專利名稱：用于生產(chǎn)聚亞芳基硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)聚亞芳基硫的方法。更尤其，它涉及一種用于生產(chǎn)高質(zhì)量，便宜的，分子量差異最小化的聚亞芳基硫，并因此在生產(chǎn)可用于電子材料，電材料，汽車和熱耐性材料領(lǐng)域的聚亞芳基硫時穩(wěn)定的方法。
背景技術(shù)：
聚亞芳基硫(以下有時稱作″PAS″)，尤其聚亞苯基硫化物是具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性，阻燃性，耐溶劑性和類似性能并具有良好的電特性和高剛性的已知的工程塑料。因此它廣泛用作各種材料如汽車部件，電子部件，電部件和機(jī)械部件。
上述的這些PAS樹脂迄今通過間歇方法而制成，但最近增加了對連續(xù)聚合反應(yīng)方法的需求以提高生產(chǎn)效率。例如，USPNos.4,056,515,4,060,520,4,066,632等公開了連續(xù)聚合反應(yīng)方法。但任何上述方法涉及的問題在于，如此得到的PAS的分子量明顯低。
另一方面，為了增加其分子量，提出了一種連續(xù)聚合反應(yīng)方法，其中相分離劑(水，乙酸鈉，堿金屬鹽或類似物)用于分離成聚合物相和溶劑相(參見日本專利申請延遲公開No.169844/1997(Heisei9))。
在其中使用這種相分離劑的連續(xù)聚合反應(yīng)方法的情況下，有這樣一種問題，聚合反應(yīng)液體變成其中聚合物相和溶劑相相互分離的相分離態(tài)，聚合物相在難以受攪拌等所產(chǎn)生的剪切力影響的位置如聚合反應(yīng)容器的底部和管道內(nèi)部由于比重的差異而沉降，這樣例如使得不可能保持聚合物相/溶劑相的組合物比率(濃度)在轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)液體的過程中處于恒定水平，因此聚合物濃度在聚合反應(yīng)容器中的差異導(dǎo)致分子量的差異，因此使得難以生產(chǎn)出其分子量穩(wěn)定的PAS。
對于上述問題，前述日本專利申請延遲公開No.169844/1997(Heisei9)(其中提出一種用于單獨取出聚合物相和溶劑相的方法)中的方法因為使用特殊形狀的反應(yīng)器，復(fù)雜的管道結(jié)構(gòu)，流速難以控制和類似因素而不能充分地對付上述問題。在這些情況下，非常需要開發(fā)一種連續(xù)聚合反應(yīng)方法，它使用相分離劑并能夠在恒定比率下從聚合反應(yīng)容器排出聚合物相和溶劑相并因此，總是保持聚合反應(yīng)容器中的PAS組合物(濃度)處于恒定水平。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明根據(jù)上述主題而進(jìn)行。其一個目的是確立一種用于生產(chǎn)PAS的連續(xù)聚合反應(yīng)方法，它能夠在恒定比率下從聚合反應(yīng)容器排出聚合物相和溶劑相并因此總是保持聚合反應(yīng)容器中的PAS組合物(濃度)處于恒定水平，且有效地用于增加和穩(wěn)定化其分子量。
考慮到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的可通過在連續(xù)生產(chǎn)PAS的過程中在顯著聚合反應(yīng)步驟中球化聚合物相液滴而實現(xiàn)。因此本發(fā)明已在前述發(fā)現(xiàn)和信息的基礎(chǔ)上完成。
具體地，本發(fā)明提供了一種用于連續(xù)生產(chǎn)聚亞芳基硫的方法，包括，將硫源與二鹵化芳族化合物在質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)，特征在于所述方法包括至少一個聚合反應(yīng)步驟，而作為分散相的聚合物相呈球形液滴的形式。
實現(xiàn)本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方案以下更詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，用于連續(xù)生產(chǎn)聚亞芳基硫的方法包括將硫源與二鹵化芳族化合物在質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)，且特征在于，所述方法包括至少一個聚合反應(yīng)步驟，其中反應(yīng)體系分離成包括聚合物相和溶劑相的兩相，且聚合物相是球形液滴形式的分散相。具體地，本發(fā)明涉及一種連續(xù)聚合反應(yīng)方法，其中整個聚合反應(yīng)操作通過一步或多步而進(jìn)行，其中聚合反應(yīng)液體依次通過在包括聚合反應(yīng)起始原料，溶劑和類似物的加料，和生產(chǎn)體系的取出的多階段中連接的聚合反應(yīng)容器而傳輸。
本發(fā)明特征在于，該方法包括至少一個聚合反應(yīng)步驟，其中聚合物相是球形液滴形式的分散相。用于形成這些球形液滴的方法并不特別限定，但例如，例舉為其中相分離劑和質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑在開始連續(xù)聚合反應(yīng)之前加料到反應(yīng)器的方法，其中球形液滴事先通過間歇聚合反應(yīng)在規(guī)定的條件下在反應(yīng)器中形成的方法，和類似方法。
連續(xù)聚合反應(yīng)步驟通常在230-280℃，優(yōu)選240-270℃下進(jìn)行。溫度如果低于230℃，有時導(dǎo)致不能形成球形液滴，而溫度如果高于280℃，有時造成聚合物的分解。
本文所提及的術(shù)語″球形″意味著不僅包括精確的球，而且包括橢圓體，類似于它的形式和基本上接近球的形式，其中球，橢圓體或類似物部分變形。
相分離劑的例子包括氯化鋰，乙酸鈉和堿金屬如鋰的鹽，水和類似物，其中氯化鋰尤其優(yōu)選使用。
質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑的例子一般來說包括可用作單個溶劑或混合溶劑的質(zhì)子惰性有機(jī)極性溶劑如酰胺化合物，內(nèi)酰胺化合物，脲化合物，有機(jī)硫化合物和環(huán)狀有機(jī)磷化合物。
質(zhì)子惰性有機(jī)極性溶劑中的上述酰胺化合物例舉為N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二乙基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；N，N-二乙基乙酰胺；N，N-二丙基乙酰胺；N，N-二甲基苯甲酸酰胺，等。
前述內(nèi)酰胺化合物例舉為N-烷基-己內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺；N-甲基己內(nèi)酰胺；N-乙基己內(nèi)酰胺；N-異丙基己內(nèi)酰胺；N-異丁基己內(nèi)酰胺；N-n-丙基己內(nèi)酰胺；N-n-丁基己內(nèi)酰胺；和N-環(huán)己基己內(nèi)酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；N-乙基-2-吡咯烷酮；N-異丙基-2-吡咯烷酮；N-異丁基-2-吡咯烷酮；N-n-丙基-2-吡咯烷酮；N-n-丁基-2-吡咯烷酮；N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮；N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮；N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基-2-哌啶酮；N-乙基-2-哌啶酮；N-異丙基-2-哌啶酮；N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮；N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮，等。
前述脲化合物例舉為四甲基脲；N，N’-二甲基亞乙基脲；N，N’-二甲基亞丙基脲，等。
前述有機(jī)硫化合物例舉為二甲基亞砜；二乙基亞砜；二苯基砜；1-甲基-1-氧雜環(huán)丁砜；1-乙基-1-氧雜環(huán)丁砜；1-苯基-1-氧雜環(huán)丁砜等。
前述環(huán)狀有機(jī)磷化合物例舉為1-甲基-1-氧代棉安磷；1-n-丙基-1-氧代棉安磷；1-苯基-1-氧代棉安磷，等。
任何以上例舉的質(zhì)子惰性有機(jī)極性溶劑可單獨或通過與至少一種其它溶劑混合或通過與以上沒提及且不損害本發(fā)明目標(biāo)的溶劑混合而使用，這樣使得該混合物用作前述質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑。
在以上例舉的各種質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑中，優(yōu)選的是N-烷基己內(nèi)酰胺和N-烷基吡咯烷酮，其中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是尤其優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，上述相分離劑在質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑中的含量并不特別限定，只要它滿足聚合物相分離的條件，且它通常是基于硫源中的1摩爾硫原子的0.05-3.0摩爾，優(yōu)選0.2-2.5摩爾。相分離劑的含量如果低于以上的下限，有時造成難以形成球形聚合物相。
并不特別限定按照本發(fā)明的連續(xù)聚合反應(yīng)方法，包括加入起始原料組分的順序，只是條件如上所述。但如果包含相分離劑的質(zhì)子惰性有機(jī)極性溶劑與硫源如硫化鋰和聚合材料如二鹵化芳族化合物或具有低分子量的PAS的一起引入，反應(yīng)液體需要變成相分離態(tài)，其中聚合物相和溶劑相相互分離，也就是說，聚合物相和溶劑相兩者都是液體相形式，且相互分離。
在本發(fā)明中，使用堿金屬硫化物，堿金屬氫硫化物，硫化氫和類似物作為硫源，其中硫化鋰尤其優(yōu)選使用?？墒褂萌魏瘟蛟?，根據(jù)需要結(jié)合以堿金屬氫氧化物。
上述二鹵化芳族化合物并不特別限定。它優(yōu)選例舉為一種用于生產(chǎn)聚亞芳基硫的熟知的化合物，且具體地例舉為二鹵化苯如m-二鹵化苯和p-二鹵化苯，烷基-取代的二鹵化苯，環(huán)烷基-取代的二鹵化苯和類似物如2，3-二鹵化甲苯；2，5-二鹵化甲苯；2，6-二鹵化甲苯；3，4-二鹵化甲苯；2，5-二鹵化二甲苯；1-乙基-2，5-二鹵化苯；1，2，4，5-四甲基-3，6-二鹵化苯，1-n-己基-2，5-二鹵化苯；和1-環(huán)己基-2，5-二鹵化苯，芳基-取代的二鹵化苯如1-苯基-2，5-二鹵化苯；1-芐基-2，5-二鹵化苯；和1-p-甲苯甲酰-2，5-二鹵化苯，二鹵代聯(lián)苯如4，4’-二鹵代聯(lián)苯，二鹵代萘如1，4-二鹵代萘1，6-二鹵代萘；和2，6-二鹵代萘，和類似物。
這些二鹵化芳族化合物中的兩個鹵素原子分別為氟，氯，溴或碘，且可相互相同或不同。其中，優(yōu)選的是二鹵化苯，和尤其優(yōu)選的是包含至少50摩爾％p-二氯苯的那些。二鹵化芳族化合物基于硫化氫的共混量設(shè)定為0.5-2.0，優(yōu)選0.9-1.3，以摩爾比二鹵化芳族化合物/硫原子表示。摩爾比如果低于0.5，有時造成PAS分解，而摩爾比如果超過2.0，導(dǎo)致二鹵化芳族化合物的高回收成本。
包含在1升質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑中的二鹵化芳族化合物的摩爾數(shù)設(shè)定為0.8-4.0摩爾，優(yōu)選1.2-3.7摩爾。摩爾數(shù)如果低于0.8，有時造成PAS分子量的急劇下降，同時難以對其控制，而該數(shù)如果超過4.0，有時帶來PAS分子量的下降，因此該樹脂不可能獲得具有實際水平的物理性能。每種組分的共混比表示為能夠流入規(guī)定容器的每種組分的流速(重量，摩爾數(shù)或類似物)的比率(同樣適用于以下描述)。
除了前述二鹵化芳族化合物，本發(fā)明可根據(jù)需要向反應(yīng)體系加入支化劑如包含活性氫的鹵化芳族化合物，在其一個分子中具有至少三個鹵素原子的聚鹵化芳族化合物和適當(dāng)選擇使用的聚鹵化芳族腈化合物。
如上所述，連續(xù)聚合反應(yīng)步驟通常在230-280℃，優(yōu)選240-270℃下進(jìn)行。其它反應(yīng)條件并不特別限定，但可按照例如公開于公知文獻(xiàn)如日本專利申請延遲公開No.248077/1994(Heisei6)的條件。
例如，能夠在連續(xù)聚合反應(yīng)容器中流動的聚合材料或具有低分子量的PAS的停留時間盡管隨著每種組分的流速以及容器的形狀和尺寸而變化，但設(shè)定為0.1-20小時，優(yōu)選0.1-10小時，尤其優(yōu)選0.1-5小時。
在本發(fā)明中，可用于聚合反應(yīng)容器的階段數(shù)并不特別限定，可以是多階段，其中溫度條件可在每個階段改變。優(yōu)選在多階段的情況下，在包括最終階段容器的至少一個聚合反應(yīng)容器中，聚合物相處于球形液滴的形式。尤其優(yōu)選，每個容器中的聚合物相處于球形液滴的形式。在本發(fā)明中，相分離劑僅需加入包括最終階段容器的至少一個聚合反應(yīng)容器，且優(yōu)選加入每個容器以保持所有的聚合反應(yīng)容器中的化學(xué)組成處于恒定水平。
用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)容器和攪拌葉輪并不特別限定，但聚合反應(yīng)容器優(yōu)選為適用于完全混合的類型，且攪拌葉輪優(yōu)選為大尺寸葉輪如全區(qū)葉輪。
作為用于本發(fā)明的起始原料，前述硫源如硫化鋰和二鹵化芳族化合物可原樣使用，但優(yōu)選在連續(xù)或間歇方法中經(jīng)受初步聚合反應(yīng)以得到具有高分子量的PAS。
并不特別限定的初步聚合反應(yīng)通過在連續(xù)步驟中加入二鹵化芳族化合物，水和質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑至包含硫化鋰的反應(yīng)產(chǎn)物，并將該混合物在180-220℃下保持0.1-10小時，優(yōu)選1-6小時而實現(xiàn)。優(yōu)選，每種組分的共混量滿足以下要求。
包含在一種升質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑中的二鹵化芳族化合物的摩爾數(shù)優(yōu)選為0.8-4.0(摩爾/升)，更優(yōu)選1.2-3.7(摩爾/升)。二鹵化芳族化合物基于1摩爾硫化鋰的共混量優(yōu)選為0.5-2.0摩爾，更優(yōu)選0.9-1.3摩爾。水與質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑的重量比(水/質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑)優(yōu)選為至少3/97，更優(yōu)選5/95-15/85。
隨后，如上所述的顯著聚合反應(yīng)步驟通過使用用于聚合反應(yīng)的起始原料或具有低分子量的所得PAS而進(jìn)行。
在顯著聚合反應(yīng)之后得到的聚合反應(yīng)溶液可通過向其中加入水使得PAS不凝固而經(jīng)受清潔操作。水量隨著聚合反應(yīng)溶液的量和溫度而變化，可以是使得PAS在過冷卻時不凝固或沉淀的量。通常優(yōu)選攪拌清潔罐中的內(nèi)容物，這樣聚合反應(yīng)溶液和水相互充分混合。
清潔溶液并不特別限定，只要粘附到聚合物上的雜質(zhì)或副產(chǎn)物通過溶解在清潔溶液中而不對聚合物產(chǎn)生不利影響。清潔溶液的例子包括甲醇，丙酮，苯，甲苯，水和NMP，其中水是優(yōu)選的。
在完成聚合反應(yīng)之后的聚合反應(yīng)溶液被送至分離罐，其中溶液是經(jīng)受分離步驟以分離成聚合物相和溶劑相。
例如，日本專利申請延遲公開No.319009/2000(Heisei12)，等公開了一種通過氫氧化鋰將如此分離的溶劑相(基本上由NMP，水和LiCl組成)轉(zhuǎn)化成硫化鋰的方法。
為了確保對清潔和分離的更充分的影響，清潔和分離步驟優(yōu)選視需要重復(fù)多次。
在本發(fā)明中，因為其中已完成清潔和分離步驟的聚合物相仍包含溶劑，優(yōu)選去除溶劑。溶劑去除方法并不特別限定，但可按照用于生產(chǎn)PAS的熟知的溶劑去除方法，例如，公開于日本專利申請延遲公開No.33878/1995(Heisei7)的閃蒸方法。
其中已完成溶劑去除步驟的PAS可在熔融態(tài)下或在使用合適的冷卻方法冷卻凝固之后以粒劑形式取出。冷卻方法例舉為空氣冷卻，水冷卻，油冷卻和類似方法。
根據(jù)本發(fā)明的簡化方法能夠容易地和穩(wěn)定地生產(chǎn)具有足夠高分子量，特性粘度[η]至少0.10，優(yōu)選至少0.13，熔體指數(shù)[MI]0-1000g/10分鐘，和根據(jù)需要，具有凝膠形成性能的聚亞芳基硫。另外，明顯改進(jìn)了特性粘度隨著時間流逝或在生產(chǎn)聚合物時在批次之間的差異，其中特性粘度使用Ubbellohde粘度計針對通過前述方法得到的聚亞芳基硫在-氯萘中的0.4分升/g溶液在206℃下測定。
如果通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的聚亞芳基硫(PAS)模塑成任何的各種產(chǎn)物，PAS可適當(dāng)?shù)夭⒁曅枰c其它聚合物，顏料，石墨，金屬粉末，玻璃粉末，石英粉末，滑石，碳酸鈣，玻璃纖維，碳纖維，填料如各種晶須，穩(wěn)定化劑，脫模劑，等一起被引入。
通過包含至少一種聚合反應(yīng)步驟的根據(jù)本發(fā)明的方法，而分散相的聚合物相是球形液滴的形式，有可能確立一種能夠在恒定比率下由聚合反應(yīng)容器排出聚合物相和溶劑相并因此，總是保持PAS組合物(濃度)處于恒定水平的方法，并因此提供一種有效地用于增加其分子量和對其穩(wěn)定的連續(xù)PAS生產(chǎn)方法。
本發(fā)明以下參考工作實施例更詳細(xì)描述，但它們絕不限制本發(fā)明。
實施例1預(yù)備聚合反應(yīng)向配有攪拌器的1m3鈦制起始原料合成容器裝入554kg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和100kg(2.38千摩爾)氫氧化鋰(LiOH·H2O)，并將所得混合物加熱并保持在140℃。包含在作為起始原料的氫氧化鋰中的水通過間歇蒸餾而去除。然后，將65公千升氣態(tài)硫化氫在保持為130℃的溫度下吹入該混合物以合成氫氧化鋰。
隨后，停止吹入硫化氫，并將合成容器再次加熱以升溫至最高205℃。伴隨升溫，在吹入硫化氫時副產(chǎn)的水通過間歇蒸餾而去除，同時硫化鋰由硫氫化鋰制成。
在完成反應(yīng)之后，反應(yīng)產(chǎn)物包含1.08千摩爾硫化鋰和0.214千摩爾甲基丁酸鋰。向反應(yīng)產(chǎn)物加入165.1kg(1.123千摩爾)p-二氯苯(PDCB)和另外583kg(0.32千摩爾)純水以在210℃下繼續(xù)反應(yīng)3小時。隨后反應(yīng)液體冷卻至60℃或更低，并將所得反應(yīng)混合物從反應(yīng)器取出到20升容器中。PDCB的轉(zhuǎn)化率是85％。
顯著聚合反應(yīng)向配有全區(qū)葉輪的10升高壓釜裝入855g氯化鋰作為相分離劑和5145g NMP，并加熱升溫至最高260℃。將以上制備的預(yù)聚物保持在60℃下并在流速33.3g/分鐘下通過使用齒輪泵連續(xù)供給至反應(yīng)器。
另一方面，約150-200g聚合反應(yīng)液體通過取出噴嘴約每5分鐘從反應(yīng)器中取出以保持液體處于恒定水平。該步驟繼續(xù)24小時，同時分散態(tài)通過使用顯微鏡而視覺觀察，且聚合物的分子量通過測量特性粘度[η]而確定。結(jié)果在表1中給出。其特性粘度使用Ubbellohde粘度計針對聚亞芳基硫(PAS)在-氯萘中的0.4分升/g溶液在206℃下測定，PAS已用大量水清潔并干燥。
實施例2向配有全區(qū)葉輪的10升高壓釜裝入10摩爾(459.4g)硫化鋰，10mol(1470.1g)p-二氯苯，1摩爾(41.96g)氫氧化鋰單水合物，4摩爾(72.1g)水和4.3升NMP。所得混合物在125r.p.m.攪拌下在260℃下加熱30分鐘并隨后反應(yīng)2小時。
然后，將按照實施例1的相同方式得到的預(yù)聚物加入以上得到的反應(yīng)液體。如此進(jìn)行連續(xù)顯著聚合反應(yīng)并將目標(biāo)產(chǎn)物按照實施例1的相同方式評估。結(jié)果在1中給出。
對比例1重復(fù)實施例1中的步驟以合成PAS并評估，只是省略氯化鋰加料。結(jié)果在1中給出。
表1

{注釋}Disper分散性，A球形分散相，B不穩(wěn)定分散相工業(yè)實用性通過根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法得到的聚亞芳基硫可優(yōu)選用作各種模塑制品的材料，例如，用于膜，機(jī)械部件，電部件，電子部件和類似物的材料。
權(quán)利要求
1.一種用于連續(xù)生產(chǎn)聚亞芳基硫的方法，包括將硫源與二鹵化芳族化合物在質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)，特征在于，所述方法包括至少一個聚合反應(yīng)步驟，而作為分散相的聚合物相是球形液滴的形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中聚合反應(yīng)步驟在溫度230-280℃下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中相分離劑和質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑事先加料到反應(yīng)器，然后進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中相分離劑是氯化鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑是N-烷基己內(nèi)酰胺或N-烷基-吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中硫源和二鹵化芳族化合物事先在質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑中間歇聚合，這樣聚合物相變成球形液滴，然后進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中進(jìn)行初步聚合反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的生產(chǎn)方法，其中初步聚合反應(yīng)在溫度180-280℃下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于連續(xù)生產(chǎn)聚亞芳基硫(PAS)的方法，包括，將硫源與二鹵化芳族化合物在質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)，特征在于，該方法包括至少一個聚合反應(yīng)步驟，而分散相的聚合物相是球形液滴的形式。通過該連續(xù)聚合反應(yīng)方法可在恒定比率下由聚合反應(yīng)容器出料聚合物相和溶劑相，結(jié)果總是保持PAS組合物(濃度)處于恒定水平，并因此提供一種有效地用于增加其分子量并對其穩(wěn)定的連續(xù)PAS生產(chǎn)方法。
文檔編號C08G75/02GK1496374SQ02806369
公開日2004年5月12日 申請日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月12日
發(fā)明者千賀實, 岡本正哉, 林千也, 哉 申請人:出光石油化學(xué)株式會社, 財團(tuán)法人石油產(chǎn)業(yè)活性化中心