專利名稱：乙酸纖維素的乙?；〈鹊恼{(diào)整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)將乙酸纖維素熟化(ripening)來(lái)調(diào)整乙酸纖維素分子間或乙酸纖維素分子內(nèi)的乙?；〈鹊姆椒?。
背景技術(shù)：
乙酸纖維素、特別是乙?；〈仍?.6以上的乙酸纖維素(一般屬于三乙酸纖維素)，由于其堅(jiān)韌性和難燃性，被用于各種領(lǐng)域中。乙酸纖維素薄膜是代表性的照相感光材料的支持體。而且，乙酸纖維素薄膜，由于其光學(xué)各向同性，也被用于近幾年市場(chǎng)逐步擴(kuò)大的液晶顯示裝置中。作為液晶顯示裝置中的具體用途，代表性的有偏振光片保護(hù)膜、相位差膜和濾色器。
乙酸纖維素薄膜一般采用溶劑澆鑄法來(lái)制造。溶劑澆鑄法中，將乙酸纖維素溶解于溶劑中的溶液(膠液)流布到支持體上，使溶劑蒸發(fā)，從而形成薄膜。
在采用溶劑澆鑄法制造乙酸纖維素薄膜那樣的乙酸纖維素制品時(shí)，乙酸纖維素的乙酰基取代度、乙酸纖維素對(duì)溶劑的溶解性以及乙酸纖維素制品的物性(包括光學(xué)性質(zhì))的關(guān)系是非常重要的。過(guò)去，對(duì)于其關(guān)系，已知一般的原則是，乙酸纖維素的乙?；〈雀邥r(shí)，對(duì)溶劑的溶解性低，制品的物性良好，而取代度低時(shí)，溶解性高，物性不良。
作為乙酸纖維素的溶劑，以往一直使用二氯甲烷。乙酸纖維素能夠非常良好地溶解于二氯甲烷中。因此，以往除了特別的場(chǎng)合以外，都是用高取代度的三乙酸纖維素溶解于二氯甲烷的溶液，采用溶劑澆鑄法來(lái)制造良好物性的制品。也就是說(shuō)，將二氯甲烷用作溶劑時(shí)，高取代度三乙酸纖維素的溶解性低的問(wèn)題不顯著。
但是，近年來(lái)，從地球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，二氯甲烷等鹵代烴的使用將顯著受到限制。另外，由于二氯甲烷是低沸點(diǎn)(41℃)的，在制造步驟中容易揮發(fā)。因此，在作業(yè)環(huán)境上也存在著問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，一般要在密閉的環(huán)境中進(jìn)行作業(yè)。
特開平9-95544號(hào)、特開平9-95557號(hào)和特開平9-95538號(hào)各公報(bào)中，公開了通過(guò)將乙酸纖維素與有機(jī)溶劑的混合物冷卻，進(jìn)而加熱，由此將乙酸纖維素溶解于有機(jī)溶劑中，從而配制乙酸纖維素溶液的方法。如果采用該具有冷卻步驟和加熱步驟的方法(以下稱為冷卻溶解法)，即使將采用以往的方法不能溶解的乙酸纖維素與有機(jī)溶劑組合起來(lái)，也可以配制成溶液。冷卻溶解法在制造溶解性低(乙?；〈仍?.6以上)的三乙酸纖維素構(gòu)成的制品時(shí)是特別有效的。
發(fā)明要旨采用冷卻溶解法，即使不使用二氯甲烷等鹵代烴，也可以采用溶劑澆鑄法制造由溶解性低(乙?；〈仍?.6以上)的三乙酸纖維素構(gòu)成的制品。
但是，即使采用冷卻溶解法，乙?；〈雀叩囊宜崂w維素對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性仍很低。另外，即使將乙?；〈雀叩囊宜崂w維素溶解于有機(jī)溶劑中制成溶液，多數(shù)場(chǎng)合仍存在著溶液穩(wěn)定性的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的在于，改善乙酰基取代度比較高的乙酸纖維素的溶解性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供2位、3位和6位的乙?；〈鹊年P(guān)系得到適度調(diào)節(jié)的乙酸纖維素。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供容易調(diào)節(jié)溶解性和粘度的乙酸纖維素溶液。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供具有適宜的物性和光學(xué)性質(zhì)的乙酸纖維素薄膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，使用乙?；〈缺容^高的乙酸纖維素的溶液制造物性良好的乙酸纖維素薄膜。
本發(fā)明提供一種乙酸纖維素的乙?；〈鹊恼{(diào)整方法，其特征在于，在催化劑、乙酰基供給體以及水或醇的存在下，且水和醇的量為乙?；┙o體的0.1～10摩爾％的條件下，使乙酸纖維素熟化，由此調(diào)整分子間或分子內(nèi)的乙?；〈?。
另外，本發(fā)明還提供一種乙酸纖維素的制造方法，該方法由以下步驟構(gòu)成在酸催化劑的存在下，使纖維素與乙酸或乙酸酐在溶劑中反應(yīng)來(lái)合成乙酸纖維素的步驟；以及在殘留的酸催化劑、乙?；┙o體以及水或醇的存在下，且水和醇的量為乙?；┙o體的0.1～10摩爾％的條件下，使合成的乙酸纖維素熟化的步驟。
進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種乙酸纖維素的制造方法，該方法是由以下步驟構(gòu)成在酸催化劑的存在下，使纖維素與乙酸或乙酸酐在溶劑中反應(yīng)來(lái)合成乙酸纖維素的步驟；中和酸催化劑，停止反應(yīng)的步驟；以及在催化劑、乙?；┙o體以及水或醇的存在下，且水和醇的量為乙?；┙o體的0.1～10摩爾％的條件下，使合成的乙酸纖維素熟化的步驟。
采用以上的方法，可以獲得具有新的性質(zhì)的乙酸纖維素。
本發(fā)明還提供一種乙酸纖維素，它是乙酰基取代度為2.636～2.958的乙酸纖維素，其特征在于，分子間取代度分布曲線的最大峰具有不足0.080的半峰寬(half width)(單位分子間取代度差)。
另外，本發(fā)明還提供一種乙酸纖維素，它是乙?；〈葹?.636～2.958的乙酸纖維素，其特征在于，分子間取代度分布曲線的最大峰具有比下述式定義的Y值小的半峰寬Y＝-0.1788X+0.5788[式中，X為乙酸纖維素的乙酰基取代度]。
進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種乙酸纖維素，其特征在于，在3450～3550cm-1的波數(shù)處具有紅外線吸收光譜的吸收最大值，其吸收最大值的半峰寬在135cm-1以下。
進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種乙酸纖維素，其特征在于，2位、3位和6位的乙?；〈葷M足下述式(I)～(III)(I)2DS+3DS＜6DS×4-1.70(II)2DS+3DS＜-6DS×4+5.70(III)2DS+3DS＞1.80[式中，2DS為2位的乙?；〈龋?DS為3位的乙?；〈?；6DS為6位的乙?；〈萞。
本發(fā)明還提供一種乙酸纖維素，其特征在于，2位、3位和6位的乙?；〈葷M足下述式(III)～(V)(III)2DS+3DS＞1.80(IV)3DS＜2DS(V)6DS＞0.80[式中，2DS為2位的乙?；〈?；3DS為3位的乙酰基取代度；6DS為6位的乙?；〈萞。
本發(fā)明者的研究結(jié)果表明，在乙?；┙o體和催化劑的存在下將三乙酸纖維素熟化時(shí)，如果將水和醇的存在量調(diào)整為乙?；┙o體的0.1～10摩爾％，則三乙酸纖維素的乙?；〈茸兊镁鶆?。
對(duì)于乙?；〈鹊偷亩宜崂w維素，使用反相HPLC的分子間取代度分布的評(píng)價(jià)方法，已由T.R.Floyd(J.Chromatogr.，629，243(1993))和川井(高分子論文集，Vol.54，No.9，526(1997))報(bào)告。但是，對(duì)于乙?；〈雀叩娜宜崂w維素，尚沒(méi)有特別的報(bào)告。
本發(fā)明者在對(duì)乙?；〈染鶆虻囊宜崂w維素進(jìn)行進(jìn)一步研究時(shí)判明，如果乙酰基取代度均勻，則即使是取代度比較高(2.636～2.958)的三乙酸纖維素，溶解性也是良好的。即，通過(guò)使乙?；〈染鶆?，就可以使用乙?；〈雀叩娜宜崂w維素的溶液來(lái)制造物性良好的三乙酸纖維素制品。
進(jìn)而，本發(fā)明者進(jìn)行研究時(shí)判明，在將乙酸纖維素熟化時(shí)，如果將水和醇的存在量調(diào)整為乙酰基供給體的0.1～10摩爾％，則可以容易且適宜地調(diào)整分子間、以及分子內(nèi)的2位、3位和6位的乙?；〈?。
關(guān)于2位、3位和6位的乙?；〈?，由于獲得了有效的調(diào)節(jié)手段，可以獲得滿足上述式(I)～(III)的2位和3位的合計(jì)乙?；〈扰c6位的乙?；〈鹊年P(guān)系適當(dāng)?shù)囊宜崂w維素、和滿足上述式(III)～(V)的2位、3位和6位的乙酰基取代度的關(guān)系適當(dāng)?shù)囊宜崂w維素。
如果使用這種2位、3位和6位的乙?；〈鹊玫竭m宜調(diào)整的乙酸纖維素，則可以容易地配制容易調(diào)節(jié)溶解性和粘度的乙酸纖維素溶液。另外，根據(jù)本發(fā)明，也可以容易地制造具有適宜物性和光學(xué)性質(zhì)的乙酸纖維素薄膜。
進(jìn)而，本發(fā)明者進(jìn)行研究的結(jié)果判明，具有良好溶解性的乙酸纖維素顯示出特有的紅外線吸收光譜。即，如果使用在3450～3550cm-1的波數(shù)處具有來(lái)自乙酸纖維素的紅外線吸收光譜的吸收最大值、且其吸收最大值的半峰寬在135cm-1以下的乙酸纖維素，則可以獲得乙酸纖維素良好溶解的溶液。使用該乙酸纖維素溶液，可以制造具有適當(dāng)物性和光學(xué)性質(zhì)的乙酸纖維素薄膜。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為實(shí)施例4中獲得的乙酸纖維素的分子間取代度分布曲線。
圖2為比較例4中獲得的乙酸纖維素的分子間取代度分布曲線。
圖3為用于說(shuō)明式(I)～(III)、(VI)～(VIII)的乙?；〈鹊囊?guī)定和實(shí)施例1～9和12～14與比較例1的乙酸纖維素的乙酰基取代度的曲線圖。
圖4為用于說(shuō)明式(III)、(IV)、(VII)、(VIII)和(X)的乙?；〈鹊囊?guī)定和實(shí)施例1～9和12～14與比較例1、2的乙酸纖維素的乙酰基取代度的曲線圖。
圖5為用于說(shuō)明紅外線吸收光譜的半峰寬的圖表。
圖6為示出實(shí)施例10、11和比較例5、6的紅外線吸收光譜的圖表。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明(乙酸纖維素的制造)作為乙酸纖維素原料的纖維素，可以使用棉短絨和木漿之類。也可以將原料纖維素混合使用。
乙酸纖維素的合成是在催化劑的存在下，使纖維素與乙酸或乙酸酐在溶劑中反應(yīng)來(lái)合成的。作為溶劑一般使用乙酸，作為催化劑一般使用硫酸，作為乙?；┙o體一般使用乙酸酐。
乙酸纖維素的合成方法的基本原理，在右田他、木材化學(xué)180～190頁(yè)(共立出版，1968年)中有記載。代表性的合成方法是利用乙酸酐(乙?；┙o體)-乙酸(溶劑)-硫酸(催化劑)的液相乙?；ā＞唧w地說(shuō)，將木漿等纖維素原料用適當(dāng)量的乙酸進(jìn)行預(yù)處理，然后投入到預(yù)先冷卻了的乙?；煲褐?，進(jìn)行乙酸酯化，合成乙酸纖維素。上述乙?；煲褐幸话愫凶鳛槿軇┑囊宜?、作為乙酰基供給體(酯化劑)的乙酸酐和作為催化劑的硫酸。乙酸酐的用量，相對(duì)于與其反應(yīng)的纖維素和體系內(nèi)存在的水分的合計(jì)量，通常在化學(xué)理論量上是過(guò)量的。乙?；磻?yīng)結(jié)束后，為了水解體系內(nèi)殘留的過(guò)剩乙酸酐以及中和酯化催化劑的一部分，添加中和劑(例如鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、鋁、鋅或銨的碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)的水溶液。
以往的方法中，在少量的乙?；磻?yīng)催化劑(一般為殘留的硫酸)的存在下，將獲得的乙酸纖維素保持在50～90℃，由此進(jìn)行皂化熟化，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴Ｍ囊阴；〈群途酆隙鹊囊宜崂w維素。接著，在獲得所希望的乙酸纖維素時(shí)，用上述的中和劑將體系內(nèi)殘留的催化劑完全中和，或是不進(jìn)行中和，而是將乙酸纖維素溶液投入到水或稀乙酸中(或者將水或稀乙酸投入到乙酸纖維素溶液中)，分離乙酸纖維素，進(jìn)行洗滌和穩(wěn)定化處理，由此獲得乙酸纖維素。
特開平11-5851號(hào)公報(bào)中，公開了通過(guò)在乙?；磻?yīng)中選擇少的硫酸用量，可以獲得6位取代度比較高的乙酸纖維素。但是，在這種低硫酸條件下制造的乙酸纖維素往往會(huì)出現(xiàn)在溶液中產(chǎn)生白濁、或者溶解性不良的問(wèn)題。乙?；磻?yīng)是固體纖維素原料受到乙?；贿呉稽c(diǎn)點(diǎn)地溶解，一邊進(jìn)行反應(yīng)。在低硫酸條件下的反應(yīng)中，先溶解的纖維素與后溶解的纖維素的反應(yīng)速度不同，其結(jié)果可以認(rèn)為制造出乙?；〈炔痪鶆虻囊宜崂w維素。
本發(fā)明者的研究結(jié)果判明，如果在乙酰基供給體、為乙?；┙o體0.1～10摩爾％(0.1摩爾％以上，不足10摩爾％)的水或醇以及催化劑的存在下，使乙酸纖維素熟化，可以制造乙?；〈染鶆虻囊宜崂w維素。
另外，本發(fā)明者的研究結(jié)果還判明，如果在乙?；┙o體、為乙?；┙o體0.1～10摩爾％(0.1摩爾％以上，不足10摩爾％)的水或醇以及催化劑的存在下，使乙酸纖維素熟化，可以容易且適宜地調(diào)整2位、3位和6位的乙酰基取代度。
連續(xù)地實(shí)施乙酸纖維素的合成和熟化(乙?；〈鹊恼{(diào)整)時(shí)，不實(shí)施用于停止合成反應(yīng)的中和處理(酸催化劑的中和)、或者進(jìn)行部分的中和處理，即可以在熟化反應(yīng)中利用合成反應(yīng)中所用的全部或部分催化劑。
乙?；┙o體是在分子內(nèi)具有乙酰基(-COCH3)、可通過(guò)催化劑存在下的酯交換反應(yīng)或酯形成反應(yīng)將乙酰基供給乙酸纖維素的未反應(yīng)羥基(-OH)的化合物。乙酰基供給體優(yōu)選為乙酸或乙酸酯，更優(yōu)選乙酸或乙酸與醇的酯。
根據(jù)本發(fā)明者的研究，在水和醇的存在量為乙?；┙o體的10摩爾％以上時(shí)，取代度高(2位、3位和6位的乙?；〈群嫌?jì)為2.636以上、特別是2.70以上)的三乙酸纖維素中，乙酰基容易脫離。
與此相反，如果將水和醇的存在量降低到乙?；┙o體的10摩爾％以下(優(yōu)選7摩爾％以下)，則游離羥基的乙酰基化反應(yīng)相對(duì)于消去反應(yīng)以不可忽視的速度進(jìn)行。其結(jié)果，反應(yīng)傾向于朝著平衡點(diǎn)收斂。因此，將水和醇的存在量調(diào)整至乙酰基供給體的10摩爾％以下，由此可以使乙酰基供給體與乙酸纖維素的反應(yīng)可逆地進(jìn)行。即，通過(guò)調(diào)節(jié)具有未反應(yīng)羥基(2位、3位或6位)的葡萄糖單元和乙酰基供給體(R-O-COCH3R為氫原子、烷基)與不含未反應(yīng)羥基(乙?；拷Y(jié)合)的葡萄糖單元以及水或醇(R-OHR為氫原子、烷基)的平衡條件，可以均勻地調(diào)整乙酸纖維素的乙?；〈取?br> 為了實(shí)現(xiàn)上述的平衡條件，需要一定量(乙酰基供給體的0.1摩爾％以上)的水或醇。
另外，根據(jù)本發(fā)明者的研究，只要使乙?；┙o體與乙酸纖維素的反應(yīng)可逆，也可以容易地調(diào)整2位、3位或6位的乙?；〈?。即，如下述式所示，通過(guò)調(diào)節(jié)在2位、3位或6位上具有未反應(yīng)羥基的葡萄糖單元與乙酰基供給體(R-O-COCH3R為氫原子、烷基)的平衡條件，可以有效地調(diào)整2位、3位和6位的乙?；〈取?作為熟化步驟的催化劑，優(yōu)選酸或金屬(例如鈦、錫)離子。作為酸，不僅通常的質(zhì)子酸有效，而且路易斯酸也有效。以乙酸酯(乙?；┙o體)-醇(溶劑)體系實(shí)施熟化反應(yīng)時(shí)，金屬醇鹽和有機(jī)堿(例如二烷基氨基吡啶、N-甲基咪唑)也可以用作催化劑。最優(yōu)選的催化劑是酸。
酸催化劑優(yōu)選強(qiáng)酸(例如磺酸、高氯酸、硫酸、三氟化硼、四氟硼酸)?？紤]到易獲得性、穩(wěn)定性、毒性、腐蝕性等各性質(zhì)，最優(yōu)選硫酸。應(yīng)予說(shuō)明，在100℃以上的條件下，也可以將作為乙酰基供給體的乙酸用作酸催化劑。乙酸兼有乙酰基供給體和催化劑的功能的這種方案也包含在本發(fā)明中。
催化劑的用量根據(jù)催化劑功能(酸催化劑情況下指酸度)和反應(yīng)溫度來(lái)決定。
熟化反應(yīng)以往通常在乙酸(乙?；┙o體)-水(溶劑)體系中實(shí)施。但以往的熟化反應(yīng)是在相對(duì)于乙酸存在10摩爾％以上水的條件下實(shí)施的。在這種條件下，只進(jìn)行乙酸纖維素的酯鍵分解反應(yīng)，從而使取代度降低。因此，在這種熟化反應(yīng)中，不能調(diào)整2位、3位和6位的乙酰基取代度。
本發(fā)明的熟化反應(yīng)中，通過(guò)將水和醇的存在量限制在乙?；┙o體的10摩爾％以下(優(yōu)選7摩爾％以下)來(lái)調(diào)整2位、3位和6位的乙?；〈?。
應(yīng)予說(shuō)明，合成乙酸纖維素的步驟中，一般使用過(guò)量的乙酸酐，但在熟化步驟之前，優(yōu)選使過(guò)剩的乙酸酐水解為乙酸(熟化步驟中不存在乙酸酐)。
熟化反應(yīng)中，由于乙?；┙o體可以發(fā)揮溶劑的功能，因此不需要另外添加溶劑。但是，也可以將相對(duì)于反應(yīng)為惰性的液體作為溶劑使用。乙?；┙o體以外的溶劑，優(yōu)選以相對(duì)于乙?；┙o體5倍(質(zhì)量倍)以下的量使用。乙?；┙o體以外的溶劑只要從能夠使乙酸纖維素在熟化反應(yīng)中保持溶解狀態(tài)的液體中選擇即可。溶劑的例子包括鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷)、硝基化合物(例如硝基甲烷、硝基苯)、砜(例如環(huán)丁砜)和醚(例如二噁烷)。
使用酸催化劑(例如磺酸、高氯酸、硫酸)時(shí)，熟化步驟中的酸催化劑的存在量，優(yōu)選為乙?；┙o體的0.1～10摩爾％的范圍，更優(yōu)選為0.2～2摩爾％范圍。即，熟化步驟中，希望催化劑存在量沒(méi)有大的變化，且催化劑的存在量在上述的范圍內(nèi)。
熟化溫度優(yōu)選為20～125℃，更優(yōu)選為30～70℃。
熟化時(shí)間優(yōu)選為10分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘～3小時(shí)。
如上所述，水或醇對(duì)乙?；┙o體的摩爾比(X)、催化劑對(duì)乙?；┙o體的摩爾比(Y)、熟化溫度(T)和熟化時(shí)間(t)，除了分別對(duì)各條件進(jìn)行調(diào)整以外，作為條件整體的調(diào)整也是重要的。
為了適宜地調(diào)整上述的乙酰基供給體與乙酸纖維素的平衡反應(yīng)，優(yōu)選調(diào)節(jié)熟化步驟中的反應(yīng)條件，以使下述式定義的反應(yīng)歷程參數(shù)(R)值超過(guò)20。R值更優(yōu)選超過(guò)30，最優(yōu)選超過(guò)40。
R＝∫YZ/Xdt式中，X為反應(yīng)體系中的水或醇對(duì)乙?；┙o體的摩爾比(％)；Y為反應(yīng)體系中的催化劑對(duì)乙?；┙o體的摩爾比(％)；Z為溫度換算系數(shù)(3(T-30)/20T為熟化溫度(℃))；t為熟化時(shí)間(單位分鐘)。應(yīng)予說(shuō)明，X不足0.1摩爾％時(shí)，按0.1計(jì)算。
(乙酸纖維素的分子間取代度)通過(guò)采用上述的制造方法，可以合成乙?；〈染鶆虻囊宜崂w維素。
也可以采用色譜等精制手段，從乙酰基取代度不均勻的乙酸纖維素中分離出乙?；〈染鶆虻囊宜崂w維素。但是，優(yōu)選通過(guò)改良上述的制造方法，經(jīng)濟(jì)地合成乙?；〈染鶆虻囊宜崂w維素。
乙酸纖維素的(平均)乙?；〈葍?yōu)選為2.636～2.958。
乙?；〈瓤梢园凑帐謮V(Tezuka，Carbonydr.Res.273，83(1995))的方法用NMR進(jìn)行測(cè)定。即，在吡啶中用丙酸酐將乙酸纖維素試樣的游離羥基丙?；?。將獲得的試樣溶解于重氯仿chloroform-d1中，測(cè)定碳13的光譜。乙?；奶夹盘?hào)在169ppm～171ppm的區(qū)域內(nèi)，從高磁場(chǎng)按照2位、3位、6位的順序出現(xiàn)，然后丙酰基的羰基碳信號(hào)在172ppm～174ppm的區(qū)域內(nèi)按照相同的順序出現(xiàn)。由分別對(duì)應(yīng)的位置上的乙?；捅；拇嬖诒?，可以求出原先的乙酸纖維素的乙?；?。
求出乙酸纖維素的平均取代度的最一般的方法，是ASTM-D-817-91(乙酸纖維素等的試驗(yàn)方法)中乙酰化度的測(cè)定方法。也可以用下式將按照ASTM求出的乙酰化度(結(jié)合乙酸量)換算成取代度。
DS＝162×AV×0.01/(60-42×AV×0.01)
上述式中，DS為乙?；〈?，AV為乙?；?％)。
應(yīng)予說(shuō)明，換算獲得的取代度的值通常與上述的NMR測(cè)定值之間產(chǎn)生若干誤差。換算值與NMR測(cè)定值不同時(shí)，采用NMR值。另外，按照不同具體方法測(cè)定的NMR值不同時(shí)，采用上述手塚的方法測(cè)定的NMR值。
本說(shuō)明書中，乙酰基取代度均勻的乙酸纖維素是指分子間取代度分布曲線的最大峰具有低于0.080的半峰寬、或者分子間取代度分布曲線的最大峰具有比下述式定義的Y值小的半峰寬的乙酸纖維素。
Y＝-0.1788X+0.5788上述式中，X為乙酸纖維素的乙酰基取代度。
乙酸纖維素最優(yōu)選其分子間取代度分布曲線的最大峰具有低于0.080且比上述式定義的Y值小的半峰寬。
乙酸纖維素的分子間取代度分布曲線，可以通過(guò)獲得反相HPLC的乙酸纖維素的洗提曲線，將洗提曲線的橫軸(洗脫時(shí)間)換算為乙?；〈?0～3)來(lái)得到。
反相HPLC的處理?xiàng)l件如下。
溶劑組成由氯仿/甲醇(9/1、v/v)∶甲醇/水(8/1、v/v)＝20∶80至氯仿/甲醇(9/1、v/v)＝100的28分鐘的線性梯度柱子Nova Packphenyl 3.9×150mm(Waters制)柱溫30℃流速0.7ml/分試樣濃度2mg/ml注入量20μl檢測(cè)器蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD-MK-III，Varex制)漂移管溫度80℃氣體流量2.1SLPM在將洗提曲線變換為分子間取代度分布曲線時(shí)，使用4種以上的取代度不同的試樣，在相同的測(cè)定條件下測(cè)定洗脫時(shí)間，獲得由洗脫時(shí)間(T)求出取代度(DS)的換算式。即，采用最小二乘法由洗脫時(shí)間(T)與取代度(DS)的關(guān)系求出校準(zhǔn)曲線的函數(shù)(通常為下述的2次式)DS＝aT2+bT+c上述式中，DS為乙?；〈?，T為洗脫時(shí)間，a、b和c為變換式的系數(shù)。
圖1為實(shí)施例4中獲得的乙酸纖維素的分子間取代度分布曲線。
圖2為比較例4中獲得的乙酸纖維素的分子間取代度分布曲線。
圖1和圖2中的橫軸DS意味著乙?；〈取D1和圖2中的縱軸強(qiáng)度相當(dāng)于具有橫軸乙?；〈鹊囊宜崂w維素的存在量。
認(rèn)為最大峰(E)在圖1所示的分子間取代度分布曲線中處于乙?；〈葹?.795的位置，在圖2所示的分子間取代度分布曲線中處于乙?；〈葹?.851的位置。
劃出基線(A-B)，將分子間取代度分布曲線的低取代度側(cè)的基部(A)和高取代度側(cè)的基部(B)連接起來(lái)。從分子間取代度分布曲線的最大峰(E)向下引橫軸的垂線。確定垂線與基線(A-B)的交點(diǎn)(C)，求出最大峰(E)與交點(diǎn)(C)的中間點(diǎn)(D)。通過(guò)中間點(diǎn)(D)，劃一條與基線(A-B)平行的直線，求出與分子間取代度分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(A′、B′)。由兩個(gè)交點(diǎn)(A′、B′)向下引垂線至橫軸，將橫軸上的兩個(gè)交點(diǎn)間的寬作為最大峰的半峰寬。
(乙酸纖維素的分子內(nèi)取代度)采用上述的制造方法，還可以合成2位、3位和6位的乙?；〈鹊玫竭m宜調(diào)節(jié)的乙酸纖維素。
如果使用2位、3位和6位的乙?；〈葷M足下述式(I)～(III)的乙酸纖維素，則可以制造具有適當(dāng)物性和光學(xué)性質(zhì)的乙酸纖維素薄膜。
(I)2DS+3DS＜6DS×4-1.70(II)2DS+3DS＜-6DS×4+5.70(III)2DS+3DS＞1.80式(I)～(III)中，2DS為2位的乙?；〈?，3DS為3位的乙酰基取代度，6DS為6位的乙?；〈?。
2位、3位和6位的乙?；〈冗€優(yōu)選滿足下述式(VI)。
(VI)2DS+3DS-6DS＜1式(VI)中，2DS為2位的乙酰基取代度，3DS為3位的乙酰基取代度，6DS為6位的乙?；〈?。
2位和3位的乙?；〈冗€優(yōu)選滿足下述式(VII)，更優(yōu)選滿足下述式(VIII)。
(VII)2DS+3DS＞1.82(VIII)2DS+3DS＞1.84式(VII)和(VIII)中，2DS為2位的乙?；〈龋?DS為3位的乙?；〈取?br> 圖3為用于說(shuō)明式(I)～(III)、(VI)～(VIII)的乙酰基取代度的規(guī)定和實(shí)施例1～9和12～14與比較例1的乙酸纖維素的乙?；〈鹊那€圖。曲線圖的橫軸為2位的乙?；〈?2DS)和3位的乙酰基取代度(3DS)的合計(jì)(2DS+3DS)，曲線圖的縱軸為6位的乙?；〈?6DS)。
滿足式(I)的乙酸纖維素是圖3中由(I)表示的實(shí)線(2DS+3DS＝6DS×4-1.70)的下側(cè)區(qū)域。
滿足式(II)的乙酸纖維素是圖3中由(II)表示的實(shí)線(2DS+3DS＝-6DS×4+5.70)的上側(cè)區(qū)域。
滿足式(III)的乙酸纖維素是圖3中由(III)表示的實(shí)線(2DS+3DS＝1.80)的右側(cè)區(qū)域。
滿足式(VI)的乙酸纖維素是圖3中由(VI)表示的實(shí)線(2DS+3DS-6DS＝1)的左側(cè)區(qū)域。
滿足式(VII)的乙酸纖維素是圖3中由(VII)表示的實(shí)線(2DS+3DS＝1.82)的右側(cè)區(qū)域。
滿足式(VIII)的乙酸纖維素是圖3中由(VIII)表示的實(shí)線(2DS+3DS＝1.84)的右側(cè)區(qū)域。
應(yīng)予說(shuō)明，黑圓點(diǎn)1～9和12～14為實(shí)施例1～9和12～14的乙酸纖維素，白圓點(diǎn)C1為比較例1的乙酸纖維素(比較例2在曲線圖的圈外)。
另外，如果使用2位、3位和6位的乙酰基取代度滿足下述式(III)～(V)的乙酸纖維素，則可以配制具有適當(dāng)粘度和溶解性的乙酸纖維素溶液。
(III)2DS+3DS＞1.80(IV)3DS＜2DS(V)6DS＞0.80式(III)～(V)中，2DS為2位的乙?；〈?，3DS為3位的乙?；〈?，6DS為6位的乙酰基取代度。
2位和3位的乙酰基取代度還優(yōu)選滿足下述式(VII)，更優(yōu)選滿足下述式(VIII)。
(VII)2DS+3DS＞1.82(VIII)2DS+3DS＞1.84式(VII)和(VIII)中，2DS為2位的乙?；〈?，3DS為3位的乙?；〈取?br> 2位和3位的乙?；〈冗€優(yōu)選滿足下述式(X)。
(X)3DS＞2DS×2-1式(X)中，2DS為2位的乙?；〈龋?DS為3位的乙?；〈取?br> 圖4為用于說(shuō)明式(III)、(IV)、(VII)、(VIII)和(X)的乙?；〈鹊囊?guī)定和實(shí)施例1～9和12～14與比較例1、2的乙酸纖維素的乙?；〈鹊那€圖。曲線圖的橫軸為2位的乙酰基取代度(2DS)，曲線圖的縱軸為3位的乙?；〈?3DS)。
滿足式(III)的乙酸纖維素是圖4中由(III)表示的實(shí)線(2DS+3DS＝1.80)的上側(cè)區(qū)域。
滿足式(IV)的乙酸纖維素是圖4中由(IV)表示的實(shí)線(3DS＝2DS)的下側(cè)區(qū)域。
滿足式(VII)的乙酸纖維素是圖4中由(VII)表示的實(shí)線(2DS+3DS＝1.82)的上側(cè)區(qū)域。
滿足式(VIII)的乙酸纖維素是圖4中由(VIII)表示的實(shí)線(2DS+3DS＝1.84)的上側(cè)區(qū)域。
滿足式(X)的乙酸纖維素是圖4中由(X)表示的實(shí)線(3DS＝2DS×2-1)的左側(cè)區(qū)域。
應(yīng)予說(shuō)明，黑圓點(diǎn)1～9和12～14為實(shí)施例1～9和12～14的乙酸纖維素，白圓點(diǎn)C1、C2為比較例1、2的乙酸纖維素。
優(yōu)選滿足式(I)～(X)中的4個(gè)以上式子的乙酸纖維素，更優(yōu)選滿足5個(gè)以上式子的乙酸纖維素，進(jìn)一步優(yōu)選滿足6個(gè)以上式子的乙酸纖維素，更進(jìn)一步優(yōu)選滿足7個(gè)以上式子的乙酸纖維素，再進(jìn)一步優(yōu)選滿足8個(gè)以上式子的乙酸纖維素。特別優(yōu)選滿足全部式子的乙酸纖維素。
乙酸纖維素的2位、3位和6位的乙酰基取代度，可以在將乙酸纖維素丙?；幚砗笥?3C-NMR測(cè)定來(lái)求出。關(guān)于詳細(xì)的測(cè)定方法，在手塚他(Carbohydr.Res.273，83-91(1995))中有記載。
(紅外線吸收光譜)乙酸纖維素優(yōu)選在3450～3550cm-1的波數(shù)處具有紅外線吸收光譜的吸收最大值，其吸收最大值的半峰寬在135cm-1以下。吸收最大值更優(yōu)選存在于3455～3540cm-1的波數(shù)處，最優(yōu)選存在于3460～3530cm-1的波數(shù)處。吸收最大值的半峰寬更優(yōu)選在130cm-1以下，最優(yōu)選在125cm-1以下。
乙酸纖維素的紅外線吸收光譜是用溶劑澆鑄法制成的乙酸纖維素薄膜進(jìn)行測(cè)定的。具體的測(cè)定順序在實(shí)施例6中進(jìn)行敘述。
由測(cè)定獲得的紅外線吸收光譜(將縱軸作為吸光度)，求出吸收最大值和半峰寬。關(guān)于紅外線吸收光譜的吸收譜帶band的分析，在田所宏行著、高分子的結(jié)構(gòu)(化學(xué)同人，1976年)的219～221頁(yè)中有記載。
圖5為用于說(shuō)明紅外線吸收光譜的半峰寬的圖表。
圖5所示的光譜中，在波長(zhǎng)3500cm-1附近，確認(rèn)有羥基的吸收譜帶。劃出基線(A-B)，將吸收譜帶的高波數(shù)側(cè)(3700cm-1附近)的基部(A)和低波數(shù)側(cè)(3250cm-1附近)的基部(B)連接起來(lái)。由吸收譜帶的峰(E)向下引橫軸的垂線。確定垂線與基線(A-B)的交點(diǎn)(C)，求出峰(E)與交點(diǎn)(C)的中間點(diǎn)(D)。通過(guò)中間點(diǎn)(D)，劃一條與基線(A-B)平行的直線，求出與光譜的兩個(gè)交點(diǎn)(A′、B′)。由兩個(gè)交點(diǎn)(A′、B′)向下引垂線至橫軸，將橫軸上的兩個(gè)交點(diǎn)間的寬作為譜帶的半峰寬(Δυ1/2)。
應(yīng)予說(shuō)明，吸收譜帶(3450～3550cm-1的波數(shù))處存在多個(gè)吸收峰時(shí)，只要把最大的吸收峰用于測(cè)定基準(zhǔn)(圖5中的E)即可。
對(duì)于甲基纖維素的紅外線吸收光譜，有近藤的報(bào)告(Kondo、Cellulose，4，281(1997))。
對(duì)于制成的乙酸纖維素薄膜(例如薄膜制品)，同樣優(yōu)選在測(cè)定的紅外線吸收光譜的3450～3550cm-1的波數(shù)處具有吸收最大值，其吸收最大值的半峰寬在135cm-1以下。但是，對(duì)于乙酸纖維素薄膜制品，添加劑(例如紫外線吸收劑)往往影響吸收光譜。因此，對(duì)于乙酸纖維素薄膜制品，測(cè)定由乙酸纖維素引起的紅外線吸收光譜。
通常將乙酸纖維素溶解于有機(jī)溶劑中，配制成乙酸纖維素溶液，用于各種用途(例如薄膜的制造)中。有機(jī)溶劑的例子包括酮類、酯類、醚類、烴類和醇類。
應(yīng)予說(shuō)明，在技術(shù)上可以毫無(wú)問(wèn)題地使用二氯甲烷等鹵代烴，但是在地球環(huán)境和作業(yè)環(huán)境的觀點(diǎn)上，有機(jī)溶劑優(yōu)選基本上不含鹵代烴?！盎旧喜缓币馕吨袡C(jī)溶劑中的鹵代烴的比例低于5質(zhì)量％(優(yōu)選低于2質(zhì)量％)。另外，優(yōu)選在所制造的乙酸纖維素薄膜中完全檢測(cè)不出二氯甲烷等鹵代烴。
有機(jī)溶劑優(yōu)選含有從碳原子數(shù)2～12的醚、碳原子數(shù)3～12的酮和碳原子數(shù)2～12的酯中選出的溶劑。
醚、酮和酯也可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有2個(gè)以上的醚、酮和酯的官能團(tuán)(即，-O-、-CO-和-COO-)中任一基團(tuán)的化合物，也可以用作有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑也可以具有醇羥基等其他的官能團(tuán)。具有兩種以上官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的場(chǎng)合，其碳原子數(shù)只要處于具有任一種官能團(tuán)的化合物的規(guī)定范圍內(nèi)即可。
碳原子2～12的醚的例子包括二甲醚、甲基乙基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、苯甲醚和苯乙醚。
碳原子數(shù)3～12的酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮和乙酰丙酮。
碳原子數(shù)2～12的酯的例子包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。特別優(yōu)選使用含有50質(zhì)量％以上乙酸甲酯(乙酸甲酯)的乙酸甲酯類有機(jī)溶劑。
具有兩種以上官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的例子包括2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑是互不相同的三種溶劑的混合溶劑，第1溶劑選自碳原子數(shù)3～12的酮和碳原子數(shù)2～12的酯，第2溶劑選自碳原子數(shù)1～5的直鏈一元醇，第3溶劑選自沸點(diǎn)為30～170℃的醇和沸點(diǎn)為30～170℃的烴。
對(duì)于第1溶劑的酮和酯，如上所述。應(yīng)予說(shuō)明，也可以將兩種第1溶劑合并使用。例如，可以將酮(例如丙酮)與酯(例如乙酸甲酯)的混合溶劑作為第1溶劑使用。
第2溶劑選自碳原子數(shù)1～5的直鏈一元醇。醇羥基可以鍵合到烴直鏈的末端(伯醇)、鍵合到中間(仲醇)。第2溶劑具體地選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇。直鏈一元醇的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～3，最優(yōu)選為1或2。特別優(yōu)選使用乙醇。
第3溶劑選自沸點(diǎn)為30～170℃的醇和沸點(diǎn)為30～170℃的烴。
醇優(yōu)選為一元醇。醇的烴部分可以是直鏈的，可以是具有支鏈的，也可以是環(huán)狀的。烴部分優(yōu)選為飽和脂肪族烴。醇羥基為伯羥基、仲羥基、叔羥基任一種。
醇的例子包括甲醇(沸點(diǎn)64.65℃)、乙醇(78.325℃)、1-丙醇(97.15℃)、2-丙醇(82.4℃)、1-丁醇(117.9℃)、2-丁醇(99.5℃)、叔丁醇(82.45℃)、1-戊醇(137.5℃)、2-甲基-2-丁醇(101.9℃)、環(huán)己醇(161℃)、2-氟乙醇(103℃)、2，2，2-三氟乙醇(80℃)、2，2，3，3-四氟-1-丙醇(109℃)、1，3-二氟-2-丙醇(55℃)、1，1，1，3，3，3-六-2-甲基-2-丙醇(62℃)、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(59℃)、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇(80℃)、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇(114℃)、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇(97℃)、全氟叔丁醇(45℃)、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇(1 42℃)、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇(111.5℃)、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇(95℃)、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-1-辛醇(165℃)、1-(五氟苯基)乙醇(82℃)以及2，3，4，5，6-五氟芐醇(115℃)。
對(duì)于醇，其定義與上述第2溶劑的定義相同，但如果與作為第2溶劑使用的醇是不同種類的醇，則可以作為第3溶劑使用。例如，作為第2溶劑使用乙醇時(shí)，可將第2溶劑的定義中含有的其他的醇(甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇或3-戊醇)作為第3溶劑使用。
烴可以是直鏈的，可以是具有支鏈的，也可以是環(huán)狀的。也可以使用芳香族烴和脂肪族烴任一種。脂肪族烴可以是飽和的或不飽和的。更優(yōu)選為。
烴的例子包括環(huán)己烷(沸點(diǎn)80.7℃)、己烷(69℃)、苯(80.1℃)、甲苯(110.6℃)和二甲苯(138.4～144.4℃)。
三種混合溶劑中，第1溶劑優(yōu)選含有50～95質(zhì)量％，更優(yōu)選含有60～92質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有65～90質(zhì)量％，最優(yōu)選含有70～88質(zhì)量％。第2溶劑優(yōu)選含有1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選含有2～27質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有3～24質(zhì)量％，最優(yōu)選含有4～22質(zhì)量％。第3溶劑優(yōu)選含有1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選含有2～27質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有3～24質(zhì)量％，最優(yōu)選含有4～22質(zhì)量％。
進(jìn)而也可以與其他的有機(jī)溶劑合并使用，形成四種以上的混合溶劑。使用四種以上的混合溶劑時(shí)，第4種以后的溶劑也優(yōu)選從上述三種溶劑中選擇。作為上述三種溶劑以外的溶劑，也可以并用碳原子數(shù)3～12的醚類(例如二異丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚)和硝基甲烷。
有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為20～300℃，更優(yōu)選為30～200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為40～100℃，最優(yōu)選為50～80℃。
本發(fā)明中，優(yōu)選采用冷卻溶解法將乙酸纖維素溶解于以上那些有機(jī)溶劑中形成溶液。冷卻溶解法由膨潤(rùn)步驟、冷卻步驟和加熱步驟構(gòu)成。應(yīng)予說(shuō)明，即使是室溫下能夠溶解乙酸纖維素的有機(jī)溶劑，如果采用冷卻溶解法，就具有迅速獲得均勻溶液的效果。
(膨潤(rùn)步驟)膨潤(rùn)步驟中，將乙酸纖維素與有機(jī)溶劑混合，用溶劑使乙酸纖維素膨潤(rùn)。
膨潤(rùn)步驟的溫度優(yōu)選為-10～55℃。通常在室溫下實(shí)施。
乙酸纖維素與有機(jī)溶劑的比例，根據(jù)最終獲得的溶液的濃度來(lái)決定。一般來(lái)說(shuō)，混合物中的乙酸纖維素的量?jī)?yōu)選為5～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為8～20質(zhì)量％，最優(yōu)選為10～15質(zhì)量％。
優(yōu)選攪拌溶劑與乙酸纖維素的混合物，直到乙酸纖維素充分膨潤(rùn)。攪拌時(shí)間優(yōu)選為10～150分鐘，更優(yōu)選為20～120分鐘。
膨潤(rùn)步驟中，也可以添加溶劑和乙酸纖維素以外的成分，例如增塑劑、劣化防止劑、染料和紫外線吸收劑。
(冷卻步驟)冷卻步驟中，將膨潤(rùn)混合物冷卻至-100～-10℃。冷卻溫度優(yōu)選為膨潤(rùn)混合物固化的溫度。
冷卻速度優(yōu)選為4℃/分鐘以上，更優(yōu)選為8℃/分鐘以上，最優(yōu)選為12℃/分鐘以上。冷卻速度越快越好，但10000℃/秒是理論上的上限，1000℃/秒是技術(shù)上的上限，100℃/秒是實(shí)用上的上限。冷卻速度為冷卻開始時(shí)的溫度與最終的冷卻溫度之差與從開始冷卻至到達(dá)最終冷卻溫度的時(shí)間的比值。應(yīng)予說(shuō)明，特開平9-95544號(hào)、特開平9-95557號(hào)和特開平9-95538號(hào)各公報(bào)記載的實(shí)施例中，冷卻速度為3℃/分鐘左右。
冷卻步驟中，為了避免因冷卻時(shí)結(jié)露而混入水分，希望使用密閉容器。另外，如果在冷卻時(shí)進(jìn)行減壓，可以縮短冷卻時(shí)間。為了實(shí)施減壓，希望使用耐壓性容器。
作為具體的冷卻手段，可以采用各種方法或裝置。
例如，如果一邊攪拌膨潤(rùn)混合物，一邊在筒狀容器內(nèi)搬送，由該容器的周圍冷卻膨潤(rùn)混合物，則可以迅速且均勻地冷卻膨潤(rùn)混合物。為此，優(yōu)選使用由以下構(gòu)成的冷卻裝置筒狀容器、用于一邊攪拌一邊在筒狀容器內(nèi)搬送膨潤(rùn)混合物的在容器內(nèi)設(shè)置的螺旋狀的搬送裝置、以及用于冷卻容器內(nèi)的膨潤(rùn)混合物而在容器的周圍設(shè)置的冷卻裝置。
另外，向膨潤(rùn)混合物中添加被冷卻至-105～15℃的溶劑，也可以更迅速地進(jìn)行冷卻。
進(jìn)而，通過(guò)將膨潤(rùn)混合物以直徑0.1～20.0mm的絲狀擠出到冷卻至-100～-10℃的液體中來(lái)冷卻膨潤(rùn)混合物，也可以更迅速地冷卻膨潤(rùn)混合物。對(duì)于用于冷卻的液體沒(méi)有特別的限定。
當(dāng)采用將膨潤(rùn)混合物以絲狀擠出到被冷卻的液體中來(lái)冷卻膨潤(rùn)混合物的方法時(shí)，優(yōu)選在冷卻步驟和加熱步驟之間，進(jìn)行將絲狀的膨潤(rùn)混合物與冷卻用的液體分離的步驟。
冷卻步驟中，由于膨潤(rùn)混合物凝膠化成絲狀，可以簡(jiǎn)單地實(shí)施膨潤(rùn)混合物與冷卻用液體的分離。例如，可以用網(wǎng)將絲狀的膨潤(rùn)混合物從液體中取出。也可以用狹縫或開口的板狀物代替網(wǎng)。網(wǎng)和板狀物的材料，只要是不會(huì)溶解于液體的材質(zhì)，就沒(méi)有特別的限定。網(wǎng)和板狀物可以用各種金屬或各種塑料材料來(lái)制造。網(wǎng)眼的大小、狹縫的寬窄或開口的大小，根據(jù)絲狀物的直徑進(jìn)行調(diào)整，以不使絲狀物通過(guò)。另外，將用于把絲狀的膨潤(rùn)混合物從冷卻裝置搬送到加熱裝置的帶子制成網(wǎng)狀，也可以同時(shí)實(shí)施分離和搬送。
(加熱步驟)加熱步驟中，將冷卻了的膨潤(rùn)混合物加熱至0～200℃。加熱步驟的最終溫度通常為室溫。
加熱速度優(yōu)選為4℃/分鐘以上，更優(yōu)選為8℃/分鐘以上，最優(yōu)選為12℃/分鐘以上。加熱速度越快越好，但10000℃/秒是理論上的上限，1000℃/秒是技術(shù)上的上限，100℃/秒是實(shí)用上的上限。加熱速度為加熱開始時(shí)的溫度與最終的加熱溫度之差與從開始加熱至到達(dá)最終加熱溫度的時(shí)間的比值。應(yīng)予說(shuō)明，特開平9-95544號(hào)、特開平9-95557號(hào)和特開平9-95538號(hào)各公報(bào)記載的實(shí)施例中，加熱速度為3℃/分鐘左右。
如果一邊加壓一邊加熱，則可以縮短加熱時(shí)間。為了實(shí)施加壓，希望使用耐壓性容器。
應(yīng)予說(shuō)明，溶解不充分的場(chǎng)合，也可以重復(fù)實(shí)施從冷卻步驟至加熱步驟的操作。溶解是否充分，可以僅以目視觀察溶液的外觀來(lái)判定。
作為具體的加熱手段，可以采用各種方法或裝置。
例如，如果一邊攪拌膨潤(rùn)混合物，一邊在筒狀容器內(nèi)搬送，由該容器的周圍加熱膨潤(rùn)混合物，則可以迅速且均勻地加熱膨潤(rùn)混合物。為此，優(yōu)選使用由以下構(gòu)成的加熱裝置筒狀容器、用于一邊攪拌一邊在筒狀容器內(nèi)搬送膨潤(rùn)混合物的在容器內(nèi)設(shè)置的螺旋狀的搬送裝置、以及用于加熱容器內(nèi)的膨潤(rùn)混合物而在容器的周圍設(shè)置的加熱裝置。
另外，通過(guò)向被加熱的液體中放入直徑為0.1～20.0mm的絲狀膨潤(rùn)混合物來(lái)加熱膨潤(rùn)混合物，也可以更迅速地加熱膨潤(rùn)混合物。
冷卻步驟中，采用將膨潤(rùn)混合物擠出成絲狀的方法時(shí)，只要將該絲狀的膨潤(rùn)混合物投入到加熱用的液體中即可。采用絲狀擠出以外的方法實(shí)施冷卻步驟時(shí)，在加熱步驟中將冷卻了的膨潤(rùn)混合物以絲狀擠出到加熱用液體中。應(yīng)予說(shuō)明，連續(xù)實(shí)施絲狀擠出時(shí)，可將制造的乙酸纖維素溶液順次地用作以后的膨潤(rùn)混合物的加熱用液體。即，向制造的處于被加熱狀態(tài)的乙酸纖維素溶液中投入絲狀的膨潤(rùn)混合物，對(duì)混合物迅速加熱，獲得乙酸纖維素溶液。
進(jìn)而，也可以將冷卻了的膨潤(rùn)混合物導(dǎo)入筒狀容器內(nèi)，在容器內(nèi)將膨潤(rùn)混合物分割成數(shù)股液流，使被分割的混合物液流的方向在容器內(nèi)旋轉(zhuǎn)，一邊重復(fù)這種分割和旋轉(zhuǎn)，一邊由容器的周圍加熱膨潤(rùn)混合物。如上所述，設(shè)置有分割物流并使其旋轉(zhuǎn)的隔板的容器，已知一般為靜態(tài)混合器。在作為代表性靜態(tài)混合器的靜態(tài)混合器TM(Kenix公司)中，將物流分割成2股并使其右旋180度的右旋構(gòu)件和將物流分割成2股并使左旋180度的左旋構(gòu)件，在容器內(nèi)交叉90度地錯(cuò)開配置。
進(jìn)而，也可以在調(diào)整至不使溶劑沸騰的壓力下，將膨潤(rùn)混合物加熱到溶劑沸點(diǎn)以上的溫度。溫度根據(jù)溶劑的種類來(lái)決定，一般為60～200℃。壓力由溫度與溶劑沸點(diǎn)的關(guān)系來(lái)決定，一般為1.2～20kgw/cm2。
(溶液制造后的處理)制造的溶液可以根據(jù)需要實(shí)施濃度的調(diào)整(濃縮或稀釋)、過(guò)濾、溫度調(diào)節(jié)、成分添加等處理。
添加的成分根據(jù)乙酸纖維素溶液的用途來(lái)決定。在乙酸纖維素薄膜的場(chǎng)合，代表性的添加劑為增塑劑、劣化防止劑(例如過(guò)氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、酸捕捉劑)、染料和紫外線吸收劑。進(jìn)而，優(yōu)選在該階段添加微粒(優(yōu)選分散有微粒的乙酸纖維素的稀釋溶液)。
(微粒)乙酸纖維素薄膜可以含有平均粒徑在1.0μm以下的微粒。微粒具有作為增滑劑的功能，可改善薄膜的動(dòng)摩擦系數(shù)。
作為微粒，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)化合物。無(wú)機(jī)化合物的例子包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、粘土、焙燒高嶺土、焙燒硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。優(yōu)選二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋯，特別優(yōu)選二氧化硅。
無(wú)機(jī)化合物的微?？梢酝ㄟ^(guò)表面處理將甲基引入粒子表面。例如，只要用二氯二甲基硅烷或二(三甲基甲硅烷基)胺處理氧化硅的微粒即可。
二氧化硅微粒已有市售(例如Aerozil R972TM、R972DTM、R974TM、R812TM，日本Aerozil(株)制)。另外，氧化鋯的微粒也有市售品(例如Aerozil R976TM、R811TM，日本Aerozil(株)制)。
微粒的平均粒徑優(yōu)選為1.0μm以下。平均粒徑更優(yōu)選為0.1～1.0μm，最優(yōu)選為0.1～0.5μm。
微粒的用量?jī)?yōu)選為乙酸纖維素的0.005～0.3質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～0.1質(zhì)量％。
微粒也可以在后述的薄膜制造步驟的任一階段中添加。優(yōu)選的是，制作組成與乙酸纖維素的有機(jī)溶劑溶液類似的稀釋溶液，使微粒分散于稀釋溶液中。接著，如果將有機(jī)溶劑溶液和含有微粒的稀釋溶液混合，用該混合液形成薄膜，則可以制造微粒均勻分散的薄膜。
(增塑劑)乙酸纖維素薄膜中一般添加增塑劑。
作為增塑劑，可以使用磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯的例子包括磷酸三苯酯、磷酸三羥甲苯酯、磷酸辛酯二苯酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯。作為羧酸酯，代表性的有苯二甲酸酯、檸檬酸酯、油酸酯和亞油酸酯。苯二甲酸酯的例子包括苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二甲氧基乙酯、苯二甲酸二辛酯和苯二甲酸二乙基己酯。檸檬酸酯的例子包括檸檬酸乙酰三乙酯和檸檬酸乙酰三丁酯。油酸酯的例子包括油酸丁酯。其他的羧酸酯的例子包括乙醇酸乙酯鄰苯二甲酰乙酯、乙醇酸丁酯鄰苯二甲酰丁酯、甘油三乙酸酯、蓖麻油酸甲酯乙酰酯、癸二酸二丁酯和各種偏苯三酸酯。
增塑劑的添加量一般為乙酸纖維素的0.1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～20質(zhì)量％。
(劣化防止劑)乙酸纖維素薄膜中也可以添加劣化防止劑。劣化防止劑的例子包括過(guò)氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑和酸捕捉劑。關(guān)于劣化防止劑，在特開平3-199201號(hào)、特開平5-1907073號(hào)、特開平5-194789號(hào)、特開平5-271471號(hào)、特開平6-107854號(hào)各公報(bào)中有記載。作為特別優(yōu)選的劣化防止劑的例子，可以舉出丁基化羥基甲苯(BHT)。
劣化防止劑的添加量?jī)?yōu)選為乙酸纖維素薄膜的0.01～0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～0.2質(zhì)量％。
(紫外線吸收劑)乙酸纖維素薄膜中也可以摻入紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可提高乙酸纖維素薄膜的時(shí)效穩(wěn)定性。希望紫外線吸收劑在可見波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)不具有吸收。
作為紫外線吸收劑，可以使用二苯甲酮系化合物(例如2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮)、苯并三唑系化合物(例如2-(2′-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-二叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑)以及水楊酸系化合物(例如水楊酸苯酯、水楊酸甲酯)。
紫外線吸收劑的添加量，優(yōu)選為乙酸纖維素薄膜的0.5～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。
(染料)在乙酸纖維素薄膜中添加染料，也可以防止光管light piping現(xiàn)象。
染色的色相優(yōu)選灰色。優(yōu)選將在乙酸纖維素薄膜的制造溫度區(qū)域內(nèi)的耐熱性優(yōu)良、且與乙酸纖維素的相溶性優(yōu)良的化合物用作染料。
也可以將兩種以上的染料混合使用。
(薄膜制造)以上的采用冷卻溶解法的乙酸纖維素有機(jī)溶劑溶液(膠液)的配制，與通常的溶劑澆鑄法中的溶液配制(在常溫或高溫下進(jìn)行攪拌)完全不同，但由獲得的溶液制造薄膜的步驟可以與通常的溶劑澆鑄法同樣地實(shí)施。
將乙酸纖維素溶液流布到支持體上，使溶劑蒸發(fā)，從而形成薄膜。優(yōu)選對(duì)流延前的溶液進(jìn)行濃度調(diào)整，以使固形物含量為18～35％。優(yōu)選將支持體表面加工成鏡面狀態(tài)。作為支持體，使用轉(zhuǎn)鼓或帶子。關(guān)于通常的溶劑澆鑄法中的流延和干燥方法，在美國(guó)專利No.2,336,310、美國(guó)專利No.2,367,603、美國(guó)專利No.2,492,078、美國(guó)專利No.2,492,977、美國(guó)專利No.2,492,978、美國(guó)專利No.2,607,704、美國(guó)專利No.2,739,069、美國(guó)專利No.2,739,070、英國(guó)專利No.640,731、英國(guó)專利No.736,892各說(shuō)明書、特公昭45-4554號(hào)、特公昭49-5614號(hào)、特開昭60-176834號(hào)、特開昭60-203430號(hào)、特開昭62-115035號(hào)各公報(bào)中有記載。
在支持體上形成的乙酸纖維素薄膜，優(yōu)選在干燥完成前(有機(jī)溶劑為薄膜的30質(zhì)量％以上)從支持體上剝離下來(lái)，進(jìn)行進(jìn)一步干燥。為此，必須在支持體上迅速地進(jìn)行溶液的凝膠化。為了促進(jìn)溶液的凝膠化，有效的是使用醇(上述第3溶劑)等貧溶劑。另外，也可以通過(guò)改良流延方法來(lái)促進(jìn)凝膠化。
如果在冷卻至10℃以下的支持體上流布溶液，則可促進(jìn)溶液的凝膠化(特公平5-17844號(hào)公報(bào)記載)。支持體的冷卻可以使用制冷劑或冷風(fēng)來(lái)實(shí)施。支持體的冷卻方法中，也可以用2秒以上的干燥風(fēng)來(lái)干燥支持體上的薄膜。也可以從支持體上剝下獲得的薄膜，進(jìn)而用溫度從100℃到160℃逐漸改變的高溫風(fēng)進(jìn)行干燥，從而使殘留溶劑蒸發(fā)。
即使在加熱至30℃以上的支持體上流布溶液后，將支持體冷卻至20℃以下，也可以促進(jìn)溶液的凝膠化(特開昭61-148013號(hào)、特開昭61-158413號(hào)各公報(bào)記載)。支持體的加熱，可以通過(guò)在支持體表面上安裝加熱器、吹熱風(fēng)或向轉(zhuǎn)鼓中通入溫水來(lái)實(shí)施。優(yōu)選在溶液流布之后快速升溫。接著，在加熱的初期階段，需要大量的潛熱來(lái)使溶劑蒸發(fā)。為此，在加熱的初期階段，除了上述的加熱手段以外，優(yōu)選并用從里向外吹的熱風(fēng)或加熱器(蒸氣加熱器、紅外線加熱器)等輔助加熱手段。支持體的冷卻，除了放冷以外，還可通過(guò)吹冷風(fēng)或向轉(zhuǎn)鼓中通入冷水等強(qiáng)制冷卻來(lái)實(shí)施。
以上那樣制造的乙酸纖維素薄膜，利用其優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)和物性，可以用于各種用途中。特別地，在液晶顯示裝置的光學(xué)用途中，本發(fā)明的薄膜特別有效。
在光學(xué)用途中，也可以對(duì)乙酸纖維素薄膜實(shí)施AG(防眩antiglare)處理或AR(抗反射處理)。特別是如果采用AR處理，則可以將薄膜的光透過(guò)率提高3％左右。AR處理中，具體的方法是在薄膜上設(shè)置抗反射膜(單層、雙層膜、或者3層以上的多層膜)，從而減少反射損失。對(duì)于抗反射膜的具體的原材料，在薄膜手冊(cè)(ォ-ム社，昭和58年12月10日)的818～821頁(yè)中有記載。
(偏振光片保護(hù)膜和液晶顯示裝置)作為乙酸纖維素薄膜的光學(xué)用途，特別優(yōu)選液晶顯示裝置的偏振光片保護(hù)膜或相位差板。
液晶顯示裝置一般具有液晶顯示元件和偏振光片。
液晶顯示元件由液晶層、用于保持液晶層的基板和用于向液晶施加電壓的電極層構(gòu)成?；搴碗姌O層，為了進(jìn)行所有顯示，使用透明材料制造。作為透明基板，使用玻璃薄板或樹脂薄膜。在要求具有略微彎曲性的液晶顯示裝置的場(chǎng)合，必須使用樹脂薄膜。除了高透明性以外，還要求液晶基板具有低雙折射率和耐熱性。液晶顯示裝置中往往設(shè)置相位差板。相位差板是用于除掉液晶畫面的著色、實(shí)現(xiàn)黑白化的雙折射薄膜。相位差板也使用樹脂薄膜制造。相位差板要求具有高的雙折射率。
偏振光片由保護(hù)膜和偏振光膜構(gòu)成。偏振光膜是將碘或二色性染料用作偏振元件的樹脂薄膜。保護(hù)膜是為了保護(hù)偏振光膜而設(shè)置在偏振光膜的一面或兩面上。應(yīng)予說(shuō)明，只在偏振光膜的一面上設(shè)置保護(hù)膜時(shí)，一般來(lái)說(shuō)，上述的液晶基板起著另一面的保護(hù)膜的作用。偏振光片保護(hù)膜由于要求具有透明性和低雙折射率(低延遲retardation值)，可特別有利地使用本發(fā)明的乙酸纖維素薄膜。
偏振光片的偏振光膜中，有碘系偏振光膜、使用二色性染料的染料系偏振光膜和聚烯系偏振光膜。任一種偏振光膜一般都使用聚乙烯醇系薄膜制造。
偏振光片保護(hù)膜的厚度優(yōu)選為25～350μm，更優(yōu)選為50～200μm。保護(hù)膜中也可以添加紫外線吸收劑、增滑劑、劣化防止劑或增塑劑。
偏振光片保護(hù)膜上還可以設(shè)置表面處理膜。表面處理膜的功能包括硬膜、防霧處理、防眩處理和抗反射處理。
對(duì)于偏振光片及其保護(hù)膜，在特開平4-219703號(hào)、特開平5-212828號(hào)和特開平6-51117號(hào)各公報(bào)中有記載。
實(shí)施例1(乙酸纖維素的合成)將α-纖維素含量約為97質(zhì)量％的木漿(水分含量7.31質(zhì)量％)破碎。相對(duì)于木漿302.1g，均勻地散布140g冰乙酸，攪拌后，在室溫下放置90分鐘。在預(yù)先冷卻的乙酸酐769.7g、乙酸1170.3g和98％硫酸23.08g的混合液中投入木漿，進(jìn)行混合。采用外部冷卻/加熱，使反應(yīng)溫度從反應(yīng)開始時(shí)的0℃直線升溫至60分鐘后的37℃，進(jìn)而在37℃下保持90分鐘。由此合成乙酸纖維素。
(乙酸纖維素的熟化)向合成的乙酸纖維素的溶液中加入26質(zhì)量％的乙酸水溶液62.05g，升溫至47℃，保持90分鐘，使乙酸纖維素熟化?；旌媳?，相對(duì)于乙酸纖維素499質(zhì)量份，乙酸(乙?；┙o體)為1658質(zhì)量份，水為23.3質(zhì)量份，硫酸(催化劑)為22.6質(zhì)量份。因此，水相對(duì)于乙酸(乙?；┙o體)的量為4.68摩爾％。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為41。
(后處理)熟化結(jié)束后，加入24質(zhì)量％乙酸鎂水溶液188g，攪拌。一邊劇烈地?cái)嚢璜@得的溶液，一邊加入到約6升的10質(zhì)量％乙酸水溶液中，將獲得的沉淀過(guò)濾出來(lái)，用流水洗滌，接著用熱水洗滌，然后再用流水洗滌，進(jìn)行離心脫液，在50℃下干燥。
(乙酸纖維素的分析)測(cè)定所制造的乙酸纖維素的乙酰基取代度(平均總?cè)〈?和聚合度。
進(jìn)而，測(cè)定反向HPLC的洗提曲線，將其變換為分子間取代度分布曲線，求出最大峰的半峰寬。
將以上結(jié)果示于表1中。
其次，測(cè)定2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)。測(cè)定結(jié)果示于表2中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為黑圓點(diǎn)1繪出。
取代度的測(cè)定，按照手塚(Tezuka，Carbony dr.Res.273，83(1995))的方法實(shí)施。即，在吡啶中用丙酸酐將試樣乙酸纖維素的游離羥基丙?；?。將獲得的試樣溶解于重氯仿中，測(cè)定碳13的光譜。乙?；聂驶夹盘?hào)在169ppm～171ppm的區(qū)域內(nèi)，從高磁場(chǎng)按照2位、3位、6位的順序出現(xiàn)，丙酰基的羰基碳信號(hào)在172ppm～174ppm的區(qū)域內(nèi)按照相同的順序出現(xiàn)。由分別對(duì)應(yīng)的位置上的乙?；捅；拇嬖诒龋梢郧蟪鲈鹊囊宜崂w維素的乙?；姆植肌?br> (乙酸纖維素溶液的配制)將所制造的乙酸纖維素17質(zhì)量份、乙酸甲酯/甲醇/正丁醇混合溶劑(混合比80/15/5)80.28質(zhì)量份以及磷酸三苯酯(增塑劑)2.72質(zhì)量份混合。在室溫下，乙酸纖維素不溶解，而是在混合溶劑中膨潤(rùn)，形成漿液。
其次，將膨潤(rùn)混合物放入冷卻·加熱用容器中，一邊緩慢攪拌，一邊將水/乙二醇作為制冷劑從容器外部冷卻至-30℃(冷卻速度8℃/分)。使混合物均勻冷卻，直到固化時(shí)繼續(xù)冷卻30分鐘。
然后，用溫水代替制冷劑，從容器外部加熱，在內(nèi)容物的凝膠化達(dá)到一定程度的階段，開始攪拌內(nèi)容物，加熱至室溫(加熱速度8℃/分)。
進(jìn)而，再重復(fù)一次以上的冷卻和加熱操作。
將采用冷卻溶解法獲得的溶液以原本的狀態(tài)在常溫(23℃)下靜置保存，觀察到為透明且均勻的溶液。進(jìn)而，保持20天時(shí)，仍維持透明性和均勻性，顯示出良好的溶解性和溶液穩(wěn)定性。
(乙酸纖維素薄膜的制作)使用帶狀流延機(jī)，將獲得的乙酸纖維素溶液在有效長(zhǎng)度6m的帶子上流布，以使干燥膜厚為100μm。帶子溫度為0℃。然后，吹2秒鐘干燥風(fēng)后，從帶子上剝下薄膜，一邊將薄膜的兩端固定，一邊分階段在100℃下干燥3分鐘，在130℃下干燥5分鐘，接著在160℃下干燥5分鐘，使殘留溶劑蒸發(fā)，進(jìn)而在120℃下干燥3小時(shí)。
這樣獲得的乙酸纖維素薄膜顯示出良好的光學(xué)性質(zhì)(高的光學(xué)各向同性和透明性)。
實(shí)施例2(乙酸纖維素的熟化)將市售的(在通常的條件下對(duì)棉籽絨進(jìn)行乙?；@得的聚合度為360、NMR測(cè)定的取代度為2.84的)乙酸纖維素200g溶解于二氯甲烷1167ml與乙酸834ml的混合液中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將二氯甲烷蒸發(fā)除去。追加乙酸2050g、水2.65g和高氯酸的70質(zhì)量％水溶液24.4g，將乙酸纖維素溶解。水相對(duì)于乙酸(乙?；┙o體)的量(作為水而添加的量與高氯酸水溶液中含有的水的量的合計(jì))為1.63摩爾％。
將獲得的溶液在30℃下保持3小時(shí)，使乙酸纖維素熟化。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為55。
(后處理)熟化結(jié)束后，加入相當(dāng)于高氯酸2當(dāng)量的乙酸鈉(相對(duì)于高氯酸的70質(zhì)量％水溶液1質(zhì)量份，為1.75質(zhì)量份)，充分?jǐn)嚢韬?，一邊劇烈攪拌，一邊緩緩加?.5升的水，形成沉淀。沉淀用流水洗滌，直至除去乙酸氣味，進(jìn)行離心脫液，再進(jìn)行3小時(shí)的流水洗滌和離心脫液，在50℃下干燥。
(乙酸纖維素的分析)熟化的乙酸纖維素與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分析。其結(jié)果示于表1和表2中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為黑圓點(diǎn)2繪出。
(乙酸纖維素溶液的配制)使用所制造的乙酸纖維素，與實(shí)施例1同樣地采用冷卻溶解法配制乙酸纖維素溶液。
將獲得的溶液以原本的狀態(tài)在常溫(23℃)下靜置保存，觀察到為透明且均勻的溶液。進(jìn)而，保持20天時(shí)，仍維持透明性和均勻性，顯示出良好的溶解性和溶液穩(wěn)定性。
(乙酸纖維素薄膜的制作)使用獲得的乙酸纖維素溶液，與實(shí)施例1同樣地制作乙酸纖維素薄膜。
獲得的乙酸纖維素薄膜顯示出良好的光學(xué)性質(zhì)(高的光學(xué)各向同性和透明性)。
實(shí)施例3(乙酸纖維素的熟化)將實(shí)施例2中使用的市售的乙酸纖維素200g溶解于二氯甲烷1167ml與乙酸834ml的混合液中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將二氯甲烷蒸發(fā)除去。追加乙酸2050g、水2.65g和高氯酸的70質(zhì)量％水溶液24.4g，將乙酸纖維素溶解。水相對(duì)于乙酸(乙?；┙o體)的量(作為水而添加的量與高氯酸水溶液中含有的水的量的合計(jì))為1.63摩爾％。
將以上的溶液在30℃下保持5小時(shí)，使乙酸纖維素熟化。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為92。
(乙酸纖維素的分析)熟化的乙酸纖維素與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行后處理，分析。其結(jié)果示于表1和表2中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為黑圓點(diǎn)3繪出。
(乙酸纖維素溶液的配制)使用所制造的乙酸纖維素，與實(shí)施例1同樣地采用冷卻溶解法配制乙酸纖維素溶液。
將獲得的溶液以原本的狀態(tài)在常溫(23℃)下靜置保存，觀察到為透明且均勻的溶液。進(jìn)而，保持20天時(shí)，仍維持透明性和均勻性，顯示出良好的溶解性和溶液穩(wěn)定性。
(乙酸纖維素薄膜的制作)使用獲得的乙酸纖維素溶液，與實(shí)施例1同樣地制作乙酸纖維素薄膜。
獲得的乙酸纖維素薄膜顯示出良好的光學(xué)性質(zhì)(高的光學(xué)各向同性和透明性)。
實(shí)施例4(乙酸纖維素的熟化)將實(shí)施例2中使用的市售的乙酸纖維素200g溶解于二氯甲烷1167ml與乙酸834ml的混合液中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將二氯甲烷蒸發(fā)除去。追加乙酸2050g、水18.35g和高氯酸的70質(zhì)量％水溶液24.4g，將乙酸纖維素溶解。水相對(duì)于乙酸(乙酰基供給體)的量(作為水而添加的量與高氯酸水溶液中含有的水的量的合計(jì))為4.18摩爾％。
將以上的溶液在30℃下保持10小時(shí)，使乙酸纖維素熟化。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為72。
(乙酸纖維素的分析)熟化的乙酸纖維素與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行后處理，分析。其結(jié)果示于表1和表2中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為黑圓點(diǎn)4繪出。
(乙酸纖維素溶液的配制)使用所制造的乙酸纖維素，與實(shí)施例1同樣地采用冷卻溶解法配制乙酸纖維素溶液。
將獲得的溶液以原本的狀態(tài)在常溫(23℃)下靜置保存，觀察到為透明且均勻的溶液。進(jìn)而，保持20天時(shí)，仍維持透明性和均勻性，顯示出良好的溶解性和溶液穩(wěn)定性。
(乙酸纖維素薄膜的制作)使用獲得的乙酸纖維素溶液，與實(shí)施例1同樣地制作乙酸纖維素薄膜。
獲得的乙酸纖維素薄膜顯示出良好的光學(xué)性質(zhì)(高的光學(xué)各向同性和透明性)。
實(shí)施例5(乙酸纖維素的熟化)將實(shí)施例2中使用的市售的乙酸纖維素200g溶解于二氯甲烷1167ml與乙酸834ml的混合液中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將二氯甲烷蒸發(fā)除去。追加乙酸2050g、水18.35g和高氯酸的70質(zhì)量％水溶液24.4g，將乙酸纖維素溶解。水相對(duì)于乙酸(乙酰基供給體)的量(作為水而添加的量與高氯酸水溶液中含有的水的量的合計(jì))為4.18摩爾％。
將以上的溶液在30℃下保持15小時(shí)，使乙酸纖維素熟化。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為107。
(乙酸纖維素的分析)熟化的乙酸纖維素與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行后處理，分析。其結(jié)果示于表1和表2中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為黑圓點(diǎn)5繪出。
(乙酸纖維素溶液的配制)使用所制造的乙酸纖維素，與實(shí)施例1同樣地采用冷卻溶解法配制乙酸纖維素溶液。
將獲得的溶液以原本的狀態(tài)在常溫(23℃)下靜置保存，觀察到為透明且均勻的溶液。進(jìn)而，保持20天時(shí)，仍維持透明性和均勻性，顯示出良好的溶解性和溶液穩(wěn)定性。
(乙酸纖維素薄膜的制作)使用獲得的乙酸纖維素溶液，與實(shí)施例1同樣地制作乙酸纖維素薄膜。
獲得的乙酸纖維素薄膜顯示出良好的光學(xué)性質(zhì)(高的光學(xué)各向同性和透明性)。
比較例1(乙酸纖維素的熟化)將實(shí)施例1中合成的乙酸纖維素200g溶解于二氯甲烷1167ml與乙酸834ml的混合液中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將二氯甲烷蒸發(fā)除去。追加乙酸2050g、水54.13g和高氯酸的70質(zhì)量％水溶液24.4g，將乙酸纖維素溶解。水相對(duì)于乙酸(乙酰基供給體)的量(作為水而添加的量與高氯酸水溶液中含有的水的量的合計(jì))為10.00摩爾％。
將以上的溶液在30℃下保持20小時(shí)，使乙酸纖維素熟化。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為60。
(乙酸纖維素的分析)熟化的乙酸纖維素與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行后處理，分析。其結(jié)果示于表1和表2中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為白圓點(diǎn)C1繪出。
(乙酸纖維素溶液的配制)使用所制造的乙酸纖維素，與實(shí)施例1同樣地采用冷卻溶解法配制乙酸纖維素溶液。
將獲得的溶液以原本的狀態(tài)在常溫(23℃)下靜置保存，觀察到白濁，認(rèn)為有不透明的部分(疙瘩狀物)。
比較例2(乙酸纖維素的熟化)將實(shí)施例1中合成的乙酸纖維素200g溶解于二氯甲烷1167ml與乙酸834ml的混合液中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將二氯甲烷蒸發(fā)除去。追加乙酸2050g、水54.13g和高氯酸的70質(zhì)量％水溶液24.4g，將乙酸纖維素溶解。水相對(duì)于乙酸(乙酰基供給體)的量(作為水而添加的量與高氯酸水溶液中含有的水的量的合計(jì))為10.00摩爾％。
將以上的溶液在30℃下保持30小時(shí)，使乙酸纖維素熟化。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為90。
(乙酸纖維素的分析)熟化的乙酸纖維素與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行后處理。
其次，測(cè)定2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)以及聚合度。測(cè)定結(jié)果示于表2中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)和3位的取代度(3DS)，在圖4的曲線圖中，作為白圓點(diǎn)C2繪出(圖3中，落在圈外)。
(乙酸纖維素溶液的配制)使用所制造的乙酸纖維素，與實(shí)施例1同樣地采用冷卻溶解法配制乙酸纖維素溶液。
將獲得的溶液以原本的狀態(tài)在常溫(23℃)下靜置保存，觀察到為透明，但認(rèn)為有不均勻的部分。
比較例3(乙酸纖維素的合成)向以木漿為原料的纖維素100質(zhì)量份中，加入硫酸14.2質(zhì)量份、乙酸酐260質(zhì)量份和乙酸360質(zhì)量份，在40℃下進(jìn)行95分鐘的乙?；磻?yīng)，然后用乙酸鎂將2/3量的硫酸中和為硫酸鎂。
計(jì)算水相對(duì)于中和后的乙酸(乙?；┙o體)的量，為20摩爾％。
(乙酸纖維素的熟化)將獲得的溶液在65℃下保持100分鐘，使乙酸纖維素熟化。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行后處理，分離乙酸纖維素。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為15。
(乙酸纖維素的分析)熟化的乙酸纖維素與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分析。其結(jié)果示于表1和表2中。
(乙酸纖維素溶液的配制)使用所制造的乙酸纖維素，與實(shí)施例1同樣地采用冷卻溶解法配制乙酸纖維素溶液。
將獲得的溶液以原本的狀態(tài)在常溫(23℃)下靜置保存，觀察到為透明，但認(rèn)為有不均勻的部分。
比較例4(乙酸纖維素的合成)向棉籽絨550g中加入乙酸2747g、乙酸酐1630g和硫酸64.4g，在攪拌機(jī)中，一邊花120分鐘從0℃升溫至40℃，一邊進(jìn)行乙酰化。
(乙酸纖維素的熟化)向獲得的溶液中添加乙酸鎂的24質(zhì)量％水溶液328g。考慮到原料的含水率，計(jì)算該溶液的組成，組成為乙酸纖維素978g、乙酸4053g、硫酸10.1g、水177g。水/乙酰基供給體的摩爾比為14.5％。
將該溶液在52℃下保持100分鐘，進(jìn)行熟化。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為3.7。
(后處理)熟化結(jié)束后，加入24質(zhì)量％乙酸鎂水溶液376g，攪拌。一邊劇烈地?cái)嚢璜@得的溶液，一邊加入到約12升的10質(zhì)量％乙酸水溶液中，將獲得的沉淀過(guò)濾出來(lái)，用流水洗滌，接著用熱水洗滌，然后再用流水洗滌，進(jìn)行離心脫液，在50℃下干燥。
(乙酸纖維素的分析)測(cè)定所制造的乙酸纖維素的乙酰基取代度(總?cè)〈?和聚合度。
進(jìn)而，測(cè)定反向HPLC的洗提曲線，將其變換為分子間取代度分布曲線，求出最大峰的半峰寬。
將以上結(jié)果示于表1中。
表1最大峰乙酸纖維素 乙酰基取代度 取代度位置 半峰寬Y值 聚合度 溶解性實(shí)施例1 2.854 2.847 0.066 0.069284 A實(shí)施例2 2.854 2.854 0.067 0.069302 A實(shí)施例3 2.856 2.853 0.059 0.068284 A實(shí)施例4 2.786 2.795 0.067 0.081305 A實(shí)施例5 2.765 2.811 0.071 0.084291 A比較例1 2.684 2.692 0.100 0.097350 C比較例3 2.733 2.737 0.096 0.089292 B比較例4 2.844 2.851 0.086 0.070298 B(注)取代度位置最大峰的取代度Y值Y＝-0.1788X+0.5788(X為取代度)的值溶解性A獲得透明且均勻的溶液溶解性B透明但有不均勻部分溶解性C出現(xiàn)白濁，有不透明的部分表2水的量 乙酸纖維素取代度乙酸纖維素 (摩爾％) 參數(shù)R2DS 3DS 6DS 聚合度實(shí)施例1 4.68 41 0.9590.9550.940284實(shí)施例2 1.63 55 0.9620.9600.932302實(shí)施例3 1.63 92 0.9600.9530.943284實(shí)施例4 4.18 72 0.9370.9170.932305實(shí)施例5 4.18 107 0.9290.8960.940291比較例1 10.00 60 0.9170.8690.898350比較例2 10.00 90 0.8820.8260.907339比較例3 19.67 15 0.9470.9470.839292實(shí)施例6(乙酸纖維素的合成)向以棉籽絨為原料的纖維素100質(zhì)量份中，加入硫酸9.2質(zhì)量份、乙酸酐276質(zhì)量份和乙酸551質(zhì)量份，采用常規(guī)方法對(duì)纖維素進(jìn)行酯化。將用乙酸鎂中和獲得的乙酸纖維素在62℃下保持40分鐘。由此合成乙酸纖維素。
(乙酸纖維素的熟化)使用合成的乙酸纖維素，將水相對(duì)于乙酸(乙?；┙o體)的量改為1.63摩爾％，將高氯酸(催化劑)相對(duì)于乙酸(乙?；┙o體)的量改為0.498摩爾％，并將反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)改為55，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熟化步驟。
(乙酸纖維素的分析)熟化的乙酸纖維素與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行后處理，分析。其結(jié)果示于表3中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為黑圓點(diǎn)6繪出。
(紅外線吸收光譜的測(cè)定)將絕對(duì)干燥的乙酸纖維素200 mg溶解于二氯甲烷/甲醇(9/1質(zhì)量比)5g中。將獲得的溶液流布到玻璃板上，用刮條涂布機(jī)使其厚度均勻。將其風(fēng)干，獲得乙酸纖維素薄膜試樣。調(diào)節(jié)薄膜的厚度，以使(來(lái)自乙酸纖維素未取代羥基的吸收譜帶的峰處的)透過(guò)率為約40％。
將制作的薄膜在105℃下真空干燥30分鐘以上。接著，剪裁薄膜，以使其對(duì)紅外線發(fā)生裝置的窗框具有足夠的大小(24mm×27mm)。由此不使紅外線被試樣夾具遮蔽。
在氮?dú)鈿夥障卤３直∧ぴ嚇樱钡?650cm-1附近出現(xiàn)的被認(rèn)為來(lái)自吸附水的吸收峰消失為止。測(cè)定使用Parkin-Elmer公司制的FT-IR1650型儀器。對(duì)測(cè)定的紅外線吸收光譜象上述那樣進(jìn)行分析，求出半峰寬(Δυ1/2)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例7(乙酸纖維素的熟化)將市售的(在通常的條件下對(duì)棉籽絨進(jìn)行乙?；@得的聚合度為360、NMR測(cè)定的取代度為2.84的)乙酸纖維素1150質(zhì)量份溶解于二氯甲烷8220質(zhì)量份與乙酸4800質(zhì)量份的混合液中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將二氯甲烷蒸發(fā)除去。將獲得的乙酸纖維素的乙酸膠液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，相對(duì)于乙酸纖維素1150質(zhì)量份，添加乙酸11788質(zhì)量份、水78質(zhì)量份和高氯酸98質(zhì)量份。水相對(duì)于乙酸(乙?；┙o體)的量為2.2摩爾％。
將以上的溶液在30℃下保持5小時(shí)，使乙酸纖維素熟化。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為67.5。
(后處理)熟化結(jié)束后，向10質(zhì)量％的乙酸溶液中加入相當(dāng)于高氯酸1.75當(dāng)量的乙酸鈉，攪拌10分鐘后停止反應(yīng)。由此獲得粘均聚合度288、取代度2.84的乙酸纖維素。
(乙酸纖維素的分析)獲得的乙酸纖維素與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分析。其結(jié)果示于表3中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為黑圓點(diǎn)7繪出。
(紅外線吸收光譜的測(cè)定)對(duì)于獲得的乙酸纖維素，與實(shí)施例6同樣地測(cè)定其紅外線吸收光譜，求出半峰寬(Δυ1/2)。結(jié)果示于表3中。
(乙酸纖維素溶液的配制)在室溫(25℃)下，將獲得的乙酸纖維素15質(zhì)量份混合到乙酸甲酯68質(zhì)量份和丙酮17質(zhì)量份中，配制棉濃度為15質(zhì)量％的漿液。獲得的漿液為透明的凝膠狀，但認(rèn)為有部分不透明的疙瘩狀物。
在用干冰溫度調(diào)節(jié)至-40℃的甲醇浴中，將該漿液冷卻2小時(shí)。取出的漿液中，隨著溶劑的浸透而產(chǎn)生大量的氣泡。將其在室溫下放置10分鐘后，在溫度設(shè)定為40℃的熱水浴中保持10分鐘。由此獲得的乙酸纖維素溶液為透明的，且流動(dòng)性良好。
實(shí)施例8(乙酸纖維素的熟化)將市售的(在通常的條件下對(duì)棉籽絨進(jìn)行乙?；@得的聚合度為360、NMR測(cè)定的取代度為2.84的)乙酸纖維素200質(zhì)量份溶解于二氯甲烷1600質(zhì)量份與乙酸867質(zhì)量份的混合液中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將二氯甲烷蒸發(fā)除去。將獲得的乙酸纖維素的乙酸膠液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，相對(duì)于乙酸纖維素200質(zhì)量份，添加乙酸2050質(zhì)量份、水18.7質(zhì)量份和70質(zhì)量％高氯酸水溶液24.3質(zhì)量份。水相對(duì)于乙酸(乙酰基供給體)的量為4.2摩爾％。
將以上的溶液在30℃下保持10小時(shí)，使乙酸纖維素熟化。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為71。
(后處理)熟化結(jié)束后，向10質(zhì)量％的乙酸溶液中加入相當(dāng)于高氯酸1.75當(dāng)量的乙酸鈉，攪拌10分鐘后停止反應(yīng)。由此獲得粘均聚合度318、取代度2.81的乙酸纖維素。
(乙酸纖維素的分析)獲得的乙酸纖維素與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分析。其結(jié)果示于表3中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為黑圓點(diǎn)8繪出。
(紅外線吸收光譜的測(cè)定)對(duì)于獲得的乙酸纖維素，與實(shí)施例6同樣地測(cè)定其紅外線吸收光譜，求出半峰寬(Δυ1/2)。結(jié)果示于表3中。
(乙酸纖維素溶液的配制)在室溫(25℃)下，將獲得的乙酸纖維素15質(zhì)量份混合到乙酸甲酯68質(zhì)量份和丙酮17質(zhì)量份中，配制棉濃度為15質(zhì)量％的漿液。獲得的漿液為透明的凝膠狀，但認(rèn)為有部分不透明的疙瘩狀物。
在用干冰溫度調(diào)節(jié)至-40℃的甲醇浴中，將該漿液冷卻2小時(shí)。取出的漿液中，隨著溶劑的浸透而產(chǎn)生大量的氣泡。將其在室溫下放置10分鐘后，在溫度設(shè)定為40℃的熱水浴中保持10分鐘。由此獲得的乙酸纖維素溶液為透明的，且流動(dòng)性良好。
實(shí)施例9(乙酸纖維素的熟化)使用市售的(在通常的條件下對(duì)棉籽絨進(jìn)行乙?；@得的聚合度為360、NMR測(cè)定的取代度為2.84的)乙酸纖維素，將乙酸纖維素的熟化需要時(shí)間改為15小時(shí)，將水相對(duì)于乙酸(乙?；┙o體)的量改為4.18摩爾％，將高氯酸(催化劑)相對(duì)于乙酸(乙酰基供給體)的量改為0.498摩爾％，并將反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)改為107，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熟化步驟。
(乙酸纖維素的分析)熟化的乙酸纖維素與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分析。其結(jié)果示于表3中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為黑圓點(diǎn)9繪出。
(紅外線吸收光譜的測(cè)定)對(duì)于獲得的乙酸纖維素，與實(shí)施例6同樣地測(cè)定其紅外線吸收光譜，求出半峰寬(Δυ1/2)。結(jié)果示于表3中。
表3水R反應(yīng)時(shí)間 半峰寬 乙酸纖維素取代度實(shí)施例 (摩爾％) 2DS 3DS 6DS 聚合度6 1.63 55 3 128 0.965 0.963 0.9333007 2.20 67.55 123 0.959 0.943 0.9372888 4.18 71 10 121 0.945 0.926 0.9353189 4.18 107 15 119 0.925 0.896 0.941301(注)R反應(yīng)歷程參數(shù)反應(yīng)時(shí)間乙酸纖維素的熟化所需要的時(shí)間(小時(shí))半峰寬波數(shù)3450～3550cm-1處的吸收最大值的半峰寬(cm-1)
實(shí)施例10(紅外線吸收光譜的測(cè)定)對(duì)于總?cè)〈?2DS+3DS+6DS)為2.896、2DS+3DS-6DS的值為0.896的乙酸纖維素，與實(shí)施例6同樣地測(cè)定其紅外線吸收光譜。結(jié)果示于圖6中。半峰寬(Δυ1/2)為90。
實(shí)施例11(紅外線吸收光譜的測(cè)定)對(duì)于總?cè)〈?2DS+3DS+6DS)為2.877、2DS+3DS-6DS的值為0.967的乙酸纖維素，與實(shí)施例6同樣地測(cè)定其紅外線吸收光譜。結(jié)果示于圖6中。半峰寬(Δυ1/2)為118。
比較例5(紅外線吸收光譜的測(cè)定)對(duì)于總?cè)〈?2DS+3DS+6DS)為2.845、2DS+3DS-6DS的值為1.069的乙酸纖維素，與實(shí)施例7同樣地測(cè)定其紅外線吸收光譜。結(jié)果示于圖6中。半峰寬(Δυ1/2)為137。
比較例6(紅外線吸收光譜的測(cè)定)對(duì)于總?cè)〈?2DS+3DS+6DS)為2.925、2DS+3DS-6DS的值為1.075的乙酸纖維素，與實(shí)施例7同樣地測(cè)定其紅外線吸收光譜。結(jié)果示于圖6中。半峰寬(Δυ1/2)為137。
實(shí)施例12(乙酸纖維素的熟化)將干燥的市售的(在通常的條件下對(duì)木漿進(jìn)行乙?；@得的聚合度為311、NMR測(cè)定的取代度為2.85的)乙酸纖維素500g溶解于二氯甲烷1333g與乙酸1033g的混合液中。一邊攪拌一邊加入含有水13.31g的乙酸150g，形成均勻的溶液后，將其保持在40℃。一邊攪拌一邊加入含有甲苯磺酸一水合物36.92g的乙酸150g，開始熟化反應(yīng)。水相對(duì)于乙酸(乙?；┙o體)的量為4.2摩爾％。7小時(shí)后，滴入溶解有無(wú)水乙酸鈉29g的260g乙酸，終止熟化反應(yīng)。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為151。
(后處理)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將二氯甲烷從反應(yīng)后的乙酸溶液中蒸發(fā)除去后，與實(shí)施例2同樣地一邊劇烈攪拌一邊加入約4.5升的水，形成沉淀。將沉淀分離、洗滌、離心脫液，進(jìn)而進(jìn)行流水洗滌和離心脫液，在50℃下干燥。
(乙酸纖維素的分析)熟化的乙酸纖維素與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行處理、分析。其結(jié)果示于表4中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為黑圓點(diǎn)12繪出。
實(shí)施例13(乙酸纖維素的熟化)將添加的水量改為2.91g(水相對(duì)于乙酸(乙?；┙o體)的量為1.6摩爾％)，將反應(yīng)時(shí)間改為2小時(shí)20分鐘，除此之外，與實(shí)施例12同樣地使乙酸纖維素熟化，并實(shí)施后處理。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為132。
(乙酸纖維素的分析)熟化的乙酸纖維素與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行處理、分析。其結(jié)果示于表4中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為黑圓點(diǎn)13繪出。
實(shí)施例14(乙酸纖維素的合成)將含有水分8.2質(zhì)量％的被破碎了的紙漿1520g中，均勻地散布698g乙酸，攪拌后，在室溫下放置90分鐘。在冷卻至約-10℃的乙酸酐3930.6g、乙酸5755g和98％硫酸115.4g的混合液中投入上述含有乙酸的紙漿，進(jìn)行混合。采用外部冷卻和外部加熱，使反應(yīng)溫度從反應(yīng)開始時(shí)的0℃直線升溫至70分鐘后的37℃，進(jìn)而在37℃下保持80分鐘，由此合成乙酸纖維素。
(乙酸纖維素的熟化)向合成的乙酸纖維素的溶液中加入30％的乙酸水溶液383.7g，在反應(yīng)溫度47℃下保持130分鐘。水相對(duì)于乙酸(乙?；┙o體)的量為6.0摩爾％。然后，加入乙酸鎂4水合物的水溶液297g，停止反應(yīng)。
計(jì)算熟化步驟中的反應(yīng)歷程參數(shù)(R＝∫YZ/Xdt)的值，為43。
(后處理)一邊劇烈地?cái)嚢璜@得的溶液，一邊將其投入到約30升的10％乙酸水溶液中，形成沉淀。對(duì)沉淀進(jìn)行過(guò)濾、流水洗滌、熱水洗滌、進(jìn)而進(jìn)行流水洗滌和離心脫液，在50℃下干燥。
(乙酸纖維素的分析)熟化的乙酸纖維素與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分析。其結(jié)果示于表4中。另外，對(duì)于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在圖3和圖4的曲線圖中，作為黑圓點(diǎn)14繪出。
表4水的量 乙酸纖維素取代度乙酸纖維素 (摩爾％) 參數(shù)R2DS 3DS 6DS 聚合度實(shí)施例124.20 151 0.9530.9360.925288實(shí)施例131.60 132 0.9720.9670.916298實(shí)施例146.00 43 0.9730.9670.92330權(quán)利要求
1.一種乙酸纖維素的乙?；〈鹊恼{(diào)整方法，其特征在于，在催化劑、乙?；┙o體以及水或醇的存在下，且水和醇的量為乙?；┙o體的0.1～10摩爾％的條件下，使乙酸纖維素熟化，由此調(diào)整分子間或分子內(nèi)的乙酰基取代度。
2.權(quán)利要求1所述的乙酰基取代度的調(diào)整方法，其中，乙?；┙o體為乙酸或乙酸酯。
3.權(quán)利要求1所述的乙?；〈鹊恼{(diào)整方法，其中，催化劑為酸或金屬離子。
4.權(quán)利要求3所述的乙?；〈鹊恼{(diào)整方法，其中，催化劑為酸，熟化步驟中，酸催化劑的存在量為乙?；┙o體的0.1～10摩爾％范圍。
5.權(quán)利要求1所述的乙?；〈鹊恼{(diào)整方法，其中，熟化溫度為20～125℃。
6.權(quán)利要求1所述的乙?；〈鹊恼{(diào)整方法，其中，熟化時(shí)間為10分鐘～10小時(shí)。
7.一種乙酸纖維素的制造方法，該方法由以下步驟構(gòu)成在酸催化劑的存在下，使纖維素與乙酸或乙酸酐在溶劑中反應(yīng)來(lái)合成乙酸纖維素的步驟；以及在殘留的酸催化劑、乙?；┙o體以及水或醇的存在下，且水和醇的量為乙?；┙o體的0.1～10摩爾％的條件下，使合成的乙酸纖維素熟化的步驟。
8.一種乙酸纖維素的制造方法，該方法是由以下步驟構(gòu)成在酸催化劑的存在下，使纖維素與乙酸或乙酸酐在溶劑中反應(yīng)來(lái)合成乙酸纖維素的步驟；中和酸催化劑，停止反應(yīng)的步驟；以及在催化劑、乙?；┙o體以及水或醇的存在下，且水和醇的量為乙?；┙o體的0.1～10摩爾％的條件下，使合成的乙酸纖維素熟化的步驟。
9.一種乙酸纖維素，它是乙?；〈葹?.636～2.958的乙酸纖維素，其特征在于，分子間取代度分布曲線的最大峰具有不足0.080的半峰寬。
10.權(quán)利要求9所述的乙酸纖維素，其分子間取代度分布曲線的最大峰具有比下述式定義的Y值小的半峰寬Y＝-0.1788X+0.5788[式中，X為乙酸纖維素的乙?；〈萞。
11.一種乙酸纖維素，它是乙?；〈葹?.636～2.958的乙酸纖維素，其特征在于，分子間取代度分布曲線的最大峰具有比下述式定義的Y值小的半峰寬Y＝-0.1788X+0.5788[式中，X為乙酸纖維素的乙?；〈萞。
12.一種乙酸纖維素，其特征在于，在3450～3550cm-1的波數(shù)處具有紅外線吸收光譜的吸收最大值，其吸收最大值的半峰寬在135cm-1以下。
13.一種乙酸纖維素，其特征在于，2位、3位和6位的乙?；〈葷M足下述式(I)～(III)(I)2DS+3DS＜6DS×4-1.70(II)2DS+3DS＜-6DS×4+5.70(III)2DS+3DS＞1.80[式中，2DS為2位的乙?；〈龋?DS為3位的乙?；〈?；6DS為6位的乙酰基取代度]。
14.權(quán)利要求13所述的乙酸纖維素，其中，2位、3位和6位的乙?；〈冗M(jìn)一步滿足下述式(VI)(VI)2DS+3DS-6DS＜1[式中，2DS為2位的乙?；〈?；3DS為3位的乙酰基取代度；6DS為6位的乙?；〈萞。
15.權(quán)利要求13所述的乙酸纖維素，其中，2位和3位的乙酰基取代度進(jìn)一步滿足下述式(VII)(VII)2DS+3DS＞1.82[式中，2DS為2位的乙酰基取代度；3DS為3位的乙?；〈萞。
16.權(quán)利要求15所述的乙酸纖維素，其中，2位和3位的乙酰基取代度進(jìn)一步滿足下述式(VIII)(VIII)2DS+3DS＞1.84[式中，2DS為2位的乙酰基取代度；3DS為3位的乙酰基取代度]。
17.一種乙酸纖維素，其特征在于，2位、3位和6位的乙?；〈葷M足下述式(III)～(V)(III)2DS+3DS＞1.80(IV)3DS＜2DS(V)6DS＞0.80[式中，2DS為2位的乙酰基取代度；3DS為3位的乙?；〈?；6DS為6位的乙酰基取代度]。
18.權(quán)利要求17所述的乙酸纖維素，其中，6位的乙?；〈冗M(jìn)一步滿足下述式(IX)(IX)6DS＜0.98[式中，6DS為6位的乙?；〈萞。
19.權(quán)利要求17所述的乙酸纖維素，其中，2位和3位的乙?；〈冗M(jìn)一步滿足下述式(VII)(VII)2DS+3DS＞1.82[式中，2DS為2位的乙?；〈龋?DS為3位的乙?；〈萞。
20.權(quán)利要求19所述的乙酸纖維素，其中，2位和3位的乙?；〈冗M(jìn)一步滿足下述式(VIII)(VIII)2DS+3DS＞1.84[式中，2DS為2位的乙?；〈龋?DS為3位的乙?；〈萞。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙酸纖維素的分子間或分子內(nèi)的乙酰基取代度的調(diào)整方法。該方法是在催化劑、乙?；┙o體以及水或醇的存在下使乙酸纖維素熟化。水和醇的量為乙酰基供給體的0.1～10摩爾％的范圍。
文檔編號(hào)C08B3/06GK1462278SQ02801538
公開日2003年12月17日 申請(qǐng)日期2002年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月14日
發(fā)明者柴田徹, 首藤勇一郎, 伊藤雅章, 淺井種美 申請(qǐng)人:大世呂化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社