專利名稱：一種馬來酸酐共聚類吸水樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合系吸水樹脂，尤其涉及馬來酸酐和丙烯酸類衍生物共聚的吸水樹脂，以及這種吸水樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂(Super Absorbent Polymer，SAP)在1974年首先由美國(guó)農(nóng)業(yè)部北部研究所研制成功并用作土壤保水劑，它能吸收成百上千倍自身重量的水分。由于SAP分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)，分子網(wǎng)絡(luò)所吸收的水不能被簡(jiǎn)單物理方法擠出，故具有很強(qiáng)保水性；又由于SAP吸水后形成的凝膠有一定強(qiáng)度，對(duì)生物組織無機(jī)械刺激作用，同時(shí)吸氨性好，對(duì)尿素酶的分解有一定刺激作用，故適用于紙尿布(褲)和衛(wèi)生巾等衛(wèi)生用品。1979年日本三洋公司首先成功地將SAP添加到婦女衛(wèi)生巾中，1983年開始應(yīng)用于嬰兒紙尿布(褲)，之后很快風(fēng)靡歐美衛(wèi)生用品市場(chǎng)。
SAP作為一種很有前途的新穎功能性高分子材料，應(yīng)用已涉及多個(gè)行業(yè)，除衛(wèi)生用品領(lǐng)域外，在農(nóng)林園藝、電纜、電池、土木建筑、石油開采、醫(yī)療和食品包裝等方面也有一定用量需求，且一般還要求具有較高的保水能力。對(duì)于大量使用于農(nóng)、林作物的保水劑，除吸水能力的要求，要求降解、不破壞土壤環(huán)境等。
SAP一般是根據(jù)原料和合成方法來劃分，已經(jīng)開發(fā)了合成聚合物系、淀粉接枝聚合系和纖維素接枝聚合系等3類。目前工業(yè)上生產(chǎn)強(qiáng)吸水劑主要有兩大類，合成系吸水樹脂和接枝系吸水樹脂。其中接枝系吸水樹脂主要是以天然多糖類化合物接枝烯烴單體。接枝原料主要是淀粉、纖維素，還有蛋白質(zhì)、果膠、殼聚糖等。接枝單體可以是一種或多種，其吸水率令人滿意，有的高達(dá)1000g/g以上。如鄒新禧采用反相乳液法，將淀粉和水按1∶4-10的比例加入反應(yīng)器，加熱至80-95℃，使之糊化，冷卻至室溫，加入分散介質(zhì)正己烷(為水的兩倍)，乳化劑吐溫(1-2％)，丙烯酸(淀粉的2-3倍)，再用40％的氫氧化鈉中和再加過硫酸鉀-硫酸亞鐵引發(fā)，通氮攪拌，加熱至40-50℃，反應(yīng)2-4小時(shí)，產(chǎn)品過濾、洗滌、干燥后得到吸水率1000-1400g/g的吸水劑。該法部分緩解了環(huán)境壓力，也降低了成本，但其原料仍使用高純度的淀粉和纖維素，反相聚合使用大量昂貴的有機(jī)溶劑-正己烷，生產(chǎn)成本高，不能在農(nóng)業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用，這種接枝系吸水樹脂還沒有工業(yè)化的前景。并且由于淀粉接枝聚合或纖維素接枝聚合型SAP在工業(yè)化后處理和貯運(yùn)等方面較聚丙烯酸(鹽)處于劣勢(shì)，故SAP大多為合成樹脂系。
合成系吸水樹脂是目前工業(yè)中應(yīng)用最多的高吸水性樹脂，其中具有離子型電解質(zhì)的高分子，特別是具有羧基的高分子交聯(lián)體，吸水性特別強(qiáng)，因而丙烯酸在SAP領(lǐng)域得到了最大應(yīng)用。目前，世界SAP大多為聚丙烯酸鈉。由烯烴單體聚合或多種單體共聚而成得到的吸水劑，其吸水率已達(dá)500-900，如木谷五月等人(公開特許公報(bào)，昭57-40749)在水相中聚合丙烯酸，吸水率達(dá)到850g/g。立上義志等人(公開特許公報(bào)，昭55-58205)將丙烯酸和聚乙二醇二丙烯酸酯在水相中共聚，得到1189g/g的吸水劑。但是，這種以丙烯酸為主的合成樹脂原料價(jià)格成本高，難以在農(nóng)業(yè)上大面積推廣。
此外，有關(guān)馬來酸酐的共聚物也有所報(bào)道。馬來酸酐由于其兩個(gè)羧基的空間位阻很大，其合成很難，在60年代以前，人們普遍認(rèn)為其無法聚合。目前，用純馬來酸酐所制得的吸水材料的吸水率只有300倍，且合成的工藝條件相當(dāng)復(fù)雜。在聚乙烯醇和馬來酸酐二元共聚物.的合成中，采用的是以聚乙烯醇為主要原料，以馬來酸酐作為交聯(lián)劑；馬來酸酐的用量有限，不能有效地降低成本，用于合成聚乙烯醇的方法一般采用有機(jī)溶劑，極大地提高了成本，因此，其在應(yīng)用方面有其一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種吸水率高，吸水量大，成本異常低廉的馬來酸酐和丙烯酸類衍生物的聚合吸水樹脂。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述這種馬來酸酐共聚類吸水樹脂的制備方法。
本發(fā)明的馬來酸酐共聚類吸水樹脂包括馬來酸酐和丙烯酸類衍生物的聚合物，其中馬來酸酐和丙烯酸類衍生物所占重量的比值為(1～5)∶(2～8)。
進(jìn)一步優(yōu)選該吸水樹脂聚合物中還包括丙烯腈或苯乙烯類的單體，此類丙烯腈或苯乙烯類單體∶馬來酸酐∶丙烯酸類衍生物單體的重量比為(1～4)∶(1～5)∶(2～8)，這里所述的丙烯腈或苯乙烯類單體可以包括丙烯腈或苯乙烯類單體的一種或幾種它們的混合物。
本發(fā)明的馬來酸酐共聚類吸水樹脂的制備方法，包括如下步驟(a)馬來酸酐先用水溶解，溶解溫度要控制在0-55℃，然后將馬來酸酐在0-50℃下用堿性化合物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等等)進(jìn)行堿解至pH值控制在4到6之間；(b)在溫度0-40℃條件下，丙烯酸類衍生物用堿性化合物中和至pH值4-6(由于丙烯酸類衍生物的中和量在50％到90％之間，還有一部分的丙烯酸類衍生物存在，所以其PH植在4-6之間)；(c)將(a)中已經(jīng)堿化中和的馬來酸酐加入(b)步驟制得的中和的丙烯酸類溶液中，攪拌直到均勻，馬來酸酐和丙烯酸的重量比控制在(1～5)∶(2～8)之間；(d)在(c)步驟得到的混合物溶液中加入交聯(lián)劑混合攪拌，制成水溶液，交聯(lián)劑的用量占原料總重的0.01％-3.0％；(e)在上述混合物中加入微量的異丙醇，氧化還原體系的引發(fā)劑和助引發(fā)劑；
(f)在30℃到50℃之間攪拌15-30min，反應(yīng)體系變?yōu)檎吵頌橹?，再?0-90℃保溫，保溫時(shí)間為2-6小時(shí)，然后烘干、粉碎。
進(jìn)一步優(yōu)選在(c)步驟中將丙烯腈或苯乙烯類的單體加入(b)步驟制得的溶液中，其中丙烯腈或苯乙烯類的單體用量∶馬來酸酐∶丙烯酸類衍生物單體的量為(1～4)∶(1～5)∶(2～8)；這里所述的丙烯腈或苯乙烯類單體可以包括丙烯腈或苯乙烯類單體的一種或它們的混合物。
優(yōu)選步驟(b)中堿性化合物為濃度是10％-30％(W/W)氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化銨溶液。
優(yōu)選步驟(d)使用的交聯(lián)劑的用量占原料總重的0.01-3.0％。
優(yōu)選步驟(e)中異丙醇的用量為單體總量的0.1％-0.2％。
優(yōu)選步驟(e)中所使用的氧化還原體系的引發(fā)劑和助引發(fā)劑為氧化氫-硫酸亞鐵、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀-硫酸亞鐵、過硫酸鉀-硫代硫酸鈉或過氧化氫-L-抗壞血酸等。
優(yōu)選步驟(e)中所使用引發(fā)劑和助引發(fā)劑占原料總重的0.01％-4％，其中助引發(fā)劑用量是引發(fā)劑用量的1/4-1/2。
本發(fā)明所用的丙烯酸類衍生物，包括以下幾種1)含羧基單體如丙烯酸、甲基丙烯酸， 其中R是 (n是1-7的整數(shù))。
2)含羧酸鹽基單體，其鹽有堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。如丙烯酸鈉，甲基丙烯酸鈉、丙烯酸三乙醇胺、甲基丙烯酸三乙醇胺等；3)含酰胺基單體①丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
②N-烷基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺等。
③N，N-羥烷基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺等。
④N-羥烷基丙烯酰胺如N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺等。
⑤N，N-二羥烷基丙烯酰胺如N，N-二羥乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二羥乙基丙烯酰胺。
本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑可從以下幾類選用1)多元醇乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙三醇等。
2)雙丙烯酰胺、雙甲基丙烯酰胺如N，N-甲撐雙丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
3)可以形成離子交換的多價(jià)金屬化合物，其中包括有①堿土金屬化合物如氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鈣、醋酸鈣、醋酸鎂等。
②鋅化物如氧化鋅、氫氧化鋅、醋酸鋅等。
交聯(lián)劑可以是其中一種或以上2-3種的混合物。
本發(fā)明中聚合溫度在30℃到50℃之間。聚合分兩個(gè)階段進(jìn)行，前一階段溫度較低，為30℃到50℃之間，時(shí)間為15min到30min之間，反應(yīng)體系變?yōu)檎吵頌橹?現(xiàn)象是看到爬竿效應(yīng))。第二階段溫度為50℃到90℃，時(shí)間為2到6小時(shí)，溫度對(duì)其產(chǎn)品的質(zhì)量影響非常大。
本發(fā)明利用馬來酸酐的價(jià)格優(yōu)勢(shì)和馬來酸酐的獨(dú)特的雙羧基的特性，馬來酸酐的一個(gè)羧基被堿中和，形成堿鹽，另一個(gè)羧基仍然保持原來的狀態(tài)，這就形成了吸水的高分子網(wǎng)絡(luò)鏈，它比丙烯酸及其丙烯酸衍生物更為有效，另外，由于它兩個(gè)羧基的不同特性，可以形成酸堿緩沖體系，可適應(yīng)于各種PH值條件下的土壤和其他需保水節(jié)水的用途場(chǎng)合，并且可以大大地降低原料成本，具有大量的親水基團(tuán)(如羧酸基)，它即可以吸收肥料元素中的陽(yáng)離子(如K+、Ca+、Mg2+、NH+等)，也可以吸收肥料元素中的陰離子(如NO3-、SO42-、H2PO4-、PO43-等)，并可以吸收肥料中的極性基團(tuán)、有機(jī)物及有機(jī)高分子肥料。這些肥料被吸收在吸水性混合土壤中，固定不會(huì)流失，能長(zhǎng)期保存在土壤中，并緩慢釋放。對(duì)于在土壤鹽堿化和沙漠化的情況下可以極大程度上改變其生態(tài)和水資源的利用效率。另一方面，加入含有疏水基團(tuán)的丙烯腈或苯乙烯類單體有助于提高吸水率，同時(shí)有助于改善該吸水材料的力機(jī)性能，也可以降低吸水材料的成本。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，在丙烯酸衍生物中加入了馬來酸酐作為共聚單體，這種二元共聚的吸水性樹脂不僅成本低廉，成本僅為原來常規(guī)丙烯酸類高吸水樹脂的50％；極大改善了以往高吸水樹脂的性能，它的吸水速度明顯加快，是常規(guī)丙烯酸類高吸水材料的2至3倍。形成的馬來酸酐-丙烯酸-丙烯腈(或苯乙烯類)這三種單體共聚而成的三元共聚物，該材料具有三維結(jié)構(gòu)的高分子網(wǎng)絡(luò)，大大提高了吸水的倍數(shù)和吸水速率，它可于植物秸稈和無機(jī)材料的聚合接枝，將更大程度上降低它的生產(chǎn)成本和擴(kuò)大其應(yīng)用市場(chǎng)。本發(fā)明提供的這種吸水性樹脂的制備方法操作簡(jiǎn)單、條件溫和，并且無三廢排放，是一條綠色的生產(chǎn)線，對(duì)于環(huán)境和資源的綜合利用，具有不可忽視的優(yōu)良性價(jià)比。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1a)稱取氫氧化鈉固體12.24g，加水50g，將氫氧化鈉完全溶解，取30g馬來酸酐在30g水中溫度保持在50-55℃下完全溶解，將氫氧化鈉溶液加入到馬來酸酐溶液中進(jìn)行堿解，在35℃至40℃之間中和至pH＝6。
b)再稱取氫氧化鈉固體21g，加水84g，將其完全溶解，再稱量丙烯酸50g，將丙烯酸滴加到氫氧化鈉溶液中，體系溫度控制在35℃左右，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> c)再稱量20g丙烯腈溶液加入(b)已被中和的丙烯酸溶液之中，攪拌均勻，再將已經(jīng)中和的馬來酸酐的堿化溶液加入上述溶液中，攪拌均勻。
d)將c)溶液溫度升高到40℃，加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.3g，二水乙酸鋅0.03g，甘油0.03g，攪拌均勻。
e)攪拌均勻后，在其反應(yīng)體系中加入0.1g異丙醇，加入0.6g過硫酸鈉，攪拌2min后，然后，再加入0.3g亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合。
f)聚合的反應(yīng)溫度為30℃至50℃，反應(yīng)約為10min后，將反應(yīng)物放入60℃的烘箱中保溫4小時(shí)，烘干，測(cè)得吸水率為620g/g。
制得的吸水樹脂各組分含量比值如下馬來酸酐∶丙烯酸∶丙烯腈＝3∶5∶2。
實(shí)施例2a)稱取氫氧化鉀17.14g，加水70g，將氫氧化鉀完全溶解，取30g馬來酸酐在30g水中溫度保持在20-25℃下完全溶解，用氫氧化鉀溶液將馬來酸酐溶液中和，溫度控制在20℃至25℃之間，得到中和的馬來酸酐溶液，PH值控制在5.0左右。
b)取氫氧化鈉固體21g，加水84g，將其完全溶解，將氫氧化鈉溶液降低到15℃以下，再稱量丙烯酸50g，將丙烯酸在溫度0℃到5℃的條件下滴加到氫氧化鈉溶液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> c)再稱量20苯乙烯加入已被中和的丙烯酸溶液之中，攪拌均勻，將已經(jīng)中和的馬來酸酐的堿化溶液加入上述溶液中，攪拌均勻后。
d)將(c)溶液升高到40℃。加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.2g，乙二醇0.05g，攪拌均勻。
e)將(d)攪拌均勻后加入，0.8g過硫酸鈉，攪拌2min后，然后在其反應(yīng)體系中加入0.1g異丙醇，再加入0.4g亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，聚合的反應(yīng)溫度為45℃至50℃，反應(yīng)約為10min后，體系變粘稠，產(chǎn)生爬竿效應(yīng)。
f)將反應(yīng)的體系放入70℃的烘箱中保溫3小時(shí)，再在120℃左右的蒸汽鍋中保溫2小時(shí)。出料，在120℃以下烘干，吸水率為550g/g。
制得的吸水樹脂各組分含量比值如下馬來酸酐∶丙烯酸∶苯乙烯＝3∶5∶2。
實(shí)施例3a)稱量氫氧化鈉12.24g，加水50g，將氫氧化鈉完全溶解，取30g馬來酸酐在30g水中溫度保持在0-5℃下完全溶解，用氫氧化鈉溶液將馬來酸酐溶液中和，得到中和的馬來酸酐溶液，溫度控制在45℃，中和至PH值5.5。
b)取氫氧化鈉固體17g，加水60g，將其完全溶解，將氫氧化鈉溶液降到15℃以下，再稱量甲基丙烯酸50g，將甲基丙烯酸在溫度30℃到35℃的條件下滴加入氫氧化鈉溶液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> c)稱量20g對(duì)苯乙烯磺酸鈉液加入已被中和的(b)溶液之中，攪拌均勻，將已經(jīng)中和的馬來酸酐的堿化溶液加入上述溶液中，攪拌均勻.
d)將(c)液體的溫度升高到45℃，加入 聚丙三醇0.5g，攪拌均勻。
e)攪拌均勻后，加入0.8g過硫酸銨，攪拌2min后，然后在其反應(yīng)體系中加入0.1g異丙醇，再加入0.4g亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，聚合的反應(yīng)溫度為30℃至40℃，反應(yīng)約為10min后，體系變粘稠。
f)將反應(yīng)的體系放入90℃的烘箱中保溫3小時(shí)，再在120℃左右的蒸汽鍋中保溫2小時(shí)。出料，在120℃以下烘干，吸水率為450g/g。
制得的吸水樹脂各組分含量比值如下馬來酸酐∶甲基丙烯酸∶苯乙烯磺酸＝3∶5∶2。
實(shí)施例4a)稱取氫氧化鈉6g，加水20g，將其氫氧化鈉完全溶解，取15g馬來酸酐在30g水中完全溶解，用氫氧化鈉溶液將馬來酸酐溶液中和，得到中和的馬來酸酐溶液，溫度控制35℃，PH值應(yīng)在5.2-6.4之間。
b)取氫氧化鈉固體32g，加水100g，將其完全溶解，將氫氧化鈉溶液降到15℃以下，再稱量丙烯酸75g，將丙烯酸在溫度小于25℃的條件下滴加到氫氧化鈉溶液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> c)再稱量10g丙烯酰胺液體，將其加入已被中和的丙烯酸溶液(b)之中，攪拌均勻，將已經(jīng)中和的馬來酸酐的堿化溶液加入上述溶液中，攪拌均勻。
d)攪拌均勻后，將溫度升高到45℃，加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.5g，甘油2g，攪拌均勻。
e)攪拌均勻后加入1.2g硫代硫酸鈉，攪拌2min后，然后在其反應(yīng)體系中加入0.1g異丙醇，再加入0.6g亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，聚合的反應(yīng)溫度為30℃至40℃，反應(yīng)約為20min后，體系變粘稠。
f)將反應(yīng)的體系放在85℃的烘箱中保溫3小時(shí)，再在120℃左右的蒸汽鍋中保溫2小時(shí)，吸水率為680g/g。
制得的吸水樹脂各組分含量比值如下馬來酸酐∶(丙烯酸+丙烯酰胺)＝1∶5.7。
實(shí)施例5a)取氫氧化鉀固體9g，加水40g，將氫氧化鉀完全溶解，取15g馬來酸酐在15g水中溫度保持在10-15℃下完全溶解，將制好的氫氧化鈉溶液在室溫下中和，直至完全溶解，溫度控制35℃，PH值應(yīng)在4.0-4.5之間。
b)再稱取氫氧化鈉固體31g，加水124g，將其完全溶解，將氫氧化鈉溶液降到15℃以下，再稱量丙烯酸75g，將丙烯酸在溫度小于35℃的條件下滴加到氫氧化鈉溶液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> c)再稱量10g丙烯腈溶液加入已被中和的丙烯酸溶液(b)之中，攪拌均勻，將已經(jīng)中和的馬來酸酐的堿化溶液加入上述溶液中，攪拌均勻。
d)攪拌均勻后，將溫度升高到30℃，加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺1.2g，攪拌均勻。
e)攪拌均勻后，在(d)中加入2g硫代硫酸鈉，攪拌2min后，然后在其反應(yīng)體系中加入0.1g異丙醇，再加入1.3g亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，聚合的反應(yīng)溫度為30℃至40℃，反應(yīng)約為10min后，體系變?yōu)檎吵韋)將反應(yīng)的體系放入60℃的烘箱中保溫4小時(shí)，烘干后粉碎，吸水率為530g/g。
制得的吸水樹脂各組分含量比值如下馬來酸酐∶丙烯酸∶丙烯腈＝1.5∶7.5∶1。
實(shí)施例6a)稱取氫氧化鈉固體25g，加水100g，將其氫氧化鈉完全溶解，取40g馬來酸酐在40g水中完全溶解，將制好的氫氧化鈉溶液在室溫下中和，直至完全溶解，中和完畢之后，PH值應(yīng)該在6.0左右。
b)取氫氧化鈉固體10g，加水40g，將其完全溶解，將氫氧化鈉溶液降到40℃以下，再稱量丙烯酸20g，將丙烯酸在溫度小于25℃的條件下滴加到氫氧化鈉溶液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> c)將已經(jīng)中和的馬來酸酐的堿化溶液加入上述溶液中，攪拌均勻。
d)攪拌均勻之后，將溫度升高到40℃，加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.6g，氧化鎂1g，攪拌均勻。
e)攪拌均勻后，在(d)中加入2g過硫酸銨，攪拌2min后，然后在其反應(yīng)體系中加入0.1g異丙醇，再加入1g亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，聚合的反應(yīng)溫度為30℃至40℃，反應(yīng)約為10min后，將反應(yīng)的體系放入80℃的烘箱中保溫4小時(shí)，在120℃以下烘干，吸水率為680g/g。
制得的吸水樹脂各組分含量比值如下馬來酸酐∶丙烯酸＝2∶1。
實(shí)施例7a)稱取氫氧化鈉固體12.24g，加水50g，將氫氧化鈉完全溶解，取30g馬來酸酐在30g水中完全溶解，將制好的氫氧化鈉溶液在室溫下中和，直至完全溶解，PH值應(yīng)該在6.0左右。
b)稱取氫氧化鈉固體21g，加水84g，將其完全溶解，將氫氧化鈉溶液降到40℃以下，再稱量丙烯酸50g，將丙烯酸在20℃左右的溫度條件下滴加到氫氧化鈉溶液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> c)稱量20g丙烯腈溶液加入已被中和的丙烯酸溶液(b)之中，攪拌均勻后，將已經(jīng)中和的馬來酸酐的堿化溶液加入上述溶液中，攪拌均勻。
d)將溫度升高到40℃，加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.3g，二水乙酸鋅0.03g，甘油0.03g，攪拌均勻。
e)攪拌均勻后加入2g過硫酸鉀，攪拌2min后，然后在其反應(yīng)體系中加入0.1g異丙醇，再加入3g L-抗壞血酸引發(fā)聚合，聚合的反應(yīng)溫度為30℃至40℃，直到反應(yīng)體系為粘稠為止。
f)將反應(yīng)的體系放入90℃的烘箱中保溫4小時(shí)，在120℃下烘干，吸水率為620g/g。
制得的吸水樹脂各組分含量比值如下馬來酸酐∶丙烯酸∶丙烯腈＝3∶5∶2。
實(shí)施例8a)稱取氫氧化鈉固體5g，加水20g，將5g氫氧化鈉完全溶解，取10g馬來酸酐在10g水中完全溶解，溫度保持在50-55℃；將氫氧化鈉溶液加入到馬來酸酐溶液中進(jìn)行堿解，在35℃至40℃之間中和至pH＝6。
b)再稱取氫氧化鈉固體33g，加100g，將其完全溶解，再稱量丙烯酸80g，將丙烯酸滴加到氫氧化鈉溶液中，體系溫度控制在35℃左右，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> c)再稱量10g丙烯腈溶液加入(b)已被中和的丙烯酸溶液之中，攪拌均勻，再將已經(jīng)中和的馬來酸酐的堿化溶液加入上述溶液中，攪拌均勻。
d)將c)溶液溫度升高到40℃，加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.3g，二水乙酸鋅0.03g，甘油0.03g，攪拌均勻。
e)攪拌均勻后，在其反應(yīng)體系中加入0.1g異丙醇，加入0.6g過硫酸鈉，攪拌2min后，然后，再加入0.3g亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合。
f)聚合的反應(yīng)溫度為30℃至50℃，反應(yīng)約為10mi n后，將反應(yīng)物放入60℃的烘箱中保溫4小時(shí)，烘干，測(cè)得吸水率為820g/g。
制得的吸水樹脂各組分含量比值如下馬來酸酐∶丙烯酸∶丙烯腈＝1∶8∶1。
實(shí)施例9a)稱取氫氧化鈉固體20.4，加水80g，將20.4g氫氧化鈉完全溶解，取50g馬來酸酐在50g水中完全溶解，溫度保持在20-25℃，將氫氧化鈉溶液加入到馬來酸酐溶液中進(jìn)行堿解，在0℃至5℃之間中和至pH＝4。
b)再稱取氫氧化鈉固體9g，加水40g，將其完全溶解，再稱量丙烯酸20g，將丙烯酸滴加到氫氧化鈉溶液中，體系溫度控制在35℃左右，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> c)再稱量30g丙烯腈溶液加入(b)已被中和的丙烯酸溶液之中，攪拌均勻，再將已經(jīng)中和的馬來酸酐的堿化溶液加入上述溶液中，攪拌均勻。
d)將c)溶液溫度升高到40℃，加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.3g，二水乙酸鋅0.03g，甘油0.03g，攪拌均勻。
e)攪拌均勻后，在其反應(yīng)體系中加入0.1g異丙醇，加入0.6g過硫酸鈉，攪拌2min后，然后，再加入0.3g亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合。
f)聚合的反應(yīng)溫度為30℃至50℃，反應(yīng)約為10min后，將反應(yīng)物放入60℃的烘箱中保溫4小時(shí)，烘干，測(cè)得吸水率為320g/g。
制得的吸水樹脂各組分含量比值如下馬來酸酐∶丙烯酸∶丙烯腈＝5∶2∶3。
實(shí)施例10
a)稱取氫氧化鈉固體4g，加水20g，將4g氫氧化鈉完全溶解，取10g馬來酸酐在10g水中完全溶解，溫度保持在5-15℃；將氫氧化鈉溶液加入到馬來酸酐溶液中進(jìn)行堿解，在10℃至20℃之間中和至pH＝5。
b)稱取氫氧化鈉固體21g，加水84g，將其完全溶解，再稱量丙烯酸50g，將丙烯酸滴加到氫氧化鈉溶液中，體系溫度控制在35℃左右，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> c)再稱量40g丙烯腈溶液加入(b)已被中和的丙烯酸溶液之中，攪拌均勻，再將已經(jīng)中和的馬來酸酐的堿化溶液加入上述溶液中，攪拌均勻。
d)將c)溶液溫度升高到40℃，加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.3g，二水乙酸鋅0.03g，甘油0.03g，攪拌均勻。
e)攪拌均勻后，在其反應(yīng)體系中加入0.1g異丙醇，加入0.6g過硫酸鈉，攪拌2min后，然后，再加入0.3g亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合。
f)聚合的反應(yīng)溫度為30℃至50℃，反應(yīng)約為10min后，將反應(yīng)物放入60℃的烘箱中保溫4小時(shí)，烘干，測(cè)得吸水率為510g/g。
制得的吸水樹脂各組分含量比值如下馬來酸酐∶丙烯酸∶丙烯腈＝1∶5∶4。
權(quán)利要求
1.一種馬來酸酐共聚類吸水樹脂，包括馬來酸酐和丙烯酸類衍生物共聚，其中馬來酸酐和丙烯酸類衍生物所占重量的比值為(1～5)∶(2～8)。
2.如權(quán)利要求1所述的馬來酸酐共聚類吸水樹脂，其特征在于聚合物中還包含丙烯腈或苯乙烯類的單體，其中此類丙烯腈或苯乙烯類單體∶馬來酸酐∶丙烯酸類衍生物單體的重量比為(1～4)∶(1～5)∶(2～8)，這兒所述的丙烯腈或苯乙烯類單體可以為丙烯腈或苯乙烯類單體的一種或幾種它們的混合物。
3.權(quán)利要求1所述的馬來酸酐共聚類吸水樹脂的制備方法，它包括步驟(a)馬來酸酐先用水溶解，溶解溫度要控制在0-55℃，然后將馬來酸酐在0-50℃下用堿性化合物進(jìn)行堿解至pH值控制在4到6之間；(b)在溫度0-40℃條件下，丙烯酸類衍生物用堿性化合物中和至pH值4-6；(c)將(a)中已經(jīng)堿化的馬來酸酐加入(b)步驟制得的中和的丙烯酸類溶液中，攪拌直到均勻馬來酸酐和丙烯酸的重量比控制在(1～5)∶(2～8)之間；(d)在(c)得到的混合物溶液中加入交聯(lián)劑混合攪拌，制成水溶液，其中交聯(lián)劑的用量占原料總重的0.01％-3％；(e)在上述混合物中加入微量的催化劑異丙醇和氧化還原體系的引發(fā)劑和助引發(fā)劑；(f)在30℃到50℃之間攪拌15-30min，反應(yīng)體系變?yōu)檎吵?，直至看到爬竿效?yīng)為止，再在50-90℃保溫，保溫時(shí)間為2-6小時(shí)，然后烘干、粉碎。
4.如權(quán)利要求3所述的馬來酸酐共聚類吸水樹脂的制備方法，其特征在于步驟(c)中還包括將丙烯腈或苯乙烯類的單體加入(b)制得的溶液中，其中丙烯腈或苯乙烯類的單體用量∶馬來酸酐∶丙烯酸類衍生物單體的量為(1～4)∶(1～5)∶(2～8)。
5.如權(quán)利要求3所述的馬來酸酐共聚類吸水樹脂的制備方法，其特征在于(a)和(b)中堿性化合物是濃度為10％-30％(W/W)氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化銨溶液。
6.如權(quán)利要求3所述的馬來酸酐共聚類吸水樹脂的制備方法，其特征在于步驟(d)中交聯(lián)劑的用量占總重的0.01-3.0％(W/W)。
7.如權(quán)利要求3所述的馬來酸酐共聚類吸水樹脂的制備方法，其特征在于步驟(e)中所使用的氧化還原體系的引發(fā)劑為過氧化氫-硫酸亞鐵、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀-硫酸亞鐵、過硫酸鉀-硫代硫酸鈉、過氧化氫-L-抗壞血酸、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉。
8.如權(quán)利要求3所述的馬來酸酐共聚類吸水樹脂的制備方法，其特征在于步驟(e)中所使用引發(fā)劑和助引發(fā)劑占原料總重的0.01％-4％，助引發(fā)劑用量是引發(fā)劑用量的1/4-1/2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種馬來酸酐和丙烯酸類衍生物共聚的吸水樹脂，以及這種吸水樹脂的制備方法。本發(fā)明在丙烯酸類衍生物中加入堿解的馬來酸酐溶液混合，在該體系中加入交聯(lián)劑和微量的催化劑以及氧化還原體系的引發(fā)劑和助引發(fā)劑，交聯(lián)聚合后得到馬來酸酐和丙烯酸類衍生物共聚的吸水樹脂。該樹脂制備過程簡(jiǎn)單，成本低廉，吸水性能好，適于在農(nóng)業(yè)上推廣使用，以及廣泛使用于衛(wèi)生用品以及其他需要保水的行業(yè)。
文檔編號(hào)C08F220/06GK1506389SQ02153760
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者任天瑞, 王立勇, 沈斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所