專利名稱：熱聚法石油樹(shù)脂合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油樹(shù)脂的合成方法，特別是涉及以石油裂解制乙烯副產(chǎn)——C9餾分、C5餾分、雙環(huán)戊二烯餾分、苯乙烯焦油及其它富含不飽和烯烴的餾分為原料聚合反應(yīng)合成C9石油樹(shù)脂、C5石油樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂、古馬侖石油樹(shù)脂及各種共聚石油樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
迄今，除雙環(huán)戊二烯外，C9餾分、C5餾分及其它富含不飽和烯烴的餾分聚合反應(yīng)制備石油樹(shù)脂都采用催化法，即加入餾分量1～2％的陽(yáng)離子催化劑，如三氟化硼、三氯化鋁、硫酸等，于0～30℃聚合反應(yīng)7～10小時(shí)。催化法在聚合反應(yīng)時(shí)，需要控制催化劑的加入速度，以防止膠體的生成或反應(yīng)速度小而收率低；聚合反應(yīng)完成后，還需要使用大量的堿性物質(zhì)如氨水、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉等作為中止劑中和破壞催化劑；其后，再用二倍以上于原料的水洗滌物料除去無(wú)機(jī)物洗滌后物料才能在240～260℃蒸餾除去低餾分組分，得到石油樹(shù)脂。
催化法合成石油樹(shù)脂存在著如下弊端1、催化法合成石油樹(shù)脂產(chǎn)品收率低，不飽和烯烴聚合轉(zhuǎn)化率不高于50％，一般為30～40％。
2、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢渣和廢水，處理困難，造成很大的環(huán)境污染。
3、催化法合成石油樹(shù)脂生產(chǎn)工序多，自動(dòng)化困難，生產(chǎn)過(guò)程隨意性大，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制，合成的石油樹(shù)脂分子量分布范圍大。
4、合成過(guò)程中需要加入催化劑，部分殘留的催化劑使產(chǎn)品灰分高，貯存易變質(zhì)，加熱穩(wěn)定性差。
5、合成過(guò)程中需要使用催化劑、中止劑及大量的水，生產(chǎn)成本高。
三、技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種全新的熱聚法石油樹(shù)脂合成方法，該熱聚合成方法與催化合成方法相比，石油樹(shù)脂的收率增加，產(chǎn)品質(zhì)量提高，而且污染問(wèn)題得以解決。
本發(fā)明中所采用的原料是石油裂解制乙烯副產(chǎn)——C9餾分，C5餾分、雙環(huán)戊二烯餾分、苯乙烯焦油及其它富含不飽和烯烴的餾分等。這些原料中富含苯乙烯、鄰，間，對(duì)—甲基苯乙烯、茚、雙環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、戊烯、異戊二烯、間戊二烯等為主的不飽和烯烴，這些烯烴在一定的溫度下，都可以發(fā)生加成反應(yīng)或者自由基聚合反應(yīng)。本發(fā)明正是利用這一原理，將上述原料中的一種或幾種的混合物在170～280℃溫度范圍內(nèi)和0.3～3.5MPa壓力條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，待聚合反應(yīng)結(jié)束后，直接蒸餾除去未反應(yīng)的不飽和單體及溶劑，減壓蒸餾除去低聚物，制備出C9石油樹(shù)脂、C5石油樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂、古馬侖石油樹(shù)脂及各種共聚石油樹(shù)脂。
在本發(fā)明的熱聚法合成反應(yīng)體系中，可以加入1～2‰的有機(jī)引發(fā)劑如過(guò)氧化苯甲酰和甲基苯磺酸等作為催化劑，該類引發(fā)劑只起加速聚合的作用。聚合反應(yīng)完成后，有機(jī)引發(fā)劑不需要從反應(yīng)體系中分離除去。反應(yīng)體系中也可以不加入任何催化劑。
本發(fā)明中，反應(yīng)壓力由反應(yīng)物料在一定的溫度下自行產(chǎn)生，也可以向反應(yīng)釜中注入氮?dú)猱a(chǎn)生。一定的壓力有助于聚合反應(yīng)的快速完成。
在本發(fā)明中，合成石油樹(shù)脂對(duì)各餾分中的成分有一定的要求，一般地，C9餾分是指140～300℃沸程范圍內(nèi)的任意餾分，C5餾分是指20～80℃沸程范圍內(nèi)的任意餾分，雙環(huán)戊二烯餾分是指含雙環(huán)戊二烯30～100％范圍內(nèi)的任意餾分，苯乙烯焦油為蒸餾除去苯乙烯后的渣液，除此而外，任意含有苯乙烯、甲基苯乙烯、茚、雙環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、間戊二烯、異戊二烯、戊烯及其它烯烴的原料也可以使用。
本發(fā)明還可以以催化法合成石油樹(shù)脂蒸出的低餾分作為原料生產(chǎn)石油樹(shù)脂，收率可達(dá)到40～50％。
本發(fā)明根據(jù)原料的選擇和配比及反應(yīng)條件的不同，可以生產(chǎn)出各種性能的石油樹(shù)脂產(chǎn)品，以應(yīng)用于橡膠、油墨、涂料、造紙、膠粘劑等不同的制造行業(yè)。
本發(fā)明的熱聚法石油樹(shù)脂合成方法與石油樹(shù)脂的催化合成法相比，收率大幅度提高。傳統(tǒng)催化法的石油樹(shù)脂收率一般不超過(guò)50％，而熱聚法的收率可以達(dá)到60～80％。
與傳統(tǒng)催化法相比，熱聚法的生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。傳統(tǒng)催化法合成石油樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程需要加入催化劑、中止劑，并且要用大量的水洗滌物料，不僅工藝復(fù)雜，而且原料消耗大，生產(chǎn)成本高。熱聚法合成石油樹(shù)脂可以不加入或加入少量有機(jī)引發(fā)劑，且引發(fā)劑不需要除去，不必加入中止劑，也不必洗滌物料，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本大大降低。
熱聚法合成的石油樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量也大為提高。用催化法生產(chǎn)的石油樹(shù)脂分子量分布范圍大，與其它樹(shù)脂的并用性能差，而且由于有催化劑或無(wú)機(jī)鹽的殘留，樹(shù)脂灰分高，色相和貯存穩(wěn)定性均不理想。熱聚法合成的石油樹(shù)脂有效地解決了上述問(wèn)題。
熱聚法合成石油樹(shù)脂還解決了催化法生產(chǎn)石油樹(shù)脂所存在的嚴(yán)重污染問(wèn)題。催化法生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量廢渣和廢水的排放嚴(yán)重限制了石油樹(shù)脂行業(yè)的發(fā)展，而本發(fā)明采用熱聚法合成石油樹(shù)脂，生產(chǎn)過(guò)程中不存在水洗、過(guò)濾等環(huán)節(jié)，不產(chǎn)生廢渣、廢水，有效地解決了環(huán)境污染問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在3M3高壓反應(yīng)釜中，加入沸程為140～200℃的C9餾分2000Kg，加熱升溫至260℃，保持反應(yīng)壓力0.85MPa，維持反應(yīng)14小時(shí)后，緩緩開(kāi)啟減壓閥門，蒸餾至常壓，再減壓蒸餾至無(wú)低餾分餾出。出料，得C9石油樹(shù)脂1245Kg。石油樹(shù)脂產(chǎn)品色號(hào)16號(hào)，軟化點(diǎn)124℃，灰分約為零，加熱變色2號(hào)，分子量分布范圍PDI為2.3。
實(shí)施例2
按實(shí)施例1加入原料，在溫度為230℃，壓力為0.48MPa的條件下聚合反應(yīng)60小時(shí)后，聚合反應(yīng)完成后，依次蒸餾和減壓蒸餾，得到熱塑性石油樹(shù)脂1241Kg。石油樹(shù)脂產(chǎn)品軟化點(diǎn)126℃，色號(hào)10號(hào)，灰分為零，加熱變色3號(hào)，分子量分布范圍PDI為1.9。
實(shí)施例3在3M3高壓反應(yīng)釜中，加入沸程為140～200℃的C9餾分1000Kg，80％雙環(huán)戊二烯餾分700Kg，沸程為20～80℃的C5餾分300Kg，緩緩升溫至210℃，壓力2.04MPa，維持反應(yīng)50小時(shí)后，緩緩開(kāi)啟減壓閥門，蒸餾至常壓，再減壓蒸餾至無(wú)低餾分餾出。出料，得熱塑性石油樹(shù)脂1300Kg。石油樹(shù)脂產(chǎn)品色號(hào)10號(hào)，軟化點(diǎn)109℃，灰分為零，加熱變色2號(hào)，分子量分布范圍PDI為2.2。
實(shí)施例4在3M3高壓反應(yīng)釜中，加入沸程為140～300℃的C9餾分800Kg，苯乙烯焦油800Kg，沸程為20～80℃的C5餾分400Kg，加熱至230℃，壓力為3MPa，維持反應(yīng)35小時(shí)后，緩緩開(kāi)啟減壓閥門，蒸餾至常壓，再減壓蒸餾至無(wú)低餾分餾出。出料，得熱塑性石油樹(shù)脂1340Kg。樹(shù)脂呈深黑色，軟化點(diǎn)97℃，灰分0.1mg/g，分子量分布范圍PDI為2.9。
實(shí)施例5在3M3高壓反應(yīng)釜中，加入沸程為140～200℃的C9餾分1000Kg，沸程為20～80℃的C5餾分1000Kg，加入過(guò)氧化苯甲酰2Kg，緩緩升溫至180℃，保持壓力1.5MPa，維持反應(yīng)10小時(shí)后，緩緩開(kāi)啟減壓閥門，蒸餾至常壓，再減壓蒸餾至無(wú)低餾分餾出。出料，得熱塑性石油樹(shù)脂1080Kg。石油樹(shù)脂產(chǎn)品色號(hào)11號(hào)，軟化點(diǎn)108℃，灰分為零，加熱變色3號(hào)，分子量分布范圍PDI為3.0。
實(shí)施例6在3M3高壓反應(yīng)釜中，加入沸程為140～200℃的C9餾分400Kg，85％雙環(huán)戊二烯餾分1600Kg，緩緩升溫至250℃，壓力1.1MPa，維持反應(yīng)40小時(shí)后，緩緩開(kāi)啟減壓閥門，蒸餾至常壓，再減壓蒸餾至無(wú)低餾分餾出。出料，得熱塑性石油樹(shù)脂1570Kg。石油樹(shù)脂產(chǎn)品色號(hào)11號(hào)，軟化點(diǎn)120℃，灰分為零，加熱變色3號(hào)，分子量分布范圍PDI為2.5。
比較例1在3M3搪玻璃反應(yīng)釜中，加入沸程為140～200℃的C9餾分2000Kg，在10～30℃的溫度下緩緩滴加40Kg40％三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化劑，催化劑加完后，維持反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)液用稀氨水中和，靜置分去水層，再用水洗滌三至四次，至物料pH＝7，蒸汽蒸餾至180℃，減壓蒸餾至240℃，至無(wú)低餾分餾出為止。出料，得熱塑性石油樹(shù)脂850Kg。石油樹(shù)脂產(chǎn)品色號(hào)11號(hào)，軟化點(diǎn)121℃，灰分0.2mg/g，加熱變色4號(hào)，分子量分布范圍PDI為3.89。
比較例2按比較例2操作，投入原料為沸程為140～200℃的C9餾分1000Kg，70％雙環(huán)戊二烯餾分600Kg，沸程為20～80℃的C5餾分400Kg，得熱塑性石油樹(shù)脂890Kg。石油樹(shù)脂產(chǎn)品色號(hào)15號(hào)，軟化點(diǎn)126℃，灰分0.2mg/g，加熱變色4號(hào)，分子量分布范圍PDI為4.5。
權(quán)利要求
1.一種石油樹(shù)脂的合成方法，是以石油裂解制乙烯副產(chǎn)——C9餾分、C5餾分、雙環(huán)戊二烯餾分、苯乙烯焦油及其它富含不飽和烯烴的餾分中的一種或幾種的混合物為原料，聚合反應(yīng)并蒸餾除去未反應(yīng)單體和低聚物后合成C9石油樹(shù)脂、C5石油樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂、古馬侖石油樹(shù)脂及各種共聚石油樹(shù)脂，其特征在于上述不飽和烯烴及其混合物的聚合反應(yīng)在170～280℃溫度范圍內(nèi)和0.3～3.5MPa壓力條件下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石油樹(shù)脂合成方法，其特征是在上述反應(yīng)條件下，還可以加入1～2‰的有機(jī)引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石油樹(shù)脂合成方法，其特征是上述的有機(jī)引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲?；蚣谆交撬?。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石油樹(shù)脂合成方法，其特征是所述的C9餾分是在140～300℃沸程范圍內(nèi)的任意餾分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石油樹(shù)脂合成方法，其特征是所述的C5餾分是在20～80℃沸程范圍內(nèi)的任意餾分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石油樹(shù)脂合成方法，其特征是所述的雙環(huán)戊二烯餾分中含有30～100％的雙環(huán)戊二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石油樹(shù)脂合成方法，其特征是所述的反應(yīng)壓力由反應(yīng)物料在一定的溫度下自行產(chǎn)生。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石油樹(shù)脂合成方法，其特征是所述的反應(yīng)壓力由注入反應(yīng)體系中的氮?dú)猱a(chǎn)生。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石油樹(shù)脂合成方法，其特征是合成的石油樹(shù)脂應(yīng)用于橡膠、油墨、涂料、造紙、膠粘劑等制造行業(yè)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石油樹(shù)脂的熱聚合成方法,是以石油裂解制乙烯副產(chǎn)——C
文檔編號(hào)C08F240/00GK1356346SQ0114234
公開(kāi)日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2001年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者耿朝華, 馬國(guó)章 申請(qǐng)人:耿朝華