專利名稱：間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料(syndiotacticpolystyrene nanocomposite)及其制備方法。本發(fā)明更特別涉及通過使用由層狀硅酸鹽(phyllosilicate)負載的IVB過渡金屬化合物和烷基鋁氧烷構(gòu)成的催化劑體系制備的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明還涉及一種間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料及其制備方法，其中硅酸鹽(silicate)材料是通過在聚合中的插層(intercalation)和剝落作用(exfoliation)而單獨分散的，所述復(fù)合材料比相對應(yīng)的使用毫微粘土負載的催化劑制備的非毫微復(fù)合聚合物具有更好的機械強度。
背景技術(shù)：
間同立構(gòu)聚苯乙烯(sPS)是使用基于鈦化合物和甲基鋁氧烷(MAO)的均相有機金屬催化劑體系，于1985年首次合成的(N.Ishihara，T.Seimiya，M.Kuramoto和M.Uoi，Macromolecules 1986，19，2465)。
間同立構(gòu)聚苯乙烯是非常有吸引力的聚合物。其低比重、低介電常數(shù)、高彈性模量和優(yōu)異的耐化學(xué)性使得間同立構(gòu)聚苯乙烯成為自動機械、電子工業(yè)和包裝工業(yè)中的大量應(yīng)用的有前途的材料。但是，sPS的沖擊強度差。
人們已經(jīng)進行了深入的研究，以驗證sPS的合成及其它組分，特別是用于聚合的催化劑和助催化劑的特性。但是，也已披露了聚合過程中的問題，例如反應(yīng)器污染和形態(tài)控制的問題。載體催化劑(supported catalyst)已被用于克服上述問題，但是它們的活性非常低。
在對催化劑和聚合過程進行深入研究的同時，更多的焦點集中在間同立構(gòu)聚苯乙烯的物理特性上。關(guān)于間同立構(gòu)聚苯乙烯與其它材料的配合和復(fù)合材料已經(jīng)申請了許多專利。大多數(shù)專利公開了通過與橡膠狀材料，例如SEBS、SBS、SEP、SIS等配合，使間同立構(gòu)聚苯乙烯增韌(toughening)。其余專利公開了與其它塑性物質(zhì)，例如聚烯烴、尼龍、聚酯等配合，以平衡sPS的物理特性或降低成本。但是，迄今為止，沒有任何專利涉及基于毫微復(fù)合材料的間同立構(gòu)聚苯乙烯。
一般而言，諸如蒙脫石粘土(smectite clay)的層狀硅酸鹽，例如鈉蒙脫土(montmorillonite)和鈣蒙脫土被用于制備聚合物毫微復(fù)合材料。尼龍、PMMA、無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、聚酯等的毫微復(fù)合材料已有報道與相應(yīng)的純聚合物相比，它們具有實質(zhì)上較高的模量和熱變形溫度，而比重沒有顯著增加。
幾種制備聚合物毫微復(fù)合材料的方法已見報道。熔融混合法一般用于這一目的，其中在混合過程中在聚合物基質(zhì)中，將粘土的平面硅酸鹽層插入和剝離。在蒙脫土粘土的存在下，單體的自由基聚合是得到毫微復(fù)合材料的另一種方法。但是，通過Ziegler-Natta或金屬茂機理的聚合有難度，因為蒙脫土粘土是疏水性的。
蒙脫土的疏水性使其很難正確剝離和分散于常規(guī)聚合物中。因此，需要特殊的技術(shù)使粘土層分散于毫微級聚合物基質(zhì)中。最常用的方法是使用有機化合物，例如有機銨離子進行化學(xué)處理。有機分子插入在鄰近的平面硅酸鹽層之間，以增加鄰近硅酸鹽層的隔層空間以及與聚合物結(jié)合。
總之，載體金屬茂催化劑的活性是均相催化劑活性的約1/100倍。制備對于間同立構(gòu)聚苯乙烯聚合具有可接受活性的載體催化劑更為困難，這是因為間同立構(gòu)聚苯乙烯的聚合活性低于聚烯烴的聚合活性。
直接將金屬茂催化劑負載于蒙脫土粘土是不可能的，因為載體是疏水性的。
因此，本發(fā)明公開了一種高活性金屬茂載帶催化劑體系，特別是用于生產(chǎn)間同立構(gòu)聚苯乙烯的載帶催化劑的新制備方法。使用疏水性蒙脫土粘土(montmorillonite clay)作為載體，制備出具有高活性的間同立構(gòu)聚苯乙烯。
本發(fā)明提供了一種使用毫微粘土載體催化劑，通過聚合方法制備新sPS毫微復(fù)合材料和聚烯烴毫微復(fù)合材料的方法。本發(fā)明提供通過聚合方法制備的sPS毫微復(fù)合材料，并解決了使用攪拌釜反應(yīng)器時反應(yīng)器污染和形態(tài)控制的問題。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個特征在于提供了新的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料，其中毫微硅酸鹽通過聚合過程中的插入和剝離作用單獨分散于聚苯乙烯基質(zhì)。
本發(fā)明的另一個特征在于提供了一種使用毫微粘土載體催化劑，通過聚合制備間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料的新方法。
本發(fā)明的另一個特征在于提供了一種使用載體催化劑制備間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料的新方法，因此在使用攪拌釜反應(yīng)器時，反應(yīng)器污染被最小化，并且容易控制形態(tài)。
本發(fā)明的另一個特征在于提供了一種使用高活性載體金屬茂催化劑體系制備間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料的新方法。
本發(fā)明的另一個特征在于提供了一種與常規(guī)間同立構(gòu)聚苯乙烯相比，具有提高的機械強度的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料，其中材料層分散于聚合物基質(zhì)中。
本發(fā)明的另一個特征在于提供了一種用于苯乙烯單體和烯烴單體聚合中的高活性載體金屬茂催化劑體系的制備方法。
本發(fā)明上述及其它目的及優(yōu)點將在隨后的公開和本發(fā)明的權(quán)利要求中體現(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種新的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料的外消旋五價物(recemic pentad)不低于50％，具有在聚合過程中通過插入和剝離作用而單獨分散于苯乙烯聚合物基質(zhì)中的毫微硅酸鹽材料。除此之外，本發(fā)明的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料是通過使用由層狀硅酸鹽負載的IVB族過渡金屬催化劑和烷基鋁氧烷構(gòu)成的催化劑體系制備的，其中層狀硅酸鹽負載的IVB族過渡金屬催化劑包括(a)聚合物，(b)層狀硅酸鹽和(c)IVB族過渡金屬化合物，并且聚合物(a)作為層狀硅酸鹽(b)和IVB族過渡金屬化合物(c)的介質(zhì)或隔離材料使用。


圖1是本發(fā)明載體催化劑的制備方法的示意圖；和圖2是間同立構(gòu)聚苯乙烯蒙脫土(MMT)-粘土毫微復(fù)合材料的寬角度X射線衍射圖，該圖通過顯示本發(fā)明sPS粘土樣品中MMT晶體峰的消失證明了MMT-粘土在聚苯乙烯基質(zhì)中的完全剝離。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種新的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料，其外消旋五價物不低于50％，具有在聚合過程中通過插入和剝離作用單獨分散于苯乙烯聚合物基質(zhì)中的毫微硅酸鹽材料。除此之外，本發(fā)明的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料是通過使用由層狀硅酸鹽負載的IVB族過渡金屬催化劑和烷基鋁氧烷構(gòu)成的催化劑體系制備的，其中層狀硅酸鹽負載的IVB族過渡金屬催化劑包括(a)聚合物、(b)層狀硅酸鹽和(c)IVB族過渡金屬化合物，并且聚合物(a)作為層狀硅酸鹽(b)和IVB族過渡金屬化合物(c)的介質(zhì)或隔離材料使用。下面詳細描述用于聚合的催化劑體系的組成，載體催化劑的制備方法以及間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料的制備方法。
催化劑體系的組成(a)聚合物聚合物用作層狀硅酸鹽(b)和IVB族過渡金屬化合物(c)的介質(zhì)或隔離材料。
本發(fā)明中的聚合物是具有極性基團的聚合物或共聚物，代表性的例子是丙烯腈聚合物和共聚物，例如聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物等；羥基聚合物和共聚物，例如聚(乙烯醇)和含羥基的聚合物和共聚物；丙烯酸和丙烯酸酯聚合物和共聚物；馬來酸酐共聚物和馬來酸酐改性聚合物；乙酸酯聚合物和共聚物；聚醚聚合物和共聚物；聚酮聚合物和共聚物；聚酰胺聚合物和共聚物；和聚氨酯聚合物和共聚物。
苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)的聚合程度至少是5，并且丙烯腈含量為0.1到100wt％，優(yōu)選2到50wt％。
聚合物(a)的含量沒有特別限制，但優(yōu)選過量0.0001wt％。
通過聚合物的隔離本發(fā)明的關(guān)鍵是保持負載的金屬茂催化劑遠離載體的毒性表面(poisonous surface)，而不使載體催化劑的優(yōu)點退化，以得到高活性金屬茂載體催化劑。因此，使用聚合物使負載的均相催化劑與載體的毒性表面完全隔離。
聚合物應(yīng)當(dāng)對催化作用、與催化劑的相互作用和載體表面化學(xué)性或物理性無害；并且在負載催化劑后不溶于苯乙烯單體或聚合溶劑。
符合上述要求的聚合物含有特定的極性基團。特定的極性基團使聚合物通過與載體表面化學(xué)或物理的相互作用完全吸附于載體的表面形成隔離層(有些類似于涂覆法)。當(dāng)隔離層形成時，極性基團作為介質(zhì)或載體的取代基起作用，以負載均相催化劑并通過產(chǎn)生穩(wěn)定的絡(luò)合物吸附負載的金屬茂催化劑。
由于載體表面的隔離層，載體的內(nèi)在特性并不像過去那樣重要。但是，載體本身應(yīng)當(dāng)提供形態(tài)和高表面積。所以疏水性蒙脫土粘土適合作為金屬茂催化劑載體。
(b)層狀硅酸鹽本發(fā)明的層狀硅酸鹽是毫微硅酸鹽材料，包括蒙脫石粘土，例如鈉蒙脫土、鈣蒙脫土和鋰蒙脫土粘土等。包括天然的和化學(xué)或物理改性的粘土。
用具有與層狀硅酸鹽反應(yīng)或相互作用的官能團的聚合物(a)處理層狀硅酸鹽。而且，層狀硅酸鹽通過在sPS聚合過程中的插入和剝離作用產(chǎn)生單獨分散于間同立構(gòu)聚苯乙烯基質(zhì)中的材料層。
層狀硅酸鹽(b)的含量沒有特別限制，但是優(yōu)選過量70wt％。
(c)過渡金屬化合物在本發(fā)明中，用作均相催化劑的過渡金屬化合物是IVB族金屬化合物，用通式(I)或(II)表示MR1aR2bR3cX4-(a+b+c)(I)MR1dR2eX3-(d+e)(II)其中M是IVB族金屬原子；R1、R2和R3是氫原子、具有1到20個碳原子的烷基、具有1到20個碳原子的烴氧基、具有6到20個碳原子的芳基、具有6到20個碳原子的烷芳基、具有6到20個碳原子的芳烷基、具有1到20個碳原子的芳氧基、環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基或茚基，并且可以是相同的或不同的；X是鹵原子；a、b和c是0到4的整數(shù)；以及d和e是0到3的整數(shù)。
用R1、R2或R3表示的具有1到20個碳原子的烷基的代表例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、異丁基(isobytyl)、辛基和2-乙基己基；那些具有1到20個碳原子的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和2-乙基己氧基；那些具有6到20個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基是苯基、甲苯基、二甲苯基和芐基。
除式(I)和(II)所述的單核催化劑之外，用于制備本發(fā)明載體催化劑的過渡金屬化合物(c)還包括雙核和多核催化劑。
雙核催化劑用通式(III)、(IV)或(V)表示R1dR2eX13-(d+e)M1-O-R4-O-M2R1dR2eX13-(d+e)(III) 其中M1和M2是IVB族金屬原子；R4、R5和R6是具有1到20個碳原子的烷基、具有6到20個碳原子的芳基、具有6到20個碳原子的烷芳基、具有6到20個碳原子的芳烷基、環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基或茚基，并且可以是相同的或不同的；且f是0到2的整數(shù)。
R4、R5或R6表示的具有1到20個碳原子的烷基的代表性例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、異丁基、辛基和2-乙基己基；那些具有6到20個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基是苯基、甲苯基、二甲苯基和芐基。
多核催化劑用通式(VI)表示 其中M是IVB族金屬原子；R7是具有1到20個碳原子的烷基、具有6到20個碳原子的芳基、具有6到20個碳原子的烷芳基、具有6到20個碳原子的芳烷基或聚合程度為5到10,000的聚合物；以及n是0到1,000的整數(shù)。
過渡金屬化合物(c)可以單獨使用或兩種或多種類型混合使用。
過渡金屬化合物的含量沒有特別限制，但優(yōu)選約0.001到30wt％。
助催化劑本發(fā)明載體催化劑優(yōu)選與助催化劑結(jié)合使用以制備間同立構(gòu)聚苯乙烯。作為助催化劑，烷基鋁氧烷(alkylaluminoxane)(d)可以單獨使用或與烷基鋁化合物(e)結(jié)合使用。
(d)烷基鋁氧烷在本發(fā)明載體催化劑的制備方法中，如果需要，使用烷基鋁氧烷化合物。
通過烷基鋁和縮合試劑，例如水反應(yīng)制備的烷基鋁氧烷化合物，用下面通式(VII)表示 其中R8是具有1到8個碳原子的烷基；且j是2到50的整數(shù)。
通式(VII)表示的烷基鋁氧烷(d)的鏈型結(jié)構(gòu)可以是直鏈或環(huán)狀。烷基鋁氧烷的含量沒有特別限制，但優(yōu)選約0到50wt％。
(e)烷基鋁化合物在本發(fā)明載體催化劑的制備方法中，如果需要，可以使用通式(VIII)表示的烷基鋁化合物AlR93(VIII)其中R9是具有1到8個碳原子的烷基。
烷基鋁化合物(e)的含量沒有特別限制，但優(yōu)選約0到50wt％。
烷基鋁可在本發(fā)明的金屬茂催化劑體系中任選使用。
載體催化劑的制備將聚合物(a)和層狀硅酸鹽(b)與溶劑混合。干燥得到的淤漿以得到載體前體I。向載體前體I中加入組分(d)和/或(e)和溶劑。在干燥過程后，得到載體前體II。通過將過渡金屬化合物(c)加入載體前體II，制備本發(fā)明的負載催化劑。負載化合物的制備方法示意圖如圖1所示。
用于制備負載化合物的溶劑沒有特別限制，但優(yōu)選脂族和芳族烴溶劑。反應(yīng)溫度是一般是-100到150℃，優(yōu)選20到70℃。
間同立構(gòu)聚苯乙烯聚合物的制備單體通過使用本發(fā)明載體催化劑體系制備間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料的苯乙烯單體由式(IX)所示 其中R10是氫原子、鹵原子、具有1到20個碳原子的烷基、或含氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的基團；以及k是1到3的整數(shù)。
當(dāng)使用兩個或更多苯乙烯單體時，通過使用本發(fā)明提供的載體催化劑將苯乙烯單體均聚或共聚。
使用本發(fā)明提供的載體催化劑聚合的單體并不限于苯乙烯單體，通式(X)所示的烯烴單體也可以聚合和共聚，并且共聚可以在烯烴單體之間或烯烴單體與苯乙烯單體之間進行 其中R11是氫原子，或具有1到20個碳原子的直鏈或環(huán)烷基。
聚合物的制備在已知裝置和反應(yīng)條件下，通過使用單體和載體催化劑，采用熔融聚合將間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料聚合，對于反應(yīng)沒有特別限制。催化劑和/或助催化劑可以通過各種已知技術(shù)注入反應(yīng)器。
制備的聚合物是具有高立體有規(guī)性，并且層狀硅酸鹽材料層通過聚合過程中的插入和剝離作用單獨分散于間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微聚合物基質(zhì)中的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料。
制得的間同立構(gòu)聚苯乙烯用通式(XI)表示
其中R選自氫原子、鹵原子、或含碳、氧、氮、硫、磷或硅原子的基團；m是1到3的整數(shù)，并且當(dāng)m是2或3時，R可以是相同的或不同的；n是至少為100的聚合度；立體結(jié)構(gòu)是間同立構(gòu)立構(gòu)；且立體有規(guī)性是超過50％的外消旋五價物。
并且間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料可以具有通式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2選自氫原子、鹵原子、或含碳、氧、氮、硫、磷或硅原子的基團，且可以是相同或不同的；1和m分別是1、2或3，且當(dāng)1是2或3時，R1可以是相同或不同的，且當(dāng)m是2或3時，R2可以是相同或不同的；n和n’分別是至少為100的聚合度。
可以通過參照下面實施例更好地理解本發(fā)明，實施例用于說明但不作為以任何方式限制在權(quán)利要求中定義的本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1-3通過鈉蒙脫土-催化劑載體聚合實施例1鈉蒙脫土-催化劑載體的制備在裝配了電磁攪拌棒的干燥的250ml燒瓶中，加入20g鈉蒙脫土(Southern Clay Products Inc.，制造，商標(biāo)名Cloisite，未化學(xué)改性)，并在真空下加熱至400℃6小時。冷卻至室溫后，在氮氣氣氛下加入1.0gSAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(商標(biāo)名HF-9690，Cheil Industries Inc.，制造，丙烯腈含量23wt％，Mw90,000)和100ml甲苯(經(jīng)鈉蒸餾)。得到的淤漿在室溫下攪拌2小時，使SAN聚合物完全溶解，然后通過傾析隨后真空除去甲苯。由此得到黃棕色粉狀產(chǎn)品。在室溫下向粉末中加入100ml甲苯中的2mmol甲基鋁氧烷(MAO)。淤漿保持在室溫下攪拌30分鐘，然后通過傾析隨后真空除去甲苯。結(jié)果制備出黃棕色粉狀蒙脫土催化劑載體。
間同立構(gòu)聚苯乙烯的制備在干燥箱中稱量4g蒙脫土-催化劑載體倒入25ml小瓶中，然后通過注射器加入15ml甲苯(經(jīng)鈉蒸餾)中的0.02mmolCp*Ti(OMe)3溶液。淤漿在室溫下保持1小時。
在裝配了用于控溫的循環(huán)水夾套和鋼錨-槳式葉輪的干燥的1升玻璃反應(yīng)器中，加入200ml純化的苯乙烯單體和2ml三異丁基鋁(40mmol/L-SM)。在70℃攪拌溶液并400rpm離心10分鐘，然后注入0.71ml2.83M甲基鋁氧烷(2mmol)甲苯溶液和上述制備的催化劑淤漿。[MAO]/[Ti]的摩爾比是100。在1小時后用大量甲醇將聚合淬滅。過濾聚合物并在150℃真空干燥。結(jié)果得到97.3g粉狀聚合物。轉(zhuǎn)化率53.5％，活性4.86Kg/mmol-Ti-hr且蒙脫土粘土含量是4.1wt％。
用X射線分析得到的聚合物。使用CuKα1，于40kV和50mA下在Rint2000(Rigaku，日本制造)上進行X射線測量。圖2是間同立構(gòu)聚苯乙烯蒙脫土(MMT)-粘土毫微復(fù)合材料的寬角度X射線衍射圖譜。為了防止sPS晶體峰和粘土晶體峰的交迭，于280℃將樣品模壓成片，然后在液氮浴中淬滅，成為無定形間同立構(gòu)聚苯乙烯。如圖2所示，sPS粘土樣品中的MMT晶體峰完全消失，證明在間同立構(gòu)聚苯乙烯基質(zhì)中的MMT-粘土完全剝離。
用13C NMR和DSC分析得到的聚合物，顯示是熔點為270℃的高間同立構(gòu)聚苯乙烯。
于280℃將70g聚合物粉末在熱板上壓成150×150×3mm的薄片，然后切成碎片。通過ASTM測試方法(ASTM D-790用于撓曲模量和ASTM D-256用于凹口懸梁沖擊強度)確定撓曲模量和凹口懸梁沖擊強度，分別是38,280Kgf/cm2和0.8Kgfcm/cm2。
實施例2實施例2按照與實施例1相同的方式進行，除了增加助催化劑(甲基鋁氧烷)的量。[MAO]/[Ti]的摩爾比是200。轉(zhuǎn)化率是64.7％，活性是5.88Kg/mmol-Ti-hr和蒙脫土粘土含量是3.4wt％。按照與實施例1相同的方法，撓曲模量是35,410Kgf/cm2和凹口懸梁沖擊強度是0.9Kgfcm/cm2。
實施例3實施例2按照與實施例1相同的方式進行，除了增加助催化劑(甲基鋁氧烷)的量。[MAO]/[Ti]的摩爾比是300。轉(zhuǎn)化率是78.6％，活性是7.14Kg/mmol-Ti-hr和蒙脫土粘土含量是2.8wt％。按照與實施例1相同的方法，撓曲模量是32,586Kgf/cm2和凹口懸梁沖擊強度是15Kgfcm/cm2。聚合條件和由實施例1-3得到的聚合物的機械特性列于表1。
實施例4通過改性的蒙脫土-催化劑載體的聚合改性的蒙脫土-催化劑載體的制備在裝配了電磁攪拌棒的干燥的250ml燒瓶中，加入用二甲基二乙氧基甲基氫化的牛油銨鹽在95MER改性的蒙脫土20g(Southern Clay ProductsInc.，制造，商標(biāo)名Cloisite 30A，內(nèi)層空間18.6272)，并真空加熱至400℃6小時。冷卻至室溫后，在氮氣氣氛下加入1.0gSAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(商標(biāo)名HF-9690，Cheil Industries Inc.，制造，丙烯腈含量23wt％，Mw90,000)和100ml甲苯(經(jīng)鈉蒸餾)。在室溫下攪拌得到的淤漿2小時，使SAN聚合物完全溶解，然后通過傾析隨后真空除去甲苯。這樣，得到黃棕色粉狀產(chǎn)物。在室溫下向粉末中加入80ml甲苯中的2mmol甲基鋁氧烷(MAO)。淤漿保持在室溫下攪拌30分鐘，然后通過傾析隨后真空除去甲苯。結(jié)果制備出黃棕色粉狀蒙脫土催化劑載體。
間同立構(gòu)聚苯乙烯的制備在干燥箱中稱量2g蒙脫土(用二甲基二乙氧基甲基氫化牛油銨鹽在95MER改性)催化劑載體倒入25ml小瓶中，然后通過注射器加入15ml甲苯(經(jīng)鈉蒸餾)中的0.137mmol Cp*Ti(OMe)3溶液。淤漿在室溫下保持1小時。
在裝配了用于控溫的循環(huán)水夾套和鋼錨槳式葉輪的干燥的1升玻璃容器中，加入純化的200ml苯乙烯單體和2ml三異丁基鋁(40mmol/L-SM)。在70℃攪拌溶液并400rpm離心10分鐘，然后注入4.84ml2.83M甲基鋁氧烷(13.7mmol)甲苯溶液和上述制備的催化劑淤漿。[MAO]/[Ti]的摩爾比是100。在1小時后用大量的甲醇將聚合淬滅。過濾聚合物并在150℃真空干燥。結(jié)果得到74.1g粉狀聚合物。轉(zhuǎn)化率是40.8％，活性是540Kg/mmol-Ti-hr和蒙脫土粘土含量是2.7wt％。
將70g聚合物粉末于280℃在熱板上壓成150×150×3mm的薄片，然后切成碎片。通過ASTM測試方法(ASTM D-790用于撓曲模量和ASTM D-256用于凹口懸梁沖擊強度)確定撓曲模量和凹口懸梁沖擊強度，分別是35,750Kgf/cm2和1.2Kgfcm/cm2。
對比實施例1-3通過二氧化硅-催化劑載體聚合對比實施例1二氧化硅催化劑載體的制備在裝配了電磁攪拌棒的干燥的250ml燒瓶中，在氮氣氣氛下加入10g二氧化硅(Davision Chemical Co.，制造，使用前于600℃干燥6小時)、0.5gSAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(商標(biāo)名HF-9690，Cheil Industries Inc.，制造，丙烯腈含量23wt％，Mw90,000)和80ml甲苯(經(jīng)鈉蒸餾)。得到的淤漿在室溫下攪拌2小時，使SAN聚合物完全溶解，然后通過傾析隨后真空除去甲苯。這樣得到流動性好的白色粉末。在室溫下在向白色粉末中加入80ml甲苯(經(jīng)鈉蒸餾)中的2mmol甲基鋁氧烷(MAO)。淤漿保持在室溫下攪拌30分鐘，然后通過傾析隨后真空除去甲苯。結(jié)果制備出黃棕色粉狀蒙脫土催化劑載體。
間同立構(gòu)聚苯乙烯的制備在干燥箱中稱量0.2g二氧化硅催化劑載體倒入25ml小瓶中，然后通過注射器加入15ml甲苯(經(jīng)鈉蒸餾)中的0.04mmolCp*Ti(OMe)3溶液。淤漿在室溫下保持1小時。
在裝配了用于控溫的循環(huán)水夾套和鋼錨槳式葉輪的干燥的1升玻璃容器中，加入純化的200ml苯乙烯單體和2ml三異丁基鋁(40mmol/L-SM)。
在70℃攪拌溶液并400rpm離心10分鐘，然后注入1.41ml2.83M甲基鋁氧烷(4mmol)甲苯溶液和上述制備的催化劑淤漿。在1小時后用大量的甲醇將聚合淬滅。過濾聚合物并在150℃真空干燥。結(jié)果得到104.9g粉狀聚合物，反應(yīng)器污染可以忽略。轉(zhuǎn)化率是57.7％，活性是2.62Kg/mmol-Ti-hr。
用13C NMR和DSC分析得到的聚合物，顯示是熔點為270℃的高間同立構(gòu)聚苯乙烯。
將70g聚合物粉末于280℃在熱板上壓成150×150×3mm的薄片，然后切成碎片。通過ASTM測試方法(ASTM D-790用于撓曲模量和ASTM D-256用于凹口懸梁沖擊強度)確定撓曲模量和凹口懸梁沖擊強度，分別是28,360Kgf/cm2和0.65Kgfcm/cm2。
對比實施例2在裝配了用于控溫的循環(huán)水夾套和鋼錨槳式葉輪的干燥的1升玻璃容器中，加入純化的200ml苯乙烯單體和2ml三異丁基鋁(40mmol/L-SM)。溶液在70℃攪拌和400rpm離心10分鐘，然后注入0.71ml2.83M甲基鋁氧烷(2mmol)甲苯溶液和0.02mmol均相催化劑-15ml甲苯(經(jīng)鈉蒸餾)中的Cp*Ti(OMe)3溶液。反應(yīng)體系變成高粘性，并且最后在聚合開始約2-3分鐘內(nèi)變成團塊。聚合因為體系不能攪動而不能繼續(xù)。用甲醇將聚合淬滅。
對比實施例3如對比實施例2中所示，將均相催化劑、Cp*Ti(OMe)3直接加入攪拌釜反應(yīng)器，得到團塊聚合物。因此，進行預(yù)聚合以及催化劑和助催化劑的連續(xù)進料(時間間隔5分鐘，總進料時間30分鐘)。
預(yù)聚合在裝配了用于控溫的循環(huán)水夾套和鋼錨槳式葉輪的干燥的1升玻璃容器中，加入純化的200ml苯乙烯單體和8ml三異丁基鋁(160mmol/L-SM)。溶液在70℃攪拌并300rpm離心10分鐘，然后注入0.25ml 2.83M甲基鋁氧烷(0.72mmol)甲苯溶液和0.0072mmol均相催化劑-2ml甲苯(經(jīng)鈉蒸餾)中的Cp*Ti(OMe)3溶液。預(yù)聚合進行了1小時。
聚合通過注入0.16ml 2.83M甲基鋁氧烷(0.47mmol)和0.047mmol均相催化劑-Cp*Ti(OMe)3開始聚合。0.47mmolMAO和0.0047mmol的Cp*Ti(OMe)3以5分鐘的間隔重復(fù)注入7次，直至MAO和Cp*Ti(OMe)3的總量(包括預(yù)聚合中的MAO和催化劑)分別達到4mmol和0.04mmol。催化劑和MAO的注入時間是30分鐘，且將聚合再持續(xù)30分鐘。用大量甲醇終止聚合。最后，得到細碎的聚合物，并伴有嚴重的反應(yīng)器和葉輪污染?？偖a(chǎn)量是121.8g，轉(zhuǎn)化率是67.0％，反應(yīng)器污染是25％，且活性是1.52Kg/mmol-Ti-hr。聚合條件見表1所示。
表1實施例 對比例123 41e)2 3f)[Ti](μmol/L-SM) 100 100 100 685 200 100 200粘土催化劑載體a)的量(g) 444 200 0[MAO]/[Ti] 100 200 300 100 100 100 100轉(zhuǎn)化率(wt％) 53.5 64.7 78.640.8 57.7 團塊67.0活性(Kg/mmol-Ti-hr)4.86 5.88 7.140.54 2.62 團塊1.52粘土含量b)(wt％) 4.1 3.4 2.8 2.7 0團塊0撓曲模量c)(Kgf/cm2) 38,280 35,410 32,586 35,750 28,360 團塊26,990凹口懸梁沖擊強度 0.80 0.90 1.501.2 0.65 團塊0.67Kgfcm/cm2注a)實施例1-3Southern Clay Products，Inc.生產(chǎn)的天然鈉蒙脫土，商標(biāo)名Closite。
實施例4Southern Clay Products，Inc.生產(chǎn)的天然鈉蒙脫土，商標(biāo)名Closite 30A。
b)[粘土催化劑載體的量(g)]/[總產(chǎn)量(g)]c)ASTM D 790d)ASTM D 256e)二氧化硅-催化劑載體f)Cp*Ti(OMe)3在除對比實施例3之外的上述實施例和對比實施例中，聚合溫度是70℃；TIBA濃度是40mmol/L-SM；和聚合時間是1小時，且在對比實施例3中，TIBA濃度是160mmol/L-SM；且聚合時間(預(yù)聚合+聚合)是2.5小時。
如表1所示，通過粘土負載的催化劑的產(chǎn)率高于通過二氧化硅負載的催化劑的產(chǎn)率，更高于在對比實施例3中使用均相催化劑的產(chǎn)率。載體催化劑產(chǎn)生的反應(yīng)器污染是可以忽略的，然而通過均相催化劑產(chǎn)生的污染是嚴重的。更重要的是，通過蒙脫土粘土載體催化劑生產(chǎn)的間同立構(gòu)聚苯乙烯的撓曲模量大大高于沒有粘土的間同立構(gòu)聚苯乙烯的撓性模量，并且沖擊強度不降低，以及使用粘土負載的催化劑，通過聚合制備sPS毫微復(fù)合材料。
圖2是X射線衍射圖，顯示通過使用粘土載體催化劑制備的sPS毫微復(fù)合材料中粘土晶體峰(2θ＝8.06°)的消失，由此證明粘土的平面層完全剝離。
X射線測量是使用CuKα1，在40kV和50mA下在Rint 2000(Rigaku，日本制造)上進行的。為了防止sPS晶體峰和粘土晶體峰的交迭，樣品于280℃模壓成片，然后在液氮浴中淬滅。
本發(fā)明可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易地進行。許多改進和變化可以認為落入下面權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料，其中毫微硅酸鹽材料單獨分散于間同立構(gòu)苯乙烯聚合物基質(zhì)中。
2.權(quán)利要求1的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料，其中所述毫微硅酸鹽材料是在聚合過程中通過插入和剝離作用單獨分散于間同立構(gòu)苯乙烯聚合物基質(zhì)中。
3.權(quán)利要求1或2的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料，其中所述硅酸鹽材料是層狀硅酸鹽。
4.權(quán)利要求3的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料，其中所述層狀硅酸鹽是蒙脫石粘土或改性的蒙脫石粘土。
5.權(quán)利要求4的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料，其中所述蒙脫石粘土是蒙脫土。
6.權(quán)利要求3的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料，其中用具有與層狀硅酸鹽反應(yīng)的官能團的聚合物、低聚物或化合物處理所述層狀硅酸鹽。
7.權(quán)利要求1或2的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料，其中所述間同立構(gòu)的苯乙烯聚合物用下式表示 其中R是氫原子；鹵原子；或含碳、氧、氮、硫、磷或硅原子的基團；m是1到3的整數(shù)，并且當(dāng)m是2或3時，R可以是相同或不同的；且n是至少為100的聚合度。
8.權(quán)利要求1或2的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料，其中所述間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料具有下式所示的結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2是氫原子；鹵原子；或含碳、氧、氮、硫、磷或硅原子的基團，并且可以是相同的或不同的；l和m分別是1、2或3，并且當(dāng)1是2或3時，R1可以是相同或不同的，以及當(dāng)m是2或3時，R2可以是相同或不同的；n和n’是至少為100的聚合度。
9.權(quán)利要求1或2的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料，其中所述間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料具有至少50％外消旋五價物的立體有規(guī)性。
10.一種制備間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料的方法，包括在由層狀硅酸鹽負載的IVB族過渡金屬化合物和烷基鋁氧烷構(gòu)成的催化劑體系下聚合苯乙烯單體。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述層狀硅酸鹽負載的IVB族過渡金屬化合物包括(a)聚合物，(b)層狀硅酸鹽和(c)IVB族過渡金屬化合物，且聚合物(a)作為層狀硅酸鹽(b)和IVB族過渡金屬化合物(c)的介質(zhì)或隔離材料使用。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述層狀硅酸鹽負載的IVB族過渡金屬化合物還包括烷基鋁氧烷(d)和烷基鋁化合物(e)。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合物(a)對催化作用、與催化劑的相互作用和載體表面化學(xué)或物理性無害；并且負載催化劑后不溶于苯乙烯單體或聚合溶劑中。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述含極性基團的聚合物(a)選自含丙烯腈的聚合物或共聚物、含羥基的聚合物或共聚物、丙烯酸或丙烯酸酯聚合物或共聚物；含馬來酸酐的共聚物、含乙酸酯的聚合物或共聚物、聚醚聚合物或共聚物、聚酮聚合物或共聚物、聚酰胺聚合物或共聚物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述含丙烯腈的聚合物是聚合度至少為5的聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(SAN)，并且聚合物中丙烯腈的含量為0.1到100wt％。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合是熔融混合聚合。
全文摘要
本發(fā)明的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料具有通過聚合過程中的插入和剝離作用單獨分散于間同立構(gòu)苯乙烯聚合物基質(zhì)中的毫微硅酸鹽材料。除此之外，本發(fā)明的間同立構(gòu)聚苯乙烯毫微復(fù)合材料是使用由層狀硅酸鹽負載的IVB族過渡金屬催化劑和烷基鋁氧烷組成的催化劑體系制備的，其中層狀硅酸鹽負載的IVB族過渡金屬催化劑包括(a)聚合物，(b)層狀硅酸鹽和(c)IVB族過渡金屬化合物，且聚合物(a)作為層狀硅酸鹽(b)和IVB族過渡金屬化合物(c)的介質(zhì)或隔離材料使用。
文檔編號C08L25/00GK1589294SQ01815844
公開日2005年3月2日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月18日
發(fā)明者張學(xué)全, 林栽坤, 尹成哲 申請人:三星阿托菲納株式會社