專利名稱:高穩(wěn)定性羧基膠乳的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種羧基共聚物,特別是一種高穩(wěn)定性的,粘度和粒徑適宜的羧基共聚物。
背景技術:
羧基膠乳廣泛應用于紙張涂布、無紡織纖維的粘結和浸漬。隨著膠乳應用工藝技術的改進和發(fā)展,對膠乳的性能要求也越來越高,尤其是要求膠乳具有優(yōu)異的工藝適應性。作為涂布速度大于900m/min的紙張涂布用膠乳,要求膠乳有良好的顏料、填料相容性,能夠配制高固含量(固含量>65%)的涂料,在高剪切作用下,所配涂料應具有優(yōu)異的流動性、保水性和機械穩(wěn)定性,以適應高速涂布連續(xù)性的工藝要求。與之相關的膠乳的最重要的性能則是機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和粒徑。
以往專利在合成羧基膠乳時,要么使用較少量的陰離子乳化劑和非離子乳化劑的復合乳化體系,要么使用較大量的水溶性單體或者使用不飽和酰胺單體,然而這些方法不能制備出機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性優(yōu)異、粒徑和粘度適宜的膠乳。如CN-1208737提供了一種四元或四元以上羧基丁苯膠乳,使用1-2wt%的不飽和酰胺,陰離子乳化劑和非離子乳化劑構成的復合乳化劑0.3~1.5wt%,且每使用1份陰離子乳化劑需配合使用0.5~3份的非離子乳化劑,但這樣制備出的膠乳粒徑較大,在應用過程中往往會出現一些問題,如制備涂料時增粘嚴重,無法制備高固含量涂料;在涂布過程中涂料保水性較差,無法實施連續(xù)性涂布。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性優(yōu)異、粒徑和粘度適宜的羧基膠乳。
為了完成上述目的,本發(fā)明的聚合單體組成為C4~C5的脂肪族共軛二烯烴10~80wt%,C8~C9的芳香族乙烯基化合物15~85wt%,C3~C5的乙烯基不飽和羧酸1~5wt%,C3~C4的不飽和酰胺0.5~3wt%,C4~C7的丙烯酸酯2~25%和/或丙烯腈1~10wt%,其中脂肪族共軛二烯烴包括丁二烯、異戊二烯以及它們的混合物。芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物;乙烯基不飽和羧酸包括丙烯酸、衣康酸以及它們的混合物;不飽和酰胺包括丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺以及它們的混合物;丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯以及它們的混合物。
同時,本發(fā)明在聚合時采用了復合乳化劑,即陰離子乳化劑和非離子乳化劑。陰離子乳化劑包括C8~C20的烷基硫酸鈉、C8~C20的烷基苯磺酸鈉、C8~C20的烷芳基聚醚硫酸鈉以及它們的混合物,非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷加成數為8~20的聚氧乙烯酚基醚、環(huán)氧乙烷加成數為5~20的聚氧乙烯C2~C15脂肪酯以及它們的混合物。乳化劑用量為1.6~2.5wt%(以單體總量為100wt%計),其中陰離子乳化劑與非離子乳化劑用量比為4~6∶1,比CN1208737中的用量大。乳化劑用量增大,導致膠乳粘度增大,可通過電解質用量變化來調整。但電解質用量過大時,膠乳體系中的鹽過多,會使膠乳粒子破乳,從而降低膠乳的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的膠乳的乳液聚合中,引發(fā)劑可以是熱引發(fā)劑如過硫酸銨、過硫酸鉀或氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉,引發(fā)劑可以一次加入也可分批加入。聚合溫度最好在30~80℃之間。不飽和酰胺的加入方式可以是一次性加入也可以分批加入,乳化劑同樣也可一次加入或分批加入,單體的加入方式為一次性、分批加入或連續(xù)加入。
本發(fā)明的高穩(wěn)定性、粒徑和粘度適宜的羧基膠乳的特點是(1).膠乳為含有脂肪族共軛二烯烴,芳香族乙烯基化合物,乙烯基不飽和羧酸,不飽和酰胺、丙烯酸酯和/或丙烯腈單體的五元或五元以上羧基共聚物。
(2).膠乳是聚合時采用了復合乳化劑制得的,復合乳化劑為陰離子與非離子乳化劑,使用比例一定。
(3).該膠乳采用較多量的乳化劑和電解質制得,具有適宜的粒徑和粘度,膠乳的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性優(yōu)異,能滿足高速涂布的工藝要求。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1(以總單體加入量為100wt%計)10L聚合反應器首先抽真空,再用氮氣置換,真空度達到-0.10MPa時,加入水量為60wt%,十二烷基硫酸鈉1.0wt%,環(huán)氧乙烷加成數為10的聚氧乙烯壬酚基醚0.35wt%,氯化鉀0.08wt%,碳酸氫鈉0.2wt%,苯乙烯12wt%,叔十二碳硫醇0.3wt%,丙烯酸2wt%,衣康酸1wt%,甲基丙烯酸甲酯3wt%,羥甲基丙烯酰胺1wt%,丁二烯10wt%,然后開始攪拌并升溫到65℃,加入引發(fā)劑過硫酸銨1.5wt%后,將水40%及剩余的單體及乳化劑即十二烷基硫酸鈉0.6wt%,十二烷基苯磺酸鈉0.1wt%,叔十二碳硫醇0.2wt%,苯乙烯34wt%,丁二烯25wt%,甲基丙烯酸甲酯12wt%的混合物在6小時內連續(xù)加入之后聚合3小時,聚合轉化率達98%以上,用氫氧化鉀中和膠乳的pH值,pH值為8±0.5時脫出殘余單體,其結果見表2。
實施例2(以總單體加入量為100wt%計)10L聚合反應器首先抽真空,再用氮氣置換,真空度達到-0.10MPa時,加入水100wt%,十二烷基硫酸鈉1.8wt%,環(huán)氧乙烷加成數為10的聚氧乙烯壬酚基醚0.35wt%,氯化鉀0.1wt%,碳酸氫鈉0.2wt%,苯乙烯39wt%,叔十二碳硫醇0.5wt%,丙烯酸3wt%,甲基丙烯酸甲酯17wt%,丙烯酰胺1wt%,丁二烯40wt%,然后開始攪拌并升溫到60℃,加入引發(fā)劑過硫酸銨1.6wt%聚合反應8小時,轉化率達98%以上,用氫氧化鉀中和膠乳的pH值,pH值為8±0.5時脫出殘余單體,其結果見表2。
實施例3(以總單體加入量為100wt%計)10L聚合反應器首先抽真空,再用氮氣置換,真空度達到-0.10MPa時,加入水量為80wt%,十八烷基硫酸鈉1.0wt%,環(huán)氧乙烷加成數為20的聚氧乙烯壬酚基醚0.2wt%,環(huán)氧乙烷加成數為10的聚氧乙烯辛基酯0.1wt%,氯化鉀0.1wt%,碳酸氫鈉0.2wt%,α-甲基苯乙烯15wt%,叔十二碳硫醇0.3wt%,丙烯酸2.5wt%,丙烯腈10wt%,丙烯酰胺0.5wt%,丁二烯10wt%,然后開始攪拌并升溫到65℃,加入引發(fā)劑過硫酸銨1wt%,維持聚合反應3小時后連續(xù)加入水20wt%,十八烷基硫酸鈉0.5wt%,十六烷基苯磺酸鈉0.1wt%,叔十二碳硫醇0.2wt%,過硫酸銨0.5wt%,苯乙烯32wt%,丁二烯30wt%的混合物繼續(xù)聚合6小時,聚合轉化率達98%以上,用氫氧化鉀中和膠乳的pH值,pH值為8±0.5時脫出殘余單體,其結果見表2。
實施例4、5、6、7采用實施例1的聚合方法分別獲得,單體及乳化劑的加入量見表1,測得的膠乳的物性指標見表2。
對比例1、2、3、4采用實施例1的聚合方法分別獲得,單體及乳化劑的加入量見表1,測得的膠乳的物性指標見表2。
表1 實施例1-7及比較例1-8單體及乳化劑的種類及加入量
表2 實施例1-7及比較例1-8所得膠乳的物性指標對比
膠乳性能*使用SH/T1152-92方法測定膠乳粘度,SH/T1151-92方法測定機械穩(wěn)定性,SH/T1608-95方法測定化學穩(wěn)定性,SH/T1150-92方法測定pH值,SH/T1153-92方法測定宏觀凝膠,使用英國的AUTOSIZER IIC型粒徑儀測Z均粒徑。
權利要求
1.一種高穩(wěn)定性羧基膠乳,單體包括脂肪族共軛二烯烴,芳香族乙烯基化合物,乙烯基不飽和羧酸,不飽和酰胺,其特征在于聚合單體組成為C4~C5的脂肪族共軛二烯烴10~80wt%,C8~C9的芳香族乙烯基化合物15~85wt%,C3~C5的乙烯基不飽和羧酸1~5wt%,C3~C4的不飽和酰胺0.5~3wt%,C4~C7的丙烯酸酯2~25%和/或丙烯腈1~10wt%,并且膠乳在聚合時采用了復合乳化劑,以單體總量為100wt%計,用量為1.6~2.5wt%,其中陰離子乳化劑與非離子乳化劑的用量比為4~6∶1。
2.根據權利要求1所述的羧基膠乳,其特征在于脂肪族共軛二烯烴包括丁二烯、異戊二烯。
3.根據權利要求1所述的羧基膠乳,其特征在于芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物。
4.根據權利要求1所述的羧基膠乳,其特征在于乙烯基不飽和羧酸包括丙烯酸、衣康酸以及它們的混合物。
5.根據權利要求1所述的羧基膠乳,其特征在于不飽和酰胺包括丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺以及它們的混合物。
6.根據權利要求1所述的羧基膠乳,其特征在于丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯以及它們的混合物。
7.根據權利要求1或2所述的羧基膠乳,其特征在于陰離子乳化劑包括C8~C20的烷基硫酸鈉、C8~C20的烷基苯磺酸鈉、C8~C20的烷芳基聚醚硫酸鈉以及它們的混合物。
8.根據權利要求1或2所述的羧基膠乳,其特征在于非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷加成數為8~20的聚氧乙烯酚基醚、環(huán)氧乙烷加成數為5~20的聚氧乙烯C2~C15脂肪酯以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高穩(wěn)定性羧基膠乳,該膠乳為含有脂肪族共軛二烯烴,芳香族乙烯基化合物,乙烯基不飽和羧酸,不飽和酰胺、丙烯酸酯和/或丙烯腈單體的五元或五元以上共聚物,并且聚合時采用了復合乳化劑,即陰離子乳化劑和非離子乳化劑,以單體總量為100wt%計,乳化劑用量為1.6~2.5wt%,其陰離子乳化劑與非離子乳化劑用量比為4~6∶1,采用本發(fā)明的方法制得的高穩(wěn)定性羧基膠乳具有適宜的粘度和粒徑,優(yōu)良的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,可用于紙張涂布。
文檔編號C08F236/00GK1427018SQ0114435
公開日2003年7月2日 申請日期2001年12月17日 優(yōu)先權日2001年12月17日
發(fā)明者李彤霞, 袁建超, 李成貴, 王津生, 王保祥, 劉柏素, 趙小龍, 嚴增濤, 林萬新 申請人:中國石油天然氣集團公司