專利名稱：：用于硫化高彈體的無污染抗降解劑的制作方法用于硫化高彈體的無污染抗降解劑本發(fā)明涉及一種防止與高彈體接觸的基體接觸變色并且穩(wěn)定高彈體以防止氧化、熱、動力、或光和/或臭氧誘導(dǎo)降解的方法，該方法包括將至少一種對-或?qū)?和鄰-硫代曱基取代的二苯胺類型的化合物混入高彈體，或施加其上。這些化合物多數(shù)是新型的。與所有的聚合物相同，橡膠產(chǎn)物(硫化橡膠)容易被氧化、熱、動態(tài)或光誘導(dǎo)降解。導(dǎo)致二烯烴橡膠硫化橡膠損壞的具體因素是臭氧。臭氧侵蝕碳-碳雙鍵，其中許多仍保留在橡膠(硫化橡膠)中，并且，通過稱為臭氧分解的機(jī)理，導(dǎo)致通常表現(xiàn)為表面裂紋的損壞，并且使橡膠產(chǎn)物失效。當(dāng)橡膠產(chǎn)物處于動態(tài)應(yīng)力下所述損害尤其嚴(yán)重。為了防止臭氧損害，通常將選自對苯二胺類的抗臭氧劑加入硫化橡膠。這些化合物具有非常好的保護(hù)作用，特別是在動態(tài)條件下，但是產(chǎn)生強(qiáng)烈的內(nèi)在顏色(變色)，而且，作為高移動速率的結(jié)果，這些化合物產(chǎn)生嚴(yán)重的接觸變色(污染)，即在直接接觸過程中染料轉(zhuǎn)移到其它基體/產(chǎn)物中。這意味著現(xiàn)有技術(shù)中使用的穩(wěn)定劑不可用作無炭黑或"非黑色"橡膠產(chǎn)物的穩(wěn)定劑，而且它們也不適用于包含炭黑并且意欲與淡顏色產(chǎn)物接觸的(黑)橡膠產(chǎn)物。U.S.4,124,565披露N,N'-二取代的對苯二胺在橡膠化合物中用作抗氧化劑和抗臭氧劑。WO-A-01/29126披露了包含容易被氧化、熱、動態(tài)或光-和/或臭氧談導(dǎo)降解的高彈體和作為穩(wěn)定劑的至少一種S-取代的4-(3-巰基/亞硫酰基-2-羥丙基氨基)二苯胺類型化合物的組合物，以及公開了所述穩(wěn)定劑用于防止與高彈體接觸的基體的接觸變色以及作為高彈體抗臭氧劑防止氧化、熱、動太或光-和/或臭氧誘導(dǎo)降解的用途。因此，仍存在著對能夠防止橡膠產(chǎn)物、特別是淺顏色橡膠產(chǎn)物臭氧損害的顏色穩(wěn)定的穩(wěn)定劑的需求。同時還存在著對下述穩(wěn)定劑的需求盡管其可能具有內(nèi)在色彩，但是不會，例如因與橡膠鏈的化學(xué)鍵接而將顏色轉(zhuǎn)移到其它產(chǎn)物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對-或?qū)?和鄰-硫代曱基取代的二苯胺類型的化合物特別適合防止與高彈體接觸的基體的接觸變色，同時穩(wěn)定高彈體以防止氧化、熱、動力、或光-和/或臭氧-誘導(dǎo)降解。因此，本發(fā)明提供一種防止與高彈體接觸的基體的接觸變色并且穩(wěn)定高彈體以防止氧化、熱、動力、或光-和/或臭氧-誘導(dǎo)的降解的方法，該方法包括將至少一種式I化合物混入高彈體，或施加其上，其中Ri為C廣C!2烷基；R2為d-Cu烷基，或R,和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或d-Q烷基取代的C5-Cu環(huán)烷基環(huán)；R3為氫或-CH2-S(0)m-R5，R4和Rs彼此獨(dú)立地為未取代或氰基取代的CVC!8烷基；CVC9苯基烷基，未取代的或用卣素、羥基、氰基、或d-C4烷基取代的苯基或萘基；苯并噻唑基或-R6-C02-R7，R6為d-ds亞烷基;R7為C廣ds烷基，而且m為0、1或2。具有最多18個碳原子的烷基為支化或未支化基團(tuán)，例如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、l-曱基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四曱基丁基、l-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四曱基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-曱基十一烷基、十二烷基、U,3，3,5,5-六曱基己基、U，3,6,6畫五甲基一4_庚基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。未取代的或用C廣Q烷基取代的Cs-C,2環(huán)烷基環(huán)為例如、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)十二烷基、4-甲基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、4-丙基環(huán)己基、4-正丁基環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、2,4-二曱基環(huán)庚基或3,4-二曱基環(huán)己基。環(huán)己基為優(yōu)選。氰基取代的C5-ds烷基為支化或未支化基團(tuán)，其優(yōu)選包含1-3個，特別是1或2個取代基，具體為，例如5-氰基戊基、4-氰基戊基、3-氰基戊基、2-氰基戊基、6-氰基己基、5-氰基己基、4-氰基己基、3-氰基己基、2-氰基己基、7-氰基庚基、8-氰基辛基、9-氰基壬基、10-氰基癸基、11-氰基十一烷基或12-氰基十二烷基。CVC9苯基烷基為，例如芐基、(x-曱基芐基、a,a-二曱基芐基或2-苯基乙基。未取代或用卣素、羥基、氰基或d-C4烷基取代的苯基或萘基(其優(yōu)選包含1-3個、特別是1或2個取代基)為，例如鄰-、間-、或?qū)?曱基苯基、2,3-二曱基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二曱基苯基、3，4-二曱基苯基、3,5-二曱基苯基、2-曱基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、鄰-、間-或?qū)?氯苯基、鄰-、間-或?qū)?氰基苯基；或鄰-、間-或?qū)?羥基苯基、2-甲基萘基、1-曱基萘基、4-曱基萘基、6-甲基萘基、4-氯萘基、6-氯萘基或6-氰基萘基。鹵素取代基便利地為氯、溴或碘。氯為優(yōu)選。d-C化亞烷基為支化或未支化基團(tuán)，例如亞曱基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞曱基、五亞曱基、六亞甲基、七亞曱基八亞曱基、十亞曱基、十二亞曱基、十八亞曱基、1-曱基亞乙基2-甲基亞丙基或1-曱基亞甲基。令人感興趣的方法包括式I化合物，其中Ri為d-Cs烷基，R2為d-Cs烷基，或R!和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或d-C4烷基取代的CVC7環(huán)烷基環(huán)；R3為氫或-CH2-S(0)m-R5，R4和Rs彼此獨(dú)立地為未取代或氰基取代的Cs-Cu烷基；CVC9苯基烷基，未取代的或用卣素、氰基、或CrC4烷基取代的苯基或萘基；或-R6-C02-R7,R6為d-C!2亞烷基，R為d-Cu烷基，而且m為0、1或2。優(yōu)選的方法包含式I化合物，其中R3為氫或-CH2-S(0)m-R5，R4和R5彼此獨(dú)立地為Cs-C!2烷基；芐基、苯基或-R6-C02-R7，R6為d-C3亞烷基，R為d-C4烷基，而且m為0、1或2。還優(yōu)選一種包含式I化合物的方法，其中Rj為C3-Cs烷基，R2為d-C3烷基，或R!和R2與和其連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；R3為氫或-CHrS(0)m-R5，R4和Rs彼此獨(dú)立地為CVC]2烷基；芐基、苯基或-R6-C02-R7，R6為CrC3亞烷基，R為C廣C4烷基，而且m為0、1或2。式I化合物適用于穩(wěn)定高彈體以防止氧化、熱、動態(tài)或光-和/或臭氧_誘導(dǎo)降解并且防止與高彈體接觸的基體發(fā)生接觸變色。橡膠(高彈體)應(yīng)理解為指大分子材料，其在室溫小負(fù)載下顯著變形后迅速恢復(fù)到接近其原始形狀的狀態(tài)。參見下述文獻(xiàn)Hans-GeorgElias,"AnIntroductiontoPolymerScience",Section12."Elastomers",pp.388-393，1997，VCHVerlagsgesellschaftmbH,Weinheim,Germany或"Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,fifth,completelyrevisededition,VolumeA23",pp.221-440(1993)?？纱嬖谟诒景l(fā)明方法的橡膠實例為如下材料1.共軛二烯烴聚合物，例如聚丁二烯或聚異戊二烯。2.單和二烯烴彼此之間或與其它乙烯基單體的共聚物，例如丙烯-異丁烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物，以及乙烯與丙烯和二烯烴如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基降水片烯的三元共聚物。3.苯乙烯或a-曱基苯乙烯與二烯烴或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和笨乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙錄。4.含卣素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、氯化或溴化的異丁烯-異戊二烯共聚物(閨代丁基橡膠)、異丁烯和對曱基苯乙烯鹵代的共聚物。5.天然橡膠。6.天然或合成橡膠的水性乳液，例如天然橡膠膠乳或羧化苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳。特別令人感興趣的高彈體是天然或合成橡膠或其共混物或由其制備的硫化橡膠。優(yōu)選地，所述橡膠組分基于高度不飽和橡膠如，例如，天然橡膠和/或苯乙烯-丁二烯橡膠和/或丁二烯橡膠。本發(fā)明實踐中可采用的高度不飽和聚合物的代表為二烯烴橡膠。這樣的橡膠通常具有約20-約450的碘價，但是具有更高或更低碘價(例如50-100)的高度不飽和橡膠也可以使用。可以使用的二烯烴橡膠的代表為基于共軛二烯的聚合物如，例如，1,3-丁二烯、2-曱基-l,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二曱基-1,3-丁二烯等，以及此類共軛二烯烴與單體如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙炔的共聚物，例如乙烯基乙炔、丙烯腈、曱基丙烯酸酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯等。優(yōu)選的高度不飽和橡膠包括天然橡膠、順式-聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、苯乙烯-異戊二烯共聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元聚合物、聚氯丁二烯、氯-異丁烯-異戊二烯、腈-氯丁二烯、苯乙烯-氯丁二烯和聚(丙烯腈-丁二烯)。此外，兩種或多種高度不飽和橡膠與具有較低不飽和度的高彈體如EPDM、EPR、丁基或卣代丁基橡膠的混合物也在本發(fā)明的考慮之內(nèi)。要保護(hù)的高彈體優(yōu)選是硫化的高彈體。特別優(yōu)選的是共軛二烯烴的疏化的聚合物、含卣素的聚二烯烴硫化橡膠、聚二烯烴共聚物硫化橡膠，特別是苯乙烯-丁二烯共聚物疏化橡膠，或乙烯-丙烯三元共聚物硫化橡膠。式I化合物以下述量有效地添加到要穩(wěn)定的高彈體中基于要穩(wěn)定的高彈體重量的0.01-10%,例如0.1-5%,優(yōu)選0.5-3.0%。除式I化合物之外，本發(fā)明方法可包含其它添加劑，如下述各類1.抗氧化劑l.l.烷基化一元酚，例如2,6-二叔丁基-4-曱基苯盼、2-叔丁基-4,6-二曱基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(a-曱基環(huán)己基)-4,6-二曱基-苯酚、2,6-二十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三環(huán)己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基曱基苯酚，側(cè)鏈為直鏈或支化的壬基苯酚，例如2,6-二壬基-4-曱基苯酚，2,4-二曱基-6-(1'-曱基十一烷-l'-基)苯酚、2,4-二曱基-6-(1'-曱基十七烷-l'-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1'-曱基十三烷-l'-基)苯酚和它們的混合物。1.2.烷基硫曱基苯酚，例如，2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯盼、2,4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫曱基-4-壬基苯酚、2,4-十二烷基硫曱基-6-甲基苯酚、2-(a，a-二曱基芐基)-4，6-二辛基硫曱基苯酚。1.3.對苯二酚和烷基化的對苯二酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基-苯酴、2,5-二-叔丁基對苯二酚、2,5-二-叔戊基對苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二-叔丁基對苯二盼、2,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯曱醚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。1.4.生育酚，例如a-生育酚、P-生育酚、Y-生育盼、5-生育盼和它們的混合物(維生素E)。1.5.羥基化的疏代二苯基醚，例如2,2'-疏代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代二(6-叔丁基-3-曱基苯酚)、4,4'-硫代二(6-叔丁基-2-曱基苯朌)、4,4'-硫代二(3,6-二-仲戊基苯酚)、4,4'-二(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。1.6.亞烷基二或多盼，例如2,2'-亞曱基二(6-叔丁基-4-曱基苯酚)、2,2'-亞曱基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亞曱基二[4-甲基-6-(a-甲基環(huán)己基)苯酚]、2,2'-亞曱基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酴)、2，2'-亞甲基二(6-壬基_4-曱基苯酚)，2,2'-亞曱基二(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亞乙基二(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2'-亞曱基二[6-(a-曱基千基)-4-壬基苯盼]、2,2'-亞甲基二[6-(a,a-二曱基千基)_4-壬基苯酴]、4，4'-亞曱基二(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4'-亞曱基二(6-叔丁基-2-曱基苯酚)，1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基千基)-4-曱基苯盼、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-曱基苯基)-3-正-十二烷基巰基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3'-叔丁基-4'-羥基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基_4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二烯、二[2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-曱基節(jié)基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二曱酸酯、1,1-二-(3,5-二曱基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-二(3,5畫二叔丁基國4-羥基苯基)丙烷、2，2-二-(5-叔丁基-4畫羥基-2-曱基苯基)-4-正-十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷、對曱盼與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。1.7.0-、N-和S-千基化合物，例如3,5,3',5'-四-叔丁基-4,4'-二羥基二千基醚、十八烷基-4-羥基-3,5-二曱基千基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3,5-二-叔丁基千基巰基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基)胺、二(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基千基)二硫代對苯二曱酸酯、二(3,5-二叔丁基_4-羥基-千基)硫化物、異辛基-3,5-二-叔丁基-羥基千基巰基乙酸酯。1.8.羥基千基化的丙二酸酯，例如二-十八烷基-2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羥基卡基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-曱基千基)丙二酸酯、二-十二烷基巰基乙基-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)丙二酸酯、二[4-(l,l,3,3-四曱基丁基)苯基]-2,2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基千基)丙二酸酯。1.9.芳族羥基千基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基-節(jié)基)-2,4，6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基卡基)-2，3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)苯盼。1.10.三。秦化合物，例如2,4-二(辛基巰基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯胺)-l,3,5-三。秦、2-辛基巰基-4，6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-l,3，5-三嗪、2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-l,2，3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三。秦、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)-六氫-1,3,5-三。秦、1,3,5-三(3,5-二環(huán)己基_4_羥基節(jié)基)異氰脲酸酯。1.11.千基膦酸酯，例如二曱基-2,5-二叔丁基-4-羥基千基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基千基膦酸酯、二-十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二-十八烷基-5-叔丁基-4-羥基-3-曱基芐基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基千基磷酸單乙基酯的釣鹽。1.12.酰氨基盼，例如4-羥基月桂酰苯胺(lauranilide)、4-羥基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。1.13.卩-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與單-或多元醇的酯類，所述醇為例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二乙二醇(evelinleneglycol)、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N'-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三曱基己二醇、三羥曱基丙烷、4-羥曱基-l-磷雜-2,6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。1.14.卩-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與與單-或多元醇的酯類，所述醇為例如曱醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、石危代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N'-二(羥乙基)草酰胺、3-疏雜十一醇、3-硫雜十五醇、三曱基己二醇、三羥曱基丙烷、4-羥曱基-l-磷雜-2，6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷；3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-曱基苯基)丙酰氧基}-1,1-二曱基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷。1.15.(3-(3,5-二環(huán)乙基-4-羥基苯基)丙酸與單-或多元醇的酯類，所述醇為例如曱醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、碌^代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N'-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥曱基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。1.16.3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與單-或多元醇的酯類，所述醇為例如曱醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、辟u代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N'-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三曱基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥曱基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。1.17.p-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N'-二(3,5-二曙叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六亞甲基二酰胺、N,N'畫二(3,5-二叔丁基國4-羥基-苯基丙?；?三亞曱基二酰胺、N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?酰肼、忖,:^'-二[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺。1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.胺類(aminic)抗氧化劑，例如N,N'-二-異丙基-對苯二胺、N,N'-二-仲丁基-對苯二胺、N,N'-二(l,4-二曱基苯基)-對苯二胺、N,N'-二(1-乙基-3-曱基苯基)-對苯二胺、:^^-二(1-曱基庚基)-對苯二胺、:^,:^-二環(huán)己基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-二(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(l,3-二曱基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-(l-曱基庚基)-N'-苯基-對苯二胺、N-環(huán)己基-N'-苯基-對苯二胺、4-(對曱苯氨磺?；?二苯基胺、N,N'-二曱基-N,N'-二-仲丁基-對苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、N-苯基-l-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-l-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺，辛基化的二苯胺，例如對,對，-二-叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁?；被椒?、4-壬?；被椒?、4-十二?；被椒?、4-十八?；被锦?、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基-4-二-曱氨基甲盼、2,4'-二氨基二苯基曱烷、4,4'-二氨基二苯基曱烷、N,N,N'，N'-四曱基-4,4'-二氨基二苯基曱烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(鄰-曱苯基)雙胍、二[4-(1',3'-二曱基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-l-萘基胺、一-和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物，一-和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、一-和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、一-和二烷基化的異丙基/異己基二苯胺的混合物、一-和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二曱基-4H-l,4-苯并噻。秦、酚噻嗪、一-和二烷基化的叔丁基/叔辛基酚噻嗪混合物、、一-和二烷基化的叔辛基盼p塞。秦混合物、N-烯丙基吩p塞。秦、N,N,N',N'-四苯基-l,4-二氨基丁-2-烯。1.20.喹啉衍生物，例如聚合的2,2,4-三曱基-1,2-二氫喹啉、6-乙氧基-2,2,4-三曱基-l,2-二氫喹啉。2.UV吸收劑和光穩(wěn)定劑2丄2-(2'-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四曱基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二_叔丁基_2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基_4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔戊基-2'-羥基笨基)苯并三唑、2-(3',5'-二(a,a-二甲基千基)-2'-羥基笨基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羥基_5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-(2-曱氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-(2辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基-苯基)笨并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-曱基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2'-亞甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁基-5'-(2-曱氧基羰基乙基)-2'-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[r—ch2ch2—(:oo-ch2ch2*，其中尺=3'-叔丁基畫4'-羥基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2'-羥基-3'-(a,a-二甲基千基)-5'-(l,l,3,3-四曱基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2'-羥基-3'-(l,l,3，3-四曱基丁基)-5'-(a，(x-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。2.2.2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基、4-曱氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-千氧基、4,2',4'-三羥基和2'-羥基-4,4'-二曱氧基衍生物。2.3.取代的和未取代的苯曱酸的酯類，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯基酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯曱酰間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酴、苯甲酰基間苯二盼、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2,4-二-叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯曱酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯曱酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯曱酸-2-甲基_4,6-二-叔丁基苯基酯。2.4.丙烯酸酯，例如a-氰基-P,(3-二苯基丙烯酸乙酯、a-氰基-卩,卩-二苯基丙烯酸異辛酯、a-曱氧曱?；夤鹚釙貂?、a-氰基-p-甲基-對曱氧基肉桂酸甲酯、a-氰基-P-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯、a-甲氧甲?；?對曱氧基肉桂酸甲酯和N-(P-曱氧甲?；?|3-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚淋。2.5.鎳化合物，例如2，2'-硫代二[4-(l,l,3,3-四曱基-丁基)苯酚]的鎳配合物，例如1:1或1:2配合物，具有或不具有附加配體如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基曱酸鎳，單烷基酯，例如4-羥基-3,5-二-叔丁基節(jié)基膦酸的曱基或乙基酯的鎳鹽，酮肟，例如2-羥基-4-曱基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物，具有或不具有附加配體的l-苯基-4-月桂?；?5-幾基吡唑的鎳配合物。2.6.空間位阻胺，例如二(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)琥珀酸酯、二(1,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(l-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2，2,6，6-五曱基_4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基千基丙二酸酯、l-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物、，'-二(2,2,6,6-四曱基_4-哌啶基)六亞曱基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-l,3,5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物、三(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2,6,6-四曱基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1，l'-(l,2-乙二亞甲基)-二(3,3,5,5-四曱基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2,2,6,6-四曱基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，二(1,2,2,6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-叔丁基節(jié)基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9，9-四甲基-l,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶基)琥珀酸酯、:^,:^'-二(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)六亞曱基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-l,3,5-三。秦的線型或環(huán)狀縮合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2,2，6,6-四曱基哌啶基)-l,3,5-三。秦與1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1，2,2,6,6-五曱基艱咬基)-1,3,5-三。秦與1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙?；?3-十二烷基-7,7,9,9-四曱基-l,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2,6,6誦四曱基-4-哌啶基戶比咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)p比咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-與4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-二(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)六亞曱基二胺與4-環(huán)己氨基-2,6-二氯-l,3,5-三嗪的縮合物、1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶(CAS登記號[136504-96-6])的縮合物、1,6-己二胺與2,4,6-三氯-1,3,5-三。秦以及N,N-二丁基胺與4-丁基氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶(CAS登記號[192268-64-7])的縮合物、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰胺、N-(1,2,2,6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四曱基-l畫氧雜-3,8-二氮雜國4氧-螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-l-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧螺-[4,5]癸烷與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、l,l-二(l,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-二-曱?；?N,N'-二(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)六亞曱基二胺、4-曱氧基亞曱基丙二酸與1，2,2，6,6-五曱基-4-羥基哌啶的二酯、聚[曱基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酐-a-烯烴共聚物與2,2，6,6-四曱基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五曱基-4-胺基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物、2，4-二[N-(l-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羥基乙基)氨基-l,3,5-三嗪、1-(2-羥基-2-曱基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶，5-(2-乙基己?；?氧甲基-3,3,5-三曱基-2畫嗎啉酮、Sanduvor(Clariant;CAS登記號106917-31-1]、5-(2-乙基己?；?氧基曱基-3,3,5-三曱基-2-嗎啉酮、2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,-咪咬-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪與N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺)的反應(yīng)產(chǎn)物、1,3,5-三(N-環(huán)己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-S同-4-基)氨基)-s-三嗪、1，3,5-三(N-環(huán)己基-N-(l，2,2,6,6-五曱基哌。秦-3-酮-4-基)氨基)-s-三。秦。2.7.草酰胺，例如4,4'-二辛氧基-N,N，-草酰二苯胺、2,2'-二乙氧基-N,N，-草酰二苯胺、2,2'-二辛氧基-5，5'-二-叔丁基-N,N，-草酰二苯胺、2，2'-十二烷氧基-5,5'-二-叔丁基-N，N，-草酰二笨胺、2-乙氧基-2'-乙基-N,N，-草酰二苯胺、N,N'-二(3-二曱基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基-N,N，-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-叔丁基—N,N，-草酰二苯胺的混合物，鄰-和對-曱氧基-二取代的-N，N，-草酰二苯胺的混合物和鄰-和對-乙氧基-二取代的-N,N，-草酰二苯胺的混合物。2.8.2-(2-羥基苯基)-l,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-l,3，5-三。秦、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三口秦、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二(2,4-二曱基苯基)-l,3,5-三嗪、2，4-二(2-羥基_4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3,5-三。秦、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-曱基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二曱基苯基)-l,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2,4-二甲基)-l,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二曱基)-l，3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三。秦、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-l,3，5-三溱、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-l,3,5-三嗪、2-(2誦羥基_4-曱氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-l,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-曱氧基苯基)國6畫苯基-l,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三嗪。3.金屬去活化劑，例如N,N'-二苯基草酰胺，N-水楊醛基-N'-水楊?；隆,N'-二(水楊?；?肼、N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼、3-水楊?；被?l,2,4-三唑、二(亞千基)草酰二酰肼、N,N，-草酰二苯胺，間苯二酰基二酰肼、癸二酰二苯基二酰肼、N,N'-二乙?；憾６ｋ?、N,N'-二(水楊?；?草?；ｋ?、N,N'-二(水楊?；鵳危代丙酰基二酰肼。4.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞膦酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三十八烷基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-曱基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-二亞苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-l，3，2-二氧磷雜八環(huán)(dioxaphosphocin)、二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、二(2,4隱二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-曱基畫二苯并[d,g]-l,3,2-二氧磷雜八環(huán)、2,2',2"-次氮基-[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔丁基-l,l'-二苯基-2,2'-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-叔丁基-l,l'-二苯基-2,2'-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-dioxaphosphirane。5.羥胺，例如N,N-二千基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二月桂基羥胺、N,N-二-十四烷基羥胺、N,N-二-十六烷基羥胺、N.N-二-十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基國N曙十八烷基羥胺、由氬化牛油脂肪胺衍生的N,N-二烷基羥胺。6.硝酮，例如N-節(jié)基-a-苯基硝酮、N-乙基-a-曱基硝酮、N-辛基-a-庚基硝酮、N-月桂基-a-十一烷基硝酮、N-十四烷基-a-十三烷基硝酮、N曙十六烷基-a-十五烷基硝酮、N-十八烷基-a-十七烷基硝酮、N-十六烷基-a-十七烷基硝酮、N-十八烷基-a-十五烷基硝酮、N-十七烷基-a-十七烷基硝酮、N-十八烷基-a-十六烷基硝酮、由衍生自氫化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羥胺衍生的硝酮。7.含硫增效化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酸酯或式IV化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中R!為氫、d-C,2烷基、環(huán)己基、苯基或千基，R2為氫或Ci-C4烷基，而且n為數(shù)字0、1或2。8.過氧化物清除劑，例如P-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯，巰基苯并咪唑或2-巰基-苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基曱酸鋅、二(十八烷基)二硫化物、季戊四醇-四(卩-十二烷基巰基)丙酸酯。9.堿性輔助穩(wěn)定劑，例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二氰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸釣、硬脂酸鋅、山崳酸4美、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉、和棕櫚酸鉀、鄰苯二酚銻或鄰苯二酚鋅。10.填料和增強(qiáng)劑，例如碳酸釣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氬氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然產(chǎn)物的粉或纖維、合成纖維。11.其它添加劑，例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、流動控制劑、焚光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。12.苯并呋喃酮和吲咮滿酮,例如U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE國A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839;EP-A-0591102或EP-A-1291384公開的那些，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3,3'-二[5,7-二叔丁基_3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并口夫:IH〕〕喃畫2畫酮]，5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3,5-二曱基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(3,5-二曱基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮或3-(2-乙?；?actyl)-5-異辛基苯基)-5-異辛基苯并呋喃-2-酮。本發(fā)明的優(yōu)選方法包含一種或多種選自下述的組分作為其它添加劑顏料，染料，填料，流平助劑，分散劑，增塑劑，硫化活化劑，硫化促進(jìn)劑，硫化劑，電荷控制劑，粘合增進(jìn)劑，光穩(wěn)定劑或抗氧化劑如酚類抗氧化劑(列表內(nèi)的第1.1-1.18項)或胺類抗氧化劑(列表內(nèi)的第1.19項)，有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯(列表內(nèi)的第4項)，含硫增效劑(列表內(nèi)的第7項)和/或苯并呋喃酮(列表內(nèi)的第U項)。這些其它添加劑的添加濃度實例為基于要穩(wěn)定的高彈體重量的0.01-10%。式I化合物以及，如果期望的話，其它添加劑在>5克化之前一步或多步混入橡膠，例如在具有撞錘的密閉式混合機(jī)(Banbury)的混合過程中，在混合輥或混合擠出機(jī)中。當(dāng)加入橡膠時，式I化合物和，如果期望的話，其它添加劑還可以例如包含濃度為2.5-25重量％的這些組分的母煉膠形式加入。式I化合物和，如果期望的話，其它添加劑還可以在合成高彈體生產(chǎn)過程中或在交聯(lián)前的化合過程中加入，它們還可以包含其它的組分，例如作為填料的炭黑和/或增量油。在加工條件下(混合、硫化等)，式I化合物與聚合物鏈部分地化學(xué)鍵接。式I化合物是抗提取的，即在基體置于強(qiáng)烈的提取后它們連續(xù)提供良好的保護(hù)作用。式I化合物通過遷移或提取由高彈體的損失是極其低的。用式I化合物穩(wěn)定的高彈體還顯示出顯著改善且期望的光澤。這意味著，在暴露于臭氧之后，依照本發(fā)明穩(wěn)定的高彈體的表面光澤顯著優(yōu)于未穩(wěn)定的高彈體或依照現(xiàn)有技術(shù)穩(wěn)定的高彈體。式I化合物和，如果期望的話，其它添加劑在混入要穩(wěn)定的高彈體時可以純形式或蠟、油或聚合物中的膠嚢形式加入。式I化合物和，如果期望的話，其它添加劑還可以噴到要穩(wěn)定的高彈體上。它們能夠稀釋其它添加劑(例如，上述傳統(tǒng)添加劑)或它們的熔體，因此它們也可以與這些添加劑一起噴到要穩(wěn)定的高彈體上。所獲得的穩(wěn)定的高彈體可以各種形式應(yīng)用，例如帶、模塑組合物、型材、運(yùn)輸帶或輪胎。其中特別令人感興趣的也是新的式I化合物混合物，在其中的一種式I化合物中，R3為氫或C廣C!2烷基；而其它式I化合物中，R3為-CH2-S(0)m-R5，其中m為0,1或2;Rs為未取代的或氰基取代的C5-C18-烷基；CVC9苯基烷基，未取代的或用囟素、羥基、氰基或d-Q烷基取代的苯基；或-R6國C02畫R7;R6為C-C18亞烷基；R7為C廣C!8烷基。因此，本發(fā)明涉及一種混合物，其包含a)至少一種式I化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中R！為C廣Cu烷基;R2為CrC!2烷基，或Ri和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或C,-C4烷基取代的Cs-d2環(huán)烷基環(huán)；R3為氫;R4為未取代或氰基取代的CVds烷基；C7-C9苯基烷基，未取代的或用卣素、羥基、氰基、或d-C4烷基取代的苯基或萘基；苯并p塞唑基或-R6-C02-R75R6為d-ds亞烷基;R7為d-ds烷基，而且m為0、1或2;和b)至少一種式I化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中R為Ci-Ci2坑基SR2為CVd2烷基，或R!和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或d-Cj烷基取代的CVd2環(huán)烷基環(huán)；R3為國CH2鄰)m誦R5，R4和R5彼此獨(dú)立地為未取代或氰基取代的Cs-ds烷基；C"C9苯基烷基，未取代的或用卣素、羥基、氰基、或d-C4烷基取代的苯基或萘基；苯并噻唑基或-R6-C02-R7，R6為d-C,8亞烷基，R為C廣C)8烷基，而且m為0、1或2。對混合物優(yōu)選的基團(tuán)與所述方法中的那些相同。其中特別令人感興趣的是一種混合物，其包含a)至少一種式I化合物(l)其中Rj為C"C5烷基;R2為C,-C3烷基，或R!和R2與和其連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán);R3為氫；R4為CVC8-烷基、千基、苯基或-R6-C02-R7;R6為d-C3亞烷基；R為C!-C4烷基，而且m為0、1或2;和b)至少一種式I化合物(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中為C3-C5烷基；R2為d-C3烷基，或R!和R2與和其連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；R3為-CH2-S(0)m誦R5，R4和Rs彼此獨(dú)立地為CVC2烷基、節(jié)基、苯基或-R6-C02-R7;R6為d-C3亞烷基；R7為C廣C4烷基，而且m為0、1或2。本發(fā)明還提供一種組合物，其包含a)容易被氧化、熱、動態(tài)、光誘導(dǎo)和/或臭氧誘導(dǎo)降解的高彈體，和b)至少一種如上概述的新型式I化合物的混合物作為穩(wěn)定劑。優(yōu)選的高彈體與對所述新方法優(yōu)選的高彈體相同。除組分(a)和(b)之外，所述新組合物可包含其它添加劑。優(yōu)選的其它添加劑與關(guān)于新方法所述的相同。多數(shù)式I化合物是新型的。因此，本發(fā)明的另一種實施方案是式I化合物，(I)其中R為C廣Ci2坑基R2為Crd2烷基，或&和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或用C廣C4烷基取代的Cs-d2環(huán)烷基環(huán)；R3為氫或-CH2-S(0)m-R5，R4和Rs彼此獨(dú)立地為未取代的或用氰基取代的C5-C^烷基；CVC9苯基烷基，未取代或用卣素、羥基、氰基或d-C4烷基取代的苯基或萘基；苯并漆峻基或-R6-C02-R7;R6為C廣C8亞》克基；R為Ci-C8烷基，而且m為0、l或2;條件是排除其中R4為Cs烷基、C,2烷基或苯基的式Ia化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>所述排除將U.S.4,124,565中明確公開的三種化合物排除在外。其中特別令人感興趣的是新型式I化合物，其中R！為CVC5烷基，R2為C-C3烷基，或R!和R2與和其連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)，R3為氫或-CH2-S(0)m-R5，R4和Rs彼此獨(dú)立地為CVCn烷基、芐基、苯基或-R6-C02-R7，R6為C-C3亞烷基R7為C廣C4烷基，而且m為0、l或2;條件是排除其中R4為Cs烷基、C!2烷基或苯基的式Ia化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(la本發(fā)明還提供一種組合物，其包含a)容易被氧化、熱、動態(tài)、光誘導(dǎo)和/或臭氧誘導(dǎo)降解的高彈體，和b)至少一種如上概述的新型式i化合物作為穩(wěn)定劑。優(yōu)選的高彈體與對所述新方法優(yōu)選的高彈體相同。除組分(a)和(b)之外，所述新組合物可包含其它添加劑。優(yōu)選的其它添加劑與關(guān)于新方法所述的相同。m為O的式I化合物的制備可，例如依照與U.S.4,124,565實施例1公開類似的程序進(jìn)行制備，其包括式IIa化合物與福爾馬林和正十二烷基石危醇在乙醇和鹽酸存在下反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)該程序具有下述缺點(diǎn)產(chǎn)物收率不是很高，而且產(chǎn)物包含32o/。(GLC)的起始材料[式IIa化合物]和超過6。/o的未反應(yīng)的正十二烷基疏醇(GLC)[另外參見本申請實驗部分的實施例6b]。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)m為0時，通過使用另外的起始化合物摩爾比和/或通過利用其它溶劑，即極性、質(zhì)子惰性溶劑如1,4-二-惡烷，和/或利用另外的酸如硫酸替代鹽酸，可顯著提高式I化合物的收率。因此，本發(fā)明還涉及一種改進(jìn)的制備式I化合物的方法，其中Ri為Crd2烷基;R2為Q-d2烷基，或Ri和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或d-C4烷基取代的C5-Cn環(huán)烷基環(huán)；R3為氫或-CH2-S(0)m-R5曙；R4和R5彼此獨(dú)立地為未取代或氰基取代的CVds烷基；CVC9苯基烷基，未取代的或用卣素、羥基、氰基、或d-Q烷基取代的苯基或萘基;笨并p塞唑基或-R6-C02-R7;Re為C廣ds亞烷基；R7為d-ds烷基，而且m為0;其包括式II化合物其中R！為C廣Cn烷基，R2為d-d2烷基，或R!和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或d-Q烷基取代的CVd2環(huán)烷基環(huán)；與曱醛和式III和/或IV的碌L醇在溶劑和無才幾酸存在下反應(yīng)，(III)R4SHR5SH(IV)其中R4和Rs彼此獨(dú)立地為未取代或氰基取代的C5-C^烷基；CVC9苯基烷基，未取代的或用卣素、羥基、氰基、或d-C4烷基取代的苯基或萘基；苯并噻唑基或-R6-COrR7，R6為C廣C8亞烷基，并且R7為C廣ds烷基；條件是，式II、III、IV的化合物和甲醛不以等摩爾量使用。優(yōu)選的m為0的式I化合物，在所述的對其制備的改進(jìn)制備方法中與上述用于防止與高彈體接觸的基體接觸變色和穩(wěn)定高彈體以防止氧化、熱、動態(tài)、光誘導(dǎo)和/或臭氧誘導(dǎo)降解的方法中概述的相同。優(yōu)選的溶劑為，例如，醇類如乙醇；或環(huán)醚類如四氬呋喃或二哺烷。其中特別感興趣的是1,4-二嚅烷。根據(jù)所用的曱醛和式III和/或IV化合物的摩爾量，親電取代反應(yīng)可產(chǎn)生可能的異構(gòu)式I化合物，如僅對位取代的、鄰-和對-取代的和少量的其它異構(gòu)體的混合物。令人感興趣的無機(jī)酸為，例如鹽酸、疏酸或磷酸。特別感興趣的是鹽酸或硫酸，特別是硫酸。優(yōu)選地，無機(jī)酸的使用濃度為20-50%,特別是20-30%,例如30%。優(yōu)選地，式III和/或IV的硫醇、曱醛和無機(jī)酸以相對起始胺(式II化合物)102-150摩爾％、尤其是110-125摩爾％,例如115摩爾%的摩爾過量使用。所述反應(yīng)優(yōu)選在20-120°C,特別是2(TC-回流溫度下進(jìn)行。便利地，反應(yīng)混合物回流2-6小時或簡單隔夜。優(yōu)選地，依照改進(jìn)方法制備的式I化合物的異構(gòu)混合物(其中m為0)不分離為純的異構(gòu)體。因此，本發(fā)明還涉及可通過上述新改進(jìn)的制備其中m為0的式I化合物的方法獲得的產(chǎn)物。其中m為l(亞砜)或m為2(砜)的式I化合物可通過公知方法獲得，例如，由m為0(硫醚)的式I化合物通過氧化獲得。合適且特別優(yōu)選的氧化劑的實例為過氧化氫。石危醚利用氧化劑如過氧化氬的氧化還可以產(chǎn)生亞石黃酰化合物，該化合物在其中R3為-CH2-S-Rs且R5為如上公開的含義的情況下僅在一個硫發(fā)生氧化。能夠想象的所有置換都是可能的。這些混合物同樣適合用作良好的高彈體穩(wěn)定劑以防止它們因氧化、熱、動態(tài)或光-和/或臭氧_誘導(dǎo)降解，和/或用作穩(wěn)定劑以防止與高彈體接觸的基體的接觸變色。式II、III和IV的化合物可從文獻(xiàn)獲知并且，在某些情況下可商業(yè)獲得。本發(fā)明的另一實施方案是式I化合物的下述用途用作高彈體的穩(wěn)定劑以防止與該高彈體接觸的基體的接觸變色和用作高彈體的穩(wěn)定劑以防止氧化、熱、動態(tài)、光誘導(dǎo)和/或臭氧誘導(dǎo)降解。下迷實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。以份或百分比表示的數(shù)據(jù)基于重量。所制備的式I化合物總結(jié)于表l-6。表l:硫化物<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表2:亞砜<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表3:二硫化物化合物R2R3R4和R5m301CH3CH3—CH2-S(0)m-R5C8H170302CH3CH3-CH2-S(0)m-R5n-C12H250303CH3CH3-CH2-S(0)m-R5叔-C12H250304CH3CH3-CH2-S(0)m-R50305(CH3)2CHCH2CH3-CH2-S(。)m-R5C8H170306(CH3)2CHCH2CH3一CH2-S(O〉nrR5n-C12H250307(CH3)2CHCH2CH3-CH2-S(0)m-R5叔-C9H190308(CH3)2CHCH2CH3-CHrS(0)nrR5叔-C12H190309(CH3)2CHCH2CH3-CH2-S(0)m-R5CH2C02CH30310(CH3)2CHCH2CH3一CH2-S(O)rn-R5CH2-苯基0311(CH3)2CHCH2CH3-CH2-S(0)m-R5苯基0312n-CeHi3CH3-CH2-S(0)m-R5II-C12H250313環(huán)己基-CH2-S(0)m-R5n-Cl2H250314(CH3)2CHCH2CH3-CH2-S(0)m-R5CH2CO2CH2CH30315CH3CH3-CH2-S(0)m-R5叔-C9H190316CH3CH3—CH2-S(0)m-R5CH2-苯基0317CH3CH3-CH2-S(0)m-R5叔-CaHi70表4:二亞砜<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表5:砜<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實施例2:制備化合物102(表1)。將22.63g(100mmol)N-異丙基-4-苯基氨基苯胺溶于50ml1,4-二嚼烷。然后加入11.3g(115mmol)濃硫酸與26.3ml蒸餾水的混合物。利用滴液漏斗加入23.3g(115mmol)十二烷基硫醇、8.6ml(115mmol)甲醛(36.5%),并且于88。C回流下加熱該混合物6小時。冷卻后，利用10%氫氧化鈉溶液將反應(yīng)混合物的pH調(diào)整為9。反應(yīng)混合物用乙酸乙酯萃取。分離有機(jī)相，用水清洗、合并、通過硫酸鈉干燥并且蒸發(fā)，獲得30.5g(69%)深色油狀的化合物102。MS(C1):441(MH+)。實施例3:制備化合物103(表1)。與實施例l相似，混合30.8g(136mmol)N-異丙基-4-苯基氨基苯胺、28.4g(136mmol)叔十二烷基硫醇、11.2g曱醛(36.5%)、100ml乙醇和27.2g(272mmol)濃HCl的混合物并且在25。C下攪拌2小時，然后在回流下加熱3小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得41.1g(69%)棕色液體的化合物103。光語性能與化合物103—致。實施例4:制備化合物l(M(表1)?；旌?0.5g(90mmol)N-異丙基-4-苯基氨基笨胺、10.8g(90mmol)巰基乙酸乙酯、7.44g曱醛(36.5%)、80ml乙醇和18,1g(180mmol)濃HC1并且在25。C下攪拌2小時，然后在回流下加熱3小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，在通過二氧化硅過濾后獲得40g(100%)椋色液體的化合物104。MS(C1):359(MH+)。實施例5:制備化合物105(表1)a)HCl/乙醇法25。C下,在27.0g(184mmol)辛硫醇、13.8ml(184mmol)甲醛(36.5%)和30ml乙醇的混合物中加入43.0g(160mmol)N-(4-曱基-2-苯基)_4-苯基-氨基苯胺、50ml乙醇和22.8g(276mmol)濃HCl的混合物。該反應(yīng)混合物在25。C下攪拌2小時，然后在回流下加熱22小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得67.5g(99%)深色油狀的化合物105。MS(C1):427(MH+)。b)石危酸/二嗜烷法在21.5g(80mmol)N-(4-甲基-2-苯基)-4-苯基-氨基苯胺、40mll,4-二-惡烷、9.0g(92mmol)濃疏酸和21ml蒸鎦水的混合物中，加入13.5g(92mmol)辛硫醇和6.9ml(92mmol)曱醛(36.5%)的混合物，然后在回流下加熱反應(yīng)混合物3小時。進(jìn)4亍如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得34.0g(100%)深色油狀的化合物105。其光語性能與化合物105—致。實施例6:制備化合物106(表1)a)HCl/乙醇法[115摩爾％正十二烷基硫醇，115摩爾％曱醛，100摩爾y。N-(4-曱基-2-苯基)-4-苯基-氨基苯胺]25。C下，在9.3g(46mmol)十二烷基硫醇、3.5ml(46mmol)曱醛(36.5Q/o)和12ml乙醇的混合物中，加入10.7g(40mmol)N-(4-甲基-2-苯基)-4-苯基-氨基苯胺、8ml乙醇和6.7g(80mmol)濃HCl的混合物。該反應(yīng)混合物在25。C下攪拌2小時，然后在回流下加熱22小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得20g(100Q/())深色油狀的化合物106。MS(C1):483(MH+)。GLC純度48%。b)依照U.S.4,124,565的HCl/乙醇法(實施例1,化合物7)[等摩爾量組分]嚴(yán)格按照U.S.4,124,565實施例1的步驟，并且采用規(guī)定的量和反應(yīng)條件，獲得97.7g(~100%)深色油狀的化合物106,其檢驗純度僅29%(GLC)。原料包含32。/。(GLC)的起始材料[N-(4-甲基-2-苯基)-苯基氨基苯胺]和超過6。/。的未反應(yīng)正十二烷基硫醇(GLC)。cp克酸/二哺烷法25。C下，在21.5g(80mmol)N-(4-曱基-2-苯基)-4-苯基-氨基苯胺、40mll,4-二嗝烷、9.0g(92mmol)濃疏酸和21ml蒸餾水的混合物中，加入18.6g(92mmol)正十二烷基硫醇和6.9ml(92mmol)甲醛(36.50/0)的混合物。然后反應(yīng)混合物在回流下加熱3小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得40g(~100°/(0深色油狀的化合物106。光譜性能與化合物106—致。GLC純度85%。d)石危酸/二^惡烷法38。C下，在溶于2.5升1,4-二哺烷的1342g(5mol)N-(4-曱基-2-笨基)-4-苯基氨基笨胺中加入1880g(5.75mol)30°/"充酸。在43。C下，向該溶液加入480g(5.75mol)36Q/。甲醛溶液與1164g(5.75mol)正十二烷基石危醇的混合物。加熱該反應(yīng)混合物至93。C回流4小時。然后在88。C下加入2267g30。/oNaOH水溶液。分離兩相并且用2升曱苯稀釋有機(jī)相。在用2升份的水清洗后，過濾有機(jī)相并且通過蒸餾除去溶劑。在90。C/0.1毫巴下干燥，獲得2427g(100%)深色油狀的化合物106。純度91.2%(GLC,面積百分比)；起始化合物[N-(4-曱基-2-苯基)-苯基氨基苯胺]含量低于1%。e)石危酸/乙醇法25。C下，在21.5g(80mmol)N-(4-曱基-2-苯基)-4-苯基-氨基苯胺、40ml乙醇、11.8g(120mmol)濃硫酸和27.5ml蒸餾水的混合物中加入18.6g(92mmol)正十二烷基硫醇和6.9ml(92mmol)曱醛(36.5%)的混合物。然后反應(yīng)混合物在回流下加熱4小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得39.5g(~100%)深色油狀的化合物106。其光譜性能與化合物一致。GLC純度83%。f)HCl/二"惡烷法在25'C下，在21.5g(80mmo1)N-(4-曱基-2-苯基)-4-苯基-氨基苯胺、40mll,4-二嗜烷、7.67ml(92mmo1)濃鹽酸的混合物中加入18.6g(92mmol)正十二烷基硫醇和6.9ml(92mmol)曱醛(36.5。/o)的混合物。然后反應(yīng)混合物在回流下加熱5小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得39.9g(100%)深色油狀的化合物106。其光鐠性能與化合物106—致。GLC純度77%。實施例7:制備化合物107(表1)在25。C下，在43.0g(160mmol)N-(4-甲基-2-苯基)-4-苯基氨基苯胺、80ml1,4-二喝烷、18.0g(184mmol)濃硫酸和42ml蒸餾水的混合物中加入29.5g(184mmol)叔壬基硫醇和13.8ml(184mmol)甲醛(36.5%)的混合物。該反應(yīng)混合物在回流下加熱6小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得61.9g(88Q/o)深色油狀的化合物107。MS(C1):441(MH+)。實施例8:制備化合物108(表1)在25"C下，在43.0g(160mmol)N-(4-曱基-2-苯基)-4-苯基-氨基苯胺、80mll,4-二哺烷、9.0g(92mmol)濃硫酸和21ml蒸餾水的混合物中加入18.6g(92mmol)叔十二烷基硫醇與6.9ml(92mmol)曱醛(36.5%)的混合物。該反應(yīng)混合物在25。C下攪拌2小時，然后在回流下加熱22小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得40g(~100%)深色油狀的化合物108。MS(C1):483(MH+)。實施例9:制備化合物109(表1)25。C下，在19.5g(184mmol)巰基乙酸曱酯和13.8ml(184mmol)曱醛(36.5%)的混合物中加入42.9g(160mmol)N-(4-甲基-2-苯基)-4-苯基-氨基苯胺、80ml甲醇和26.6g(320mmol)濃HCl的混合物。該反應(yīng)混合物在25。C下攪拌2小時，然后在回流下加熱22小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得79.7g(〉100。/。)深色粘稠油狀的化合物109。MS(C1):387(MH+)。實施例10:制備化合物110(表1)25。C下，在26.9g(100mmol)N-(4-甲基-2-苯基)-4-苯基氨基苯胺、40mll，4-二哺烷、9.8g(100mmol)濃硫酸和21ml蒸餾水的混合物中加入12.4g(100mmol)千基硫醇和8.0ml(100mmol)曱醛(36.5%)的混合物。該反應(yīng)混合物在88。C回流下加熱16小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得37.4g(92。/o)深色油狀的化合物110。MS(C1):405(MH+)。實施例11:制備化合物111(表1)25。C下，在26.9g(100mmol)N-(4-曱基-2-苯基)-4-苯基氨基苯胺、40mll,4-二喝烷、9.8g(100mmol)濃硫酸和21ml蒸餾水混合物中加入11.0g(100mmol)苯硫酚和8.0ml(100mmol)曱醛(36.5%)的混合物。該反應(yīng)混合物在88。C回流下加熱6小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得37.4g(92。/。)粘性油狀化合物111。提純過的化合物111結(jié)晶。熔點(diǎn)51畫53。C。MS(C1):391(MH+)。實施例I2:制備化合物ll2(表1)25。C下，在29.7g(100mmol)N-(2-辛基)-4-苯基氨基苯胺、50ml1，4-二-惡烷、11.3g(115mmol)濃硫酸和26.3g蒸餾水的混合物中加入23.3g(115mmol)正十二烷基硫醇和8.6ml(115mmol)曱醛(36.5%)的混合物。該反應(yīng)混合物在25。C下攪拌2小時，然后在88。C回流下加熱22小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得51g(100。/o)深色油狀的化合物112。MS(C1):511(MH+)。實施例13:制備化合物113(表1)25。C下，在26.5g(100mmol)N-環(huán)己基-4-苯基氨基苯胺、50ml1，4-二p惡烷、11.3g(115mmol)濃硫酸和26.3g蒸餾水的混合物中加入23.3g(115mmol)正十二烷基石危醇和8.6ml(115mmol)曱醛(36.5%)的混合物。該反應(yīng)混合物在25。C下攪拌2小時，然后在88。C回流下加熱22小時。進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得46.3g(97。/。)深色油狀的化合物113。MS(C1):481(MH+)。與實施例13相似，用相應(yīng)的起始材料制備下述化合物114[用N-(4-甲基-2-苯基)-4-苯基氨基苯胺和巰基乙酸乙酯替代N-環(huán)己基-4-苯基氨基苯胺和正十二烷基硫醇];115[用N-異丙基-4.苯基氨基苯胺和叔-壬基硫醇替代N-環(huán)己基-4-苯基氨基苯胺和正十二烷基硫醇];116[用N-異丙基-4-苯基氨基苯胺和千基硫醇替代N-環(huán)己基-4-笨基氨基笨胺和正十二烷基硫醇];和117[用N-異丙基-4-苯基氨基苯胺和叔辛基硫醇替代N-環(huán)己基-4-苯基氨基苯胺和正十二烷基硫醇]。實施例14:制備化合物201(表2)40。C下,在6.03g(19mmol)H202-脲加合物(30%H202)和65ml乙醇的混合物中加入9.2g(24mmol)硫化物[化合物101,依照實施例l制備]于25ml乙醇的溶液。該反應(yīng)混合物在40。C下攪拌4小時。蒸發(fā)溶劑，通過添加二氯曱烷并且過濾分離形成的脲。由濾出液蒸發(fā)溶劑并且以1:1乙酸乙S旨/己烷進(jìn)行二氧化硅色譜處理，獲得8.8g(92%)黃色固體狀的化合物201,m.pl04。C。MS(C1):373(MH+)。實施例15:制備化合物203(表2)在5.4g(17mmol)仏02-脲加合物(30%,2)和60ml乙醇的混合物中加入9.2g(22mmol)硫化物[化合物103,依照實施例3制備]于30ml乙醇的溶液。該反應(yīng)混合物在40。C下攪拌4小時。進(jìn)行如實施例14所述的處理并且以1:1乙酸乙酯/己烷進(jìn)行二氧化硅色譜處理，獲得7.4g(92%)棕色樹脂狀的化合物203。實施例16:制備化合物204(表2)在4.1g(13mmol)&02-脲加合物(30%&02)和45ml乙醇的混合物中加入5.8g(16mmol)硫化物[化合物104,依照實施例4制備〗于25ml乙醇的溶液。該反應(yīng)混合物在40。C下攪拌4小時。蒸發(fā)溶劑，通過加入二氯甲烷且過濾分離脲。由濾出液蒸發(fā)溶劑并且以3:1的乙酸乙酯/己烷進(jìn)行二氧化硅色譜處理，獲得4.2g(69%)黃棕色樹脂狀的化合物204。實施例17:制備化合物205(表2)在9.2g(29mmol)H202-脲加合物(300/。Hz02)和70ml乙醇的混合物中加入12.5g(29mmo1)硫化物[化合物105，依照實施例5制備]于25ml乙醇的溶液。該反應(yīng)混合物在4(TC下攪拌4小時。加入50ml蒸鎦水，蒸發(fā)乙醇，加入乙酸乙酯并且用焦亞^6危酸鈉溶液和蒸餾水清洗，對有機(jī)相進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得11.6g(89Q/o)棕色樹脂狀的化合物205。通過以3:1的乙酸乙酯/己烷的二氧化硅閃蒸色語進(jìn)行提純，獲得8.5g灰白色樹脂。MS(C1):443(MH+)。實施例I8:制備化合物206(表2)a)在10.1g(32mmol)H2(V脲加合物(30。/oH2O2)和70ml乙醇的混合物中加入12.5g(29mmol)硫化物[化合物106，依照實施例6制備]于25ml乙醇的溶液。該反應(yīng)混合物在40。C下攪拌4小時。加入50ml蒸餾水，蒸發(fā)乙醇，加入乙酸乙酯并且用焦亞石克酸鈉溶液和蒸餾水清洗，對有機(jī)相進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得13.9g(87%)椋色樹脂狀的化合物206。MS(C1):498(M+)。b)30.0g(62mmol)石克化物[化合物106,依照實施例6制備]、31ml丙酮和12.1g(124mmol)H202水溶液(35%&02)在25。C下混合。該反應(yīng)混合物在45。C下加熱6小時。然后加入100ml蒸餾水和150ml乙酸乙酯。分離有沖幾相，用水和焦亞錄u酸鈉溶液清洗，通過石危酸鈉干燥并且蒸發(fā)，獲得31.1g(100。/。)椋色樹脂狀的化合物206。MS(C1):498c)30.0g(62mmo1)硫化物[化合物106,依照實施例6制備]、31ml2畫丁酮和12.1g(124mmol)H202水溶液(35%H202)在25。C下混合。該反應(yīng)混合物在45。C下加熱4小時，然后加入100m蒸餾水和150ml乙酸乙酯。分離有機(jī)相，用水和焦亞石克酸鈉溶液清洗，通過石危酸鈉干燥并且蒸發(fā)，獲得31.1g(100。/。)黑色固體狀的化合物206。MS(C1):498(M+)。該產(chǎn)物可通過Si02色譜柱進(jìn)一步提純(洗脫劑，己烷/乙酸乙酯1:1)。所獲得的棕色粉末具有的熔點(diǎn)為94°C。實施例19:制備化合物208(表2)在7.3g(23mmol)&02-脲加合物(30%H202)和70ml乙醇的混合物中加入12.5g(29mmol)疏化物[化合物108,依照實施例8制備]并且在40。C下攪拌該混合物4小時。加入50ml蒸餾水，蒸餾乙醇，加入乙酸乙酯并且用焦亞石克酸鈉和蒸餾水清洗，對有才幾相進(jìn)行如實施例l所迷的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得11.6g(89%)棕色樹脂狀的化合物208。通過以1:1的乙酸乙酯/己烷的二氧化硅閃蒸色譜進(jìn)行提純，獲得8.5g灰白色樹脂。MS(C1):499(MH+)。與實施例19相似，由相應(yīng)的硫化物(化合物102,109,110,111,112,113,114,115,116和117)制備化合物202,209,210,211,212,213,214,215,216和217。實施例20:制備化合物301(表3)將18.08g(80mmol)N-異丙基-4-苯基氨基苯胺、27.0g(184mmol)正辛烷石危醇、13.8ml(184mmol)曱醛(36.50/。)、40ml乙醇和15.2g(184mmol)濃HC1混合，然后在15。C下攪拌3小時。然后反應(yīng)混合物在回流下加熱4小時。冷卻后，利用10%氬氧化鈉溶液將該反應(yīng)混合物的pH調(diào)整為9。對有機(jī)相用乙酸乙酯萃取并且進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，獲得43.9g(98%)深色油狀的化合物301。該粗產(chǎn)物可通過以乙酸乙酯和己烷混合物為洗脫劑的二氧化硅閃蒸色語進(jìn)一步提純，獲得7g(16°/。)棕色油狀的化合物301。力-和"C-NMR-色譜和元素分析與化合物301—致。MS(C1):543(MH+)。與實施例20相似，化合物302-317可由相應(yīng)的胺和化合物102-117的制備中所披露的硫醇來制備。實施例21:制備化合物106(表l)和306(表3)的混合物25。C下，在21.5g(80mmol)N-(4-曱基-2-苯基)-4-苯基氨基苯胺、40mll,4-二哺烷、9.0g(92mmol)濃硫酸和21ml蒸餾水的混合物中加入18.6g(92mmol)正十二烷基硫醇和6.9ml(92mmol)甲醛(36.5%)的混合物。然后反應(yīng)混合物在回流下加熱2小時。冷卻后，在25。C加入8.1g(40mmol)正十二烷基硫醇和3.0ml(40mmol)曱醛(36.5%)的混合物。在回流下再次加熱該反應(yīng)混合物3小時。冷卻后，利用10%氫氧化鈉溶液將該反應(yīng)混合物的pH調(diào)整為9。對有機(jī)相用己烷萃取并且進(jìn)行如實施例1所述的標(biāo)準(zhǔn)處理，分離且干燥后獲得45.3g深色油。通過HPLC和GLC分析，顯示組成為75.7%的化合物106和15.0%的化合物306(HPLC);起始胺[1^-(4-曱基-2-苯基)-4-苯基氨基苯胺]的含量低于0.1%(GLC)。實施例22:穩(wěn)定黑色硫化橡膠將40.0重量份BunaCB10(RTM)[聚丁二烯，BAYER]與60.0重量份天然橡膠和55.0重量份炭黑(N330)、6.0重量份lngralen450(RTM)[增量油]、5.0重量份氧化鋅[疏化活化劑]、2.0重量份硬脂酸[硫化活化劑]、0.2重量份IRGANOX1520(RTM)[加工穩(wěn)定劑，CibaSpecialtyChemicals]、2.0重量份硫[硫化劑]、0.6重量份VulkacitMOZ(RTM)[硫化促進(jìn)劑，BAYER]和表7規(guī)定重量份的待測試穩(wěn)定劑一起于6(TC下在混煉機(jī)中處理以獲得均勻混合物，直到混煉過程結(jié)束時加入硫化體系[硫和VulkacitMOZ(RTM)]。該混合物于電加熱壓機(jī)中在1WC下硫化直到達(dá)到流變曲線的T95，以形成厚2mm、長21cm、寬8.0cm的高彈體片。將該2mm的橡膠片的段放置在鋪在下面的白紙板上，并且在循環(huán)空氣拒中于50。C下貯存5天。然后對接觸面或其邊緣進(jìn)行接觸變色(污染)視覺評估0=無變色(或相對無變色，其中無AO存在)和5=最高變色程度。接觸變色越輕，穩(wěn)定效果越好。結(jié)果列于表7。實施例穩(wěn)定劑(以phrc)表示的量)接觸變色(視覺)22aa)-022ba>2.0phrofVulkanox4020(RTM)d)22ca>4.0phrofVulkanox4020(RTM)d)22da>3.6phr化合物106e)622eb>3.2phr化合物105n122fb)3.2phr化合物105g)0.522gb>3.6phr化合物106h>022hb)3.6phr化合物106')0.522ib)2.8phr化合物109022kb)3.0phr化合物110022lb)3.6phr化合物208022mb>4.0phr化合物301022nb)3.'6phr化合物106/306j>0表7:a)對比例b)本發(fā)明實施例c)Phr為每IOO份基體中的份數(shù)。d)Vulka醒4020(RTM)[Bayer]為式A的4-[l,3-二曱基丁基]氨基二苯胺，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>(A)e)依照U.S.4,124,565(實施例I,化合物7)制備的化合物106[見本發(fā)明實施例6b〗，f)依照實施例5a制備的化合物105。g)依照實施例5b制備的化合物105。h)依照實施例6a制備的化合物106。i)依照實施例6c制備的化合物106。j)依照實施例21制備的化合物106與306的混合物[75.7%化合物106和15.0%化合物306]。實施例23:抗疲勞試馬全使用Wallace-MRPRA疲勞試驗儀。該疲勞試驗儀測量處于受控測試條件下的橡膠的耐疲勞性。橡膠環(huán)試樣垂直安裝在自由轉(zhuǎn)動的滑輪上。每個試樣以每分鐘300循環(huán)的頻率反復(fù)拉伸直到破壞。驅(qū)動機(jī)構(gòu)使運(yùn)動滑輪產(chǎn)生正弦曲線移動。驅(qū)動機(jī)構(gòu)產(chǎn)生的擺幅可逐步改變，每次代表從0到最大300%之間的12.5%應(yīng)變變形。固定試樣的滑輪的位置可逐步改變，每次代表12.5%的應(yīng)變變形。對于每個測試試樣都提供獨(dú)立電氣操作的計數(shù)器。該計數(shù)器最高可讀取999999,代表循環(huán)數(shù)x100。計數(shù)器的每次立即停止，表示試樣破壞。預(yù)應(yīng)變和全應(yīng)變設(shè)定預(yù)應(yīng)變設(shè)定為50%，全應(yīng)變設(shè)定為150%。計數(shù)系統(tǒng)每個試驗臺都具有自己的計數(shù)器，而且當(dāng)其試樣破壞時計數(shù)器將停止。其遵循如果沒有放置試樣，計數(shù)器將不會運(yùn)轉(zhuǎn)。計數(shù)器受測試試樣施加在滑輪上的力驅(qū)動。如果該力小于400g，計數(shù)器不運(yùn)轉(zhuǎn)或間歇運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)所有計數(shù)器停止計數(shù)時，機(jī)械本身將自動停止。其遵循如果沒有放置試樣機(jī)械不會運(yùn)轉(zhuǎn)。所述試驗用NR/BR橡膠環(huán)試樣實施，破壞前的大的循環(huán)次數(shù)值意味著穩(wěn)定后的橡膠耐疲勞性良好，循環(huán)次數(shù)少說明耐疲勞性差。與利用Vulkanox4020(RTM)[見表7底部的腳注d)]獲得的結(jié)果相比，式I化合物在該抗疲勞試驗中顯示出優(yōu)異的結(jié)果。權(quán)利要求1.一種防止與高彈體接觸的基體接觸變色并且穩(wěn)定高彈體以防止氧化、熱、動態(tài)、光誘導(dǎo)和/或臭氧誘導(dǎo)降解的方法，該方法包括將至少一種式I化合物混入高彈體或施加其上，id="icf0001"file="S2006800376386C00011.gif"wi="121"he="18"top="71"left="50"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1為C1-C12烷基，R2為C1-C12烷基，或R1和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基環(huán)；R3為氫或-CH2-S(O)m-R5，R4和R5彼此獨(dú)立地為未取代或氰基取代的C5-C18烷基；C7-C9苯基烷基，未取代的或用鹵素、羥基、氰基、或C1-C4烷基取代的苯基或萘基；苯并噻唑基或-R6-CO2-R7，R6為C1-C18亞烷基，R7為C1-C18烷基，而且m為0、1或2。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中R！為Ci陽C8》克基，R2為d-Cs烷基，或！^和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或CrQ烷基取代的CVC7環(huán)烷基環(huán)；R3為氫或-CH2-S(OXn-R5，R4和R5彼此獨(dú)立地為未取代或氰基取代的C5-C12烷基；C7-C9苯基烷基，未取代的或用卣素、氰基、或d-C4烷基取代的苯基或萘基；或-R6-C〇2-R7,R6為d-Cu亞烷基,R"7為C廣d2烷基，而且m為0、1或2。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其中R3為氫或-CH2-S(0)m-R5，R4和Rs彼此獨(dú)立地為CVCu烷基；芐基、苯基或-R6-C02-R7，R6為d-C3亞烷基，R7為CrC4烷基，而且m為0、1或2。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其中R為C3-C5烷基，R2為d-C3烷基，或R,和R2與和其連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；R3為氫或-CH2-S(0)m-R5，R4和Rs彼此獨(dú)立地為Cg-C2烷基；千基、苯基或-R6-C02-R7，R6為d-C3亞烷基，R7為d-C4烷基，而且m為0、1或2。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高彈體為天然或合成橡膠或其共混物或由其制備的硫化橡膠。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高彈體是共軛二烯烴的硫化的聚合物、含卣素聚二烯烴硫化橡膠、聚二烯烴共聚物硫化橡膠或乙烯-丙烯三元共聚物硫化橡膠。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中式I化合物的存在量為基于高彈體重量的0.01-10%。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，除式I化合物之外另外包含其它的添加劑。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中包含一種或多種選自下述的組分作為其它添加劑顏料、染料、填料、流平助劑、分散劑、增塑劑、硫化活化劑，硫化促進(jìn)劑、硫化劑、電荷控制劑、粘合增進(jìn)劑、抗氧化劑和光穩(wěn)定劑。10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中包含下述組分作為其它添加劑酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯、含硫增效劑和/或苯并呋喃酮。11.一種混合物，其包含a)至少一種式I化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Rj為C廣Cu烷基；R2為Crd2烷基，或R!和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或C,-C4烷基取代的Cs-C]2環(huán)烷基環(huán)；R3為氫;R4為未取代或氰基取代的CVd8烷基；CVC9苯基烷基，未取代的或用鹵素、羥基、氰基、或d-C4烷基取代的苯基或萘基；苯并噻唑基或-R6-C02-R7;R6為Crds亞烷基；R7為d-ds烷基；而且m為0、1或2;和b)至少一種式I化合物其中Ri為Crd2烷基;R2為CrCu烷基，或R!和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或Ci-C4烷基取代的CVd2環(huán)烷基環(huán)；R3為-CH2誦S(0)m-R5，R4和R5彼此獨(dú)立地為未取代或氰基取代的C5-C!8烷基；C7-C9苯基烷基，未取代的或用卣素、羥基、氰基、或CrQ烷基取代的苯基或萘基；苯并噻唑基或-R6-C02-R7;R6為C廣ds亞烷基；R7為d-ds烷基，而且m為0、1或2。12.—種組合物，其包含a)容易被氧化、熱、動態(tài)、光誘導(dǎo)和/或臭氧誘導(dǎo)降解的高彈體，和b)至少一種權(quán)利要求11所述的混合物作為穩(wěn)定劑。13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其中除組分(a)和(b)之外，另外包含其它添加劑。14.一種式I化合物，其中Ri為Ci-Ci2坑基5R2為Q-d2烷基，或R!和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或CVC4烷基取代的C5-C,2環(huán)烷基環(huán)；R3為氫或-CH2-S(0)m-Rs,R4和Rs彼此獨(dú)立地為未取代或氰基取代的CVC!8烷基；CVC9苯基烷基，未取代的或用卣素、羥基、氰基、或C!-C4烷基取代的苯基或萘基；苯并漆峻基或-R6-C02-R7;R6為C廣C化亞烷基；R7為d-C"烷基，而且m為0、l或2;條件是排除其中R4為Cs烷基、Cu烷基或苯基的式Ia化合物，路線15.—種組合物，其包含a)容易被氧化、熱、動態(tài)、光誘導(dǎo)和/或臭氧誘導(dǎo)降解的高彈體，和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>b)至少一種權(quán)利要求14所述的式I化合物作為穩(wěn)定齊:16.—種改進(jìn)的制備式I化合物的方法，(l)其中Ri為Ci-Ci2烷基,R2為CVCu烷基，或R!和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或d-C4烷基取代的C5-Cu環(huán)烷基環(huán)；R3為氫或-CH2-S(0)m-Rs-,15.R4和R5彼此獨(dú)立地為未取代或氰基取代的Cs-C!8烷基；C7-C9苯基烷基，未取代的或用卣素、羥基、氰基、或d-C4烷基取代的苯基或萘基;苯并噻唑基或-R6-C02-R7，R6為Ci-C8亞烷基，16.R7為d-ds烷基，而且m為0;其包括使式n化合物其中Rj為d-d2烷基，R2為d-d2烷基，或R和R2與和其連接的碳原子一起形成未取代的或d-C4烷基取代的CVd2環(huán)烷基環(huán)；與曱醛和式III和/或IV的石克醇在溶劑和無才幾酸存在下反應(yīng)，(III)R4SHR5SH(IV)其中R4和Rs彼此獨(dú)立地為未取代或氰基取代的CVd8烷基；CVC9苯基烷基，未取代的或用卣素、羥基、氰基、或d-C4烷基取代的苯基或萘基;笨并瘞唑基或-R6-C02-R7，R6為d-C!8亞烷基，以及R7為C廣ds烷基；條件是，式n、iii、iv的化合物不和曱醛等摩爾量使用。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的溶劑為1,4-二喁烷。18.—種可通過如權(quán)利要求16所述方法獲得的產(chǎn)物。19.如權(quán)利要求1所述式i化合物的下述用途用作高彈體的穩(wěn)定劑以防止與該高彈體接觸的基體接觸變色和用作高彈體的穩(wěn)定劑以防止氧化、熱、動態(tài)、光誘導(dǎo)和/或臭氧誘導(dǎo)降解。全文摘要本發(fā)明公開一種防止與高彈體接觸的基體接觸變色并且穩(wěn)定高彈體以防止氧化、熱、動態(tài)、光誘導(dǎo)和/或臭氧誘導(dǎo)降解的方法，該方法包括將至少一種式I化合物混入高彈體或施加其上，其中R₁為C₁-C₁₂烷基；R₂為C₁-C₁₂烷基，或R₁和R₂與和其連接的碳原子一起形成未取代的或C₁-C₄烷基取代的C₅-C₁₂環(huán)烷基環(huán)；R₃為氫或-CH₂-S(O)_m-R₅，R₄和R₅彼此獨(dú)立地為未取代或氰基取代的C₅-C₁₈烷基；C₇-C₉苯基烷基，未取代的或用鹵素、羥基、氰基、或C₁-C₄烷基取代的苯基或萘基；苯并噻唑基或-R₆-CO₂-R₇；R₆為C₁-C₁₈亞烷基；R₇為C₁-C₁₈烷基，而且m為0、1或2。本發(fā)明還公開了新穎的式I化合物，新的式I化合物的混合物及其在高彈體中的組合物。文檔編號C08K5/42GK101283030SQ200680037638公開日2008年10月8日申請日期2006年10月2日優(yōu)先權(quán)日2005年10月11日發(fā)明者G·諾布洛克,H·-R·邁耶,M·格斯特,P·羅塔-格拉佐西申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司