑從成形品中的滲出和耐熱性。
實施例下面，根據(jù)實施例更加詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
在實施例和比較例中，通過下述實驗評價了樹脂組合物的阻燃性以及阻燃劑的滲出。另外，使用了下述的聚亞烷基芳基化物樹脂、苯乙烯類樹脂、阻燃劑(磷腈化合物、酚類樹脂)、以及根據(jù)需要所添加的其它的阻燃劑(含氮化合物)、碳化性樹脂、添加劑(抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、防滴落劑、填充劑)。
使用螺桿直徑為30mmφ的雙螺桿擠出機進行混練，同時進行擠壓加工，并用下述標準評價混練加工性能。
A在供原料料斗下面，發(fā)生堵塞和/或浪涌(surging)，無法穩(wěn)定地進行混練加工B在供原料料斗下面，沒有發(fā)生堵塞和/或浪涌，能夠穩(wěn)定地進行混練加工[燃燒性試驗]以UL94為標準，用0.8mm厚的試驗片評價了燃燒性。
將阻燃性評價試驗片放入吉爾老化恒溫箱(Geer oven)中并在150℃下靜置4小時后，通過肉眼觀察成形片的表面，用下述5個階段評價了滲出狀態(tài)。
A沒有B有一點C有D多E非常多 將阻燃性評價試驗片放入齒輪泵中并在150℃下靜置48小時后，通過肉眼觀察試驗前后試驗片的色調(diào)變化，并用下述3個階段評價色調(diào)變化。
A有少許B有一點C明顯有[拉伸特性(TS)]注射成形以ISO3167為基準的試驗片，按照ISO527測定了拉伸強度。
將拉伸試驗片放入吉爾老化恒溫箱并在120℃下加熱處理100天后，按照ISO527，測定了拉伸強度，算出相對于熱處理前的試驗片的強度保持率(％)進行了評價。
(聚對苯二甲酸亞烷基酯A1)A1-1聚對苯二甲酸丁二醇酯[DURANEX，特性粘度＝1.0，寶理塑料(株)制]A1-2聚對苯二甲酸丁二醇酯[DURANEX，特性粘度＝0.75，寶理塑料(株)制]A1-3聚對苯二甲酸乙二醇酯[BELLPET EFG10，鍾紡(株)制]A1-4用間苯二酸取代12.5摩爾％的對苯二甲酸的聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物[特性粘度＝1.0](苯乙烯類樹脂A2)A2-1丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物[CEVIAN-VDP611，Daicel化學工業(yè)(株)制]A2-2丙烯腈-苯乙烯共聚物[DIAPETAS AP-10，三菱Rayon(株)制]A2-3丙烯腈-苯乙烯共聚物[CEVIAN N JD，Daicel化學工業(yè)(株)制][磷腈化合物B]B-1～B-5由下述合成例1-5得到的苯氧基磷腈化合物 C-1酚醛清漆樹脂[SUMILITE RESIN PR-53195，住友Durez(株)制]C-2酚醛清漆樹脂[SUMILITE RESIN PR-53647(無二聚物的酚-酚醛清漆樹脂)，住友Durez(株)制]C-3苯酚芳烷基樹脂[MILEX XL-225，三井化學(株)制]C-4聚乙烯基苯酚[MARUKA LYNCUR-M S-1P，丸善石油化學(株)制]C-5縮水甘油基改性酚醛清漆樹脂[EPPN，日本化藥(株)制][其它的阻燃劑D]D-1蜜胺三聚氰酸鹽[MC610，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制]D-2間苯二酚雙(二二甲苯基磷酸酯)[PX200，第八化學工業(yè)(株)制]D-3多磷酸蜜白胺[PMP200，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制]D-4硼酸鋅[Fire Brake ZB，US Borax社制][碳化性樹脂E]E-1雙酚-A型環(huán)氧樹脂[EPIKOTE 1004K，油化Shell Epoxy(株)制]E-2聚碳酸酯[PANLITE L1225，帝人化成(株)制]E-3雙酚-A型環(huán)氧樹脂[EPIKOTE 828，油化Shell Epoxy(株)制][抗氧化劑/熱穩(wěn)定劑F]F-1季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯][IRGANOX 1010，Ciba-Geigy(株)制]F-2雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯[ADEKASTAB PEP36，Adeka-Argus(株)制]F-3四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯撐二膦酸酯(diphosphonite)類[SANDOSTAB P-EPQ，Sandoz(株)制]F-4磷酸二氫鈣[防滴落劑G]G-1聚四氟乙烯 H-1季戊四醇四硬脂酸酯[UNISTAR，日本油脂(株)制]H-2褐煤酸酯[LUZA WAX，東洋Petrolite(株)制]H-3聚乙烯蠟[SANWAX，三洋化成工業(yè)(株)制][填充劑I]I-1玻璃纖維[直徑13μm、長3mm的切短纖維]I-2玻璃纖維[直徑10μm、長3mm的切短纖維]I-3滑石[TALC 3A，日本TALC(株)制]合成例1(環(huán)狀苯氧基磷腈化合物(B-1)的合成)參考H.R.Allcock著，“Phosphorus-Nitrogen Compounds”，AcademicPress，(1972)向含有1.0單位摩爾(115.9g)二氯磷腈低聚物(62重量％三聚體、38重量％四聚體的混合物)的20重量％的氯苯溶液580g中，邊攪拌邊加入苯酚鈉的甲苯溶液，在110℃反應4小時，由此得到環(huán)狀苯氧基磷腈化合物。精制后的水解氯達0.08重量％。
合成例2(苯氧基磷腈化合物(B-2)的合成)向裝有攪拌機、溫度計以及回流冷凝器的1升四口燒瓶中加入1.3摩爾(123.0g)苯酚和500ml四氫呋喃，均勻溶解。然后，在25℃以下投入27.6g金屬鈉，投入后，在61℃-68℃下連續(xù)攪拌6小時，調(diào)制苯酚鈉溶液。
向加入了含有0.5單位摩爾(58g)二氯磷腈低聚物(59重量％三聚體、12重量％四聚體、11重量％五聚體以及六聚體、3重量％七聚體、15重量％八以上聚體的混合物)的20重量％的氯苯溶液290g的2升四口燒瓶中，在250℃以下一邊攪拌一邊滴加了上述苯酚鈉溶液。滴加后，在71-73℃攪拌反應15小時。反應結(jié)束后，濃縮反應混合物，在500ml的氯苯中再次溶解后，用5重量％NaOH水洗滌三次，用5重量％硫酸洗滌，用5重量％碳酸氫鈉水洗滌，水洗兩次，濃縮干燥得到淡黃色的蠟狀物108g。
根據(jù)生成物的GPC分析得知其重均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算之后為810，根據(jù)TG/DTA分析的熔融溫度是103℃，分解開始溫度是330℃，5％重量減少溫度是347℃。另外，殘存氯量(水解氯Hy-Cl)是0.09重量％，由磷和CHN元素分析值可確認為以下化合物。
n合成例3(具有由間亞苯基形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的苯氧基磷腈化合物(B-3)的合成)將1.1摩爾(103.5g)的苯酚、1.1摩爾(44.0g)的氫氧化鈉、50g水以及500ml甲苯的混合物加熱回流，并只把水除到體系外，調(diào)制苯酚鈉的甲苯溶液。
與上述反應同時進行的是，在2升四口燒瓶中，將0.15摩爾(16.5g)的間苯二酚、1.0摩爾(94.1g)的苯酚、1.3摩爾(31.1g)的氫氧化鈉、52g水以及600ml甲苯的混合物加熱回流，并只把水除到體系外，調(diào)制間苯二酚和苯酚的鋰鹽的甲苯溶液。在30℃以下的溫度下，邊攪拌邊向該甲苯溶液中滴加含有1.0單位摩爾(115.9g)二氯磷腈低聚物(62重量％三聚體、12重量％四聚體、11重量％五聚體以及六聚體、3重量％七聚體、12重量％八以上聚體的混合物)的20重量％氯苯溶液580g，在110℃下攪拌反應3小時。向該反應混合物中加入上述苯酚鈉的甲苯溶液，在110℃下繼續(xù)反應4小時。
反應結(jié)束后，用3重量％NaOH水溶液1.0L洗滌反應混合物三次，然后，用1.0L水洗滌三次，之后在減壓下濃縮有機層。在80℃、400Pa以下將得到的產(chǎn)物加熱真空干燥11小時，得到209g白色粉末。
所得交聯(lián)苯氧基磷腈化合物的水解氯是0.08重量％，重均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算(使用GPC分析)是1080，由磷含量和CHN元素分析值可確認最終物質(zhì)的組成是[N＝(-O-m-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]。TG/DTA分析中沒有顯示出明確的熔點，分解開始溫度是304℃，5％重量減少溫度是311℃。另外，使用乙?；ㄟM行了殘存羥基的定量，結(jié)果在檢測界限(作為每1g樣品的羥基當量1×10-6當量/g以下)以下。
合成例4(具有由2，2-雙(對氧苯基)異丙叉基形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的苯氧基磷腈化合物(B-4)的合成)在加入了0.7摩爾(65.9g)苯酚以及500ml甲苯的1L四口燒瓶中，在保持內(nèi)部的液溫為25℃的條件下，邊攪拌邊投入裁斷得細小的0.65克原子(14.9g)金屬鈉。投入后在77-113℃下繼續(xù)攪拌8小時直到金屬鈉完全消失。
與上述反應同時進行的是，在加入了0.25摩爾(57.1g)雙酚A、1.1摩爾(103.5g)苯酚以及800ml四氫呋喃(THF)的3升四口燒瓶中，在保持內(nèi)部的液溫在25℃以下的條件下，邊攪拌邊投入裁剪得細小的1.6克原子(11.1g)金屬鋰。投入后在61-68℃下繼續(xù)攪拌8小時直到金屬鋰完全消失。在該漿狀溶液中，在保持內(nèi)部的液溫在20℃以下的條件下，邊攪拌邊用1小時滴加1.0單位摩爾(115.9g)二氯磷腈低聚物(濃度37重量％、313g氯苯溶液，組成75重量％三聚體、17重量％四聚體、6重量％五聚體以及六聚體、1重量％七聚體、1重量％八以上聚體的混合物)，在80℃反應2小時。然后在保持內(nèi)部的液溫為20℃的條件下，邊攪拌邊用1小時加入另外調(diào)制的上述苯酚鈉溶液，在80℃反應5小時。
反應結(jié)束后，將反應混合物濃縮，除去THF，再加入1L甲苯。用2重量％NaOH水溶液1L洗滌該甲苯溶液三次，然后用1.0L水洗滌三次，之后在減壓下濃縮有機層。在80℃、400Pa以下將得到的產(chǎn)物加熱真空干燥11小時，得到229g白色粉末。
由上述得到的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物的水解氯是0.07重量％，由磷含量和CHN元素分析值可確認最終物質(zhì)的組成是[N＝P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]。重均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算(用GPC分析)是1130，TG/DTA分析中沒有顯示出明確的熔點，分解開始溫度是308℃，5％重量減少溫度是313℃。另外，使用乙?；ㄟM行殘存羥基的定量，結(jié)果在檢測界限(作為每1g樣品的羥基當量1×10-6當量/g以下)以下。
合成例5(具有由4，4’-磺?；綋?雙酚-S殘基)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的苯氧基磷腈化合物(B-5)的合成)在加入了0.4摩爾(37.6g)苯酚以及500mlTHF的1L四口燒瓶中，在保持內(nèi)部的液溫為25℃的條件下，邊攪拌邊投入裁剪得細小的0.4克原子(9.2g)金屬鈉。結(jié)束投入后在65-72℃下繼續(xù)攪拌5小時直到金屬鈉完全消失。
與上述反應同時進行的是，在加入了1.70摩爾(160.0g)苯酚和0.05摩爾(12.5g)雙酚-S的500ml四氫呋喃(THF)溶液的1升四口燒瓶中，在25℃以下投入1.8克原子(41.4g)金屬鈉。投入后，用1小時升溫到61℃，在61-68℃下繼續(xù)攪拌6小時，調(diào)制苯酚鈉混合溶液。在攪拌下，一邊冷卻到25℃以下，一邊將該溶液向含有1.0單位摩爾(115.9g)二氯磷腈低聚物(62重量％三聚本、12重量％四聚體、11重量％五聚體以及六聚體、3重量％七聚體、12重量％八以上聚體的混合物)的20重量％氯苯溶液580g中滴加，在71-73℃下攪拌反應5小時。然后，滴入預先調(diào)制的上述苯酚鈉混合溶液，在71-73℃下繼續(xù)反應3小時。
反應結(jié)束后，將反應混合物濃縮，再次溶解在500ml氯苯中，用5重量％NaOH水洗滌三次，用5重量％硫酸洗滌，用5重量％碳酸氫鈉水洗滌，并水洗三次，濃縮干燥得到淡黃色的蠟狀物218g。
由上述得到的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物的水解氯是0.01重量％以下，由磷含量和CHN元素分析值可判定該物質(zhì)的大致組成是[N＝P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]。重均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算是1080，根據(jù)TG/DTA分析的熔融溫度是103℃，分解開始溫度是320℃，5％重量減少溫度是334℃。另外，使用乙?；ㄟM行了殘存羥基的定量，結(jié)果在檢測界限(作為每1g樣品的羥基當量1×10-6當量/g以下)以下。
實施例1-18以及比較例1-5向聚對苯二甲酸亞烷基酯A1以及苯乙烯類樹脂A2中，按照表1～表2的比例混合磷腈化合物B、酚類樹脂C、其它的阻燃劑D、碳化性樹脂E、抗氧化劑/熱穩(wěn)定劑F、防滴落劑G、脫模劑H、填充劑I等，并用30mmφ雙軸擠出機[TEX30，日本制鋼所(株)制]在240℃(實施例1-9、17以及比較例1-5的情況)或者270℃(加入了聚碳酸酯的實施例11以及18的情況；加入了聚對苯二甲酸乙二醇酯的實施例10以及12-16的情況)下進行擠出，得到顆粒狀組合物。用50t成形機將該聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂組合物注射成形，制作成燃燒試驗用的成形品，并評價以UL94為基準的燃燒性、阻燃劑的滲出以及色調(diào)變化。另外，用80t成形機進行注射成形，制作成拉伸試驗用的成形品，并評價物性(拉伸特性)和耐熱性(TS保持率)。結(jié)果示于表1以及表2中。
表1

表2

從表1以及表2可知，由于實施例的聚對苯二甲酸亞烷基酯在用擠壓機時的混練加工性能優(yōu)異，所以可以穩(wěn)定地制造阻燃樹脂組合物，而且由該阻燃性樹脂組合物得到的成形品不會引起阻燃劑的滲出，并能保持良好的色調(diào)和耐熱性，同時可達到高度阻燃化。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性樹脂組合物，是由樹脂成分和阻燃劑構(gòu)成的組合物，其特征在于，樹脂成分由聚亞烷基芳基化物類樹脂和苯乙烯類樹脂構(gòu)成，阻燃劑由磷腈化合物和酚類樹脂構(gòu)成，上述磷腈化合物是選自下述的(1)環(huán)狀苯氧基磷腈化合物、(2)鏈狀苯氧基磷腈化合物、以及(3)交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中的至少一種，(1)環(huán)狀苯氧基磷腈化合物 (式中，m表示3-25的整數(shù)，Ph表示苯基)(2)鏈狀苯氧基磷腈化合物 [式中，X1表示-N＝P(OPh)3基或者-N＝P(O)OPh基，Y1表示-P(OPh)4基或者-P(O)(OPh)2基，n表示3-10000的整數(shù)，Ph與上述式(1)相同](3)交聯(lián)苯氧基磷腈化合物是選自上述環(huán)狀苯氧基磷腈化合物(1)以及鏈狀苯氧基磷腈化合物(2)中的至少一種苯氧基磷腈化合物被選自鄰苯撐基、間苯撐基、對苯撐基以及式(3) [式中，A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-，a表示0或者1]表示的雙苯撐基中的至少一種交聯(lián)基團交聯(lián)的化合物，該交聯(lián)基團介于上述磷腈化合物的苯基脫離了的兩個氧原子之間，交聯(lián)化合物中含有苯基的比例以選自上述磷腈化合物(1)以及(2)中的至少一種磷腈化合物中的所有苯基總數(shù)為基準時為50-99.9摩爾％，而且在分子內(nèi)不具有游離的羥基的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中磷腈化合物是至少含有(3)交聯(lián)苯氧基磷腈化合物的磷腈化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚亞烷基芳基化物類樹脂由選自聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂以及聚對苯二甲酸丁二醇酯類樹脂中的至少一種構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中相對于100重量份的樹脂成分，阻燃劑的比例是1-100重量份。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中磷腈化合物和酚類樹脂的比例(重量比)是磷腈化合物/酚類樹脂＝5/95-95/5。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中相對于100重量份的聚亞烷基芳基化物類樹脂，苯乙烯類樹脂的比例是0.1-100重量份。
7.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中相對于苯乙烯類樹脂，磷腈化合物的比例是30-1000重量份，而且相對于100重量份的苯乙烯類樹脂，酚類樹脂的比例是20-1000重量份。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中阻燃劑還由選自碳化性樹脂以及含氮化合物的至少一種成分構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中還含有選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、防滴落劑、脫模劑以及填充劑的至少一種。
10.一種阻燃性樹脂組合物，是由樹脂成分和阻燃劑構(gòu)成的組合物，其特征在于樹脂成分由聚對苯二甲酸亞烷基酯類樹脂和苯乙烯類樹脂構(gòu)成，阻燃劑由權(quán)利要求1所述的磷腈化合物和酚類樹脂構(gòu)成，同時阻燃劑的比例相對于100重量份的樹脂成分為5-80重量份，苯乙烯類樹脂的比例相對于100重量份的聚對苯二甲酸亞烷基酯類樹脂為1-50重量份，而且上述磷腈化合物和酚類樹脂的比例(重量比)是前者/后者＝20/80～80/20。
11.通過混合權(quán)利要求1所述的阻燃劑、聚亞烷基芳基化物類樹脂、和苯乙烯類樹脂來制造阻燃性樹脂組合物的方法。
12.由權(quán)利要求1所述的組合物形成的成形體。
全文摘要
本發(fā)明通過在使用由酚類樹脂和磷腈構(gòu)成的阻燃劑的同時，配合苯乙烯類樹脂，將聚亞烷基芳基化物類樹脂阻燃化。上述磷腈化合物是環(huán)狀苯氧基磷腈化合物、鏈狀苯氧基磷腈化合物或者交聯(lián)苯氧基磷腈化合物。所得聚亞烷基芳基化物類樹脂組合物不會滲出阻燃劑，并具有良好的耐熱性，可達到高度阻燃化。
文檔編號C08L67/02GK1518579SQ02812250
公開日2004年8月4日 申請日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月27日
發(fā)明者原科初彥, 山田真也, 多田祐二, 也, 二 申請人:寶理塑料株式會社