專利名稱：改性乙烯－乙烯醇共聚物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及隔離性、透明性、延伸性、柔軟性和耐彎曲性優(yōu)良的改性乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法。
背景技術(shù)：
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時簡稱為EVOH)的透明性和氣體隔離性優(yōu)良，但存在延伸性、柔軟性和耐彎曲性欠缺的缺點。為了改善該缺點，已知在EVOH中混合乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯共聚物等柔軟樹脂的方法。但是，采用該方法存在透明性大幅降低的缺點。
另外，已知下述熔融成型材料，其由耐應(yīng)力破裂性、耐極性溶劑性、耐水性優(yōu)良，且同時具有良好的隔離氧氣等氣體性和優(yōu)良的成型性，特別是延伸性，乙烯含量為25～60摩爾％、皂化度為95摩爾％以上、硅含量為0.0005～0.2摩爾％的含硅EVOH構(gòu)成(參照特開昭60-144304號公報)。
在特開昭50-12186號公報中，公開了成型加工性被改良了的EVOH改性物的制造方法，其特征在于，相對于乙烯含量20～90摩爾％且皂化度為95％以上的EVOH100重量份，使之與0.01～0.8重量份的多價環(huán)氧化合物反應(yīng)。
但是，采用上述現(xiàn)有的技術(shù)，EVOH具有的延伸性、柔軟性和耐彎曲性均未必充分。而且，不能同時滿足EVOH的延伸性、柔軟性以及耐彎曲性和透明性。
在特開昭50-12186號公報中，作為成型加工性的改良，記載了用T-模具將EVOH成型為薄膜時的內(nèi)緣卷曲(neck in，產(chǎn)品寬度比模具狹縫寬度窄的現(xiàn)象)的改良，但是，對于作為本發(fā)明目的的延伸性、柔軟性以及耐彎曲性的改良，完全沒有記載。另外，通過上述公報中記載的與多價環(huán)氧化合物進(jìn)行特定量反應(yīng)得到的EVOH，不能得到延伸性、柔軟性和耐彎曲性的改善效果。而且，使用多價環(huán)氧化合物時，難以制備本發(fā)明申請中特定的通過環(huán)氧化合物的改性量在特定范圍內(nèi)的EVOH。
本發(fā)明的目的在于提供隔離性、透明性、延伸性、柔軟性和耐彎曲性優(yōu)良的改性乙烯-乙烯醇共聚物以及由它們構(gòu)成的隔離材料。另外，還提供這種改性乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法。
發(fā)明公開上述課題，通過提供含有下述結(jié)構(gòu)單元(I)0.3～40摩爾％且乙烯含量為5～55摩爾％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)解決。 (式中，R1、R2、R3和R4表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～10的脂環(huán)式烴基或者碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基。R1、R2、R3和R4可以為相同的基團(tuán)，也可以為不同的基團(tuán)。另外，R3和R4可以結(jié)合。另外，R1、R2、R3和R4可以具有羥基、羧基或鹵素原子。)優(yōu)選的實施方式是上述R1和R2同時為氫原子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。更優(yōu)選的實施方式是上述R3和R4中一個為碳原子數(shù)1～10的脂肪族烴基，另一個為氫原子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。另外，其它更優(yōu)選的實施方式是上述R3和R4中一個為(CH2)iOH表示的取代基(其中，i為1～8的整數(shù))，另一個為氫原子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。
優(yōu)選的實施方式是含有屬于元素周期表第3～12族的金屬離子0.1～20μmol/g的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。更優(yōu)選的實施方式是含有磺酸離子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式是堿金屬離子的含量是磺酸離子含量的1～50倍(摩爾比)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。
優(yōu)選的實施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)在20℃、65％RH的氧氣透過速度為100cc·20μm/m2·day·atm以下。優(yōu)選的實施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)在20℃、65％RH的二氧化碳透過速度為500cc·20μm/m2·day·atm以下。優(yōu)選的實施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)在23℃、50％RH下的拉伸強(qiáng)度測定中的楊氏模數(shù)為140kgf/mm2以下。另外，優(yōu)選的實施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)在23℃、50％RH下的拉伸強(qiáng)度測定中的拉伸屈服點強(qiáng)度為0.5～7kgf/mm2以下，且拉伸斷裂伸長度為150％以上。
另外，通過提供改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其特征在于，使乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)，也可以實現(xiàn)本發(fā)明所要解決的課題。
優(yōu)選的實施方式是下述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，使乙烯-乙烯醇共聚物(A)100重量份和一價環(huán)氧化合物(B)1～50重量份反應(yīng)。
優(yōu)選的實施方式是乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量為5～55摩爾％且皂化度為90％以上的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。
優(yōu)選的實施方式是乙烯-乙烯醇共聚物(A)的堿金屬含量按金屬元素?fù)Q算為50ppm以下的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。另外，優(yōu)選的實施方式是乙烯-乙烯醇共聚物(A)的堿土金屬鹽含量按金屬元素?fù)Q算為20ppm以下的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。
優(yōu)選的實施方式是一價環(huán)氧化合物(B)是碳原子數(shù)為2～8的環(huán)氧化合物的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。
優(yōu)選的實施方式是下述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其特征在于，在擠壓機(jī)內(nèi)進(jìn)行乙烯-乙烯醇共聚物(A)與一價環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)。更優(yōu)選的實施方式是在擠壓機(jī)內(nèi)，相對于熔融狀態(tài)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，添加一價環(huán)氧化合物(B)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。
優(yōu)選的實施方式是在含有屬于元素周期表第3～12族的金屬離子的催化劑(D)的存在下，在擠壓機(jī)內(nèi)將乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一價環(huán)氧化合物(B)熔融混練的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。
優(yōu)選的實施方式是上述催化劑(D)含有鋅離子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。優(yōu)選的實施方式是上述催化劑(D)含有磺酸離子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。優(yōu)選的實施方式是存在相對于乙烯-乙烯醇共聚物(A)重量的金屬離子摩爾數(shù)為0.1～20μmol/g的催化劑(D)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。另外，優(yōu)選的實施方式是對熔融狀態(tài)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)添加一價環(huán)氧化合物(B)和催化劑(D)的混合物的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。
優(yōu)選的實施方式是下述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在催化劑(D)的存在下，將乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一價環(huán)氧化合物(B)熔融混練后，添加催化劑失活劑(E)再熔融混練。更優(yōu)選的實施方式是上述催化劑失活劑(E)為螯合劑的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。
優(yōu)選的實施方式是催化劑失活劑的摩爾數(shù)相對于催化劑(D)中含有的金屬離子的摩爾數(shù)的比(E/D)為0.2～10的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。另外，優(yōu)選的實施方式是下述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在催化劑(D)的存在下，將乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一價環(huán)氧化合物(B)熔融混練，除去未反應(yīng)的一價環(huán)氧化合物(B)后，添加催化劑失活劑(E)。
優(yōu)選的實施方式是上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)為含有下述結(jié)構(gòu)單元(I)0.3～40摩爾％且乙烯含量為5～55摩爾％的改性乙烯-乙烯醇共聚物。 (式中，R1、R2、R3和R4表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～10的脂環(huán)式烴基或者碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基。R1、R2、R3和R4可以為相同的基團(tuán)，也可以為不同的基團(tuán)。另外，R3和R4可以結(jié)合。另外，R1、R2、R3和R4可以具有羥基、羧基或鹵素原子。)優(yōu)選的實施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)作為隔離材料使用。
優(yōu)選的實施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)作為含有其的組合物使用。
優(yōu)選的實施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)作為擠壓成型品、薄膜、片材、延伸薄膜、熱成型品、熱收縮薄膜、壁紙、化妝版、管道、軟管、異形成型品、擠壓吹塑成型品或柔性包裝材料使用。
優(yōu)選的實施方式是將改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)和改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的樹脂層壓而成的多層結(jié)構(gòu)體。更優(yōu)選的實施方式是下述多層結(jié)構(gòu)體，其中，上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的樹脂為選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚碳酸酯中的至少一種。另外，其它更優(yōu)選的實施方式是上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的樹脂為彈性體的多層結(jié)構(gòu)體。
優(yōu)選的實施方式是上述多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的共擠壓薄膜或共擠壓片材。
優(yōu)選的實施方式是上述多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多層管。更優(yōu)選的實施方式是上述多層管構(gòu)成的燃料管或溫水循環(huán)用管。
優(yōu)選的實施方式是上述多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多層軟管。更優(yōu)選的實施方式是上述多層軟管構(gòu)成的燃料軟管。
優(yōu)選的實施方式是上述多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的共擠壓吹塑成型容器。
優(yōu)選的實施方式是上述多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的共注射吹塑成型容器。更優(yōu)選的實施方式是下述共注射吹塑成型容器，其中，上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的樹脂是選自聚酯、聚丙烯和聚乙烯中的至少一種。另外，其它優(yōu)選實施方式是下述共注射吹塑成型容器，其中，設(shè)置上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的樹脂構(gòu)成的層，使之與改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的層的兩個面直接接觸。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的改性EVOH(C)是含有下述結(jié)構(gòu)單元(I)0.3～40摩爾％且乙烯含量為5～55摩爾％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。 (式中，R1、R2、R3和R4表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族烴基(烷基或烯基等)、碳原子數(shù)3～10的脂環(huán)式烴基(環(huán)烷基、環(huán)烯基等)或者碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基(苯基等)。R1、R2、R3和R4可以為相同的基團(tuán)，也可以為不同的基團(tuán)。另外，R3和R4可以結(jié)合(其中，R3和R4均為氫原子的情況除外)。另外，上述R1、R2、R3和R4可以具有其它基團(tuán)，例如羥基、羧基或鹵素原子等。)更優(yōu)選的實施方式是上述R1和R2同時為氫原子。進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式是上述R1和R2同時為氫原子，上述R3和R4中一個為碳原子數(shù)1～10的脂肪族烴基，且另一個為氫原子。優(yōu)選的是上述脂肪族烴基為烷基或烯基。從特別重視將改性EVOH(C)用作隔離材料時的氣體隔離性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選上述R3和R4中，一個為甲基或乙基，另一個為氫原子。
另外，從將改性EVOH(C)用作隔離材料時的氣體隔離性的觀點出發(fā)，也優(yōu)選上述R3和R4中，一個為(CH2)iOH表示的取代基(其中，i為1～8的整數(shù))，另一個為氫原子。在特別重視作為隔離材料的氣體隔離性的場合，在上述(CH2)iOH表示的取代基中，優(yōu)選i＝1～4的整數(shù)，更優(yōu)選1或2，進(jìn)一步優(yōu)選1。
本發(fā)明的改性EVOH(C)中含有的上述結(jié)構(gòu)單元(I)的量必須在0.3～40摩爾％的范圍內(nèi)。結(jié)構(gòu)單元(I)的量的下限優(yōu)選為0.5摩爾％以上，更優(yōu)選為1摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2摩爾％以上。另一方面，結(jié)構(gòu)單元(I)的量的上限優(yōu)選為35摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25摩爾％以下。含有的結(jié)構(gòu)單元(I)的量在上述范圍內(nèi)，可以得到氣體隔離性、透明性、延伸性、柔軟性和耐彎曲性兼?zhèn)涞母男訣VOH(C)。
本發(fā)明的改性EVOH(C)的乙烯含量優(yōu)選為5～55摩爾％。從本發(fā)明的改性EVOH(C)得到良好的延伸性、柔軟性和耐彎曲性的觀點出發(fā)，改性EVOH(C)的乙烯含量的下限更優(yōu)選為10摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾％以上，特別優(yōu)選為25摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為31摩爾％以上。另一方面，從本發(fā)明的改性EVOH(C)的氣體隔離性的觀點出發(fā)，改性EVOH(C)的乙烯含量的上限更優(yōu)選為50摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為45摩爾％以下。乙烯含量低于5摩爾％的場合，有熔融成型性惡化的顧慮，超過55摩爾％時，有氣體隔離性不足的顧慮。
構(gòu)成本發(fā)明改性EVOH(C)的上述結(jié)構(gòu)單元(I)和乙烯單元以外的構(gòu)成成分主要是乙烯醇單元。該乙烯醇單元通常是原料EVOH(A)中含有的乙烯醇單元中未與一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)的乙烯醇單元。另外，有時EVOH(A)中含有的未皂化的乙酸乙烯酯單元通常保持原樣在改性EVOH(C)中含有。由NMR的測定和熔點的測定結(jié)果可知，改性EVOH(C)是含有這些構(gòu)成成分的無規(guī)共聚物。而且，在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可以含有其他構(gòu)成成分。
本發(fā)明的改性EVOH(C)的優(yōu)選熔體流動速率(MFR)(190℃、2160g負(fù)荷下)為0.1～30g/10分鐘，更優(yōu)選為0.3～25g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～20g/10分鐘。其中，熔點在190℃附近或者超過190℃的物質(zhì)在2160g負(fù)荷下于熔點以上的多個溫度進(jìn)行測定，在半對數(shù)圖中，以絕對溫度的倒數(shù)為橫軸，MFR的對數(shù)為縱軸作圖，用外推到190℃的數(shù)值表示。
制造上述改性EVOH(C)的方法沒有特別限定。本發(fā)明人推薦的方法是通過使乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)得到改性EVOH(C)的方法。
另外，通過提供其特征在于使乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，也可以實現(xiàn)本發(fā)明所要解決的課題。
作為本發(fā)明中使用的EVOH(A)，優(yōu)選將乙烯-乙烯基酯共聚物皂化得到的物質(zhì)。作為EVOH制造時使用的乙烯基酯，可以例舉乙酸乙烯酯代表的物質(zhì)，也可以使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。另外，只要在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可以共聚其他共聚單體，例如丙烯、丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不飽和羧酸或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷類化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇類；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯吡咯烷酮等。
作為EVOH(A)，使用作為共聚成分共聚了乙烯基硅烷化合物的EVOH時，作為共聚量，優(yōu)選含有0.0002～0.2摩爾％。通過在該范圍具有乙烯基硅烷化合物作為共聚成分，有時可以改善共擠壓成型時基材樹脂和改性EVOH(C)的熔融粘性的整合性，可以制造勻質(zhì)的共擠壓多層薄膜成型物。特別是使用熔融粘度高的基材樹脂時，容易得到勻質(zhì)的共擠壓多層薄膜成型物。其中，作為乙烯基硅烷類化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲氧基硅烷等。其中，適合使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明中使用的EVOH(A)的乙烯含量優(yōu)選為5～55摩爾％。從本發(fā)明的改性EVOH(C)得到良好的延伸性、柔軟性和耐彎曲性的觀點出發(fā)，EVOH(A)的乙烯含量的下限更優(yōu)選為10摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾％以上，特別優(yōu)選為25摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為31摩爾％以上。另一方面，從本發(fā)明的改性EVOH(C)的氣體隔離性的觀點出發(fā)，EVOH(A)的乙烯含量的上限更優(yōu)選為50摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為45摩爾％以下。乙烯含量低于5摩爾％的場合，有熔融成型性惡化的顧慮，超過55摩爾％時，有氣體隔離性不足的顧慮。
另外，其中，EVOH(A)由乙烯含量不同的2種以上EVOH的配合物構(gòu)成時，將由配合重量比計算出的平均值作為乙烯含量。
而且，本發(fā)明中使用的EVOH(A)的乙烯基酯成分的皂化度優(yōu)選為90％以上。乙烯基酯成分的皂化度更優(yōu)選為95％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為98％以上，最適合為99％以上。皂化度低于90％時，不僅有氣體隔離性降低，特別是高濕度時的氣體隔離性降低的顧慮，而且熱穩(wěn)定性變得不充分，有易于在成型物上產(chǎn)生凝膠、凝結(jié)物的顧慮。
另外，其中，EVOH(A)由皂化度不同的2種以上EVOH的配合物構(gòu)成時，將由配合重量比計算出的平均值作為皂化度。
另外，EVOH(A)的乙烯含量和皂化度可以由核磁共振(NMR)法求出。
而且，作為EVOH(A)，在不阻礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可以使用混和了硼化合物的EVOH。其中，作為硼化合物，可以例舉硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等。具體地說，作為硼酸類，例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作為硼酸酯，例如硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作為硼酸鹽，例如上述各種硼酸類的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂等。這些化合物中，優(yōu)選原硼酸(以下有時簡單表示為硼酸)。
作為EVOH(A)，使用混和了硼化合物的EVOH時，硼化合物的含量優(yōu)選按硼元素?fù)Q算為20～2000ppm，更優(yōu)選為50～1000ppm。通過在該范圍內(nèi)混和硼化合物，可以得到抑制了加熱熔融時的扭轉(zhuǎn)變動的EVOH。低于20ppm時，這種效果小，超過2000ppm時，易于皂化，有時成型性不良。
另外，作為EVOH(A)，也可以使用配合了磷酸化合物的EVOH(A)。據(jù)此，有時可以使樹脂的品質(zhì)(著色等)穩(wěn)定。作為本發(fā)明中使用的磷酸化合物沒有特別限定，可以使用磷酸、亞磷酸等各種酸或其鹽等。作為磷酸鹽，可以以磷酸二氫鹽、磷酸氫二鹽、磷酸鹽中的任意一種形式含有，優(yōu)選磷酸二氫鹽。其陽離子的種類也沒有特別限定，優(yōu)選堿金屬鹽。其中，優(yōu)選磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀。使用配合了磷酸化合物的EVOH(A)時磷酸化合物的含量按磷酸根換算優(yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選為5～100ppm，最好為5～50ppm。
其中，如下所述，在含有屬于元素周期表第3～12族的金屬離子的催化劑(D)存在下，使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)時，由于磷酸鹽使催化劑失活，因此優(yōu)選盡可能少。此時EVOH(A)的磷酸化合物含量按磷酸根換算優(yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選為100ppm以下，最好為50ppm以下。
另外，如下所述，本發(fā)明的改性EVOH(C)優(yōu)選通過在擠壓機(jī)內(nèi)進(jìn)行EVOH(A)和分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)而得到。此時，EVOH暴露于加熱條件下。此時，EVOH(A)如果過量含有堿金屬和/或堿土金屬鹽，則有得到的改性EVOH(C)產(chǎn)生著色的顧慮。另外，產(chǎn)生改性EVOH(C)的粘度降低等問題，有成型性降低的顧慮。另外，如下所述，使用催化劑(D)時，由于使催化劑(D)失活，因此優(yōu)選其添加量盡可能地少。
為了回避上述問題，EVOH(A)含有的金屬鹽按金屬元素?fù)Q算值計優(yōu)選為50ppm以下。更優(yōu)選的實施方式是EVOH(A)含有的堿金屬鹽按金屬元素?fù)Q算值計為30ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20ppm以下。另外，從同樣的觀點出發(fā)，EVOH(A)含有的堿土金屬鹽按金屬元素?fù)Q算值計優(yōu)選為20ppm以下，更優(yōu)選為10ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5ppm以下，最優(yōu)選EVOH(A)中實質(zhì)上不含堿土金屬鹽。
另外，只要在不阻礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，作為EVOH(A)，也可以使用配合了熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑的物質(zhì)。
本發(fā)明中使用的EVOH(A)的固有粘度優(yōu)選為0.06L/g以上。EVOH(A)的固有粘度更優(yōu)選在0.07～0.2L/g的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.075～0.15L/g，特別優(yōu)選為0.080～0.12L/g。EVOH(A)的固有粘度低于0.06L/g時，有延伸性、柔軟性和耐彎曲性降低的顧慮。另外，EVOH(A)的固有粘度超過0.2L/g時，改性EVOH(C)構(gòu)成的成型物中有易于產(chǎn)生凝膠、凝結(jié)物的顧慮。
本發(fā)明中使用的EVOH(A)的優(yōu)選熔體流動速率(MFR)(190℃、2160g負(fù)荷下)為0.1～30g/10分鐘，更優(yōu)選為0.3～25g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～20g/10分鐘。其中，熔點在190℃附近或者超過190℃的物質(zhì)在2160g負(fù)荷下于熔點以上的多個溫度進(jìn)行測定，在半對數(shù)圖中，以絕對溫度的倒數(shù)為橫軸，MFR的對數(shù)為縱軸作圖，用外推到190℃的數(shù)值表示。也可以將MFR不同的2種以上EVOH混合進(jìn)行使用。
本發(fā)明中使用的分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)必須是一價的環(huán)氧化合物。也就是說，必須是分子內(nèi)只有一個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。使用二價或二價以上的多價環(huán)氧化合物時，不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。但是，在一價環(huán)氧化合物的制造工序中，有時含有極微量的多價環(huán)氧化合物。只要在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以使用含有極微量的多價環(huán)氧化合物的一價環(huán)氧化合物作為本發(fā)明的分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)。
本發(fā)明中使用的分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)沒有特別限定。具體地說，優(yōu)選使用下述式(III)～(IX)表示的化合物。 (式中，R5、R6、R7、R8和R9表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族烴基(烷基或烯基等)、碳原子數(shù)3～10的脂環(huán)式烴基(環(huán)烷基、環(huán)烯基等)或者碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基(苯基等)。另外，i、j、k、1和m表示1～8的整數(shù)。)作為上述式(III)表示的分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)，可以例舉環(huán)氧乙烷(氧丙烷)、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、2，3-環(huán)氧戊烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、4-甲基-2，3-環(huán)氧戊烷、3-乙基-1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、2，3-環(huán)氧己烷、3，4-環(huán)氧己烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧己烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧己烷、5-甲基-1，2-環(huán)氧己烷、3-乙基-1，2-環(huán)氧己烷、3-丙基-1，2-環(huán)氧己烷、4-乙基-1，2-環(huán)氧己烷、5-甲基-1，2-環(huán)氧己烷、4-甲基-2，3-環(huán)氧己烷、4-乙基-2，3-環(huán)氧己烷、2-甲基-3，4-環(huán)氧己烷、2，5-二甲基-3，4-環(huán)氧己烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧庚烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧庚烷、5-甲基-1，2-環(huán)氧庚烷、6-甲基-1，2-環(huán)氧庚烷、3-乙基-1，2-環(huán)氧庚烷、3-丙基-1，2-環(huán)氧庚烷、3-丁基-1，2-環(huán)氧庚烷、4-乙基-1，2-環(huán)氧庚烷、4-丙基-1，2-環(huán)氧庚烷、5-乙基-1，2-環(huán)氧庚烷、4-甲基-2，3-環(huán)氧庚烷、4-乙基-2，3-環(huán)氧庚烷、4-丙基-2，3-環(huán)氧庚烷、2-甲基-3，4-環(huán)氧庚烷、5-甲基-3，4-環(huán)氧庚烷、5-乙基-3，4-環(huán)氧庚烷、2，5-二甲基-3，4-環(huán)氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3，4-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧庚烷、2，3-環(huán)氧庚烷、3，4-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、2，3-環(huán)氧辛烷、3，4-環(huán)氧辛烷、4，5-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、2，3-環(huán)氧壬烷、3，4-環(huán)氧壬烷、4，5-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、2，3-環(huán)氧癸烷、3，4-環(huán)氧癸烷、4，5-環(huán)氧癸烷、5，6-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十一烷、2，3-環(huán)氧十一烷、3，4-環(huán)氧十一烷、4，5-環(huán)氧十一烷、5，6-環(huán)氧十一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、2，3-環(huán)氧十二烷、3，4-環(huán)氧十二烷、4，5-環(huán)氧十二烷、5，6-環(huán)氧十二烷、6，7-環(huán)氧十二烷、環(huán)氧乙基苯、1-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷、1-苯基-1，2-環(huán)氧丁烷、3-苯基-1，2-環(huán)氧丁烷、4-苯基-1，2-環(huán)氧丁烷、1-苯基-1，2-環(huán)氧戊烷、3-苯基-1，2-環(huán)氧戊烷、4-苯基-1，2-環(huán)氧戊烷、5-苯基-1，2-環(huán)氧戊烷、1-苯基-1，2-環(huán)氧己烷、3-苯基-1，2-環(huán)氧己烷、4-苯基-1，2-環(huán)氧己烷、5-苯基-1，2-環(huán)氧己烷、6-苯基-1，2-環(huán)氧己烷等。
作為上述式(IV)表示的分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)，可以例舉甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、正丙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、1，2-環(huán)氧-3-戊氧基丙烷、1，2-環(huán)氧-3-己氧基丙烷、1，2-環(huán)氧-3-庚氧基丙烷、1，2-環(huán)氧-3-辛氧基丙烷、1，2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷、1，2-環(huán)氧-3-苯甲氧基丙烷、1，2-環(huán)氧-4-甲氧基丁烷、1，2-環(huán)氧-4-乙氧基丁烷、1，2-環(huán)氧-4-丙氧基丁烷、1，2-環(huán)氧-4-丁氧基丁烷、1，2-環(huán)氧-4-戊氧基丁烷、1，2-環(huán)氧-4-己氧基丁烷、1，2-環(huán)氧-4-庚氧基丁烷、1，2-環(huán)氧-4-苯氧基丁烷、1，2-環(huán)氧-4-苯甲氧基丁烷、1，2-環(huán)氧-5-甲氧基戊烷、1，2-環(huán)氧-5-乙氧基戊烷、1，2-環(huán)氧-5-丙氧基戊烷、1，2-環(huán)氧-5-丁氧基戊烷、1，2-環(huán)氧-5-戊氧基戊烷、1，2-環(huán)氧-5-己氧基戊烷、1，2-環(huán)氧-5-苯氧基戊烷、1，2-環(huán)氧-6-甲氧基己烷、1，2-環(huán)氧-6-乙氧基己烷、1，2-環(huán)氧-6-丙氧基己烷、1，2-環(huán)氧-6-丁氧基己烷、1，2-環(huán)氧-6-庚氧基己烷、1，2-環(huán)氧-7-甲氧基庚烷、1，2-環(huán)氧-7-乙氧基庚烷、1，2-環(huán)氧-7-丙氧基庚烷、1，2-環(huán)氧-7-丁氧基庚烷、1，2-環(huán)氧-8-甲氧基庚烷、1，2-環(huán)氧-8-乙氧基庚烷、1，2-環(huán)氧-8-丁氧基庚烷、縮水甘油、3，4-環(huán)氧-1-丁醇、4，5-環(huán)氧-1-戊醇、5，6-環(huán)氧-1-己醇、6，7-環(huán)氧-1-庚醇、7，8-環(huán)氧-1-辛醇、8，9-環(huán)氧-1-壬醇、9，10-環(huán)氧-1-癸醇、10，11-環(huán)氧-1-十一烷醇等。
作為上述式(V)表示的分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)，可以例舉乙二醇單縮水甘油醚、丙二醇單縮水甘油醚、丁二醇單縮水甘油醚、庚二醇單縮水甘油醚、己二醇單縮水甘油醚、庚二醇單縮水甘油醚、辛二醇單縮水甘油醚等。
作為上述式(VI)表示的分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)，可以例舉3-(2，3-環(huán)氧)丙氧基-1-丙烯、4-(2，3-環(huán)氧)丙氧基-1-丁烯、5-(2，3-環(huán)氧)丙氧基-1-戊烯、6-(2，3-環(huán)氧)丙氧基-1-己烯、7-(2，3-環(huán)氧)丙氧基-1-庚烯、8-(2，3-環(huán)氧)丙氧基-1-辛烯等。
作為上述式(VII)表示的分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)，可以例舉3，4-環(huán)氧-2-丁醇、2，3-環(huán)氧-1-丁醇、3，4-環(huán)氧-2-戊醇、2，3-環(huán)氧-1-戊醇、1，2-環(huán)氧-3-戊醇、2，3-環(huán)氧-4-甲基-1-戊醇、2，3-環(huán)氧-4，4-二甲基-1-戊醇、2，3-環(huán)氧-1-己醇、3，4-環(huán)氧-2-己醇、4，5-環(huán)氧-3-己醇、1，2-環(huán)氧-3-己醇、2，3-環(huán)氧-4-甲基-1-己醇、2，3-環(huán)氧-4-乙基-1-己醇、2，3-環(huán)氧-4，4-二甲基-1-己醇、2，3-環(huán)氧-4，4-二乙基-1-己醇、2，3-環(huán)氧-4-甲基-4-乙基-1-己醇、3，4-環(huán)氧-5-甲基-2-己醇、3，4-環(huán)氧-5，5-二甲基-2-己醇、3，4-環(huán)氧-2-庚醇、2，3-環(huán)氧-1-庚醇、4，5-環(huán)氧-3-庚醇、2，3-環(huán)氧-4-庚醇、1，2-環(huán)氧-3-庚醇、2，3-環(huán)氧-1-辛醇、3，4-環(huán)氧-2-辛醇、4，5-環(huán)氧-3-辛醇、5，6-環(huán)氧-4-辛醇、2，3-環(huán)氧-4-辛醇、1，2-環(huán)氧-3-辛醇、2，3-環(huán)氧-1-壬醇、3，4-環(huán)氧-2-壬醇、4，5-環(huán)氧-3-壬醇、5，6-環(huán)氧-4-壬醇、3，4-環(huán)氧-5-壬醇、2，3-環(huán)氧-4-壬醇、1，2-環(huán)氧-3-壬醇、2，3-環(huán)氧-1-癸醇、3，4-環(huán)氧-2-癸醇、4，5-環(huán)氧-3-癸醇、5，6-環(huán)氧-4-癸醇、6，7-環(huán)氧-5-癸醇、3，4-環(huán)氧-5-癸醇、2，3-環(huán)氧-4-癸醇、1，2-環(huán)氧-3-癸醇等。
作為上述式(VIII)表示的分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)，可以例舉1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧環(huán)庚烷、1，2-環(huán)氧環(huán)辛烷、1，2-環(huán)氧環(huán)壬烷、1，2-環(huán)氧環(huán)癸烷、1，2-環(huán)氧環(huán)十一烷、1，2-環(huán)氧環(huán)十二烷等。
作為上述式(IX)表示的分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)，可以例舉3，4-環(huán)氧環(huán)戊烯、3，4-環(huán)氧環(huán)己烯、3，4-環(huán)氧環(huán)庚烯、3，4-環(huán)氧環(huán)辛烯、3，4-環(huán)氧環(huán)壬烯、1，2-環(huán)氧環(huán)癸烯、1，2-環(huán)氧環(huán)十一碳烯、1，2-環(huán)氧環(huán)十二碳烯等。
作為本發(fā)明中使用的分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)，優(yōu)選碳原子數(shù)2～8的環(huán)氧化合物。從化合物處理的難易程度以及與EVOH(A)的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，一價環(huán)氧化合物(B)的碳原子數(shù)優(yōu)選2～6，更優(yōu)選2～4。另外，一價環(huán)氧化合物(B)優(yōu)選上述式(III)或(IV)表示的化合物。從與EVOH(A)的反應(yīng)性以及得到的改性EVOH(C)的氣體隔離性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和縮水甘油，其中，優(yōu)選環(huán)氧丙烷和縮水甘油。在食品包裝用途、飲料包裝用途、藥品包裝用途等要求衛(wèi)生性的用途中，作為環(huán)氧化合物(B)，優(yōu)選使用1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，特別優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷。
通過使上述EVOH(A)與上述一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)，可以得到改性EVOH(C)。此時EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)的優(yōu)選混和比是相對于(A)100重量份，(B)為1～50重量份，更優(yōu)選相對于(A)100重量份，(B)為2～40重量份，特別優(yōu)選相對于(A)100重量份，(B)為5～35重量份。
使EVOH(A)和分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)制造改性EVOH(C)的方法沒有特別限定，作為優(yōu)選的方法，可以例舉在溶液中使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)的制造方法，以及在擠壓機(jī)內(nèi)使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)的制造方法等。
在利用溶液反應(yīng)的制造方法中，通過在酸催化劑或者堿催化劑存在下使一價環(huán)氧化合物(B)與EVOH(A)的溶液反應(yīng)，可以得到改性EVOH(C)。另外，通過使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)溶解于反應(yīng)溶劑中，進(jìn)行加熱處理，也可以制造改性EVOH(C)。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等EVOH(A)的良溶劑即極性非質(zhì)子性溶劑。
作為反應(yīng)催化劑，例如對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和三氟化硼等酸催化劑，或者氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲醇鈉等堿催化劑。其中，優(yōu)選使用酸催化劑。作為催化劑量，相對于EVOH(A)100重量份，0.0001～10重量份合適。作為反應(yīng)溫度，室溫至150℃的范圍合適。
在擠壓機(jī)內(nèi)使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)的制造方法中，作為使用的擠壓機(jī)沒有特別的限定。優(yōu)選使用單軸擠壓機(jī)、雙軸擠壓機(jī)或雙軸以上的多軸擠壓機(jī)，在180℃～300℃的溫度下使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)。如下所述，在擠壓機(jī)內(nèi)使之反應(yīng)時，存在催化劑(D)的場合，優(yōu)選采用低的熔融溫度，不使用催化劑(D)場合優(yōu)選溫度為200℃～300℃。
使用雙軸擠壓機(jī)或雙軸以上的多軸擠壓機(jī)時，通過改變螺桿的結(jié)構(gòu)，容易提高反應(yīng)部的壓力，能夠有效地進(jìn)行EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)。對于單軸擠壓機(jī)，將2臺以上的擠壓機(jī)連接，在其間的樹脂流路上設(shè)置閥門，從而可以提高反應(yīng)部的壓力。另外，也可以同樣將2臺以上雙軸擠壓機(jī)或雙軸以上的多軸擠壓機(jī)連接進(jìn)行制造。
在擠壓機(jī)內(nèi)使之反應(yīng)的制造方法與利用溶液反應(yīng)的制造方法進(jìn)行比較時，溶液反應(yīng)的場合，溶解EVOH(A)的溶劑是必需的，反應(yīng)結(jié)束后必須由反應(yīng)體系回收、除去該溶劑，工序復(fù)雜。另外，為了提高EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)性，優(yōu)選在加熱和/或加壓條件下維持反應(yīng)體系，與溶液反應(yīng)的場合相比，擠壓機(jī)內(nèi)的反應(yīng)易于維持所述反應(yīng)體系的加熱和/加壓條件，從這個觀點出發(fā)，擠壓機(jī)內(nèi)的反應(yīng)優(yōu)點多。
而且，通過溶液反應(yīng)進(jìn)行EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)時，不一定容易控制反應(yīng)，有過量進(jìn)行反應(yīng)的顧慮。也就是說，EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)，結(jié)果可以得到具有上述結(jié)構(gòu)單元(I)的改性EVOH(C)，但上述結(jié)構(gòu)單元(I)中含有的羥基進(jìn)一步與一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)，恐怕會得到與本發(fā)明中特定的結(jié)構(gòu)單元不同的物質(zhì)。
具體地說，一價環(huán)氧化合物(B)為環(huán)氧乙烯的場合，由于上述反應(yīng)的過量進(jìn)行，從而生成含有以下所示的結(jié)構(gòu)單元(II)的EVOH。 (式中，n表示1以上的自然數(shù)。)本發(fā)明人進(jìn)行了研究，結(jié)果得知，由于含有與本發(fā)明中特定的結(jié)構(gòu)單元(I)不同的以上所示結(jié)構(gòu)單元(II)的比例增大，從而得到的改性EVOH(C)的氣體隔離性降低。而且，在擠壓機(jī)內(nèi)進(jìn)行EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)可以有效地抑制這種副反應(yīng)的發(fā)生。從該觀點出發(fā)，也優(yōu)選通過在擠壓機(jī)內(nèi)進(jìn)行EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)制造改性EVOH(C)的方法。
另外，本發(fā)明中使用的分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)未必都是沸點高的物質(zhì)，因此按照利用溶液反應(yīng)的制造法，將反應(yīng)體系加熱時，有一價環(huán)氧化合物(B)向體系外揮發(fā)的顧慮。但是，通過在擠壓機(jī)內(nèi)使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)，可以抑制一價環(huán)氧化合物(B)向體系外揮發(fā)。特別是在擠壓機(jī)內(nèi)添加一價環(huán)氧化合物(B)時，通過在加壓條件下壓入，可以提高EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)性，并且可以顯著抑制一價環(huán)氧化合物(B)向體系外揮發(fā)。
在擠壓機(jī)內(nèi)反應(yīng)時EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)的混和方法沒有特別限定，作為優(yōu)選的方法，例如將一價環(huán)氧化合物(B)噴霧到供給擠壓機(jī)前的EVOH(A)上的方法，或者向擠壓機(jī)供給EVOH(A)，在擠壓機(jī)內(nèi)使之與一價環(huán)氧化合物(B)接觸的方法等。其中，從可以抑制一價環(huán)氧化合物(B)向體系外揮發(fā)的觀點出發(fā)，優(yōu)選向擠壓機(jī)供給EVOH(A)后，在擠壓機(jī)內(nèi)使之與一價環(huán)氧化合物(B)接觸的方法。另外，一價環(huán)氧化合物(B)在擠壓機(jī)內(nèi)的添加位置也是任意的，從EVOH(A)和環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選對熔融的EVOH(A)添加一價環(huán)氧化合物(B)。
本發(fā)明人推薦的EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)在擠壓機(jī)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的制造方法包括下述工序(1)EVOH(A)的熔融工序，(2)一價環(huán)氧化合物(B)的添加工序以及(3)通過通氣孔(ベント)等除去未反應(yīng)的一價環(huán)氧化合物(B)的工序。從順利進(jìn)行反應(yīng)的觀點出發(fā)，優(yōu)選由體系內(nèi)除去水分和氧氣。因此，在向擠壓機(jī)內(nèi)添加一價環(huán)氧化合物(B)以前，可以使用通氣孔等除去水分和氧氣。
另外，如上所述，在一價環(huán)氧化合物(B)的添加工序中，優(yōu)選在加壓條件下壓入一價環(huán)氧化合物(B)。此時，該壓力不充分的場合，發(fā)生反應(yīng)率降低，排除量變動等問題。必要的壓力因一價環(huán)氧化合物(B)的沸點和擠壓溫度的不同而差別很大，通常優(yōu)選0.5～30MPa的范圍，更優(yōu)選1～20MPa的范圍。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在含有屬于元素周期表第3～12族的金屬離子的催化劑(D)存在下于擠壓機(jī)中將EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)熔融混練。通過存在含有屬于元素周期表第3～12族的金屬離子的催化劑(D)，即使在更低的溫度下熔融混練，也可以有效地使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)。也就是說，通過在比較低的溫度下熔融混練，也能夠容易地得到改性量大的改性EVOH(C)。由于EVOH在高溫下的熔融穩(wěn)定性不一定好，因此，從可以防止樹脂劣化的觀點來看，優(yōu)選可以這樣在低溫下熔融混練。不使用催化劑(D)使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)時，得到的改性EVOH(C)的MFR有比原料EVOH(A)的MFR低的傾向，但使用催化劑(D)時，MFR幾乎沒有變化。
本發(fā)明中使用的催化劑(D)含有屬于元素周期表第3～12族的金屬離子。作為用于催化劑(D)的金屬離子，最重要的是具有適度的路易斯酸性，從這點出發(fā)，使用屬于元素周期表第3～12族的金屬離子。其中，屬于元素周期表第3族或第12族的金屬離子具有適度的路易斯酸性，因而優(yōu)選，作為更優(yōu)選的離子，例如鋅、釔和釓的離子。其中，含有鋅離子的催化劑(D)催化活性極高，并且得到的改性EVOH(C)的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，因而最優(yōu)選。
屬于元素周期表第3～12族的金屬離子的添加量，相對于EVOH(A)重量的金屬離子的摩爾數(shù)優(yōu)選為0.1～20μmol/g。過多時，在熔融混練中有EVOH凝膠化的顧慮，更優(yōu)選為10μmol/g以下。另一方面，過少時，有不能充分發(fā)揮催化劑(D)的添加效果的顧慮，更優(yōu)選為0.5μmol/g以上。另外，屬于元素周期表第3～12族的金屬離子的優(yōu)選添加量因使用的金屬種類和后述的陰離子種類不同也發(fā)生變化，因此應(yīng)該在考慮這些問題的基礎(chǔ)上，適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整。
含有屬于元素周期表第3～12族的金屬離子的催化劑(D)的陰離子種類沒有特別限定，優(yōu)選含有其共軛酸為與硫酸同等以上的強(qiáng)酸的1價陰離子。這是因為，共軛酸為強(qiáng)酸的陰離子通常由于親核性低，因此難以與一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)，能夠防止通過親核反應(yīng)消耗陰離子，導(dǎo)致催化劑喪失活性。此外還是因為，通過成對離子中具有這種陰離子，催化劑(D)的路易斯酸性提高，催化劑活性提高。
作為共軛酸是與硫酸同等以上的強(qiáng)酸的1價陰離子，可以例舉甲磺酸離子、乙磺酸離子、三氟甲磺酸離子、苯磺酸離子、甲苯磺酸離子等磺酸離子；氯離子、溴離子、碘離子等鹵素離子；高氯酸離子、四氟硼酸離子(BF4-)、六氟磷酸離子(PF6-)、六氟砷酸離子(AsF6-)、六氟銻酸離子等具有4個以上氟原子的陰離子；四(五氟苯基)硼酸離子等四苯基硼酸衍生物離子；四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、二(十一氫-7，8-二碳十一硼酸)鈷(III)(ビス(ウンデカハイドライド-7，8-ジカルバウンデカボレ-ト)コバルト(III))離子、二(十一氫-7，8-二碳十一硼酸)鐵(III)離子等碳硼烷衍生物離子等。
上述例舉的陰離子中，使用含有六氟磷酸鹽或四氟硼酸鹽等陰離子的催化劑(D)時，雖然陰離子其本身對熱穩(wěn)定且親核性也非常低，但該陰離子與EVOH中的羥基反應(yīng)生成氟化氫，存在對樹脂的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響的顧慮。另外，鈷的碳硼烷衍生物離子等與EVOH不反應(yīng)，陰離子自身對熱穩(wěn)定，但非常昂貴。
作為催化劑(D)的陰離子，優(yōu)選磺酸離子，這是由于磺酸離子與EVOH不反應(yīng)，陰離子本身對熱也穩(wěn)定，且價格合適。作為優(yōu)選的磺酸離子，可以例舉甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、苯磺酸離子、甲苯磺酸離子，最優(yōu)選三氟甲磺酸離子。
作為催化劑(D)的陽離子使用鋅離子，作為陰離子使用三氟甲磺酸離子時，EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)機(jī)理推測如下式(X)所示。 即，推測一價環(huán)氧化合物(B)的環(huán)氧基的氧原子配位到以金屬醇化物形式與EVOH的羥基結(jié)合的鋅離子上，經(jīng)過6元環(huán)過渡狀態(tài)，環(huán)氧基開環(huán)。其中，過渡狀態(tài)的鋅離子的成對離子，即三氟甲磺酸離子的共軛酸為強(qiáng)酸，從而鋅離子的路易斯酸性變大，催化活性提高。另一方面，作為成對離子存在的三氟甲磺酸離子自身，與EVOH的羥基或者一價環(huán)氧化合物(B)的環(huán)氧基不反應(yīng)，其自身對熱穩(wěn)定，因此不會發(fā)生副反應(yīng)，能順利進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)。
如上所述，本發(fā)明中使用的催化劑(D)優(yōu)選含有其共軛酸為與硫酸同等以上的強(qiáng)酸的1價陰離子，但催化劑(D)中的所有陰離子不必是同一種陰離子。反而優(yōu)選同時含有其共軛酸為弱酸的陰離子。只要是上述式(X)表示的反應(yīng)機(jī)理，則EVOH與催化劑(D)反應(yīng)形成金屬醇化物時，陰離子的一種作為共軛酸在體系內(nèi)游離。其為強(qiáng)酸時，有與一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)的顧慮，同時有對EVOH的熔融穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響的顧慮。
作為共軛酸是弱酸的陰離子的例子，可以例舉烷基陰離子、芳基陰離子、醇化物、芳氧基陰離子、羧酸鹽和乙酰醋酮酸鹽及其衍生物。其中，優(yōu)選使用醇化物、羧酸鹽和乙酰醋酮酸鹽及其衍生物。
相對于催化劑(D)中的金屬離子的摩爾數(shù)，共軛酸為與硫酸同等以上的強(qiáng)酸的陰離子的摩爾數(shù)優(yōu)選為0.2～1.5倍。上述摩爾比低于0.2倍時，有催化劑活性不充分的顧慮，更優(yōu)選為0.3倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4倍以上。另一方面，上述摩爾比超過1.5倍時，有EVOH凝膠化的顧慮，更優(yōu)選為為1.2倍以下。上述摩爾比最優(yōu)選為1倍。另外，原料的EVOH(A)含有醋酸鈉等堿金屬鹽時，與其中和而被消耗的部分即可增加共軛酸為與硫酸同等以上的強(qiáng)酸的陰離子的摩爾數(shù)。
催化劑(D)的調(diào)制方法沒有特別限定，作為優(yōu)選的方法，例如下述方法，即，將屬于元素周期表第3～12族的金屬化合物溶解或分散在溶劑中，在得到的溶液或懸濁液中添加共軛酸為與硫酸同等以上的強(qiáng)酸(磺酸等)。作為用作原料的屬于元素周期表第3～12族的金屬化合物，可以例舉烷基金屬、芳基金屬、金屬醇化物、金屬芳氧化物、金屬羧酸鹽、金屬乙酰醋酮酸鹽等。其中，在屬于元素表第3～12族的金屬化合物的溶液或懸濁液中添加強(qiáng)酸時，優(yōu)選少量多次添加。這樣得到的含有催化劑(D)的溶液可以直接導(dǎo)入擠壓機(jī)中。
作為溶解或分散屬于元素周期表第3～12族的金屬化合物的溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選醚類溶劑。這是因為在擠壓機(jī)內(nèi)的溫度下難于反應(yīng)，且金屬化合物的溶解性也良好。作為醚類溶劑的例子，例如二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。作為使用的溶劑，優(yōu)選金屬化合物的溶解性優(yōu)良，沸點比較低且由擠壓機(jī)的通氣孔幾乎可以完全除去的溶劑。在這一點上，特別優(yōu)選二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷和四氫呋喃。
另外，在上述催化劑(D)的調(diào)整方法中，可以使用強(qiáng)酸的酯(磺酸酯等)代替添加的強(qiáng)酸。強(qiáng)酸的酯通常比強(qiáng)酸本身反應(yīng)性低，因此在常溫下不與金屬化合物反應(yīng)，通過投入保溫在200℃左右的高溫擠壓機(jī)內(nèi)，在擠壓機(jī)內(nèi)可以生成具有活性的催化劑(D)。
作為催化劑(D)的調(diào)制方法，也可以采用下面說明的另一方法。首先，將水溶性的屬于元素周期表第3～12族的金屬化合物和共軛酸為與硫酸同等以上的強(qiáng)酸(磺酸等)在水溶液中混和，配制催化劑水溶液。另外，此時，該水溶液可以含有適量的醇。使得到的催化劑水溶液與EVOH(A)接觸后，通過干燥可以得到配合了催化劑(D)的EVOH(A)。具體地說，作為優(yōu)選的方法，例如將EVOH(A)顆粒，特別是多孔性的含水顆粒浸漬在上述催化劑水溶液中的方法。此時，可以將這樣得到的干燥顆粒導(dǎo)入擠壓機(jī)中。
使用催化劑(D)時，擠壓機(jī)內(nèi)的溫度優(yōu)選為180～250℃。此時，在使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)時，由于催化劑(D)存在，因此即使在比較低的溫度下進(jìn)行熔融混練，也可以有效地進(jìn)行EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)。溫度超過250℃時，有EVOH劣化的顧慮，更優(yōu)選為240℃以下。另一方面，溫度低于180℃時，有EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)不能充分進(jìn)行的顧慮，更優(yōu)選為190℃以上。
在使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)時，使催化劑(D)存在的方法沒有特別限定。作為優(yōu)選的方法，例如配制催化劑(D)的溶液，將該溶液添加至擠壓機(jī)中的方法。催化劑(D)的溶液的配制方法如上所述。采用該方法，與后述的其他方法相比，生產(chǎn)率高，能夠穩(wěn)定地供給催化劑(D)，因此也可以使產(chǎn)品的品質(zhì)穩(wěn)定。將催化劑(D)溶液導(dǎo)入擠壓機(jī)內(nèi)的位置沒有特別限定，在EVOH(A)完全熔融的部位進(jìn)行添加，能夠均勻地配合，因而優(yōu)選。特別是優(yōu)選在與添加一價環(huán)氧化合物(B)的部位相同的部位或者其附近進(jìn)行添加。這是因為通過幾乎同時配合催化劑(D)和一價環(huán)氧化合物(B)，能夠?qū)⒆鳛槁芬姿顾岬拇呋瘎?D)的影響導(dǎo)致的EVOH(A)的劣化控制在最小限度，同時可以確保充分的反應(yīng)時間。因此，最優(yōu)選預(yù)先制作將催化劑(D)的溶液和一價環(huán)氧化合物(B)混合而成的液體，由一處向擠壓機(jī)中添加該液體。
作為熔融混練時使催化劑(D)存在的其他方法，例如將EVOH(A)的含水顆粒浸漬在催化劑(D)的溶液中，然后使之干燥的方法。對于該方法，作為催化劑(D)的其他配制方法如上所述。此時，可以將得到的干燥顆粒由料斗導(dǎo)入擠壓機(jī)內(nèi)。但是，存在昂貴的催化劑作為廢液處理易于導(dǎo)致成本增加的問題。另外，作為其他方法，例如使干燥后的顆粒浸漬液體狀態(tài)的催化劑，或者在干燥后的顆粒中混和固體狀態(tài)的催化劑，然后根據(jù)需要使之干燥的方法。在該方法中，由于工序數(shù)增加，因而存在易于導(dǎo)致成本增加的問題，同時也未必容易將催化劑均勻配合。另外，在上述任意一種其他方法中，均不存在一價環(huán)氧化合物(B)，在只存在作為路易斯酸的催化劑(D)的狀態(tài)下進(jìn)行熔融混練時，有EVOH(A)劣化的顧慮。
如上所述，優(yōu)選在催化劑(D)存在下，于擠壓機(jī)內(nèi)將EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)熔融混練，更優(yōu)選然后添加催化劑失活劑(E)，進(jìn)一步進(jìn)行熔融混練。在不使催化劑(D)失活時，得到的改性EVOH(C)的熱穩(wěn)定性有惡化的顧慮，根據(jù)用途在使用中也可能出現(xiàn)問題。
使用的催化劑失活劑(E)只要是可以使作為催化劑(D)的路易斯酸的作用降低的物質(zhì)即可，其種類沒有特別限定。優(yōu)選使用堿金屬鹽。在使含有其共軛酸為與硫酸同等以上的強(qiáng)酸的1價陰離子的催化劑(D)失活時，必須使用與該陰離子的共軛酸相比為弱酸的陰離子的堿金屬鹽。這是因為，通過這樣，將構(gòu)成催化劑(D)的屬于元素周期表第3～12族的金屬離子的成對離子轉(zhuǎn)換為弱酸的陰離子，結(jié)果催化劑(D)的路易斯酸性降低。用于催化劑失活劑(E)的堿金屬鹽的陽離子沒有特別限定，作為優(yōu)選的物質(zhì)，例如鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽。另外，陰離子也沒有特別限定，作為優(yōu)選的物質(zhì)，例如羧酸鹽、磷酸鹽和磺酸鹽。
作為催化劑失活劑(E)，使用例如醋酸鈉或磷酸氫二鉀等鹽也可以大幅改善熱穩(wěn)定性，但根據(jù)用途，有時也不充分。其原因認(rèn)為是在屬于元素周期表第3～12族的金屬離子某種程度地殘留作為路易斯酸的作用，因而對于改性EVOH(C)的分解和凝膠化，作為催化劑發(fā)揮作用。作為進(jìn)一步改善這一點的方法，優(yōu)選添加對屬于元素周期表第3～12族的金屬離子強(qiáng)配位的螯合劑。這種螯合劑對該金屬離子可以進(jìn)行強(qiáng)配位，結(jié)果幾乎可以完全失去其路易斯酸性，能夠得到熱穩(wěn)定性優(yōu)良的改性EVOH(C)。另外，該螯合劑為堿金屬鹽，從而如上所述也可以中和催化劑(D)中含有的陰離子的共軛酸即強(qiáng)酸。
作為用作催化劑失活劑(E)的螯合劑，優(yōu)選的物質(zhì)例如羥基羧酸鹽、氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽等。具體地說，作為羥基羧酸鹽，例如枸櫞酸二鈉、酒石酸二鈉、蘋果酸二鈉等。作為氨基羧酸鹽，例如次氮基三乙酸三鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸三鉀、二亞乙基三胺五乙酸三鈉、1，2-環(huán)己二胺四乙酸三鈉、乙二胺二乙酸一鈉、N-(羥乙基)亞氨基二乙酸一鈉等。作為氨基磺酸鹽，例如次氨基三亞甲基膦酸六鈉、乙二胺四(亞甲基膦酸)八鈉等。其中，優(yōu)選多氨基多元羧酸，從性能和成本方面出發(fā)，最優(yōu)選乙二胺四乙酸的堿金屬鹽。使用乙二胺四乙酸三鈉時的反應(yīng)機(jī)理推測如下式(XI)所示。

催化劑失活劑(E)的添加量沒有特別限定，可以根據(jù)催化劑(D)中含有的金屬離子的種類和螯合劑配位點的數(shù)目等適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整，但催化劑失活劑(E)的摩爾數(shù)相對于催化劑(D)中含有的金屬離子的摩爾數(shù)的比(E/D)優(yōu)選為0.2～10。比(E/D)低于0.2時，有催化劑(D)不能充分失活的顧慮，更優(yōu)選0.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選1以上。另一方面，比(E/D)超過10時，有得到的改性EVOH(C)著色的顧慮，同時有制造成本上升的顧慮，更優(yōu)選為5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3以下。
將催化劑失活劑(E)導(dǎo)入擠壓機(jī)內(nèi)的方法沒有特別限定，但為了均勻分散，優(yōu)選制成催化劑失活劑(E)的溶液導(dǎo)入熔融狀態(tài)的改性EVOH(C)中。如果考慮催化劑失活劑(E)的溶解性和對周邊環(huán)境的影響等，優(yōu)選制成水溶液進(jìn)行添加。
催化劑失活劑(E)在擠壓機(jī)內(nèi)的添加位置只要是在催化劑(D)存在下，將EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)熔融混練后即可。但是，優(yōu)選在催化劑(D)的存在下，將乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一價環(huán)氧化合物(B)熔融混練，除去未反應(yīng)的一價環(huán)氧化合物(B)后，添加催化劑失活劑(E)。這是因為如上所述，在將催化劑失活劑(E)制成水溶液進(jìn)行添加時，在除去未反應(yīng)的一價環(huán)氧化合物(B)之前，添加催化劑失活劑(E)，在用通氣孔等除去、回收使用的一價環(huán)氧化合物(B)中混入水，分離操作麻煩。另外，添加催化劑失活劑(E)的水溶液后，也優(yōu)選用通氣孔等除去水分。
在本發(fā)明的制造方法中，使用催化劑失活劑(E)時的優(yōu)選制造工藝?yán)绨?1)EVOH(A)的熔融工序；(2)一價環(huán)氧化合物(B)和催化劑(D)的混合物的添加工序；(3)未反應(yīng)的一價環(huán)氧化合物(B)的除去工序；(4)催化劑失活劑(E)水溶液的添加工序；(5)水分的減壓除去工序。
本發(fā)明的改性EVOH(C)優(yōu)選含有屬于元素周期表第3～12族的金屬離子0.1～20μmol/g。所述金屬離子可以作為上述制造方法中使用催化劑(D)時的催化劑殘渣含有，對于優(yōu)選的金屬離子的種類，如在上述催化劑(D)的說明中敘述的那樣。更優(yōu)選為0.5μmol/g以上。另外，更優(yōu)選為10μmol/g以下。
另外，本發(fā)明的改性EVOH(C)優(yōu)選含有磺酸離子。所述磺酸離子可以作為上述制造方法中使用催化劑(D)時的催化劑殘渣含有，對于優(yōu)選的磺酸離子的種類，如在上述催化劑(D)的說明中敘述的那樣。磺酸離子的含量優(yōu)選為0.1～20μmol/g。更優(yōu)選為0.5μmol/g以上。另外，更優(yōu)選為10μmol/g以下。
而且，改性EVOH(C)中的堿金屬離子的含量優(yōu)選為磺酸離子含量的1～50倍(摩爾比)。堿金屬離子可以作為上述制造方法中使用催化劑失活劑(E)時的殘渣含有，同時可以含有來源于原料EVOH(A)的堿金屬離子。該堿金屬離子的含量低于磺酸離子含量的1倍時，在制造工序中，催化劑(D)的失活不能充分進(jìn)行，有時在改性EVOH(C)的熱穩(wěn)定性方面產(chǎn)生問題，更優(yōu)選為2倍以上。另一方面，堿金屬離子的含量超過磺酸離子含量的50倍時，改性EVOH(C)有著色的顧慮，優(yōu)選為30倍以下。
在通過EVOH(A)和環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)得到改性EVOH(C)后，也可以在本發(fā)明的改性EVOH(C)中添加選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、羧酸和磷酸化合物中的至少一種。一般地，為了改善粘結(jié)性或抑制著色等，改善EVOH的各種物性，多數(shù)情況下根據(jù)需要在EVOH中添加選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、羧酸和磷酸化合物中的至少一種。但是，上述所示的各種化合物的添加如上所述，在采用擠壓機(jī)進(jìn)行的EVOH(A)和環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)時，有成為著色或粘度降低等原因的顧慮。因此，優(yōu)選在EVOH(A)和環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)后，用通氣孔除去殘留的環(huán)氧化合物(B)后，在得到的改性EVOH(C)中添加選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、羧酸和磷酸化合物中的至少一種。通過采用這種添加方法，不會產(chǎn)生著色或粘度降低等問題，可以得到本發(fā)明的改性EVOH(C)。
根據(jù)需要，也可以在本發(fā)明的改性EVOH(C)中配合各種添加劑。作為這種添加劑，可以例舉抗氧化劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、潤滑劑、著色劑、填充劑或者其他高分子化合物，在不妨礙本發(fā)明的作用效果的范圍內(nèi)，可以混和這些添加劑。作為添加劑的具體例子，如下所述。
抗氧化劑2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基對甲酚、4，4’-硫二(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、4，4’-硫二-(6-叔丁基苯酚)等。
紫外線吸收劑乙烯-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮等。
增塑劑鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、蠟、液體石蠟、磷酸酯等。
防靜電劑季戊四醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯、硫酸化聚烯烴類、聚環(huán)氧乙烷、碳蠟等。
潤滑劑亞乙基雙硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。
著色劑碳黑、酞菁、喹吖啶酮、二氫吲哚、偶氮類顏料、鐵丹等。
填充劑玻璃纖維、石棉、バラストナイト、硅酸鈣等。
另外，也可以以不阻礙本發(fā)明的作用效果的程度混合其它多種高分子化合物。
另外，為了改善熔融穩(wěn)定性等，也可以以不阻礙本發(fā)明作用效果的程度在本發(fā)明的改性EVOH(C)中添加水滑石化合物、受阻酚類、受阻胺類熱穩(wěn)定劑、高級脂肪族羧酸的金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)中的一種或兩種以上(0.01～1重量％)。
本發(fā)明的改性EVOH(C)在20℃、65％RH下的氧氣透過速度優(yōu)選在100cc·20μm/m2·day·atm以下。氧氣透過速度的上限更優(yōu)選在50cc·20μm/m2·day·atm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在20cc·20μm/m2·day·atm以下，特別優(yōu)選在10cc·20μm/m2·day·atm以下。由于是這種具有低氧氣透過速度的樹脂，因而本發(fā)明的改性EVOH(C)適合作為隔離材料使用，特別適合作為食品包裝用的容器使用。
另外，本發(fā)明的改性EVOH(C)在20℃、65％RH下的二氧化碳透過速度優(yōu)選在500cc·20μm/m2·day·atm以下。二氧化碳透過速度的上限更優(yōu)選在200cc·20μm/m2·day·atm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在100cc·20μm/m2·day·atm以下，特別優(yōu)選在50cc·20μm/m2·day·atm以下。由于是這種具有低二氧化碳透過速度的樹脂，因而本發(fā)明的改性EVOH(C)適合作為隔離材料使用，特別適合作為碳酸飲料的容器使用。
本發(fā)明的改性EVOH(C)在23℃、50％RH下的拉伸強(qiáng)度測定的楊氏模數(shù)優(yōu)選在140kgf/mm2以下。作為本發(fā)明的改性EVOH(C)，上述楊氏模數(shù)的上限更優(yōu)選為120kgf/mm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100kgf/mm2以下。通過使用所述改性EVOH(C)，片材或薄膜等得到的成型物變得柔軟，另外，在將它們延伸或熱成型時，可以良好地進(jìn)行二次加工。通常，上述楊氏模數(shù)為1kgf/mm2以上。楊氏模數(shù)在140kgf/mm2以下的改性EVOH(C)可以通過使含有的結(jié)構(gòu)單元(I)的量為1～40摩爾％而得到。更優(yōu)選改性EVOH(C)的結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為1～35摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～30摩爾％，特別優(yōu)選為4～30摩爾％。
本發(fā)明的改性EVOH(C)在23℃、50％RH下的拉伸強(qiáng)度測定中的拉伸屈服點強(qiáng)度為0.5～7.0kgf/mm2，且拉伸斷裂伸長度為150％以上，在將片材或薄膜等成型物延伸或熱成型時顯示良好的成型性，因而優(yōu)選。作為本發(fā)明的改性EVOH(C)，更優(yōu)選拉伸屈服點強(qiáng)度為1.0～6.5kgf/mm2，且拉伸斷裂伸長度為200％以上，進(jìn)一步優(yōu)選拉伸屈服點強(qiáng)度為1.5～6.0kgf/mm2，且拉伸斷裂伸長度為250％以上。通常，上述拉伸斷裂伸長度為1000％以下。23℃、50％RH下的拉伸屈服點強(qiáng)度為0.5～7.0kgf/mm2且拉伸斷裂伸長度為150％以上的改性EVOH(C)可以通過使含有的結(jié)構(gòu)單元(I)的量為1～40摩爾％而得到。更優(yōu)選改性EVOH(C)的結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為1～35摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～30摩爾％，特別優(yōu)選為4～30摩爾％。
本發(fā)明的改性EVOH(C)優(yōu)選通過熔融成型形成薄膜、片材、容器、管、軟管、纖維等各種成型體。這些成型物根據(jù)再次使用的目的，也可以粉碎后再次成型。另外，也可以對薄膜、片材、纖維等進(jìn)行單軸或雙軸延伸。作為熔融成型法，可以采用擠壓成型、熔融紡絲、注塑成型、注射吹塑成型等。熔融溫度因改性EVOH(C)的熔點等而不同，但優(yōu)選120～270℃。
本發(fā)明的改性EVOH(C)優(yōu)選作為擠壓成型品使用。擠壓成型品的制造方法沒有特別限定，作為優(yōu)選的方法可以例舉薄膜擠壓澆鑄成型、片材擠壓澆鑄成型、管擠壓成型、軟管擠壓成型、異形擠壓成型、擠壓吹塑成型、吹制擠壓成型等。另外，也可以將通過這些成型方法得到的擠壓成型品供給單軸或雙軸延伸或者熱成型等二次加工。
如上所述，以往的EVOH透明性和氣體隔離性優(yōu)良，但存在延伸性、柔軟性和耐彎曲性欠缺的缺點。因此，在要求耐沖擊性的瓶等用途或要求柔軟性和耐彎曲性的薄膜或柔性包裝容器等用途中使用EVOH時，多數(shù)情況必須將EVOH和其它樹脂層壓。但是，本發(fā)明的改性EVOH(C)由于具有隔離性、透明性、延伸性、柔軟性和耐彎曲性均優(yōu)良的性能，因而即使在要求耐沖擊性和/或耐彎曲性的用途中也可以制成單層的成型品使用。從擴(kuò)大所述實施方式的觀點來看，本發(fā)明的意義重大。
從有效利用隔離性、耐沖擊性、柔軟性和耐彎曲性優(yōu)良的本發(fā)明的改性EVOH(C)的觀點出發(fā)，作為改性EVOH(C)構(gòu)成的單層成型品，優(yōu)選薄膜、擠壓吹塑成型品(優(yōu)選瓶等)、柔性包裝容器(優(yōu)選柔性管或柔性袋等)、管、軟管以及異形成型品等。
另外，作為上述薄膜，從產(chǎn)生延伸性優(yōu)良的這種本發(fā)明改性EVOH(C)的特性的觀點來看，特別優(yōu)選延伸薄膜。其中，優(yōu)選至少沿單軸方向延伸2倍以上得到的延伸薄膜。而且，優(yōu)選將上述延伸薄膜作為熱收縮薄膜使用。
為了提高高溫高濕下的隔離性、形態(tài)保持性，或者在用于熱收縮薄膜等用途時為了提高收縮性，能夠以不妨礙本發(fā)明作用效果的程度對本發(fā)明的改性EVOH(C)施以交聯(lián)結(jié)構(gòu)。關(guān)于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法沒有特別限定，作為優(yōu)選的方法，例如照射能量線的方法。作為能量線，例如紫外線、電子束、X射線、α射線、γ射線等電離放射線，優(yōu)選電子束。
關(guān)于電子束的照射方法，例如在通過擠壓成型的一次加工后，將成型體導(dǎo)入電子束照射裝置中，照射電子束的方法。關(guān)于電子束的照射劑量，沒有特別限定，優(yōu)選在1～40Mrad的范圍內(nèi)。照射的電子束量低于1Mrad時，難以進(jìn)行交聯(lián)。另一方面，照射的電子束量超過40Mrad時，成型體易于劣化。更優(yōu)選電子束量的范圍為2～30Mrad。
關(guān)于一次成型后必須進(jìn)行(單軸或雙軸)延伸、熱成型等二次成型的成型體，優(yōu)選在一次成型和二次成型之間進(jìn)行電子束照射。
在上述交聯(lián)處理中，作為可以使用的電子束，一般可以使用由コツクロフト-ワトソン型、バンデラ-フ型、共振變壓器型、絕緣芯線變壓器型、線形加速器、タイナミトロン型、高頻回旋加速器等各種電子束加速器釋放的具有150～10000KeV能量的電子束，但并不限于此。
另外，進(jìn)行上述交聯(lián)處理時，優(yōu)選使用配合了交聯(lián)助劑的改性EVOH(C)。關(guān)于交聯(lián)助劑，作為優(yōu)選的物質(zhì)，可以例舉多官能烯丙基類化合物、多官能(甲基)丙烯酸類化合物，例如至少具有2個以上官能團(tuán)的烯丙基類化合物和(甲基)丙烯酸類化合物等。具體地說，例如氰尿酸三烯丙酯(TAC)、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、戊二醛(GA)、二甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)、馬來酸二烯丙酯(DAM)、馬來酸炔丙基(ジプロパジル)酯(DPM)、單烯丙基氰尿酸炔丙酯(DPMAC)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTAT)、四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、琥珀酸炔丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等，其中，特別優(yōu)選氰酸三烯丙酯和異氰酸三烯丙酯。
本發(fā)明的改性EVOH(C)如上所述，作為單層成型物也可以在實際應(yīng)用中使用，也優(yōu)選作為將改性EVOH(C)和上述改性EVOH(C)以外的樹脂層壓而成的多層結(jié)構(gòu)體使用。作為該多層結(jié)構(gòu)體的層結(jié)構(gòu)，用Barrier表示多用作隔離材料的本發(fā)明改性EVOH(C)，用Ad表示粘結(jié)性樹脂，用R表示上述隔離材料以外的樹脂，用Reg表示碎屑回收層，則可以例舉Barrier/R、R/Barrier/R、Barrier/Ad/R、Reg/Barrier/R、R/Ad/Barrier/Ad/R、R/Reg/Ad/Barrier/Ad/Reg/R等，單并不只限于此。另外，在由改性EVOH(C)構(gòu)成的層的兩個面上設(shè)置改性EVOH(C)以外的樹脂時，可以是不同種類的物質(zhì)，也可以是相同的物質(zhì)。而且，可以在改性EVOH(C)以外的樹脂中混合回收樹脂。各層可以為單層，根據(jù)情況，也可以為多層。
制造上述所示的多層結(jié)構(gòu)體的方法沒有特別限定。例如在由改性EVOH(C)構(gòu)成的成型物(薄膜、片材等)上熔融擠壓其它樹脂的方法、反之在樹脂等基材上熔融擠壓改性EVOH(C)的方法、將改性EVOH(C)和其它樹脂同時擠壓成型的方法、以及使用有機(jī)鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯類化合物等公知的粘結(jié)劑將通過本發(fā)明的改性EVOH(C)得到的成型物和其它基材的薄膜、片材層壓的方法等。其中，優(yōu)選使用將改性EVOH(C)和其它樹脂同時擠壓成型的方法。
作為與本發(fā)明的改性EVOH(C)層壓的樹脂，優(yōu)選選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、熱塑性聚氨酯和聚碳酸酯中的至少一種樹脂。其中，優(yōu)選使用聚烯烴、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯和熱塑性聚氨酯。
用于本發(fā)明的聚烯烴沒有特別限定。例如直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物(碳原子數(shù)4～20的α-烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或其共聚物。作為這些α-烯烴以外的共聚物成分，例如二烯烴、N-乙烯基咔唑、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚等乙烯基化合物；馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；它們的酯以及它們的酸酐或者在這些化合物上加成羥基或環(huán)氧基得到的物質(zhì)。也可以使用例如可接枝的單體與聚烯烴的共聚物或α-烯烴/α，β-不飽和羧酸共聚物和離子性金屬化合物的反應(yīng)物即離聚物樹脂等各種共聚物等。另外，作為聚烯烴，也可以使用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。這些聚烯烴類樹脂可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。另外，在上述實例中，特別優(yōu)選使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
作為本發(fā)明中使用的聚酰胺，例如聚癸酰胺(尼龍-6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龍-7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龍-9)、聚十一碳酰胺(尼龍-11)、聚十二碳內(nèi)酰胺(尼龍-12)、聚亞乙基己二酰二胺(尼龍-2，6)、聚四亞甲基己二酰二胺(尼龍-4，6)、聚六亞甲基己二酰二胺(尼龍-6，6)、聚六亞甲基癸二酰二胺(尼龍-6，10)、聚六亞甲基十二碳二酰二胺(尼龍-6，12)、聚八亞甲基己二酰二胺(尼龍8，6)、聚十亞甲基己二酰二胺(尼龍-10，6)、聚十二亞甲基癸二酰二胺(尼龍-12，10)或者己內(nèi)酰胺/十二碳內(nèi)酰胺共聚物(尼龍-6/12)、己內(nèi)酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龍-6/9)、己內(nèi)酰胺/六亞甲基己二酰二胺共聚物(尼龍-6/6，6)、十二碳內(nèi)酰胺/六亞甲基己二酰二胺共聚物(尼龍-12/6，6)、六亞甲基己二酰二胺/六亞甲基癸二酰二胺共聚物(尼龍-6，6/6，10)、亞乙基己二酰二胺/六亞甲基己二酰二胺共聚物(尼龍-2，6/6，6)、己內(nèi)酰胺/六亞甲基己二酰二胺/六亞甲基癸二酰二胺共聚物(尼龍-6/6，6/6，10)、聚六亞甲基間苯二甲酰胺、聚六亞甲基對苯二甲酰胺、六亞甲基間苯二甲酰胺/對苯二甲酰胺共聚物等。這些聚酰胺可以分別單獨使用，也可以2種以上混合使用。
這些聚酰胺中，優(yōu)選含有己酰胺成分的聚酰胺(如尼龍-6、尼龍-6，12、尼龍-6/12、尼龍-6/6，6等)。
作為本發(fā)明中使用的聚酯，沒有特別限定。作為優(yōu)選的物質(zhì)，例如聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸丁二酯)、聚(對苯二甲酸乙二酯/間苯二甲酸乙二酯)、聚(乙二醇/環(huán)己烷二甲醇/對苯二甲酸酯)等。其中，特別優(yōu)選聚(對苯二甲酸乙二酯)。另外，作為上述聚酯，也可以使用作為共聚成分含有乙二醇、丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、戊二醇等二醇類；或者間苯二甲酸、二苯酮二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基甲烷二甲酸、亞丙基二(苯基甲酸)、二苯醚二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二乙基琥珀酸等二羧酸的聚酯。
另外，作為與本發(fā)明的改性EVOH(C)層壓的樹脂，也優(yōu)選使用彈性體。作為本發(fā)明中使用的彈性體，沒有特別限定。作為優(yōu)選的物質(zhì)，例如聚氨酯類彈性體、聚苯乙烯類彈性體、聚酰胺類彈性體、聚酯彈性體、聚烯烴類彈性體、乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的共聚物構(gòu)成的彈性體等。
作為本發(fā)明中使用的聚氨酯類彈性體，通常例如高分子二醇和有機(jī)二異氰酸酯、和/或低分子二醇等2或3個成分構(gòu)成的物質(zhì)，但沒有特別限定。下面說明各成分的具體例子。
高分子二醇是通過縮聚、加成聚合(例如開環(huán)聚合)或加聚等得到的高分子化合物的二醇，作為代表性的物質(zhì)，例如聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或它們的共縮合物(如聚酯、醚二醇)。它們可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
作為上述聚酯二醇，可以使用由乙二醇、丙二醇、1，5-戊二醇等脂肪族二醇或它們的混合物與戊二酸、己二酸、對苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸或它們的混合物得到的聚酯二醇?；蛘邇?yōu)選使用聚己內(nèi)酯二醇、聚丙內(nèi)酯二醇、聚戊內(nèi)酯二醇等聚內(nèi)酯二醇。
另外，作為上述聚醚二醇，優(yōu)選使用聚亞乙基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇等聚亞烷基醚二醇。
而且，作為上述聚碳酸酯二醇，優(yōu)選使用使碳酸二苯酯或光氣對1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等碳原子數(shù)2～12的脂肪族二醇或它們的混合物作用，進(jìn)行縮聚得到的聚碳酸酯二醇。
這些高分子二醇的平均分子量優(yōu)選在500-3000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500-2500的范圍內(nèi)。平均分子量過小時，與有機(jī)二異氰酸酯的相溶性過分優(yōu)良，生成的聚氨酯的變得缺乏彈性，另一方面，平均分子量過大時，與有機(jī)二異氰酸酯的相溶性變差，在聚合過程中不能充分混合，生成凝膠狀的塊狀物，或者不能得到穩(wěn)定的聚氨酯。
作為第2原料的低分子二醇，例如分子量低于500的低分子二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二羥基乙基苯等脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二醇。它們可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
作為有機(jī)二異氰酸酯，例如4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，3-或1，4-二(異氰酸酯甲基)苯、1，3-或1，4-二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等芳香族、脂環(huán)族或脂肪族二異氰酸酯。這些有機(jī)二異氰酸酯可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
本發(fā)明中使用的聚氨酯類彈性體的氮含量通過適當(dāng)選擇高分子二醇、低分子和有機(jī)二異氰酸酯的使用比例進(jìn)行確定，實際應(yīng)用中，優(yōu)選在1～7％的范圍內(nèi)使用。另外，使用熱塑性聚氨酯時，根據(jù)需要，可以使用促進(jìn)有機(jī)二異氰酸酯和二醇反應(yīng)的適當(dāng)催化劑。另外，根據(jù)目的，也可以添加著色劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑或潤滑劑。
作為本發(fā)明中使用的聚烯烴類彈性體沒有特別限定，作為優(yōu)選的物質(zhì)，例如乙烯-丙烯共聚物彈性體(EPR)。作為乙烯-丙烯共聚物沒有特別限定，可以例舉乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物。另外，各組成的含量從充分具有柔軟性的觀點來看，優(yōu)選其中一種成分至少存在10重量％以上，更優(yōu)選存在20重量％以上。
另外，本發(fā)明中使用的乙烯基芳香族化合物和共軛二烯化合物的共聚物構(gòu)成的彈性體沒有特別限定。作為這種乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等苯乙烯類；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘類等含乙烯基的芳香族化合物；茚、苊烯等含亞乙烯基的芳香族化合物等。乙烯基芳香族單體單元可以只為1種，也可以為2種以上。但是，優(yōu)選由苯乙烯衍生得到的單元。
另外，在乙烯基芳香族化合物和共軛二烯化合物構(gòu)成的共聚物中使用的共軛二烯化合物也沒有特別限定。作為該共軛二烯化合物，例如丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊二烯、己二烯等。此時，該共軛二烯化合物可以部分或全部加氫。作為部分加氫得到的乙烯基芳香族化合物和共軛二烯化合物構(gòu)成的共聚物的例子，例如苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-共軛二烯類共聚物的加氫產(chǎn)物等。
在以上例舉的各種彈性體中，從由改性EVOH(C)構(gòu)成的層和彈性體層的層間粘結(jié)性優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚氨酯類彈性體。
如上所述，含有本發(fā)明改性EVOH(C)構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)體優(yōu)選通過改性EVOH(C)與其它樹脂的共擠壓成型進(jìn)行制造。此時，根據(jù)與改性EVOH(C)層壓的樹脂的種類，通過粘結(jié)性樹脂將改性EVOH(C)和其它樹脂層壓。作為此時的粘結(jié)性樹脂，優(yōu)選羧酸改性聚烯烴構(gòu)成的粘結(jié)性樹脂。其中，羧酸改性聚烯烴是指含有在烯烴類聚合物上化學(xué)(如通過加成反應(yīng)、接枝反應(yīng))結(jié)合乙烯性不飽和羧酸或其酸酐得到的羧基的改性烯烴類聚合物。另外，其中，烯烴類聚合物是指聚乙烯(低壓、中壓、高壓)、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴，烯烴和能夠與該烯烴共聚的共聚單體(乙烯基酯、不飽和羧酸酯等)的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中，優(yōu)選直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量為5～55重量％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量為8～35重量％)，特別優(yōu)選直鏈狀低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。所謂乙烯性不飽和羧酸或其酸酐，例如乙烯性不飽和單羧酸、其酯、乙烯性不飽和二羧酸、其單酯或二酯、其酸酐，其中優(yōu)選乙烯性不飽和二羧酸酐。具體地說，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯等，特別優(yōu)選馬來酸酐。
乙烯性不飽和羧酸或其酸酐對乙烯類聚合物的加成量或者接枝量(改性度)，相對于烯烴類聚合物為0.0001～15重量％，優(yōu)選0.001～10重量％。乙烯性不飽和羧酸或其酸酐對烯烴類聚合物的加成反應(yīng)、接枝反應(yīng)例如在溶劑(二甲苯等)、催化劑(過氧化物等)的存在下通過游離基聚合法等得到。這樣得到的羧酸改性聚烯烴在190℃、2160g負(fù)荷下測定的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0.2～30g/10分鐘，更優(yōu)選為0.5～10g/10分鐘。這些粘結(jié)性樹脂可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
在將本發(fā)明的改性EVOH(C)與其它樹脂共擠壓成型時，與通常的EVOH比較，具有下面所示的優(yōu)點。優(yōu)點之一在于本發(fā)明的改性EVOH(C)具有優(yōu)良的隔離性、透明性、延伸性、柔軟性和耐彎曲性，因此也可以使含有改性EVOH(C)構(gòu)成的層的多層成型物具有所述的優(yōu)良物性。
優(yōu)點之二在于本發(fā)明的改性EVOH(C)與通常的EVOH相比，具有低熔點的優(yōu)點。改性EVOH(C)的熔點因上述結(jié)構(gòu)單元(I)的含量不同而不同，但與通常的未改性EVOH相比，含有上述結(jié)構(gòu)單元(I)的改性EVOH(C)的熔點降低。
EVOH經(jīng)常作為與聚烯烴的層壓體使用，上述層壓體多數(shù)情況通過共擠壓成型進(jìn)行制造。但是，一般地，乙烯含量為5～55摩爾％的EVOH是比聚烯烴等熔點高的樹脂，因此通過共擠壓成型將EVOH和聚烯烴熔融成型時，必須在比EVOH的熔點高的溫度下成型。也就是說，作為聚烯烴的成型溫度，在未必最適的成型溫度下進(jìn)行雙分子擠壓成型。
但是，通過使用本發(fā)明的改性EVOH(C)，可以在聚烯烴的最適成型溫度附近的成型溫度下進(jìn)行共擠壓成型。這樣，進(jìn)行共擠壓成型時的成型溫度的范圍變寬，從而調(diào)整聚烯烴和改性EVOH(C)的粘度匹配變得更容易，可以在更優(yōu)選的操作條件下得到共擠壓成型物。從這個觀點來看，本發(fā)明的意義重大。
另外，本發(fā)明的EVOH(C)的一個特征如下所述。也就是說，通過共擠壓成型制造多層結(jié)構(gòu)體時，通常希望層壓的樹脂之間的熔融粘度沒有大的區(qū)別。作為EVOH優(yōu)選的用途，例如共擠壓吹塑成型燃料容器，該燃料容器通常以EVOH為中間層，以高密度聚乙烯為內(nèi)外層。另外，作為上述高密度聚乙烯，從剛性、耐沖擊性、成型性、耐收縮性、耐汽油性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用MFR為0.01～0.5g/10分鐘(190℃-2160g負(fù)荷下)的高密度聚乙烯，更優(yōu)選使用0.01～0.1g/10分鐘的高密度聚乙烯。因此，作為與該高密度聚乙烯層壓的EVOH，在進(jìn)行共擠壓成型時的成型溫度下，優(yōu)選與高密度聚乙烯的熔融粘度沒有大的差別。
作為得到這種熔融粘度小的EVOH的方法，認(rèn)為是制造高聚合度的EVOH的方法。但是，高聚合度的EVOH的制造未必容易，不能得到充分的生產(chǎn)率。由后述實施例可知，不使用催化劑(D)使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)得到的改性EVOH(C)與改性前的EVOH(A)相比，MFR變小。另外，含有結(jié)構(gòu)單元(I)的改性EVOH(C)與通常的未改性EVOH相比，熔點變低，因此，可以使共擠壓時的EVOH的溫度降低，可以減小成型時的MFR。通過使用這種改性EVOH(C)構(gòu)成的隔離材料，在進(jìn)行與用于燃料容器內(nèi)外層的熔融粘度小的聚乙烯共擠壓成型時，也可以在更優(yōu)選的制造條件下進(jìn)行多層共擠壓成型。
通過使用催化劑(D)，可以減小原料的EVOH(A)的MFR和得到的改性EVOH(C)的MFR的差別，關(guān)于這點如上所述。也就是說，也可以通過是否使用催化劑(D)調(diào)整得到的改性EVOH(C)的MFR的值，使之適用于寬的用途范圍。從這個觀點來看，本發(fā)明的意義重大。
將本發(fā)明的改性EVOH(C)和其它樹脂共擠壓成型的方法沒有特別限定。作為優(yōu)選的方法，例如，多支管法、フイ-ドブロック法、多狹縫模具法等。通過這種成型法，可以成型多層薄膜、多層片材、多層管、多層軟管、多層異形成型品等。另外，也可以由共擠壓吹制成型法、共擠壓吹塑成型法等得到多層薄膜或多層瓶。
通過對這樣得到的共擠壓多層結(jié)構(gòu)體進(jìn)行二次加工，可以得到各種成型品(薄膜、片材、管、瓶等)，例如下述物質(zhì)。
(1)將多層結(jié)構(gòu)體(片材或薄膜等)沿單軸或雙軸方向延伸或者沿雙軸方向延伸、熱處理而成的多層共延伸片材或薄膜(2)將多層結(jié)構(gòu)體(片材或薄膜等)軋制而成的多層軋制片材或薄膜
(3)將多層結(jié)構(gòu)體(片材或薄膜等)通過真空成型、加壓成型、真空加壓成型等熱成型加工而成的多層塔盤泡罩(tray cap)狀容器(4)由多層結(jié)構(gòu)體(管等)通過拉伸吹塑成型等而成的瓶、杯狀物。
對這種二次加工法沒有特別限定，也可以采用上述以外公知的二次加工法(吹塑成型等)。
本發(fā)明的改性EVOH(C)隔離性、透明性、延伸性、柔軟性和耐彎曲性均優(yōu)良，因此含有本發(fā)明改性EVOH(C)構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)體可以在各種用途中使用。優(yōu)選用于例如柔性薄膜、柔性包裝材料、熱成型容器、吹塑成型物(多層共擠壓吹塑成型容器、多層共注射吹塑成型容器等)、熱收縮性薄膜(表皮包裝薄膜等)、軟管或球形瓶等。其中，作為能夠充分發(fā)揮耐彎曲性效果的用途，優(yōu)選例如柔性包裝材料(柔性袋、管等)以及柔性薄膜等。
另外，本發(fā)明的改性EVOH(C)以及含有改性EVOH(C)構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)體也優(yōu)選作為壁紙或化妝版使用。EVOH具有優(yōu)良的防污性和對增塑劑的隔離性，因此含有EVOH層的多層結(jié)構(gòu)體適合用作壁紙。但是，壁紙在運輸中或在倉庫中保管時，經(jīng)常以卷成滾筒狀的狀態(tài)保存，在反復(fù)多次運送的場合，由于彎曲的頻率增加，因而該EVOH層產(chǎn)生褶皺，或者在程度嚴(yán)重的場合，產(chǎn)生白濁，變得外觀不良。但是，本發(fā)明的改性EVOH(C)能夠維持優(yōu)良的對增塑劑的隔離性，同時也具有優(yōu)良的柔軟性和耐彎曲性，因此非常適合于該用途。
另外，本發(fā)明的改性EVOH(C)構(gòu)成的柔性薄膜如上所述，防污性、柔軟性和耐彎曲性優(yōu)良，因此通過與例如人造革等層壓，也優(yōu)選用于書皮等中。優(yōu)選用于書籍的封面和筆記本等的封皮等。
另外，使用本發(fā)明的改性EVOH(C)作為含有上述改性EVOH(C)構(gòu)成的層的多層管，可以得到耐裂化性優(yōu)良的多層管。在優(yōu)選的實施方式中，多層管是由具有改性EVOH(C)構(gòu)成的中間層和聚烯烴構(gòu)成的內(nèi)外層的層壓體制成的多層管。作為多層管，特別優(yōu)選用作燃料管或溫水循環(huán)用管。燃料管除汽車用燃料管等以外，也可以用作由油田等輸送燃料的所謂燃料管道。這些多層管通常使用接合工件將管之間接合后使用。在用接合工件將這種多層管之間接合時，多數(shù)情況對管首先用特殊的擴(kuò)大工具分?jǐn)?shù)次將管端部的直徑充分?jǐn)U大。
在該工序中，對于將通常的EVOH作為中間層的以往的多層管，在上述多層管的直徑被擴(kuò)大的部分，EVOH有時產(chǎn)生裂縫。特別是在鋪設(shè)有地板采暖管的地區(qū)等，在外界氣溫非常低的環(huán)境下作業(yè)時，有時由EVOH構(gòu)成的層產(chǎn)生大的裂縫。由于該裂縫，多層管接合部分的氧氣隔離性降低。但是，本發(fā)明的改性EVOH(C)由于柔軟性優(yōu)良，因此在這種管之間的結(jié)合工序中，可以有效抑制改性EVOH(C)構(gòu)成的層發(fā)生裂縫。
另一方面，多層管適合用作燃料管。此時，上述燃料管特別優(yōu)選用作汽車用的燃料管。作為由燃料罐向發(fā)動機(jī)供給燃料的燃料管使用。在這種實施方式下，由于發(fā)動機(jī)的振動和汽車行走時的振動等對燃料管持續(xù)給與負(fù)荷，因此隔離層易于產(chǎn)生裂縫等。但是，本發(fā)明的改性EVOH(C)由于柔軟性優(yōu)良，因而作為燃料管使用時，可以有效地抑制改性EVOH(C)構(gòu)成的層發(fā)生裂縫。
從以上觀點出發(fā)，將含有本發(fā)明改性EVOH(C)構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)體用作多層管非常有益，特別優(yōu)選用作燃料管或溫水循環(huán)用管。
另外，也優(yōu)選將含有本發(fā)明改性EVOH(C)構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)體用作多層軟管。軟管是比管柔軟的管，因此使用柔軟性優(yōu)良的本發(fā)明改性EVOH(C)的優(yōu)點大。特別適合作為燃料軟管使用。
另外，也優(yōu)選將含有本發(fā)明改性EVOH(C)構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)體用作多層吹塑成型物，從而可以得到耐沖擊性優(yōu)良的多層吹塑成型物。作為多層吹塑成型物，優(yōu)選多層共擠壓吹塑成型容器。作為多層吹塑成型容器，優(yōu)選以改性EVOH(C)為中間層，以聚烯烴為內(nèi)外層。特別是，作為聚烯烴，優(yōu)選使用聚乙烯或聚丙烯。
另外，上述多層吹塑成型容器優(yōu)選作為汽車用燃料容器或摩托車用燃料容器使用。將多層共擠壓吹塑成型容器作為燃料容器使用時，作為聚烯烴，優(yōu)選使用高密度聚乙烯。高密度聚乙烯可以由通常市售品中適當(dāng)選擇使用，其中，從剛性、耐沖擊性、成型性、耐收縮性、耐汽油性等觀點出發(fā)，高密度聚乙烯的密度優(yōu)選為0.95～0.98g/cm3，更優(yōu)選為0.96～0.98g/cm3。另外，用作多層燃料容器內(nèi)外層的高密度聚乙烯的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0.01～0.5g/10分鐘(190℃-2160g負(fù)荷下)，更優(yōu)選為0.01～0.1g/10分鐘(190℃-2160g負(fù)荷下)。
作為使用本發(fā)明改性EVOH(C)的多層吹塑成型容器的其他優(yōu)選實施方式，例如共延伸吹塑成型容器。
通過延伸吹塑成型法得到的熱塑性聚酯(以下有時簡稱為PES)容器，其透明性、力學(xué)特性、フレ-バ-隔離性等各種性質(zhì)優(yōu)良，而且制成成型品時對于殘留單體或有害添加物的溶出的擔(dān)心少，衛(wèi)生性和安全性優(yōu)良，因此可以在廣泛的領(lǐng)域內(nèi)使用。但是，氣體隔離性未必充分，因此飲料、食品等的保存僅限于比較短的時間。
為了改善該缺點，提出了使熱塑性聚酯與氣體隔離性良好的乙烯-乙烯醇共聚物組合制成多層結(jié)構(gòu)的各種方法。在延伸吹塑前首先形成型坯，作為制造該型坯的方法，可以采用共注塑成型法、共擠壓成型法、多級注塑成型法等。其中，共注塑成型法裝置簡單，修邊等廢料的產(chǎn)生少，而且可以成為EVOH層完全被PES層等覆蓋的結(jié)構(gòu)。從而，具有即使在EVOH層和PES層等之間沒有粘結(jié)性樹脂(下面有時簡稱為Ad)層，也能夠通過大氣壓產(chǎn)生的密合效果而成為外觀上良好的多層容器等優(yōu)點。
但是，如果給予沖擊，例如在容器內(nèi)填充飲料、食品等使之落下，則PES層和EVOH層之間易于發(fā)生剝離(delamination，以下有時簡稱為層離)，在外觀上存在嚴(yán)重的問題。為了解決該問題，開發(fā)了幾種技術(shù)。例如，在特開平11-348194號公報(EP0949056)中，公開了下述共注射延伸吹塑成型容器，其由熱塑性聚酯層(a層)和乙烯-乙烯醇共聚物層(b層)構(gòu)成，進(jìn)行配置使a層與b層的兩面直接接觸，乙烯-乙烯醇共聚物的示差掃描熱量計(DSC)的晶體熔解峰為單峰，并且滿足下述式(1)和(2)。
25≤ETb≤48(1)92≤SDb≤99(2)其中，ETb乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(摩爾％)SDb乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度(％)另外，在特開2001-277341號公報(EP1120223)中，記載了下述共注射延伸吹塑成型容器，其由熱塑性聚酯層(a層)和乙烯-乙烯醇共聚物層(b層)構(gòu)成，進(jìn)行設(shè)置使a層與b層的兩面直接接觸，上述乙烯-乙烯醇共聚物由2種乙烯-乙烯醇共聚物(b1、b2)的配合物構(gòu)成，其配合重量比(b1/b2)為50/50～90/10，并且，滿足下述式(3)～(8)。
25≤ETb1≤40 (3)99≤SDb1 (4)35≤ETb2≤48 (5)92≤SDb2≤99 (6)4≤ETb2-ETb1≤23 (7)1≤SDb1-SDb2≤8 (8)其中，ETb1乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(摩爾％)SDb1乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化度(％)ETb2乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的乙烯含量(摩爾％)SDb2乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化度(％)通過以上例舉的技術(shù)，由EVOH層和PES層構(gòu)成的共注射延伸吹塑成型容器的耐層離性與以往相比大幅改善。但是，目前，上述吹塑成型容器的市場比以往進(jìn)一步擴(kuò)大，用于各種用途。這種用途擴(kuò)大的結(jié)果是對上述吹塑成型容器進(jìn)一步提高耐層離性以及提高容器透明性的要求提高。
本發(fā)明的共注射延伸吹塑成型容器是具有改性EVOH(C)構(gòu)成的層和改性EVOH(C)以外的熱塑性樹脂構(gòu)成的層的多層容器。通過制成這種結(jié)構(gòu)，可以提供不僅耐層離性優(yōu)良，而且透明性和氣體隔離性也優(yōu)良的共注射延伸吹塑成型容器。
作為在共延伸吹塑成型容器中使用的EVOH(C)，可以使用上述物質(zhì)。此時，改性EVOH(C)中含有的結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為0.3～40摩爾％，從而可以改善耐層離性。也就是說，即使共注射延伸吹塑成型容器受到?jīng)_擊等的場合，也可以有效地抑制改性EVOH(C)構(gòu)成的層和改性EVOH(C)以外的熱塑性樹脂構(gòu)成的層發(fā)生層間剝離。
另外，通過使用改性EVOH(C)，也可以改善成型性。另外，成型性可以由有底型坯的外觀著色、凝膠、條紋的發(fā)生狀況以及容器口部的改性EVOH(C)層端部(下面有時稱為前沿)的狀態(tài)進(jìn)行判斷。圖10是表示具有良好前沿的有底型坯的一部分的概略圖，圖11是表示具有不良前沿的有底型坯的一部分的概略圖。在容器口部11，PES/EVOH多層部分12和PES單層部分13的邊界是前沿14。前沿的優(yōu)選狀態(tài)是指有底型坯的底部在下面時，前沿的線為幾乎水平的狀態(tài)。
本發(fā)明的共注射延伸吹塑成型容器中，與改性EVOH(C)層壓的改性EVOH(C)以外的熱塑性樹脂沒有特別限定，優(yōu)選使用選自聚酯、聚丙烯和聚乙烯中的至少一種。作為聚乙烯，更優(yōu)選使用高密度聚乙烯。
只要是不阻礙本發(fā)明效果的范圍，上述熱塑性樹脂層可以是多層結(jié)構(gòu)，另外，也可以含有混和熱塑性樹脂和改性EVOH(C)而成的樹脂組合物層(回收層等)，但優(yōu)選只包括改性EVOH(C)構(gòu)成的層和熱塑性樹脂層的層結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選在改性EVOH(C)構(gòu)成的層的兩側(cè)具有熱塑性樹脂層的層結(jié)構(gòu)。具體地說，將改性EVOH(C)構(gòu)成的層表示為C，將熱塑性樹脂層表示為T時，作為優(yōu)選的層結(jié)構(gòu)，例如(外)T/C/T(內(nèi))、(外)T/C/T/C/T(內(nèi))等。
作為可以用作上述熱塑性樹脂的聚酯(PES)，可以使用以芳香族二羧酸或其烷基酯和二醇為主成分的縮聚物。特別是為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選以對苯二甲酸乙二酯成分為主成分的PES。具體地說，對苯二甲酸單元和乙二醇單元的合計比例(摩爾％)相對于構(gòu)成PES的全部結(jié)構(gòu)單元的合計摩爾數(shù)，優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。對苯二甲酸單元和乙二醇單元的合計比例低于70摩爾％時，得到的PES為非晶性，機(jī)械強(qiáng)度不足，而且進(jìn)行延伸制成容器后，加熱填充(hot fill)內(nèi)容物時，熱收縮大，有不耐使用的顧慮。另外，為了降低樹脂內(nèi)含有的低聚物進(jìn)行固相聚合時，易于因樹脂的軟化而導(dǎo)致膠著發(fā)生，有生產(chǎn)變得困難的顧慮。
根據(jù)需要，上述PES可以在不發(fā)生上述問題的范圍內(nèi)含有對苯二甲酸單元和乙二醇單元以外的二官能化合物單元。作為其比例(摩爾％)，相對于構(gòu)成PES的全部結(jié)構(gòu)單元的合計摩爾數(shù)，優(yōu)選為30摩爾％以下，更優(yōu)選為20摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10摩爾％以下。作為這種二官能化合物單元，例如二羧酸單元、二醇單元、羥基羧酸單元等?？梢允侵咀?、脂環(huán)式、芳香族中的任意一種。具體地說，例如新戊二醇單元、環(huán)己烷二甲醇單元、環(huán)己烷二甲酸單元、間苯二甲酸單元、萘二甲酸單元等。
其中，對于間苯二甲酸單元，在使用得到的PES時，可以得到良好的成型物的制造條件寬，成型性優(yōu)良，因此具有廢品率低的優(yōu)點。從通過抑制晶體化速度，可以防止成型品白濁這點來看也優(yōu)選。另外，從得到的成型物落下時的強(qiáng)度更加優(yōu)良這點來看，優(yōu)選1，4-環(huán)己烷二甲醇單元或1，4-環(huán)己烷二甲酸單元。而且，對于萘二甲酸單元，由于得到的PES的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，耐熱性提高，而且可以付與吸收紫外線的能力，因此優(yōu)選，在內(nèi)容物易于因紫外線而發(fā)生劣化的場合，特別有用。例如，象啤酒那樣，內(nèi)容物是因氧化或紫外線易于劣化的物質(zhì)時，特別有用。
在制造PES時，使用縮聚催化劑的場合，可以使用通常用于制造PES的催化劑?？梢允褂萌缛趸R等銻化合物；二氧化鍺、四乙醇化鍺、四正丁醇化鍺等鍺化合物；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等鈦化合物；二正丁基錫二月桂酸鹽、氧化二正丁基錫、二丁基錫二乙酸鹽等錫化合物等。這些催化劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。作為縮聚催化劑的使用量，以二羧酸成分的重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選在0.002～0.8重量％的范圍。
其中，由催化劑成本方面出發(fā)，優(yōu)選銻化合物，特別優(yōu)選三氧化銻。另一方面，從得到的PES的色調(diào)良好這點出發(fā)，優(yōu)選鍺化合物，特別優(yōu)選二氧化鍺。另外，從成型性的觀點出發(fā)，鍺化合物比銻化合物優(yōu)選。通過以銻化合物為催化劑的聚合反應(yīng)得到的PES與以鍺化合物為催化劑進(jìn)行聚合得到的PES相比，晶體化速度快，注塑成型時或吹塑成型時易于通過加熱進(jìn)行晶體化，結(jié)果，得到瓶上有時產(chǎn)生白濁，損害透明性。另外，也有時延伸取向性降低，賦形性惡化。這樣，能夠得到良好的成型物的制造條件范圍邊窄，有廢品率易于上升的傾向。
特別是，作為在本發(fā)明中使用的PES，使用不含有副反應(yīng)生成的二甘醇單元以外的共聚成分的聚對苯二甲酸乙二酯的場合，在制造該PES時，為了抑制晶體化速度，優(yōu)選使用鍺化合物作為催化劑。
分別至少含有1層上述改性EVOH(C)構(gòu)成的層和PES層的本發(fā)明共注射吹塑成型容器的制造方法沒有特別限定。在共注射吹塑成型中，可以通過將由共注射成型得到的容器前體(型坯)延伸吹塑成型制造容器。
在共注塑成型中，通常，為了構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)體的各層，由2臺或2臺以上的注射汽缸將樹脂導(dǎo)入同心圓狀的噴嘴內(nèi)，同時或者將定時交替錯開，噴射到一個金屬模具內(nèi)，進(jìn)行1次合模操作，從而進(jìn)行成型。例如可以采用(1)先噴射內(nèi)外層用PES層，接著噴射作為中間層的改性EVOH(C)，得到PES/改性EVOH(C)/PES的3層結(jié)構(gòu)的成型容器的方法，(2)先噴射內(nèi)外層用PES層，接著噴射改性EVOH(C)，與此同時或者隨后再次噴射PES層，得到PES/改性EVOH(C)/PES/改性EVOH(C)/PES的5層結(jié)構(gòu)的成型容器的方法等制造型坯，但并不限于這些制造方法。另外，在上述層結(jié)構(gòu)中，在改性EVOH(C)構(gòu)成的層和PES層之間根據(jù)需要，可以設(shè)置粘結(jié)型樹脂層。
作為本發(fā)明優(yōu)選實施方式之一的至少分別含有1層改性EVOH(C)構(gòu)成的層和PES層的多層容器可以得到高的透明性，內(nèi)容物品質(zhì)的保持性能非常優(yōu)良，因此最適合于食品包裝等用途。作為多層容器的層結(jié)構(gòu)，如上所述，可以在改性EVOH(C)構(gòu)成的層和PES層之間設(shè)置粘結(jié)性樹脂層，但是設(shè)置PES層使之直接與改性EVOH(C)構(gòu)成的層的兩面接觸的多層容器可以得到更高的透明性，并且從可以充分發(fā)揮改性EVOH(C)構(gòu)成的層和PES層之間的耐沖擊剝離性優(yōu)良這一本發(fā)明的效果的觀點來看，特別優(yōu)選。
作為注塑成型的條件，PES優(yōu)選在250～330℃的溫度范圍內(nèi)噴射，更優(yōu)選270～320℃，進(jìn)一步優(yōu)選280～310℃。PES的噴射溫度低于250℃時，PES不能充分熔融，有在成型物中混入了未熔融物(fish eye，魚眼花紋)，產(chǎn)生外觀不良，同時有引起成型物機(jī)械強(qiáng)度降低的顧慮。另外，極端的場合，有螺矩上升，引起成型機(jī)故障的顧慮。另一方面，PES的噴射溫度超過330℃時，PES的分解變得顯著，有引起分子量降低導(dǎo)致成型物機(jī)械強(qiáng)度降低的顧慮。另外，分解時產(chǎn)生的乙醛等的氣體不僅損害填充在成型物中的物質(zhì)的性質(zhì)，而且分解時產(chǎn)生的低聚物對金屬模具的污染變得嚴(yán)重，有損害成型物外觀的顧慮。
改性EVOH(C)優(yōu)選在160～240℃的溫度范圍內(nèi)噴射，更優(yōu)選175～230℃，進(jìn)一步優(yōu)選185～225℃。改性EVOH(C)的噴射溫度低于160℃時，改性EVOH(C)不能充分熔融，有在成型物中混入了未熔融物(fisheye，魚眼花紋)，產(chǎn)生外觀不良的顧慮。另外，極端的場合，有螺矩上升，引起成型機(jī)故障的顧慮。另一方面，改性EVOH(C)的噴射溫度超過250℃時，發(fā)生PES的氧化，有改性EVOH(C)的氣體隔離性降低的顧慮。同時，也有時由于著色或凝膠化物導(dǎo)致成型物外觀不良，或者因分解氣體或凝膠化物使流動性變得不均勻或者阻礙流動性，改性EVOH(C)構(gòu)成的層出現(xiàn)部分缺失。極端的場合，因產(chǎn)生凝膠化物而使注塑成型變得不可能。為了抑制熔融時氧化的進(jìn)行，也優(yōu)選用氮氣密封原料供給料斗。
PES和改性EVOH(C)流入的熱流道部分的溫度優(yōu)選為220～300℃的范圍，更優(yōu)選為240～280℃，進(jìn)一步優(yōu)選為250～270℃。熱流道部分的溫度低于220℃時，PES晶體化，在熱流道部分固化，因此有時成型變得困難。另一方面，熱流道部分的溫度超過300℃時，進(jìn)行PES的氧化，有改性EVOH(C)的氣體隔離性降低的顧慮。同時，也有時由于著色或凝膠化物導(dǎo)致成型物外觀不良，或者因分解氣體或凝膠化物使流動性變得不均勻或者阻礙流動性，改性EVOH(C)構(gòu)成的層出現(xiàn)部分缺失。極端的場合，因產(chǎn)生凝膠化物而使注塑成型變得不可能。
作為金屬模具溫度，優(yōu)選0～70℃的范圍，更優(yōu)選5～50℃，進(jìn)一步優(yōu)選10～30℃。由此，可以抑制型坯的PES和改性EVOH(C)的晶體化，確保均勻的延伸性，得到的多層容器的耐層間剝離性和透明性提高，可以得到形狀穩(wěn)定的成型物。金屬模具溫度低于0℃時，因金屬模具結(jié)露而損壞型坯的外觀，有不能得到良好的成型物的顧慮。另外，金屬模具溫度超過70℃時，不能抑制構(gòu)成型坯的PES和改性EVOH(C)的晶體化，延伸性變得不均勻，得到的成型物的耐層間剝離性和透明性降低，而且得到具有想要的形狀的成型物變得困難。
在這樣得到的型坯中，總厚度為2～5mm，改性EVOH(C)構(gòu)成的層的厚度優(yōu)選合計為10～500μm。
上述型坯在高溫的狀態(tài)下，直接或者使用方形加熱器(ブロックヒ-タ-)、紅外線加熱器等發(fā)熱體進(jìn)行再加熱后，送到延伸吹塑工序。在延伸吹塑工序中，將加熱后的型坯沿縱向延伸1～5倍后，用壓縮空氣等通過進(jìn)行1～4倍延伸吹塑成型，可以制造本發(fā)明的多層注射吹塑成型容器。型坯的溫度優(yōu)選75～150℃，更優(yōu)選85～140℃，進(jìn)一步優(yōu)選90～130℃，最優(yōu)選95～120℃。型坯的溫度超過150℃時，PES變得易于晶體化，得到的容器白濁，損壞外觀，或者有時容器的層間剝離增加。另一方面，型坯的溫度低于75℃時，PES上產(chǎn)生龜裂，成為珍珠樣，有時損害透明性。
這樣得到的多層容器主體部的總厚度一般為100～2000μm，優(yōu)選150～1000μm，根據(jù)用途區(qū)分使用。此時的改性EVOH(C)構(gòu)成的層的合計厚度優(yōu)選為2～200μm的范圍，更優(yōu)選為5～100μm。
如上所述，可以得到本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一的包括改性EVOH(C)構(gòu)成的層和PES層的多層容器。該容器可以得到高的透明性，而且氣體隔離性非常優(yōu)良。因此，作為因存在氧而易于劣化的內(nèi)容物，例如食品、藥品等的容器有用。特別是作為啤酒等飲料的容器非常有用。
另外，本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式是至少分別含有1層改性EVOH(C)構(gòu)成的層和聚丙烯層的多層容器。作為用于本發(fā)明的聚丙烯，除均聚丙烯以外，可以使用與乙烯等其他烯烴化合物的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物等。其中，從成型品的透明性、外觀的觀點來看，優(yōu)選與乙烯類的共聚物。另外，聚丙烯的熔體流動速率優(yōu)選為0.1～100g/10分鐘(230℃、2160g負(fù)荷下)，更優(yōu)選為0.2～50g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～20g/10分鐘。
作為注塑成型條件，從聚丙烯熔融時的流動性、得到的容器的外觀和強(qiáng)度的觀點來看，聚丙烯的成型溫度優(yōu)選在180～250℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選200～250℃。制造上述具有聚丙烯構(gòu)成的層和改性EVOH(C)構(gòu)成的層的多層型坯的制造條件，以及將該多層型坯延伸吹塑成型時的制造條件與上述制造具有PES構(gòu)成的層和改性EVOH(C)構(gòu)成的層的共注射成型吹塑成型容器時相同。
如上所述得到的具有聚丙烯構(gòu)成的層和改性EVOH(C)構(gòu)成的層的本發(fā)明共注射延伸吹塑成型容器的保香性、耐有機(jī)溶劑性和耐層離性優(yōu)良。該多層容器適合于長時間保存各種內(nèi)容物，作為保存進(jìn)行熱填充的紅茶等各種飲料、食品、化妝品、血液樣品等的容器有用。


圖1是在實施例1～5和比較例3、4中制造改性EVOH(C)時使用的擠壓機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是在實施例6～10中制造改性EVOH(C)時使用的擠壓機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是表示實施例1得到的改性EVOH(C)的1H-NMR圖譜的圖。
圖4是表示模型化合物之一的1-異丙氧基-2-三氟乙酰氧基-丁烷的1H-NMR圖譜的圖。
圖5是表示模型化合物之一的1-(1-異丙氧基-2-丁氧基)-2-三氟乙酰氧基-丁烷的1H-NMR圖譜的圖。
圖6是表示實施例4得到的改性EVOH(C)的1H-NMR圖譜的圖。
圖7是表示模型化合物之一的1-異丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)-丙烷的1H-NMR圖譜的圖。
圖8是表示實施例6得到的改性EVOH(C)的1H-NMR圖譜的圖。
圖9是表示表皮包裝體的制造工序的概略圖。
圖10是表示具有良好前沿的有底型坯的一部分的概略圖。
圖11是表示具有不好前沿的有底型坯的一部分的概略圖。
發(fā)明的最佳實施方式下面通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。關(guān)于EVOH(A)和改性EVOH(C)的分析采用下述方法進(jìn)行。
(1)EVOH(A)的乙烯含量和皂化度由通過以重氫化二甲基亞砜為溶劑的1H-NMR(核磁共振)測定(日本電子社制“JNM-GX-500型”)得到的圖譜計算出。
(2)EVOH(A)的固有粘度精確稱量作為樣品的干燥EVOH(A)形成的干燥顆粒0.20g，在60℃下，將其加熱3～4小時溶解于含水苯酚(水/苯酚＝15/85重量比)40ml中，在30℃溫度下，用奧斯特瓦爾德(Ostwald)型粘度計進(jìn)行測定(t0＝90秒)，通過下式求出固有粘度[η]。
＝(2×(ηsp-1nηrel))1/2/C(L/G)ηsp＝t/t0-1(specific viscosity)ηre1＝t/t0(relatice viscosity)CEVOH濃度(g/L)t0對照(含水苯酚)通過粘度計的時間t溶解了樣品的含水苯酚溶液通過粘度計的時間(3)EVOH(A)中乙酸含量的定量將作為試樣的EVOH(A)的干燥顆粒20g投入到離子交換水100ml中，在95℃下加熱提取6小時。以酚酞作為指示劑，用1/50N的NaOH對提取液進(jìn)行中和滴定，定量乙酸的含量。
(4)EVOH(A)和改性EVOH(C)中Na離子、K離子、Mg離子和Ca離子的定量將作為試樣的EVOH(A)或改性EVOH(C)的干燥顆粒10g投入0.01N的鹽酸水溶液50ml中，在95℃下攪拌6小時。采用離子色譜法對攪拌后的水溶液進(jìn)行定量分析，定量Na、K、Mg、Ca離子的量。柱使用(株)橫河電機(jī)制的ICS-C25，洗脫劑為含有5.0mM酒石酸和1.0mM2，6-吡啶二甲酸的水溶液。另外，定量時，分別使用用氯化鈉水溶液、氯化鉀水溶液、氯化鎂水溶液和氯化鈣水溶液制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
(5)EVOH(A)和改性EVOH(C)中磷酸離子和三氟甲磺酸離子的定量將作為試樣的EVOH(A)或改性EVOH(C)的干燥顆粒10g投入0.01N的鹽酸水溶液50ml中，在95℃下攪拌6小時。采用離子色譜法對攪拌后的水溶液進(jìn)行定量分析，定量磷酸離子和三氟甲磺酸離子的量。柱使用(株)橫河電機(jī)制的ICS-A23，洗脫劑為含有2.5mM碳酸鈉和1.0mM碳酸氫鈉的水溶液。另外，定量時，使用用磷酸二氫鈉水溶液和三氟甲磺酸鈉水溶液制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
(6)改性EVOH(C)中鋅離子和釔離子的定量將作為試樣的改性EVOH(C)的干燥顆粒10g投入0.01N的鹽酸水溶液50ml中，在95℃下攪拌6小時。通過ICP發(fā)光分析對攪拌后的水溶液進(jìn)行分析。裝置使用パ-キンエルマ-社的Optima4300DV。關(guān)于測定波長，鋅離子的測定中使用206.20nm，釔離子的測定中使用360.07nm。另外，定量時，使用分別用市售的鋅標(biāo)準(zhǔn)液和釔標(biāo)準(zhǔn)液制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
(7)EVOH(A)和改性EVOH(C)的熔點使用Seiko電子工業(yè)(株)制示差掃描熱量劑(DSC)RDC220/SSC5200H型，按照J(rèn)IS K 7121測定EVOH(A)和改性EVOH(C)的熔點。其中，溫度的校正使用銦和鉛。
實施例125℃下，將乙烯含量32摩爾％、皂化度99.6％、固有粘度0.0882L/g的乙烯-乙烯醇共聚物構(gòu)成的含水顆粒(含水率130％(以干燥體為基準(zhǔn)))100重量份在含有乙酸0.1g/L、磷酸二氫鉀0.044g/L的水溶液370重量份中浸漬、攪拌6小時。將得到的顆粒在105℃下干燥20小時，得到干燥EVOH顆粒。上述干燥EVOH顆粒的鉀含量為8ppm(按金屬元素?fù)Q算)，乙酸含量為53ppm，磷酸化合物含量為20ppm(磷酸根換算值)，堿土金屬鹽含量為0ppm。另外，上述干燥顆粒的MFR為8g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)。將這樣得到的EVOH用作EVOH(A)。另外，作為分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)，使用1，2-環(huán)氧丁烷。
使用東芝機(jī)械社制TEM-35BS擠壓機(jī)(37mmφ，L/D＝52.5)，如圖1所示，設(shè)置螺桿結(jié)構(gòu)、通氣孔和壓入口。將滾筒C1設(shè)定為水冷，將滾筒C2～C3設(shè)定為200℃，將滾筒C4～C15設(shè)定為240℃，以螺桿轉(zhuǎn)速400rpm進(jìn)行運轉(zhuǎn)。由C1的樹脂進(jìn)料口以11kg/hr的比例供給上述EVOH(A)，熔融后，由通氣孔1除去水和氧氣，由C9的壓入口以2.5kg/hr的比例供給1，2-環(huán)氧丁烷(進(jìn)料時的壓力6MPa)。然后，由通氣孔2除去未反應(yīng)的1，2-環(huán)氧丁烷，得到改性EVOH(C)。得到的改性EVOH(C)的MFR為2.5g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)，熔點為141℃。
對于這樣得到的用1，2-環(huán)氧丁烷改性的改性EVOH(C)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，按照下述順序，使改性EVOH(C)三氟乙酰化后，通過進(jìn)行NMR測定而求出。此時，合成下述模型化合物，通過與這些模型化合物的NMR測定圖譜進(jìn)行對比，歸屬改性EVOH(C)中的NMR測定圖譜中的峰。
(1)改性EVOH(C)的三氟乙酰化和NMR測定將以上制備的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)粉碎至粒徑0.2mm以下后，將該粉末1g加入100ml茄形燒瓶中，添加二氯甲烷20g和三氟乙酸酐10g，在室溫下攪拌。攪拌開始1小時后，聚合物完全溶解。聚合物完全溶解后再攪拌1小時，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。將得到的三氟乙?；蟮母男砸蚁?乙烯醇共聚物(C)以2g/L的濃度溶解在重氯仿和三氟乙酸酐的混和溶劑(重氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))中，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，測定500MHz1H-NMR。得到的NMR測定圖譜如圖3所示。
(2)1-異丙氧基-2-丁醇和1-(1-異丙氧基-2-丁氧基)-2-丁醇的合成在帶有攪拌器和冷凝器的1L分頸燒瓶中加入異丙醇180g和環(huán)氧丁烷216g，氮氣取代后，添加鈉1.6g，回流16小時。向其中添加磷酸5g后，減壓蒸餾，分餾得到1-異丙氧基-2-丁醇(沸點100℃/120mmHg)和1-(1-異丙氧基-2-丁氧基)-2-丁醇(沸點105℃/50mmHg)。這樣得到的1-異丙氧基-2-丁醇是1分子1，2-環(huán)氧丁烷對EVOH的羥基進(jìn)行反應(yīng)時的模型化合物，1-(1-異丙氧基-2-丁氧基)-2-丁醇是2分子以上1，2-環(huán)氧丁烷對EVOH的羥基進(jìn)行反應(yīng)時的模型化合物。
(3)1-異丙氧基-2-三氟乙酰氧基-丁烷的合成和NMR測定將上述制成的1-異丙氧基-2-丁醇530mg和二氯甲烷5g加入到20ml茄形燒瓶中后，添加三氟乙酸酐1.7g。室溫下攪拌1小時后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。對于得到的1-異丙氧基-2-三氟乙酰氧基-丁烷，以重氯仿和三氟乙酸酐的混和溶劑(重氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))為溶劑，測定500MHz1H-NMR。得到的NMR測定圖譜如圖4所示。
(4)1-(1-異丙氧基-2-丁氧基)-2-三氟乙酰氧基-丁烷的合成和NMR測定將上述制成的1-(1-異丙氧基-2-丁氧基)-2-丁醇820mg和二氯甲烷5g加入到20ml茄形燒瓶中后，添加三氟乙酸酐1.7g。室溫下攪拌1小時后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。對于得到的1-異丙氧基-2-三氟乙酰氧基-丁烷，以重氯仿和三氟乙酸酐的混和溶劑(重氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))為溶劑，測定500MHz1H-NMR。得到的NMR測定圖譜如圖5所示。
(5)NMR測定圖譜的解析由圖4可知，在1-異丙氧基-2-三氟乙酰氧基-丁烷的1H-NMR中，在δ0.8～1.1ppm中存在一個來源于甲基質(zhì)子的信號。另外，由圖5可知，在1-(1-異丙氧基-2-丁氧基)-2-三氟乙酰氧基-丁烷的1H-NMR中，在δ0.8～1.1ppm中存在2個來源于甲基質(zhì)子的信號。另一方面，如圖3所示，本實施例1制作的改性EVOH(C)在δ0.8～1.1ppm中存在一個來源于甲基質(zhì)子的信號，可知本實施例1得到的改性EVOH(C)具有下述結(jié)構(gòu)單元(XII)。

對于用1，2-環(huán)氧丁烷改性的改性EVOH(C)中的化學(xué)結(jié)構(gòu)，求出以下各結(jié)構(gòu)單元的含量。
w乙烯含量(摩爾％)x未改性的乙烯醇單元的含量(摩爾％)y上述式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元(摩爾％)z下述式(XIII)表示的結(jié)構(gòu)單元(摩爾％) 在上述w～z之間，下述式(1)～(4)表示的關(guān)系成立。
4w+2x+4y+4z＝A (1)3y+2z＝B (2)2z＝C(3)x+y＝D (4)其中，上述式(1)～(4)中，A～D是各改性EVOH(C)在1H-NMR測定中的下述范圍的信號的積分值。
Aδ1.1～2.4ppm的信號的積分值Bδ3.1～3.gppm的信號的積分值Cδ4.1～4.5ppm的信號的積分值Dδ4.8～5.5ppm的信號的積分值如下所示，由上述式(1)～(4)求出改性EVOH(C)的乙烯含量。
改性EVOH(C)的乙烯含量(摩爾％)＝{w/(w+x+y+z))×100＝{(3A-2B-4C-6D)/(3A-2B+2C+6D))×100同樣，如下所示，求出改性EVOH(C)的結(jié)構(gòu)單元(I)的含量。
改性EVOH(C)的結(jié)構(gòu)單元(I)的含量(摩爾％)＝{(y+z)/(w+x+y+z))×100
＝{(4B+2C)/(3A-2B+2C+6D))×100實施例1制造的改性EVOH(C)的乙烯含量為32摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為4.8摩爾％。
使用這樣得到的改性EVOH(C)，用由40φ擠壓機(jī)(塑料工學(xué)研究所制PLABOR GT-40-A)和T模具構(gòu)成的制膜機(jī)，在下述擠壓條件下制膜，得到厚度25μm的單層薄膜。
形式單軸擠壓機(jī)(無通氣孔型)L/D24口徑40mmφ螺桿一條フルフライト型，表面氮化鋼螺桿轉(zhuǎn)速40rpm模具550mm寬涂層吊架模切口間隙0.3mm汽缸、模具溫度設(shè)定C1/C2/C3/接合器/模具＝180/200/210/210/210(℃)使用上述制成的單層薄膜，按照下述方法，測定氧氣透過速度、二氧化碳透過速度、楊氏模數(shù)、拉伸屈服點強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長度和混濁度，進(jìn)行耐彎曲性試驗。
(1)氧氣透過速度的測定將上述制成的單層薄膜在20℃-65％RH下調(diào)濕5天。使用2張上述調(diào)濕后的單層薄膜樣品，用モダンコントロ-ル社制MOCON OX-TRAN 2/20型，在20℃-65％RH條件下，根據(jù)JIS K7126(等壓法)中記載的方法，測定氧氣透過速度，求出其平均值。氧氣透過速度為2.5cc·20μm/m2·day·atm，顯示良好的氣體隔離性。
(2)二氧化碳透過速度的測定將上述制成的單層薄膜在20℃-65％RH下調(diào)濕5天。使用2張上述調(diào)濕后的樣品，用モダンコントロ-ル社制MOCON PERMA-TRAN C-IV型，在20℃-65％RH條件下，按照J(rèn)IS K7126(等壓法)中記載的方法，測定二氧化碳透過速度，求出其平均值。二氧化碳透過速度為11cc·20μm/m2·day·atm，顯示良好的氣體隔離性。
(3)楊氏模數(shù)的測定將上述制成的單層薄膜在23℃、50％RH的環(huán)境下調(diào)濕7天后，制成15mm寬的長方形切片。使用該薄膜樣品，通過島津制作所制オ-トゲラフAGS-H型，在夾具間隔50mm、拉伸速度5mm/min的條件下測定楊氏模數(shù)。測定對10個樣品進(jìn)行，求出其平均值。楊氏模數(shù)為46kgf/mm2。
(4)拉伸屈服點強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長度的測定將上述制成的單層薄膜在23℃、50％RH的環(huán)境下調(diào)濕7天后，制成15mm寬的長方形切片。使用該薄膜樣品，通過島津制作所制オ-トゲラフAGS-H型，在夾具間隔50mm、拉伸速度500m/min的條件下測定拉伸屈服點強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長度。測定對10個樣品進(jìn)行，求出其平均值。拉伸屈服點強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長度分別為5.3gf/mm2和278％。
(5)濁度的測定使用上述制成的單層薄膜，用日本精密光學(xué)(株)制積分式H.T.R計量計，按照J(rèn)IS D8741測定濁度。濁度為0.1％，顯示非常良好的透明性。
(6)耐彎曲性的評價制作50張切成21cm×30cm的上述制成的單層薄膜，將各薄膜在20℃-65％RH下調(diào)濕5天后，按照ASTM F392-74，使用理學(xué)工業(yè)(株)制ゲルボフレックステスタ-，使之彎曲50次、75次、100次、125次、150次、175次、200次、225次、250次、300次后，測定氣孔數(shù)。對各彎曲次數(shù)進(jìn)行5次測定，以其平均值作為氣孔個數(shù)。以彎曲次數(shù)(P)為橫軸，氣孔數(shù)(N)為縱軸，對上述測定結(jié)果制圖，通過外推求出氣孔數(shù)為1個時的彎曲次數(shù)(Np1)，有效數(shù)字為2位。結(jié)果，Np1為160次，顯示非常優(yōu)良的耐彎曲性。
接著，使用得到的改性EVOH(C)，用下述3種5層共擠壓裝置，在下述共擠壓成型條件下，制作多層片材(離聚物樹脂層/粘結(jié)性樹脂層/改性EVOH(C)層/粘結(jié)性樹脂層/離聚物樹脂層)。對于片材的構(gòu)成，兩最外層的離聚物樹脂(三井Dupone Polychemical制“ハイミラン1652”)層各為250μm，另外，粘結(jié)性樹脂(三井化學(xué)制“アドマ-NF500”)層各為30μm，而且改性EVOH(C)層為90μm。
共擠壓成型條件如下所示。
層構(gòu)成離聚物樹脂/粘結(jié)性樹脂/改性EVOH(C)/粘結(jié)性樹脂/離聚物樹脂(厚度250/30/90/30/250單位為μm)各樹脂的擠壓溫度C1/C2/C3/模具＝170/170/220/220℃各樹脂的擠壓機(jī)規(guī)格離聚物樹脂32φ擠壓機(jī)GT-32-A型(株式會社塑料工學(xué)研究所制)粘結(jié)性樹脂25φ擠壓機(jī)P25-18AC(大阪精機(jī)工作株式會社制)改性EVOH(C)20φ擠壓機(jī)ラボ機(jī)ME型CO-EXT(株式會社東洋精機(jī)制)T模具規(guī)格300mm寬3種5層用(株式會社塑料工學(xué)研究所制)冷卻滾筒的溫度50℃牽拉速度4m/分鐘對得到的多層片材的延伸性如下所示進(jìn)行評價。
(7)延伸性的評價將上述制成的多層片材安裝在東洋精機(jī)制縮放儀式雙軸延伸裝置上，于60℃下，在4×4倍的延伸倍率下，同時進(jìn)行雙軸延伸。
采用下述評價基準(zhǔn)對延伸后的薄膜外觀進(jìn)行評價。
判定基準(zhǔn)A沒有斑點和局部厚度不均B有微小的斑點，但沒有局部厚度不均C有微小的斑點和微小的局部厚度不均，但可以實際應(yīng)用D有大的斑點和大的局部厚度不均E薄膜出現(xiàn)破裂本實施例的延伸后的薄膜上沒有斑點和局部厚度不均，判定為A。
改性EVOH(C)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
實施例2在實施例1中，使C1的樹脂給料口的EVOH(A)給料量為16kg/hr，C9的壓入口的1，2-環(huán)氧丁烷給料量為1.2kg/hr，除此以外，在與實施例1相同的條件下進(jìn)行擠壓，得到MFR＝3g/10分鐘(190℃，2160g負(fù)荷下)，結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為3摩爾％的改性EVOH(C)。
使用這樣得到的改性EVOH(C)，與實施例1同樣，制作單層薄膜和多層薄膜，測定氧氣透過速度、二氧化碳透過速度、楊氏模數(shù)、拉伸屈服點強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長度和濁度，評價耐彎曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
實施例3在實施例1中，使C1的樹脂給料口的EVOH(A)給料量為16kg/hr，由C9的壓入口以2.4kg/hr的比例供給環(huán)氧丙烷作為分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)以代替1，2-環(huán)氧丁烷，除此以外，在與實施例1相同的條件下進(jìn)行擠壓，得到MFR＝2.8g/10分鐘(190℃，2160g負(fù)荷下)，結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為5摩爾％的改性EVOH(C)。
使用這樣得到的改性EVOH(C)，與實施例1同樣，制作單層薄膜和多層薄膜，測定氧氣透過速度、二氧化碳透過速度、楊氏模數(shù)、拉伸屈服點強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長度和濁度，評價耐彎曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
實施例4在實施例1中，使C1的樹脂給料口的EVOH(A)給料量為15kg/hr，由C9的壓入口以2.5kg/hr的比例供給縮水甘油作為分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)以代替1，2-環(huán)氧丁烷，除此以外，在與實施例1相同的條件下進(jìn)行擠壓，得到MFR＝1.8g/10分鐘(190℃，2160g負(fù)荷下)的改性EVOH(C)。
對于這樣得到的用縮水甘油改性的改性EVOH(C)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，按照下述順序，使改性EVOH(C)三氟乙?；筮M(jìn)行NMR測定求出。此時，合成下述模型化合物，通過與這些模型化合物的NMR測定圖譜進(jìn)行對比，歸屬改性EVOH(C)中的NMR測定圖譜中的峰。
(1)改性EVOH(C)的三氟乙酰化和NMR測定將上述制作的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)粉碎至粒徑0.2mm以下后，將該粉末1g加入到100ml茄形燒瓶中，添加二氯甲烷20g和三氟乙酸酐10g，在室溫下攪拌。攪拌開始1小時后，聚合物完全溶解。聚合物完全溶解后再攪拌1小時，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。將得到的三氟乙酰化后的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以2g/L的濃度溶解在重氯仿和三氟乙酸酐的混和溶劑(重氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))中，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，測定500MHz1H-NMR。得到的NMR測定圖譜如圖6所示。
(2)3-異丙氧基-1，2-丙二醇的合成在帶有攪拌器和冷凝器的3L分頸燒瓶中加入異丙醇1200g，添加鈉4.6g，加熱至80℃使之溶解。使鈉完全溶解后，在80℃下用1小時滴加縮水甘油300g。滴加結(jié)束后，攪拌3小時，然后停止攪拌，冷卻至室溫。此時，分離成上層和下層。分離上層，用蒸發(fā)器濃縮。接著，通過減壓蒸餾得到3-異丙氧基-1，2-丙二醇(沸點60℃/2mmHg)。這樣得到的3-異丙氧基-1，2-丙二醇是1分子縮水甘油對EVOH的羥基進(jìn)行反應(yīng)時的模型化合物。
(3)1-異丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)-丙烷的合成和NMR測定將上述制成的3-異丙氧基-1，2-丙二醇270mg和二氯甲烷5g加入到20ml茄形燒瓶中后，添加三氟乙酸酐1.7g。室溫下攪拌1小時后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。對于得到的1-異丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)-丙烷，以重氯仿和三氟乙酸酐的混和溶劑(重氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))為溶劑，測定500MHz1H-NMR。得到的NMR測定圖譜如圖7所示。
(4)NMR測定圖譜的解析對比圖6和圖7可知，作為模型化合物的1-異丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)-丙烷和本實施例4制作的改性EVOH(C)的1H-NMR，在δ3.5～3.9ppm、4.5～4.8ppm和5.3～5.5ppm具有共同的特征信號。另外，在比較作為模型化合物的1-異丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)-丙烷和本實施例4制作的改性EVOH(C)的場合，δ3.5～3.9ppm的信號積分值和δ4.5～4.8ppm的信號積分值的比均為約32，顯示非常好的一致性。由以上可知，本實施例4得到的改性EVOH(C)具有下述結(jié)構(gòu)單元(XIV)。 對于用縮水甘油改性的改性EVOH(C)中的化學(xué)結(jié)構(gòu)，求出以下各結(jié)構(gòu)單元的含量。
w乙烯含量(摩爾％)x未改性的乙烯醇單元的含量(摩爾％)y上述式(XIV)表示的結(jié)構(gòu)單元(摩爾％)z下述式(XV)表示的結(jié)構(gòu)單元(摩爾％) 在上述w～z之間，下述式(5)～(8)表示的關(guān)系成立。
4w+2x+2y+2z＝A (5)4z＝B (6)2y＝C (7)x+y＝D (8)其中，上述式(5)～(8)中，A～D分別是改性EVOH(C)在1H-NMR測定中的下述范圍的信號積分值。
Aδ1.1～2.4ppm的信號的積分值Bδ4.2～4.5ppm的信號的積分值Cδ4.5～4.8ppm的信號的積分值
Dδ4.8～5.6ppm的信號的積分值如下所示，由上述式(5)～(8)求出改性EVOH(C)的乙烯含量。
改性EVOH(C)的乙烯含量(摩爾％)＝{w/(w+x+y+z)}×100＝{(2A-B-4D)/(2A+B+4D)}×100同樣，如下所示，求出改性EVOH(C)的結(jié)構(gòu)單元(I)的含量。
改性EVOH(C)的結(jié)構(gòu)單元(I)的含量(摩爾％)＝{(y+z)/(w+x+y+z)}×100＝{(2B+4C)/(2A+B+4D)}×100實施例4制造的改性EVOH(C)的乙烯含量為32摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為5摩爾％。
使用這樣得到的改性EVOH(C)，與實施例1同樣，制作單層薄膜和多層薄膜，測定氧氣透過速度、二氧化碳透過速度、楊氏模數(shù)、拉伸屈服點強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長度和濁度，評價耐彎曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
實施例525℃下，將乙烯含量44摩爾％、皂化度99.6％、固有粘度0.0855L/g的乙烯-乙烯醇共聚物構(gòu)成的含水顆粒(含水率130％(以干燥體為基準(zhǔn)))100重量份在含有乙酸0.12g/L、磷酸二氫鉀0.044g/L的水溶液370重量份中浸漬、攪拌6小時。將得到的顆粒在105℃下干燥20小時，得到干燥EVOH顆粒。上述干燥EVOH顆粒的鉀含量為8ppm(按金屬元素?fù)Q算)，乙酸含量為62ppm，磷酸化合物含量為20ppm(磷酸根換算值)，堿土金屬鹽含量為0ppm。另外，上述干燥顆粒的MFR為12g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)。將這樣得到的EVOH用作EVOH(A)。另外，作為環(huán)氧化合物(B)，使用縮水甘油。
使用東芝機(jī)械社制TEM-35BS擠壓機(jī)(37mmφ，L/D＝52.5)，如圖1所示，設(shè)置螺桿結(jié)構(gòu)、通氣孔和壓入口。將滾筒C1設(shè)定為水冷，將滾筒C2～C3設(shè)定為200℃，將滾筒C4～C15設(shè)定為240℃，以螺桿轉(zhuǎn)速400rpm進(jìn)行運轉(zhuǎn)。由C1的樹脂進(jìn)料口以15kg/hr的比例供給上述EVOH(A)，熔融后，由通氣孔1除去水和氧氣，由C9的壓入口以2.5kg/hr的比例供給縮水甘油(進(jìn)料時的壓力7MPa)。然后，由通氣孔2除去未反應(yīng)的縮水甘油，得到MFR＝1.6g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)且結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為6摩爾％的改性EVOH(C)構(gòu)成的改性EVOH(C)。
使用這樣得到的改性EVOH(C)，與實施例1同樣，制作單層薄膜和多層薄膜，測定氧氣透過速度、二氧化碳透過速度、楊氏模數(shù)、拉伸屈服點強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長度和濁度，評價耐彎曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
實施例6將乙酰醋酮酸鋅一水合物28重量份與1，2-二甲氧基乙烷957重量份混合，得到混合溶液。在得到的上述混合液中一邊攪拌一邊添加三氟甲磺酸15重量份，得到含有催化劑(D)的溶液。也就是說，配制在乙酰醋酮酸鋅一水合物1摩爾中混合三氟甲磺酸1摩爾得到的溶液。
25℃下，將乙烯含量32摩爾％、皂化度99.6％、固有粘度0.0882L/g的乙烯-乙烯醇共聚物構(gòu)成的含水顆粒(含水率130％(以干燥體為基準(zhǔn)))100重量份在含有乙酸0.1g/L、磷酸二氫鉀0.044g/L的水溶液370重量份中浸漬、攪拌6小時。將得到的顆粒在105℃下干燥20小時，得到干燥EVOH顆粒。上述干燥EVOH顆粒的鉀含量為8ppm(按金屬元素?fù)Q算)，乙酸含量為53ppm，磷酸化合物含量為20ppm(磷酸根換算值)，堿土金屬鹽(Mg鹽或Ca鹽)含量為0ppm。另外，上述干燥顆粒的MFR為8g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)。將這樣得到的EVOH用作EVOH(A)。另外，作為分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)，使用環(huán)氧丙烷。
使用東芝機(jī)械社制TEM-35BS擠壓機(jī)(37mmφ，L/D＝52.5)，如圖2所示，設(shè)置螺桿結(jié)構(gòu)、通氣孔和壓入口。將滾筒C1設(shè)定為水冷，將滾筒C2～C15設(shè)定為200℃，以螺桿轉(zhuǎn)速250rpm進(jìn)行運轉(zhuǎn)。由C1的樹脂進(jìn)料口以11kg/hr的比例添加上述EVOH(A)，將通氣孔1減壓至內(nèi)部壓力為60mmHg，為了由C8的壓入口1以1.5kg/hr的比例添加環(huán)氧丙烷，另外以0.22kg/hr的比例添加采用上述方法制作的催化劑(D)溶液，將兩者混合后進(jìn)料(進(jìn)料時的壓力3MPa)。接著，由通氣孔2在常壓下除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，然后，作為催化劑失活劑(E)，由C13的壓入口2以0.11kg/hr的比例添加乙二胺四乙酸三鈉三水合物8.2重量％水溶液。
上述熔融混練操作中的一價環(huán)氧化合物(B)的混合比例，相對于EVOH(A)100重量份為13.6重量份。添加了相對于EVOH(A)重量的金屬離子摩爾數(shù)為2μmol/g的催化劑(D)。催化劑失活劑(E)的摩爾數(shù)相對于催化劑(D)中含有的金屬離子的摩爾數(shù)的比(E/D)為1。
將通氣孔3減壓至內(nèi)部壓力20mmHg，除去水分，得到改性EVOH(C)。得到的改性EVOH(C)的MFR為7g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)，熔點為132℃。另外，鋅離子含量為120ppm(1.9μmol/g)，堿金屬鹽含量按金屬元素?fù)Q算為138ppm(5.9μmol/g)[鈉130ppm(5.7μmol/g)，鉀8ppm(0.2μmol/g)]，三氟甲磺酸離子的含量為280ppm(1.9μmol/g)。堿金屬離子的含量為三氟甲磺酸離子含量的3.1倍(摩爾比)。
對于這樣得到的用環(huán)氧丙烷改性的改性EVOH(C)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，按照下述順序，使改性EVOH(C)三氟乙?；筮M(jìn)行NMR測定求出。
將上述制作的改性EVOH(C)粉碎至粒徑0.2mm以下后，將該粉末1g加入到100ml茄形燒瓶中，添加二氯甲烷20g和三氟乙酸酐10g，在室溫下攪拌。攪拌開始1小時后，上述改性EVOH(C)完全溶解。上述改性EVOH(C)完全溶解后再攪拌1小時，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。將得到的三氟乙?；蟮母男訣VOH(C)以2g/L的濃度溶解在重氯仿和三氟乙酸酐的混和溶劑(重氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))中，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，測定500MHz1H-NMR。NMR測定圖譜如圖8所示。
對于環(huán)氧丙烷改性的改性EVOH(C)中的化學(xué)結(jié)構(gòu)，求出以下各結(jié)構(gòu)單元的含量。
w乙烯含量(摩爾％)x未改性的乙烯醇單元的含量(摩爾％)y下述式(XVI)表示的結(jié)構(gòu)單元(摩爾％)z下述式(XVII)表示的結(jié)構(gòu)單元(摩爾％) 在上述w～z之間，下述式(9)～(12)表示的關(guān)系成立。
4w+2x+5y+5z＝A (9)3y+2z＝B (10)2z＝C (11)x+y＝D (12)其中，上述式(9)～(12)中，A～D分別是改性EVOH(C)在1H-NMR測定中的下述范圍的信號積分值。
Aδ1.1～2.5ppm的信號的積分值Bδ3.1～4ppm的信號的積分值Cδ4.1～4.6ppm的信號的積分值Dδ4.8～5.6ppm的信號的積分值如下所示，由上述式(9)～(12)求出改性EVOH(C)的乙烯含量。
改性EVOH(C)的乙烯含量(摩爾％)＝{w/(w+x+y+z)}×100＝{(2A-2B-3C-4D)/(2A-2B+C+4D)}×100同樣，如下所示，求出改性EVOH(C)的結(jié)構(gòu)單元(I)的含量。
改性EVOH(C)的結(jié)構(gòu)單元(I)的含量(摩爾％)
＝{(y+z)/(w+x+y+z)}×100＝{(8B+4C)/(6A-6B+3C+12D)}×100實施例6制造的改性EVOH(C)的乙烯含量為32摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為5.5摩爾％。
使用這樣得到的改性EVOH(C)，與實施例1同樣，制作單層薄膜和多層薄膜，測定氧氣透過速度和濁度，評價耐彎曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
實施例7將乙烯含量44摩爾％、皂化度99.8％、固有粘度0.096L/g、MFR＝5g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)的EVOH{乙酸含量為53ppm，鈉含量為1ppm(按金屬元素?fù)Q算)，鉀含量為8ppm(按金屬元素?fù)Q算)，磷酸化合物含量為20ppm(磷酸根換算值)}顆粒5Kg裝入聚乙烯制的袋中。另外，在水500g中溶解乙酸鋅二水合物27.44g(0.125mol)和三氟甲磺酸15g(0.1mol)配制水溶液，將上述水溶液添加于袋中的EVOH中。將如上所述添加了催化劑溶液的EVOH時常振蕩進(jìn)行混合，同時在封閉袋口的狀態(tài)下于90℃加熱5小時，使EVOH浸漬催化劑溶液。將得到的EVOH在90℃下真空干燥，得到含有催化劑(D)的EVOH，其中，該催化劑(D)含有鋅離子。
作為EVOH(A)，使用在乙烯含量44摩爾％、皂化度99.8％、MFR＝5g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)的EVOH{乙酸含量為53ppm，鈉含量為1ppm(按金屬元素?fù)Q算)，鉀含量為8ppm(按金屬元素?fù)Q算)，磷酸化合物含量為20ppm(磷酸根換算值)}90重量份中干式混合上述含有催化劑(D)的EVOH 10重量份而成的物質(zhì)，其中，該催化劑(D)含有鋅離子。另外，作為分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物，使用1，2-環(huán)氧丁烷。
使用東芝機(jī)械社制TEM-35BS擠壓機(jī)(37mmφ，L/D＝52.5)，如圖2所示，設(shè)置螺桿結(jié)構(gòu)、通氣孔和壓入口。將滾筒C1設(shè)定為水冷，將滾筒C2～C3設(shè)定為200℃，將C4～C15設(shè)定為220℃，以螺桿轉(zhuǎn)速200rpm進(jìn)行運轉(zhuǎn)。由C1的樹脂進(jìn)料口以11kg/hr的比例供給由干式混合得到的混合物構(gòu)成且含有催化劑(D)的上述EVOH(A)，將通氣孔1減壓至內(nèi)部壓力為60mmHg，由C8的壓入口1以2.5kg/hr的比例供給環(huán)氧丁烷(進(jìn)料時的壓力3.5MPa)。將通氣孔2減壓至內(nèi)部壓力為200mmHg，除去未反應(yīng)的環(huán)氧丁烷，由C13的壓入口2以0.14kg/hr的比例添加乙二胺四乙酸三鈉三水合物8.2重量％水溶液。
上述熔融混練操作中的一價環(huán)氧化合物(B)的混合比例，相對于EVOH(A)100重量份為22.7重量份。添加了相對于EVOH(A)重量的金屬離子摩爾數(shù)為2.5μmol/g的催化劑(D)。催化劑失活劑(E)的摩爾數(shù)相對于催化劑(D)中含有的金屬離子的摩爾數(shù)的比(E/D)為1。
將通氣孔3減壓至內(nèi)部壓力20mmHg，除去水分，得到改性EVOH(C)。上述改性EVOH(C)的MFR為5g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)，熔點為109℃。另外，鋅離子含量為150ppm(2.3μmol/g)，堿金屬鹽含量按金屬元素?fù)Q算為168ppm(7.1μmol/g)[鈉160ppm(6.9μmol/g)，鉀8ppm(0.2μmol/g)]，三氟甲磺酸離子的含量為270ppm(1.8μmol/g)。堿金屬離子的含量為三氟甲磺酸離子含量的3.9倍(摩爾比)。
這樣得到的改性EVOH(C)的乙烯含量為44摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為7摩爾％。
使用這樣得到的改性EVOH(C)，與實施例1同樣，制作單層薄膜和多層薄膜，測定氧氣透過速度和濁度，評價耐彎曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
實施例8在實施例7中，使用乙酸釔4水合物42.26g(0.125mol)代替乙酸鋅二水合物27.44g(0.125mol)，此外進(jìn)行同樣的操作，得到含有催化劑的EVOH，其中，該催化劑含有釔離子。
在實施例7中，除使用通過上述方法制作的含有含釔離子催化劑的EVOH以外，與實施例7同樣得到改性EVOH(C)。此時，一價環(huán)氧化合物(B)的混合比例，相對于EVOH(A)100重量份為22.7重量份。添加了相對于EVOH(A)重量的金屬離子摩爾數(shù)為2.5μmol/g的催化劑(D)。催化劑失活劑(E)的摩爾數(shù)相對于催化劑(D)中含有的金屬離子的摩爾數(shù)的比(E/D)為1。
上述改性EVOH(C)的MFR為6g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)，熔點為147℃。另外，釔離子含量為210ppm(2.4μmol/g)，堿金屬鹽含量按金屬元素?fù)Q算為178ppm(7.5μmol/g)[鈉170ppm(7.3μmol/g)，鉀8ppm(0.2μmol/g)]，三氟甲磺酸離子的含量為290ppm(1.9μmol/g)。堿金屬離子的含量為三氟甲磺酸離子含量的3.9倍(摩爾比)。另外，上述改性EVOH(C)的乙烯含量為44摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為2.3摩爾％。
使用這樣得到的改性EVOH(C)，與實施例1同樣，制作單層薄膜和多層薄膜，測定氧氣透過速度和濁度，評價耐彎曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
實施例9在實施例6中，除停止供給催化劑(D)溶液和催化劑失活劑(E)水溶液以外，與實施例6同樣操作，得到改性EVOH(C)。上述改性EVOH(C)的MFR為3.7g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)，鋅離子含量為0ppm，堿金屬鹽含量按金屬元素?fù)Q算為8ppm(全部為鉀)，三氟甲磺酸離子的含量為0ppm。得到的改性EVOH(C)的乙烯含量為32摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為1.8摩爾％。
使用這樣得到的改性EVOH(C)，與實施例1同樣，制作單層薄膜和多層薄膜，測定氧氣透過速度和濁度，評價耐彎曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
實施例10在實施例7中，除不使用催化劑(D)和催化劑失活劑(E)以外，與實施例7同樣操作，得到改性EVOH(C)。上述改性EVOH(C)的MFR為1.8g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)，鋅離子含量為0ppm，堿金屬鹽含量(金屬元素?fù)Q算值)為15ppm(鈉5ppm，鉀10ppm)，三氟甲磺酸離子的含量為0ppm。得到的改性EVOH(C)的乙烯含量為44摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為1.5摩爾％。
使用這樣得到的改性EVOH(C)，與實施例1同樣，制作單層薄膜和多層薄膜，測定氧氣透過速度和濁度，評價耐彎曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
比較例1
25℃下，將乙烯含量32摩爾％、皂化度99.6％、固有粘度0.0959L/g的EVOH構(gòu)成的含水顆粒(含水率130％(以干燥體為基準(zhǔn)))100重量份在含有乙酸0.1g/L、磷酸二氫鉀0.044g/L的水溶液370重量份中浸漬、攪拌6小時。將得到的顆粒在105℃下干燥20小時，得到干燥EVOH顆粒。上述干燥EVOH顆粒的鉀含量為8ppm(按金屬元素?fù)Q算)，乙酸含量為53ppm，磷酸化合物含量為20ppm(磷酸根換算值)，堿土金屬鹽含量為0ppm。另外，上述干燥顆粒的MFR為4.5g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)。
除使用上述未改性的EVOH(A)代替實施例1中使用的改性EVOH(C)以外，與實施例1同樣制作單層薄膜和多層薄膜，測定氧氣透過速度、二氧化碳透過速度、楊氏模數(shù)、拉伸屈服點強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長度和濁度，評價延伸性。
另外，耐彎曲性如下所述進(jìn)行評價。使用上述未改性的EVOH(A)顆粒，用由40φ擠壓機(jī)和T模具構(gòu)成的制膜機(jī)，在擠壓溫度180～210℃、T模具溫度210℃下制膜，得到厚度25μm的薄膜。接著，制作40張切成21cm×30cm的由上述制成的EVOH構(gòu)成的單層薄膜，將各薄膜在20℃-65％RH下調(diào)濕5天后，根據(jù)ASTM F 392-74，使用理學(xué)工業(yè)(株)制ゲルボフレックステスタ-，使之彎曲25次、30次、35次、40次、50次、60次、80次和100次后，測定氣孔數(shù)。對各彎曲次數(shù)進(jìn)行5次測定，以其平均值作為氣孔個數(shù)。以彎曲次數(shù)(P)為橫軸，氣孔數(shù)(N)為縱軸，對上述測定結(jié)果制圖，通過外推求出氣孔數(shù)為1個時的彎曲次數(shù)(Np1)。本比較例的薄膜的Np1為34次。
EVOH(A)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
比較例225℃下，將乙烯含量44摩爾％、皂化度99.6％、固有粘度0.0948L/g的EVOH構(gòu)成的含水顆粒(含水率130％(以干燥體為基準(zhǔn)))100重量份在含有乙酸0.12g/L、磷酸二氫鉀0.044g/L的水溶液370重量份中浸漬、攪拌6小時。將得到的顆粒在105℃下干燥20小時，得到干燥EVOH顆粒。上述干燥EVOH顆粒的鉀含量為8ppm(按金屬元素?fù)Q算)，乙酸含量為62ppm，磷酸化合物含量為20ppm(磷酸根換算值)，堿土金屬鹽含量為0ppm。另外，上述干燥顆粒的MFR為5.5g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)。
除使用上述未改性的EVOH(A)代替實施例1中使用的改性EVOH(C)以外，與實施例1同樣制作單層薄膜和多層薄膜，測定氧氣透過速度、二氧化碳透過速度、楊氏模數(shù)、拉伸屈服點強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長度和濁度，評價延伸性。另外，與比較例1同樣評價耐彎曲性。EVOH(A)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
比較例3在實施例1中，使C1的樹脂進(jìn)料口的EVOH(A)進(jìn)料量為15kg/hr，由C9的壓入口以120g/hr的比例供給雙酚A二縮水甘油醚(東京化成制)代替環(huán)氧丁烷，除此以外，在與實施例1相同的條件下進(jìn)行擠壓，得到MFR＝2.5g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)的被雙酚A二縮水甘油醚改性的EVOH構(gòu)成的改性EVOH(C)。
使用這樣得到的改性EVOH(C)，與實施例1同樣，制作單層薄膜和多層薄膜，測定氧氣透過速度、二氧化碳透過速度、楊氏模數(shù)、拉伸屈服點強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長度和濁度，評價耐彎曲性和延伸性。改性EVOH(C)的物性等歸納于表1中，薄膜的評價結(jié)果等歸納于表2中。
比較例4在比較例3中，使由C9的壓入口供給的雙酚A二縮水甘油醚的比例為600g/hr，除此以外，在與比較例3同樣的條件下進(jìn)行擠壓。但是，在反應(yīng)過程中，樹脂于擠壓機(jī)內(nèi)凝膠化，不能進(jìn)行擠壓。表1

*1)對于比較例1及2改為EVOH(A)的值*2)環(huán)氧化合物(B)相對于EVOH(A)100重量份的重量份*3)雙酚A二縮水甘油醚*4)未測定表2

*1)單位cc·20μm/m2·day·atm*2)Np1直到出現(xiàn)1個氣孔的彎曲次數(shù)*3)未測定如上所示，含有結(jié)構(gòu)單元(I)的改性EVOH(C)(實施例1～10)與未改性的EVOH(A)(比較例1、2)比較，雖然氧氣透過速度有某種程度的增加，但是透明性、柔軟性、耐彎曲性和延伸性大幅改善。另外，由于熔點降低，因而可以在更低的溫度下熔融成型。另一方面，使用多官能環(huán)氧化合物的雙酚A二縮水甘油醚代替分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)的比較例3中，不能得到上述透明性、柔軟性、耐彎曲性和延伸性的改善效果。
使用了催化劑(D)的實施例6～8中，在200～220℃這樣比較低的溫度下也可以熔融混練，可以有效地使EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)單元(I)的含量多的改性EVOH(C)。此時，改性EVOH(C)的MFR與原料EVOH(A)的MFR相比，幾乎沒有變化。對于促進(jìn)EVOH(A)和一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)的效果，含鋅離子的催化劑(D)(實施例6和7)比含釔離子的催化劑(D)(實施例8)大。
與此相對，在200～220℃這樣比較低的溫度下進(jìn)行熔融混練，不使用催化劑(D)的實施例9和10中，與上述實施例6～8相比，只能得到結(jié)構(gòu)單元(I)的含量少的改性EVOH(C)。另外，不使用催化劑(D)的實施例1～5、9和10中，得到的改性EVOH(C)的MFR與原料EVOH(A)的MFR相比降低。
結(jié)構(gòu)單元(I)的含量越多，越可以改善耐彎曲性、柔軟性和延伸性，熔點也降低，因而考慮到與氧氣透過速度的平衡，可以設(shè)定適于各種用途的結(jié)構(gòu)單元(I)的含量。
實施例11作為直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)，使用日本ポリケム制“UE320”(190℃-2160g下的MFR＝0.7g/10分鐘)，作為粘結(jié)性樹脂，使用三井化學(xué)制“アドマ-NF500”(230℃-2160g下的MFR＝1.8g/10分鐘)，作為隔離材料，使用實施例1中制造的改性EVOH(C)。通過鈴木制工所制吹塑成型機(jī)TB-ST-6P，將各樹脂的擠壓溫度和模具溫度設(shè)定為210℃，擠出具有LLDPE/粘結(jié)性樹脂/隔離材料/粘結(jié)性樹脂/LLDPE的層結(jié)構(gòu)的3種5層型坯，在15℃的金屬模具內(nèi)進(jìn)行吹塑，冷卻20秒，得到由多層吹塑成型物構(gòu)成的500mL瓶。上述瓶的全部層厚為500μm，其層結(jié)構(gòu)為(內(nèi)側(cè))LLDPE/粘結(jié)性樹脂/隔離材料/粘結(jié)性樹脂/LLDPE(外側(cè))＝210/20/30/20/220μm。特別是瓶可以沒有問題地成型。另外，瓶的外觀良好。
實施例12作為隔離材料，使用實施例1中制造的改性EVOH(C)，使用4種4層共擠壓裝置，在下述條件下制作多層薄膜(尼龍6樹脂/隔離材料/粘結(jié)性樹脂/LLDPE樹脂)。薄膜的結(jié)構(gòu)是尼龍6樹脂(宇部興產(chǎn)制“宇部尼龍1022B”)為10μm，隔離材料為20μm，粘結(jié)性樹脂(三井化學(xué)制“アドマ-NF500”)為10μm，LLDPE樹脂(三井化學(xué)制“ウルトゼックス3520L”)為60μm。
共擠壓成型條件如下所示。
層結(jié)構(gòu)尼龍6樹脂/隔離材料/粘結(jié)性樹脂/LLDPE樹脂(厚度10/20/10/60單位為μm)尼龍6樹脂的擠壓溫度C1/C2/C3/C4＝230/240/250/250℃粘結(jié)性樹脂的擠壓溫度C1/C2/C3＝170/170/220/220℃隔離材料的擠壓溫度C1/C2/C3/C4＝175/210/230/230℃LLDPE樹脂的擠壓溫度C1/C2/C3＝170/170/220/220℃接合器的溫度250℃模具的溫度250℃各樹脂的擠壓機(jī)、T模具規(guī)格尼龍6樹脂40φ擠壓機(jī)UT-40-H型(株式會社塑料工學(xué)研究所制)粘結(jié)性樹脂40φ擠壓機(jī)10VSE-40-22型(大阪精機(jī)工作株式會社制)隔離材料40φ擠壓機(jī)VSVE-40-24型(大阪精機(jī)工作株式會社制)LLDPE樹脂65φ擠壓機(jī)20VS-65-22型(大阪精機(jī)工作株式會社制)T模具
650mm寬4種4層用(塑料工學(xué)研究所制)冷卻滾筒的溫度30℃牽拉速度8m/分鐘使用熱成型機(jī)(ムルチバック社制R530)，對得到多層薄膜進(jìn)行熱成型，使LLDPE樹脂為容器的內(nèi)層，從而得到熱成型容器。也就是說，在金屬模具溫度100℃下加熱2秒，使用壓縮空氣(氣壓5kgf/cm2)，以金屬模具形狀(長130mm、寬110mm、深60mm的長方體形狀)將多層薄膜成型，得到熱成型容器。
通過肉眼觀察得到的熱成型容器的外觀，沒有斑點和局部厚度不均，均勻地延伸，另外，透明性優(yōu)良，外觀也良好。
實施例13作為隔離材料，使用實施例1中制造的改性EVOH(C)，使用3種5層共擠壓裝置，制作多層片材(聚丙烯樹脂/粘結(jié)性樹脂/隔離材料/粘結(jié)性樹脂/聚丙烯樹脂)。薄膜的層結(jié)構(gòu)是內(nèi)外層的聚丙烯樹脂(出光石油化學(xué)(株)制“出光聚丙烯E-203G”)為420μm，粘結(jié)性樹脂(三井化學(xué)制“アドマ-QF551”)分別為40μm，中間層的隔離材料為80μm。
使用熱成型機(jī)(淺野制作所制真空加壓深沖成型機(jī)FX-0431-3型)，使片材溫度為160℃，通過壓縮空氣(氣壓5kgf/cm2)將得到的多層片材熱成型為圓杯狀(金屬模具形狀上部75mmφ，下部60mmφ，深度75mm，深沖系數(shù)S＝1.0)，從而得到熱成型容器。成型條件如下所示。
加熱器溫度400℃塞子45φ×65mm塞子溫度150℃金屬模具溫度70℃通過肉眼觀察得到的杯狀的熱成型容器的外觀，沒有斑點和局部厚度不均，均勻地延伸，另外，透明性優(yōu)良，外觀也良好。
實施例14作為隔離材料，使用實施例1中制造的改性EVOH(C)，使用3種5層共擠壓裝置，制作多層片材(聚苯乙烯樹脂/粘結(jié)性樹脂/隔離材料/粘結(jié)性樹脂/聚苯乙烯樹脂)。薄膜的層結(jié)構(gòu)是內(nèi)外層的聚苯乙烯樹脂層(出光石油化學(xué)株式會社制HIPS“出光スチロ-ルET-61”)為425μm，粘結(jié)性樹脂(東ソ-(株)制“メルセン M-5420”)分別為50μm，中間層的隔離材料為50μm。
使用熱成型機(jī)(淺野制作所制真空加壓深沖成型機(jī)FX-0431-3型)，使片材溫度為150℃，通過壓縮空氣(氣壓5kgf/cm2)將得到的多層片材熱成型為圓杯狀(金屬模具形狀上部75mmφ，下部60mmφ，深度75mm，深沖系數(shù)S＝1.0)，從而得到熱成型容器。成型條件如下所示。
加熱器溫度400℃塞子45φ×65mm塞子溫度120℃金屬模具溫度70℃通過肉眼觀察得到的熱成型容器的外觀，沒有裂縫、斑點和局部厚度不均，均勻地延伸，另外，透明性優(yōu)良，外觀也良好。
實施例15作為隔離材料，使用實施例中制作的改性EVOH(C)，作為粘結(jié)性樹脂，使用馬來酸酐改性聚乙烯(三井化學(xué)制“アドマ-NF500”)，作為交聯(lián)性聚烯烴，使用水交聯(lián)性聚乙烯(住友ベ-クライト社制“モルデ-クスS-141”)。將上述樹脂分別供給多層管制造用的共擠壓成型機(jī)(Leonard社制“M50/28D型”)，制造由(外層)隔離材料/粘結(jié)性樹脂層/交聯(lián)性聚烯烴(內(nèi)層)構(gòu)成的外徑為20mm的多層管。得到的多層管中的外層/粘結(jié)性樹脂層/內(nèi)層的厚度分別為100μm/50μm/1850μm。在得到的多層管的內(nèi)側(cè)通入水蒸氣(溫度150℃，壓力4kg/cm2)3分鐘，對內(nèi)層進(jìn)行水交聯(lián)后，采用下述方法測定該多層管的氧氣隔離性。氧氣隔離性通過溶解的氧氣的增加速度進(jìn)行評價。溶解的氧氣的增加速度越小，則氧氣隔離性越良好。
使用填充有金屬錫的填充塔，在得到的管中使除去了溶解的氧氣的水循環(huán)，在20℃、65％RH的條件下測定在70℃溫度下水中的溶解的氧氣的增加速度。其中，增加速度μg/升·hr表示管中每1升水中溶解的氧氣以μg/hr的速度增加。也就是說，以包括管的整個裝置體系的水的體積為V1cc，以上述管內(nèi)的水的體積為V2cc，以單位時間裝置內(nèi)循環(huán)水的氧氣濃度增加量為Bμg/升·hr時，上述溶解的氧氣的增加速度(Aμg/升·hr)表示通過A＝B(V1/V2)計算得到的數(shù)值。
所得多層管的溶解的氧氣的增加速度為25μg/升·hr，顯示良好的氧氣隔離性。
實施例16使用聚酯類熱塑性聚氨酯(株式會社クラレ制“クラミロンU-2190”)作為熱塑性聚氨酯彈性體，使用實施例1中制作的改性EVOH(C)作為隔離材料，使用由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井DuponeChemical制“エバフレックス EV-460”)70重量份和馬來酸酐改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類粘結(jié)性樹脂(三井化學(xué)制“アドマ-VF500”)30重量份構(gòu)成的樹脂組合物作為密封層。
分別使用上述樹脂和樹脂組合物，在下述條件下進(jìn)行共擠壓成型，得到具有熱塑性聚氨酯彈性體(50μm)/隔離材料(10μm)/密封材料(30μm)層結(jié)構(gòu)的多層薄膜。
共擠壓成型條件如下所示。
層結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯彈性體/隔離材料/密封層(厚度50/10/30單位為μm)熱塑性聚氨酯彈性體的擠壓溫度C1/C2/C3＝195/200/200℃隔離材料的擠壓溫度C1/C2/C3＝175/210/210℃密封材料的擠壓溫度C1/C2/C3＝150/200/210℃模具的溫度210℃各樹脂的擠壓機(jī)、T模具規(guī)格熱塑性聚氨酯彈性體20φ擠壓機(jī)ラボ機(jī)ME型CO-EXT(株式會社東洋精機(jī)制)隔離材料25φ擠壓機(jī)P25-18AC(大阪精機(jī)工作株式會社制)密封材料32φ擠壓機(jī)GT-32-A型(株式會社塑料工學(xué)研究所制)T模具
300mm寬3種3層用(株式會社塑料工學(xué)研究所制)冷卻滾筒的溫度50℃牽拉速度4m/分鐘將上述制成的多層薄膜在20℃-65％RH下調(diào)濕5天。使用2張上述調(diào)濕后的樣品，用モダンコントロ-ル社制MOCON OX-TRAN 2/20型，在20℃-65％RH條件下，按照J(rèn)IS K7126(等壓法)中記載的方法，測定氧氣透過速度，求出其平均值。本實施例的多層薄膜的氧氣透過速度為4.5cc·/m2·day·atm。
接著，使用該多層薄膜，評價表皮包裝的包裝適用性。作為蓋材料4，在通過干式層壓法于厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東レ株式會社制“ルミラ#100”)上貼付厚度40μm的乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜(積水薄膜西日本株式會社制“ラミロンSR-L10”)而成的2層薄膜上放置內(nèi)容物(火腿片)5，(使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層位于火腿片側(cè))，用表皮包裝試驗機(jī)(淺野制作所制真空加壓深沖成型機(jī)FX-0431-3型)，進(jìn)行評價對象薄膜的表皮包裝(參照圖9)。
使用設(shè)定為100℃的預(yù)熱加熱器1，將薄膜預(yù)熱，接著用保持為90℃的上金屬模具2(溫調(diào)機(jī)材)，真空成型上述多層薄膜3。接著，使上金屬模具2和下金屬模具7接合，由真空用管8和9排除氣體，使金屬模具內(nèi)部成為真空狀態(tài)。在金屬模具內(nèi)部成為真空后，使設(shè)置于熱封器放置臺10上的熱封器6運轉(zhuǎn)，將火腿片的周圍熱封為圓形。然后，使金屬模具內(nèi)部返回至大氣壓，得到將該評價對象薄膜密合貼付在作為內(nèi)容物的火腿片表面上而成的表皮包裝。
對于形成的表皮包裝體，對內(nèi)容物的輔助成型性(內(nèi)容物壓壞的情況)和發(fā)生褶皺的狀況這2點進(jìn)行包裝外觀的評價。結(jié)果，本實施例的多層薄膜構(gòu)成的表皮包裝體，內(nèi)容物的形狀幾乎沒有變化，為良好的輔助成型狀態(tài)。另外，完全沒有出現(xiàn)褶皺，顯示良好的密合性。
實施例17使用實施例1中制作的改性EVOH(C)作為隔離材料，使用三井Dupone Chemical制“エバフレックスEV-340”作為EVA樹脂，使用三井化學(xué)制“ アドマ-VF-600”作為粘結(jié)性樹脂。分別使用上述樹脂，在下述條件下，使用3種5層共擠壓裝置，制造具有EVA樹脂/粘結(jié)性樹脂/隔離材料/粘結(jié)性樹脂/EVA樹脂(＝300/50/50/50/300μm)層結(jié)構(gòu)的多層片材。
共擠壓成型條件如下所示。
層結(jié)構(gòu)EVA樹脂/粘結(jié)性樹脂/隔離材料/粘結(jié)性樹脂/EVA樹脂(厚度300/50/50/50/300單位為μm)各樹脂的擠壓溫度C1/C2/C3/模具＝170/170/220/220℃各樹脂的擠壓機(jī)、T模具規(guī)格EVA樹脂32φ擠壓機(jī)GT-32-A型(株式會社塑料工學(xué)研究所制)粘結(jié)性樹脂25φ擠壓機(jī)P25-18AC(大阪精機(jī)工作株式會社制)隔離材料20φ擠壓機(jī)ラボ機(jī)ME型CO-EXT(株式會社東洋精機(jī)制)T模具300mm寬3種5層用(株式會社塑料工學(xué)研究所制)冷卻滾筒的溫度50℃牽拉速度4m/分鐘將上述制作的多層片材安裝在東洋精機(jī)制縮放儀式雙軸延伸機(jī)上，于70℃下，以3×3倍的延伸倍率同時進(jìn)行雙軸延伸，得到多層延伸薄膜。上述多層片材顯示良好的延伸性，延伸后，得到的多層延伸薄膜裂縫、斑點、厚度不均少，外觀(透明性、凝膠、凝結(jié)物)良好。
將上述制成的多層延伸薄膜在20℃-100％RH下調(diào)濕5天。使用2張上述調(diào)濕后的樣品，用モダンコントロ-ル社制MOCON OX-TRAN2/20型，在20℃-100％RH條件下，按照J(rèn)IS K7126(等壓法)中記載的方法，測定氧氣透過速度，求出其平均值。本實施例的多層延伸薄膜的氧氣透過速度為6.8cc·/m2·day·atm，顯示良好的氣體隔離性。
另外，對于使用上述制成的多層延伸薄膜作為熱收縮薄膜時的熱收縮性，采用下述方法進(jìn)行評價。也就是說，將上述多層延伸薄膜在90℃的熱水中浸漬1分鐘，求出其面積收縮率。本實施例的多層延伸薄膜的面積收縮率為58％，顯示良好的熱收縮性。
實施例18按照下述方法制造熱塑性聚酯樹脂。
制作由對苯二甲酸100.000重量份和乙二醇44.830重量份構(gòu)成的漿液，向其中添加二氧化鍺0.010重量份，亞磷酸0.010重量份和氫氧化四乙銨0.010重量份。在加壓下(絕對壓力2.5Kg/cm2)，將該漿液加熱至250℃的溫度，進(jìn)行酯化反應(yīng)至酯化率達(dá)到95％，制造低聚合物。接著，在1mmHg的減壓下，于270℃的溫度下，使得到的低聚合物熔融縮聚，生成極限粘度為0.50dl/g的聚酯。將得到的聚酯由噴嘴擠出成單紗狀，用水冷卻后，切斷，成為圓柱狀顆粒(直徑約2.5mm，長度約2.5mm)。接著，將得到的聚酯顆粒在160℃下進(jìn)行預(yù)備干燥5小時，使之結(jié)晶化，得到聚酯預(yù)聚合物。
用NMR測定得到的聚酯預(yù)聚合物的各結(jié)構(gòu)單元的含量，聚酯中的對苯二甲酸單元、乙二醇單元以及副反應(yīng)生成的二甘醇單元的含量分別為50.0摩爾％，48.9摩爾％，1.1摩爾％。另外，采用上述方法測定末端羧基濃度和熔點，分別為38μ當(dāng)量/g以及253℃。接著，對得到的聚酯預(yù)聚合物在160℃下進(jìn)行預(yù)備干燥5小時，使之結(jié)晶化。
使用轉(zhuǎn)動式真空固相聚合裝置，在0.1mmHg的減壓條件下，于220℃下使結(jié)晶化的聚酯預(yù)聚合物進(jìn)行固相聚合10小時，得到高分子量化的熱塑性聚酯樹脂。
得到的熱塑性聚酯樹脂的特性值按照下述方法進(jìn)行測定。
(1)聚酯中的各結(jié)構(gòu)單元的含量聚酯中的各結(jié)構(gòu)單元的含量通過以重氫化三氟乙酸為溶劑的聚酯的1H-NMR(核磁共振)圖譜(用日本電子社制“JNM-GX-500型”測定)進(jìn)行測定。
(2)聚酯的極限粘度由多層容器主體部的聚酯層切出樣品，在苯酚和四氯乙烷等重量混合溶劑中，于30℃下用烏氏粘度計(林制作所制“HRK-3型”)進(jìn)行測定。
(3)聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點由多層容器主體部的聚酯層切出樣品，按照J(rèn)IS K7121，采用示差熱分析法(DSC)，使用Seiko電子工業(yè)(株)制示差掃描熱量計(DSC)RDC220/SSC5200H型，將試樣在280℃的溫度下保持5分鐘后，在降溫速度為100℃/分鐘的條件下達(dá)到30℃的溫度，再保持5分鐘后，在升溫速度10℃/分鐘的條件下進(jìn)行測定。其中，溫度的校正使用銦和鉛。另外，本發(fā)明中所說的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指上述JIS中所說的中間點玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tmg)，而且，本發(fā)明中的熔點是指上述JIS中所說的熔解峰溫度(Tpm)。
得到的熱塑性聚酯樹脂中的對苯二甲酸單元、乙二醇單元以及二甘醇單元的含量分別為50.0摩爾％、48.9摩爾％、1.1摩爾％。另外，極限粘度、熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為0.83dl/g、252℃、80℃。
使用實施例1中制作的改性EVOH(C)和通過上述制造方法制造的熱塑性聚酯(PES)，用KORTEC/HUSKY制共注塑成型機(jī)(取SL160型4個)，在PES側(cè)注塑機(jī)溫度280℃、改性EVOH(C)側(cè)注塑機(jī)溫度210℃、PES和改性EVOH(C)合流的熱流道的封阻(プロック)部270℃、注塑金屬模具芯溫度10℃、注塑金屬模具模穴溫度10℃下進(jìn)行共注塑成型，成型為PES/改性EVOH(C)/PES的2種3層的型坯。
通過肉眼觀察型坯，認(rèn)為沒有條痕，型坯口部的改性EVOH(C)層的前沿為良好的狀態(tài)。
然后，使用CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU制延伸吹塑成型機(jī)(取LB01型530mL1個)，將型坯的表面溫度加熱至105℃，進(jìn)行延伸吹塑成型，得到2種3層的多層共注射吹塑成型容器。通過肉眼觀察該吹塑成型容器，認(rèn)為沒有條痕、氣泡或凝膠物，具有良好的外觀。使用得到的多層吹塑成型容器，采用下述方法測定容器的層離發(fā)生率、容器主體部的濁度和容器的氧氣透過速度。
(1)多層容器的層離發(fā)生率對于通過成型得到的瓶100個，在每一個中填充水作為內(nèi)容物，在常壓下用塞密封后，使瓶的體部水平，由60cm的高度自然落到具有90°角度的長20cm三角形臺上，使臺的角部觸到瓶主體部的中央，只進(jìn)行一次。由出現(xiàn)層離的瓶的個數(shù)，采用下式計算出層離發(fā)生率。
層離發(fā)生率＝[(出現(xiàn)層離的瓶的個數(shù))/100]×100(％)(2)多層容器的濁度(濁價)對于將得到的瓶主體部中央在圓周上分割成4份而成的4個部位，按照ASTM D1003-61，使用ポイック積分球式光線透過率·全光線反射率計(村上色彩技術(shù)研究所制“HR-100型”)，測定各處的內(nèi)部濁度，取其平均值作為瓶的濁度(濁價)。
(3)多層容器的氧氣透過速度以得到的瓶的形態(tài)原樣，在20℃-65％RH下進(jìn)行溫濕度調(diào)整后，用氧氣透過量測定裝置(モダンコントロ-ル社制，OX-TRAN-10/50A)，測定每個容器的氧氣透過速度(cc/container·day·atm)。
上述評價結(jié)果歸納于表3中。另外，對延伸吹塑成型本型坯而制成的容器進(jìn)行外觀觀察，認(rèn)為沒有條痕、氣泡或者凝膠物，具有良好的外觀。
實施例19作為改性EVOH(C)，使用實施例2中制成的改性EVOH(C)，除此以外，與實施例18同樣操作，進(jìn)行評價。評價結(jié)果如表3所示。
實施例20作為改性EVOH(C)，使用實施例3中制成的改性EVOH(C)，除此以外，與實施例18同樣操作，進(jìn)行評價。評價結(jié)果如表3所示。
實施例21作為改性EVOH(C)，使用實施例4中制成的改性EVOH(C)，除此以外，與實施例18同樣操作，進(jìn)行評價。評價結(jié)果如表3所示。
實施例22作為改性EVOH(C)，使用實施例5中制成的改性EVOH(C)，除此以外，與實施例18同樣操作，進(jìn)行評價。評價結(jié)果如表3所示。
比較例5代替改性EVOH(C)，使用未改性的乙烯含量32摩爾％、皂化度99.6％、固有粘度0.0959L/g、MFR＝4.5g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)的EVOH，除此以外，與實施例18同樣操作，評價型坯的成型性、容器的層離發(fā)生率、容器主體部的濁度和容器的氧氣透過速度。評價結(jié)果如表3所示。另外，測定該EVOH的磷酸根含量和Na、Mg離子含量，分別為120ppm、110ppm、55ppm。
比較例6代替改性EVOH(C)，使用未改性的乙烯含量44摩爾％、皂化度99.6％、固有粘度0.0948L/g、MFR＝5.5g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)的EVOH，除此以外，與實施例18同樣操作，進(jìn)行評價。評價結(jié)果如表3所示。另外，測定該EVOH的磷酸根含量和Na、Mg離子含量，分別為35ppm、105ppm、5ppm。
比較例7代替改性EVOH(C)，使用下述EVOH組合物，該組合物通過將未改性的乙烯含量32摩爾％、皂化度99.8％、MFR＝1.2g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)的EVOH 100重量份以及乙烯含量32摩爾％、皂化度97.0％、MFR＝1.2g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)的EVOH 100重量份干式混合，用20mmφ雙軸擠壓機(jī)于200℃下使之顆粒化，然后在80℃、減壓下干燥16小時得到，除此以外，與實施例18同樣操作，進(jìn)行評價。評價結(jié)果如表3所示。另外，測定該EVOH組合物的磷酸根含量和Na、Mg離子含量，分別為90ppm、75ppm、45ppm。
比較例8代替改性EVOH(C)，使用下述EVOH組合物，該組合物通過將未改性的乙烯含量32摩爾％、皂化度99.7％、MFR＝4.0g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)的EVOH 70重量份和乙烯含量44摩爾％、皂化度96.5％、MFR＝5.1g/10分鐘(190℃、2160g負(fù)荷下)的EVOH 30重量份以及氫化衛(wèi)矛醇(ハイドルタルサイト)化合物(共和化學(xué)工業(yè)制“DHT-4A”)0.016重量份干式混合，用20mmφ雙軸擠壓機(jī)于200℃下使之顆?；?，然后在80℃、減壓下干燥16小時得到，除此以外，與實施例18同樣操作，進(jìn)行評價。評價結(jié)果如表3所示。另外，測定該EVOH組合物的磷酸根含量和Na、Mg離子含量，分別為90ppm、50ppm、20ppm。
表3

*1)○成型后的型坯的前沿良好×成型后的型坯的前沿良好*2)單位cc/container·day·atm*3)2種EVOH的乙烯含量的平均值如實施例18～22所示，使用了本發(fā)明的改性EVOH(C)的共注射延伸吹塑成型容器，型坯的成型性、耐層離性、透明性和氧氣隔離性優(yōu)良。與此相對，在使用了未改性的EVOH的比較例5和6中，型坯的成型性和耐層離性大幅劣化。另外，配合了低皂化度EVOH的比較例7中，層離發(fā)生率和氧氣透過速度增加。而且，配合了低皂化度的EVOH和氫化衛(wèi)矛醇(ハイドロタルサイト)的比較例8中，層離發(fā)生率、濁度和氧氣透過速度增加。
也就是說，本發(fā)明的共注射延伸吹塑成型容器雖然沒有粘結(jié)性樹脂層，但也可以防止沖擊引起的層間的層離，透明性、氣體隔離性優(yōu)良。該容器適合于長時間保存各種內(nèi)容物，作為碳酸飲料、啤酒、葡萄酒等各種飲料、食品、化妝品等的容器有用。
工業(yè)實用性本發(fā)明的改性EVOH(C)隔離性、透明性、延伸性、柔軟性和耐彎曲性優(yōu)良。因此，適合用作隔離材料，可以在各種用途中使用。
作為優(yōu)選的實施方式，可以例舉組合物、薄膜、片材、管、軟管、擠壓成型品、擠壓吹塑成型品、異形成型品、熱成型品、多層結(jié)構(gòu)體、共擠壓薄膜、共擠壓片材、多層管、多層軟管、共擠壓吹塑成型容器、共注射吹塑成型容器、延伸薄膜、熱收縮薄膜、壁紙、化妝版、柔性包裝材料、燃料管、溫水循環(huán)用管、燃料軟管等。
權(quán)利要求
1.一種含有下述結(jié)構(gòu)單元(I)0.3～40摩爾％且乙烯含量為5～55摩爾％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)， 式中，R1、R2、R3和R4表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～10的脂環(huán)式烴基或者碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基，R1、R2、R3和R4可以為相同的基團(tuán)，也可以為不同的基團(tuán)，另外，R3和R4可以結(jié)合，另外，R1、R2、R3和R4可以具有羥基、羧基或鹵素原子。
2.如權(quán)利要求1所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，上述R1和R2同時為氫原子。
3.如權(quán)利要求2所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，上述R3和R4中，一個為碳原子數(shù)1～10的脂肪族烴基，另一個為氫原子。
4.如權(quán)利要求2所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，上述R3和R4中，一個為(CH2)iOH表示的取代基(其中，i為1～8的整數(shù))，另一個為氫原子。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，含有屬于元素周期表第3～12族的金屬離子0.1～20μmol/g。
6.如權(quán)利要求5所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，含有磺酸離子。
7.如權(quán)利要求6所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，堿金屬離子的含量是磺酸離子含量的1～50倍(摩爾比)。
8.如權(quán)利要求1～7中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，在20℃、65％RH下的氧氣透過速度為100cc·20μm/m2·day·atm以下。
9.如權(quán)利要求1～8中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，在20℃、65％RH下的二氧化碳透過速度為500cc·20μm/m2·day·atm以下。
10.如權(quán)利要求1～9中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，在23℃、50％RH下的拉伸強(qiáng)度測定中的楊氏模數(shù)為140kgf/mm2以下。
11.如權(quán)利要求1～10中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)，其中，在23℃、50％RH下的拉伸強(qiáng)度測定中的拉伸屈服點強(qiáng)度為0.5～7kgf/mm2以下，且拉伸斷裂伸長度為150％以上。
12.一種改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其特征在于，使乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求12所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，使乙烯-乙烯醇共聚物(A)100重量份和一價環(huán)氧化合物(B)1～50重量份反應(yīng)。
14.如權(quán)利要求12或13所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量為5～55摩爾％，且皂化度為90％以上。
15.如權(quán)利要求12～14中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的堿金屬鹽的含量按金屬元素?fù)Q算為50ppm以下。
16.如權(quán)利要求12～15中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的堿土金屬鹽的含量按金屬元素?fù)Q算為20ppm以下。
17.如權(quán)利要求12～16中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，一價環(huán)氧化合物(B)是碳原子數(shù)為2～8的環(huán)氧化合物。
18.如權(quán)利要求12～17中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其特征在于，在擠壓機(jī)內(nèi)進(jìn)行乙烯-乙烯醇共聚物(A)與一價環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)。
19.如權(quán)利要求18所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在擠壓機(jī)內(nèi)，對熔融狀態(tài)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，添加一價環(huán)氧化合物(B)。
20.如權(quán)利要求18或19所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在含有屬于元素周期表第3～12族的金屬離子的催化劑(D)的存在下，在擠壓機(jī)內(nèi)將乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一價環(huán)氧化合物(B)熔融混練。
21.如權(quán)利要求20所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，催化劑(D)含有鋅離子。
22.如權(quán)利要求20或21所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，催化劑(D)含有磺酸離子。
23.如權(quán)利要求20～22中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，存在相對于乙烯-乙烯醇共聚物(A)重量的金屬離子摩爾數(shù)為0.1～20μmol/g的催化劑(D)。
24.如權(quán)利要求20～23中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，對熔融狀態(tài)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)添加一價環(huán)氧化合物(B)和催化劑(D)的混合物。
25.如權(quán)利要求20～24中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在催化劑(D)的存在下，將乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一價環(huán)氧化合物(B)熔融混練后，添加催化劑失活劑(E)，再次熔融混練。
26.如權(quán)利要求25所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，催化劑失活劑(E)為螯合劑。
27.如權(quán)利要求25或26所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，催化劑失活劑(E)的摩爾數(shù)相對于催化劑(D)中含有的金屬離子的摩爾數(shù)的比(E/D)為0.2～10。
28.如權(quán)利要求25～27中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在催化劑(D)的存在下，將乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一價環(huán)氧化合物(B)熔融混練，除去未反應(yīng)的一價環(huán)氧化合物(B)后，添加催化劑失活劑(E)。
29.如權(quán)利要求12～28中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)為含有下述結(jié)構(gòu)單元(I)0.3～40摩爾％且乙烯含量為5～55摩爾％的改性乙烯-乙烯醇共聚物。 式中，R1、R2、R3和R4表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～10的脂環(huán)式烴基或者碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基，R1、R2、R3和R4可以為相同的基團(tuán)，也可以為不同的基團(tuán)，另外，R3和R4可以結(jié)合，另外，R1、R2、R3和R4可以具有羥基、羧基或鹵素原子。
30.權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的隔離材料。
31.權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的組合物。
32.權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的擠壓成型品。
33.權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的薄膜或片材。
34.權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的延伸薄膜。
35.權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的熱成型品。
36.權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的熱收縮薄膜。
37.權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的壁紙或化妝版。
38.權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的管或軟管。
39.權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的異形成型品。
40.權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的擠壓吹塑成型品。
41.權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的柔性包裝材料。
42.一種多層結(jié)構(gòu)體，將權(quán)利要求1～11中任意一項所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)和上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的樹脂層壓而成。
43.如權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的樹脂為選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚碳酸酯中的至少一種。
44.如權(quán)利要求42所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的樹脂為彈性體。
45.權(quán)利要求42～44中任意一項所述的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的共擠壓薄膜或共擠壓片材。
46.權(quán)利要求42～44中任意一項所述的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多層管。
47.權(quán)利要求46所述的多層管構(gòu)成的燃料管或溫水循環(huán)用管。
48.權(quán)利要求42～44中任意一項所述的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多層軟管。
49.權(quán)利要求48所述的多層軟管構(gòu)成的燃料軟管。
50.權(quán)利要求42～44中任意一項所述的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的共擠壓吹塑成型容器。
51.權(quán)利要求42～44中任意一項所述的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的共注射吹塑成型容器。
52.如權(quán)利要求51所述的共注射吹塑成型容器，其中，上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的樹脂是選自聚酯、聚丙烯和聚乙烯中的至少一種。
53.如權(quán)利要求51或52所述的共注射吹塑成型容器，其中，設(shè)置上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以外的樹脂構(gòu)成的層，使之與改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)構(gòu)成的層的兩個面直接接觸。
全文摘要
一種含有特定的結(jié)構(gòu)單元(I)0.3～40摩爾％且乙烯含量為5～55摩爾％的改性乙烯－乙烯醇共聚物(C)，通過使乙烯－乙烯醇共聚物(A)和分子量為500以下的一價環(huán)氧化合物(B)反應(yīng)得到。該改性乙烯－乙烯醇共聚物(C)可以通過將乙烯－乙烯醇共聚物(A)和一價環(huán)氧化合物(B)在擠壓機(jī)內(nèi)熔融混練進(jìn)行制造。改性乙烯－乙烯醇共聚物(C)通過含有特定的結(jié)構(gòu)單元(I)，與未改性的乙烯－乙烯醇共聚物(A)相比，透明性、延伸性、柔軟性和耐彎曲性優(yōu)良。因此，可以在有效利用這種性能的各種用途中作為隔離材料使用。
文檔編號C08F8/00GK1464883SQ02802408
公開日2003年12月31日 申請日期2002年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月14日
發(fā)明者池田薰, 田井伸二, 磯山晃太, 渡邊知行 申請人:可樂麗股份有限公司