專利名稱：層狀硅酸鹽改性高阻燃聚氨酯硬泡的制備的制作方法
1.發(fā)明背景本發(fā)明涉及一種制備高阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法。
聚氨酯(PU)硬泡具有優(yōu)良的隔熱和物理機(jī)械性能，在石化管道，冷藏設(shè)備和建筑物上得到廣泛應(yīng)用。通常用于建筑的PU硬泡需要較高的阻燃性。PU硬泡通常是在發(fā)泡劑存在下，將多異氰酸酯和多元醇混合物反應(yīng)制得。由于PU硬泡為閉孔結(jié)構(gòu)，封閉的微孔中通常含有一定量的發(fā)泡劑，發(fā)泡劑的阻燃性能對(duì)最終的PU泡沫的防火性有直接的影響。傳統(tǒng)的氟利昂(CFCs)有不燃燒、蒸汽熱導(dǎo)率低等優(yōu)點(diǎn)，能賦予PU硬泡優(yōu)良的綜合性能，但是，CFC有一個(gè)致命的問題-會(huì)破壞地球大氣的臭氧層，因而其應(yīng)用受到極大的限制。近十多年來，CFC替代品及其配套產(chǎn)品的開發(fā)，一直是PU行業(yè)重要的研究課題。氫氟烴(HFCs如HFC-245fa)和烴類化合物(HCs)被認(rèn)為是對(duì)臭氧層無(wú)破壞作用的發(fā)泡劑(臭氧層破壞潛值ODP＝0)，是21世紀(jì)PU泡沫中最有希望的發(fā)泡劑。但是，這兩類發(fā)泡劑屬易燃品，在制備高阻燃性PU硬泡時(shí)，使用HFC和烴類物質(zhì)時(shí)，增加了阻燃技術(shù)的難度。
用ODP值為零或低ODP值的發(fā)泡劑制備PU硬泡的專利已有報(bào)道，例如USP5496866，USP4379706，USP5430071，USP5444101等。
為解決采用易燃性發(fā)泡劑制備高阻燃性PU硬泡的問題，歐洲專利EP0394769A披露了采用環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑制備阻燃PU泡沫的方法。該方法采用的阻燃劑是將多聚磷酸胺與二甲基膦酸甲酯(DMMP)搭配使用。USP5556894披露了用環(huán)戊烷作發(fā)泡劑，用含仲或叔氯的小分子脂肪烷烴作為輔助發(fā)泡劑，采用異氰脲酸酯改性與含氮多元醇結(jié)合的技術(shù)路線制備阻燃硬泡。USP5776992(1998)公開的PU硬泡阻燃方法是將含N元素的聚醚和多異氰酸酯反應(yīng)，用多聚磷酸胺作為阻燃劑，所制得的泡沫阻燃性達(dá)DIN4102測(cè)試方法的B2級(jí)。美國(guó)專利USP6372811(2002)披露的PU硬泡阻燃技術(shù)路線為用芳香聚酯多元醇和異氰酸酯反應(yīng)，采用有機(jī)膦阻燃劑TEP和氟利昂替代品HFC-245fa，所得泡沫阻燃性能(Butler試驗(yàn))如下重量保留率90％，火焰高度24cm，火焰熄滅時(shí)間18s，煙密度84。該專利所用的有機(jī)膦阻燃劑還有DMMP，磷酸三丁酯(TBP)等，所用的發(fā)泡劑也可以是HCFC-141b。
添加阻燃劑是制備阻燃性PU泡沫的一種主要方法。常用的阻燃劑為含鹵素和含磷化合物。用含鹵素化合物阻燃的泡沫具有煙密度和毒性大的缺點(diǎn)；用含磷化合物阻燃的PU泡沫雖然煙密度較低，但對(duì)泡沫的增塑作用較強(qiáng)，會(huì)對(duì)材料的性能帶來不利的影響。另外，作為過渡方案，近年來使用較多的發(fā)泡劑為HCFC-141b，與CFCs比，141b具有較強(qiáng)的極性，在PU泡沫中的溶解度較大，導(dǎo)致泡沫基體軟化，使泡孔的支撐作用降低，致使尺寸穩(wěn)定性變差。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用ODP值為零或低ODP值的發(fā)泡劑(HFCs，HCFCs和HCs)制備阻燃PU硬泡的方法。所制備的PU硬泡能克服有機(jī)膦阻燃劑和氫氟氯烴(如HCFC-141b)在PU泡沫中的溶解度較大，導(dǎo)致泡沫基體軟化，尺寸穩(wěn)定性變差的缺點(diǎn)，并且有良好的阻燃效果，以滿足建筑行業(yè)對(duì)PU硬泡高阻燃性的要求。
2.發(fā)明詳述本發(fā)明采用層狀硅酸鹽納米材料包覆與傳統(tǒng)阻燃方法相結(jié)合的技術(shù)路線。
大量的研究已經(jīng)表明，納米尺寸的粒子(1-100nm)具有與宏觀顆粒所不同的特殊體積效應(yīng)(小尺寸效應(yīng))，界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，因而表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，為制備高性能多功能復(fù)合材料開辟了一個(gè)全新的途徑。20世紀(jì)90年代以來，納米技術(shù)被應(yīng)用于聚合物的改性，近幾年，有少量文獻(xiàn)報(bào)道納米改性聚氨脂彈性體的研究，但至今尚未見有用于泡沫改性的研究報(bào)道。
本發(fā)明采用具有特殊的二維層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽納米材料，其二維尺寸一般為20×60nm層狀硅酸鹽的層板化學(xué)組成，層間離子種類及數(shù)量，層間距以及晶粒尺寸及其分布具有可控性.利用其特殊的二維層狀結(jié)構(gòu)和巨大的表面積可以將多元醇和異氰酸酯在層板間進(jìn)行插層加聚反應(yīng)從而形成納米聚氨酯復(fù)合材料.層狀硅酸鹽特有的納米效應(yīng)使得所制得的PU泡沫具有優(yōu)異的物理性能，其巨大的表面積包覆在PU基體表面，不僅使PU泡沫氧化面減少，能提高其阻燃性，而且會(huì)使PU泡沫基體的支撐性增強(qiáng)，從而克服由141b發(fā)泡劑和有機(jī)膦阻燃劑引起泡沫基體變軟的缺點(diǎn)。
本發(fā)明所用原料如下(a)聚酯或聚醚多元醇.適用的聚醚多元醇一般為聚環(huán)氧丙烷(PPO)型，其起始劑可以是甘油，乙二胺，二乙二醇，山梨醇，蔗糖或其混合物等.例如GQ835，GSU-450L(上海高橋石化三廠)，TSU450L，TPE450(天津石化三廠).聚醚多元醇也可以是含阻燃元素(鹵素，氮，磷)的聚醚，例如PHT-4，AMGARD V82，IXOL B251(SOLVAYFLUOR AND DERIVATE GmbH).適用的聚酯多元醇通常為含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酯，其官能度通常小于3.這種聚酯是由多元羧酸或酸酐與多羥基化合物通過縮聚反應(yīng)制得，所用的羧酸可以是脂肪族和芳香族羧酸的混合物，但至少應(yīng)有一種是含芳香環(huán)的羧酸.例如PS3152，PS-2412，PS-2352(STEPAN COMPANY)，ISOEXTER 3061，4537(COIM COMPANY)等.所用多元醇的羥值為100-800mgKOH/g，最好為150-450mg KOH/g.
(b)催化劑.本發(fā)明所用的催化劑包括聚氨酯反應(yīng)和聚異氰脲酸酯反應(yīng)的催化劑.用于聚氨酯反應(yīng)的催化劑包括胺類化合物和有機(jī)金屬化合物.例如五甲基二乙基三胺(Polycat 5)，二甲基環(huán)己胺(DMCHA)，N-甲基嗎啉，六甲基-1，3，5-三嗪-1，3，5-三丙胺(Polycat 41)，二甲基乙醇胺(DMEA)，二月桂酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫等.用于聚異氰脲酸酯反應(yīng)的催化劑通常有堿金屬羧酸鹽，例如異辛酸鉀，乙酸鉀，2-乙基己酸鉀(K-15)等；己銨鹽，如Dabco TMR，TMR-2；N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)對(duì)稱六氫三嗪，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚.
(c)發(fā)泡劑.本發(fā)明所用的發(fā)泡劑是臭氧層破壞潛值(ODP)為零或低ODP值的發(fā)泡劑，如氫氟氯烴，氫氟烴，低分子烷烴等.適用的發(fā)泡劑有二氯一氟乙烷(HCFC-141b)，二氯三氟乙烷(HCFC-123)；1，1，1-三氟乙烷，1，4-六氟丁烷(HFC-356mffm)，1，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，1，4-五氟丁烷(HFC-245fa)；正戊烷，異戊烷，環(huán)戊烷等。水可與異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w，因而，本發(fā)明中也可采用水作為發(fā)泡劑。通常將水與其他發(fā)泡劑混合使用。
(d)有機(jī)膦化合物。含磷有機(jī)化合物可用作阻燃劑。常用的含磷化合物有磷酸酯，亞磷酸酯，多聚磷酸酯，多聚亞磷酸酯，多聚磷酸銨。適用的有機(jī)膦阻燃劑有甲基磷酸二甲酯(DMMP)，乙基膦酸二乙酯(DEEP)，多聚磷酸銨(APP)，膦酸三乙酯(TEP)，膦酸三丁酯(TBP)等。有機(jī)磷阻燃劑的用量通常為多元醇的10-40％，最好為15-25％。
(e)層狀硅酸鹽。本發(fā)明所使用的層狀硅酸鹽為經(jīng)過表面化學(xué)修飾的蒙脫土，水滑石。經(jīng)有機(jī)陽(yáng)離子改性的蒙脫土最好。其用量一般為多元醇用量的3-15％，最好為4-8％。
(f)異氰酸酯。本發(fā)明所使用的異氰酸酯是多苯基甲烷多異氰酸酯(p-MDI)及其改性體.例如SUP5005，SUP2085(HUNTSMAN CORP.)，M20S(BASF CORP.)44V20(BAYER CORP.)，PM-200(.煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯公司)等.多異氰酸酯的用量一般為多元醇用量的1.5-4倍，最好為2-3倍。
(g)泡沫穩(wěn)定劑及添加劑。本發(fā)明所使用的泡沫穩(wěn)定劑可以是各種用于聚氨酯硬泡或聚異氰酸酯泡沫的表面活性劑.例如B8404，B8460，B8462(德國(guó)高斯米特公司)；L-6900，L-5440，L-5420，L-5421(美國(guó)康普頓公司)；DC5604，DC193，DC5589，DC5103(美國(guó)氣體產(chǎn)品公司)等.
在制備聚氨酯硬泡時(shí)，可根據(jù)需要加入色漿，防老劑等添加劑.本發(fā)明的實(shí)施步驟說明如下(1)將多羥基化合物(聚醚或聚酯多元醇)，催化劑，泡沫穩(wěn)定劑和阻燃劑等組份混合均勻，制得聚氨酯組合料(I)。
(2)將I與經(jīng)表面處理的層狀納米硅酸鹽在30-50℃溫度下強(qiáng)力混合至少30分鐘，得到插層混合物(II)。
(3)將II與發(fā)泡劑在15-25℃下混合均勻，再與多異氰酸酯混合，使其發(fā)生插層聚合反應(yīng)，制得阻燃性和物理機(jī)械性能良好的PU硬質(zhì)泡沫。
由本發(fā)明制得的阻燃泡沫，可用于制作空調(diào)風(fēng)管板材，建筑隔熱板材，管道保溫等.阻燃泡沫的制備過程舉例如下實(shí)例中所用原材料說明如下Stepanol 3152 含芳香環(huán)的聚酯多元醇，羥值320mgKOH/gTerate 204 含芳香環(huán)的聚酯多元醇，羥值275mgKOH/gB-8806 泡沫穩(wěn)定劑。
DC-193 泡沫穩(wěn)定劑，美國(guó)氣體產(chǎn)品公司。
HCFC-141 發(fā)泡劑環(huán)戊烷 發(fā)泡劑polycat 5 催化劑，美國(guó)氣體產(chǎn)品公司。
Dabco K-15 催化劑，美國(guó)氣體產(chǎn)品公司。
DMMP 阻燃劑，浙江天誠(chéng)化工有限公司
DEEP阻燃劑，TJ-2有機(jī)陽(yáng)離子改性層狀硅酸鹽。北京聯(lián)科納米科技公司。
PM-200 多亞甲基多異氰酸酯.煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯公司。
實(shí)例1按表1所列樣品1的配方，將多元醇，泡沫穩(wěn)定劑，催化劑，阻燃劑等準(zhǔn)確計(jì)量后，混合均勻得到聚氨酯組合料.保持物料溫度在45℃左右，將該聚氨酯組合料與層狀硅酸鹽在分散器中混合40分鐘得到插層混合物.將插層混合物降溫到15-25℃后加入發(fā)泡劑，將物料充分混合均勻后，與多異氰酸酯混合并發(fā)生反應(yīng)生成高阻燃性聚氨酯泡沫.將反應(yīng)物料澆入100*25*2cm的模具中，分別制得自由發(fā)泡樣品，過填充20％的模塑樣品。將模塑樣品按國(guó)標(biāo)GB8624-1997測(cè)試其阻燃性。
實(shí)例2-5按表1所列樣品2-5的配方，工藝過程同實(shí)例1。實(shí)例2-4是在使用層狀硅酸鹽的條件下，通過改變配方中的發(fā)泡劑、多元醇、泡沫穩(wěn)定劑和阻燃劑制得的泡沫。
實(shí)例6-8按表1所列樣品6-8的配方，工藝過程同實(shí)例1。實(shí)例6-8是無(wú)層狀硅酸鹽時(shí)的對(duì)比實(shí)例。與用層狀硅酸鹽改性的泡沫相比，這些泡沫的抗壓強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性和阻燃性較差。
表1.阻燃聚氨酯泡沫的配方及性能。
權(quán)利要求
1.層狀硅酸鹽改性高阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備方法，其特征在于(1)將多羥基化合物(聚醚或聚酯多元醇)，催化劑，泡沫穩(wěn)定劑和阻燃劑等組份混合均勻，制得聚氨酯組合料(I)。(2)將I與經(jīng)表面處理的層狀納米硅酸鹽在30-50℃溫度下強(qiáng)力混合至少30分鐘，得到插層混合物(II)。(3)將II與發(fā)泡劑在10-25℃下混合均勻，再與多異氰酸酯混合，使其發(fā)生插層聚合反應(yīng)，制得阻燃性和物理機(jī)械性能良好的PU硬質(zhì)泡沫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法，其特征在于所用阻燃劑為有機(jī)磷化合物，包括磷酸酯，亞磷酸酯，多聚磷酸酯，多聚亞磷酸酯和多聚磷酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法，其特征在于所用的層狀納米硅酸鹽是經(jīng)過表面化學(xué)修飾的蒙脫土，水滑石等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法，其特征在于制備插層混合物的工藝條件為在30-50℃溫度下強(qiáng)力混合至少30分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法，其特征在于所用的發(fā)泡劑是臭氧層破壞潛值(ODP)為零或低ODP值的氫氟烴(HFC)，氫氟氯烴(HCFC)和烷烴化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的制備高阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法，其特征在于所用的有機(jī)磷阻燃劑用量為多元醇用量的10-40％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的制備高阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法，其特征在于所用的層狀硅酸鹽用量為多元醇用量的3-10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7所述的制備高阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法，其特征在于所用的多異氰酸酯用量為多元醇用量的1.5-4倍。
全文摘要
層狀硅酸鹽改性高阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備過程如下(1)將多羥基化合物(聚醚或聚酯多元醇)，催化劑，泡沫穩(wěn)定劑和阻燃劑等組份混合均勻，制得聚氨酯組合料(I)。(2)將I與經(jīng)表面處理的層狀納米硅酸鹽在30－50℃溫度下強(qiáng)力混合至少30分鐘，得到插層混合物(II)。(3)將II與發(fā)泡劑在15－25℃下混合均勻，再與多異氰酸酯混合，使其發(fā)生插層聚合反應(yīng)，制得阻燃性和物理機(jī)械性能良好的PU硬質(zhì)泡沫。所制備的PU硬泡能克服了有機(jī)膦阻燃劑和氫氟氯烴(如HCFC－141b)在PU泡沫中的增塑作用。不僅具有良好的阻燃效果，而且具有良好的抗壓強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08J9/04GK1506395SQ0215120
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月11日
發(fā)明者徐強(qiáng), 劉遠(yuǎn)中, 蔣偉, 徐 強(qiáng) 申請(qǐng)人:上海昊?；び邢薰?br>