專利名稱：一種氟橡膠改性的聚丙烯酸酯乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟橡膠(偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物)改性的聚丙烯酸酯乳液的制備方法，具體地說提供了一種以氟橡膠為改性劑的改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法，同時(shí)又提供了利用這種改性乳液制備的漆膜的性能，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯酸酯類乳液以水為介質(zhì)，具有成本低、使用安全、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，其成膜物具有柔韌、耐候、粘性好等特點(diǎn)，因此作為建材已廣泛應(yīng)用在裝飾和內(nèi)、外墻涂料中。但是隨著城市高層建筑的興起，建筑物的防水、防污性及外觀日益受到重視，對建筑物外墻涂料提出了更高的要求。
高性能的建筑物外墻涂料除了必須具有較高的強(qiáng)度、彈性和附著力之外，尚需具有較高的耐候性、耐水性、耐酸堿性、耐污染和較好的透氣性，才能滿足現(xiàn)代涂料的要求，而普通的聚丙烯酸酯類乳液涂料是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足這些要求的。要解決這些問題，就必須對該乳液進(jìn)行改性，提高其性能。
含氟聚合物具有許多優(yōu)異的性能，如杰出的耐候性、耐水性、耐油性、耐化學(xué)腐蝕性等，其漆膜具有良好的力學(xué)性能。但也存在三點(diǎn)不足1.一般氟樹脂都難溶解，選用有機(jī)溶劑造成環(huán)境污染問題。如PVDF樹脂易結(jié)晶難溶解，其用作涂料時(shí)，是以強(qiáng)極性溶劑來溶解，聚三氟氯乙烯，聚四氟乙烯更是難溶解于一般溶劑。為遵守限制溶劑釋放的新規(guī)定，要求進(jìn)一步減少涂料中有機(jī)溶劑的使用，這促進(jìn)了無溶劑涂料新產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用，這也是為克服常規(guī)含氟聚合物涂料存在的不溶解性的缺點(diǎn)。
2.高溫?zé)Y(jié)。含氟聚合物作為涂料時(shí)需高溫?zé)Y(jié)才能形成一層致密的膜。因此其用途受到很大限制，特別是在大型設(shè)備或者在進(jìn)行戶外施工時(shí)就不能使用。
3.價(jià)格昂貴。含氟聚合物涂料，特別是常溫干燥的含氟乳液涂料，性能優(yōu)異，但價(jià)格昂貴，使用受到了限制。
目前所報(bào)道的氟聚合物涂料，主要是聚偏氟乙烯類如美國專利US 3,34,222、3,324,069、4,383,075、4,557,977等，其是將聚偏氟乙烯溶解在有機(jī)溶劑中和聚丙烯酸酯樹脂混合，并通過高溫固化后成膜。因?yàn)閼?yīng)用大量的有機(jī)溶劑造成環(huán)境污染，而且需高溫固化而不利于施工。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種氟橡膠改性的聚丙烯酸酯乳液的制備方法，用氟橡膠改性聚丙烯酸酯類乳液，進(jìn)一步提高聚丙烯酸酯涂料的性能，使其具有更高的耐候性、耐溶劑性以及防沾污性等，并可以防止溶劑對環(huán)境的影響，制得涂料的性能優(yōu)異且價(jià)格比氟聚合物低得多。
本發(fā)明提出的氟橡膠改性的聚丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下各步驟1.制備甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸組成的單體混合物，其比例為1∶1∶0.05～0.1，再按照重量比1∶5～50的比例，將氟橡膠溶解在上述單體的混合物中，然后按照1∶200～250的比例，將助乳化劑溶解于上述混合物中，組成油相備用；按照1∶50～70的比例，將非離子乳化劑和陰離子乳化劑溶解在水中，組成水相，其中，非離子乳化劑和陰離子乳化劑的比例為1∶0.5～2，然后，將油相和水相混合，并在室溫下攪拌5~20分鐘；2.采用高速攪拌機(jī)將上述混合物高速攪拌，成為細(xì)乳液；3.在細(xì)乳液中加入引發(fā)劑，其中引發(fā)劑的加入量與總的氟橡膠的比例為1∶5-30；4、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向容器中加入上述第二步的細(xì)乳液、去離子水和引發(fā)劑，其中，氟橡膠總量與細(xì)乳液的比為1∶4-60，氟橡膠總量與去離子水的比例為1∶4-40，氟橡膠總量與引發(fā)劑的比例為4-40∶1，攪拌并升溫至60-90℃，反應(yīng)1-3小時(shí)后，在1-3個(gè)小時(shí)內(nèi)，將上述第三步的細(xì)乳液由恒壓漏斗勻速滴加到容器中，氟橡膠總量與細(xì)乳液的比為1∶4-60，滴加完畢后，再加入引發(fā)劑，其用量為氟橡膠總量的1/5～1/30，保溫1-3小時(shí)后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5～9.5，即為氟橡膠改性的聚丙烯酸酯乳液。
本發(fā)明中，為了達(dá)到細(xì)乳化的目的，使用了助乳化劑；作為助乳化劑可以舉出十六烷、十六醇等表面活性劑，但是并不限于這些。
本發(fā)明中，乳化劑使用了非離子型表面活性劑；作為非離子型表面活性劑可以舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類等，但是并不限于這些。更具體的說，作為聚氧乙烯烷基醚類可列舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等；聚氧乙烯烷基苯基醚類可列舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
本發(fā)明中，乳化劑使用了陰離子型表面活性劑，作為陰離子型表面活性劑可以舉出烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚類硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚類硫酸鹽等，但是并不限于這些。更具體的說，作為烷基硫酸鹽可列舉出十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉；作為烷基磺酸鹽可列舉出十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉；作為聚氧乙烯烷基醚類硫酸鹽可列舉出聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯鯨蠟基醚硫酸胺；作為聚氧乙烯烷基苯基醚類硫酸鹽等可列舉出聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸胺等。
本發(fā)明的組合物中，丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸、苯乙烯等，但是并不限于這些。
本發(fā)明的組合物中，使用的氟聚合物在丙烯酸酯類單體中有較好溶解性。除了偏氟乙烯-六氟丙稀類彈性體外，例如還可以列舉偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯類等偏氟乙烯類彈性體、六氟丙烯-乙烯類彈性體、四氟乙烯-乙烯類彈性體等，但是并不限于這些。
在本發(fā)明的組合物中，引發(fā)劑包括過硫酸鹽類、偶氮類和有機(jī)過氧類引發(fā)劑，但是并不限于這些。
本發(fā)明由于和基材的粘結(jié)力好，成膜后漆膜的表面性能好，且無污染。因此可以在要求耐污染，耐熱性，耐水性，耐藥品和不粘性的領(lǐng)域用于基材的表面改性。如用于建筑外墻、紡織、皮革制品的耐水、耐油劑等領(lǐng)域。本發(fā)明的方法還具有合成成本低，對環(huán)境的污染性小，操作方便等特點(diǎn)，適合在工業(yè)化生產(chǎn)中采用。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步地說明。
實(shí)施例1改性乳液的制備1將1.0克氟橡膠溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.5克丙烯酸造成的單體混合物中，將0.2克油溶性助乳化劑十六烷溶解在上述混合物中，組成油相；將0.5克的辛基酚聚氧乙烯醚和0.5克的十二烷基硫酸鈉溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在室溫下攪拌10分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機(jī)，以23,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌5分鐘，成為細(xì)乳液。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向玻璃反應(yīng)器中加入1/3的細(xì)乳液、30克去離子水和0.2克引發(fā)劑過硫酸銨。攪拌，升溫至74℃，反應(yīng)2小時(shí)后，在2小時(shí)內(nèi)，通過恒壓漏斗將含有0.2克過硫酸銨的剩余細(xì)乳液勻速滴加到反應(yīng)器中。滴加完畢后，補(bǔ)加0.2克過硫酸銨，保溫兩小時(shí)；降溫至50℃后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值至8～9，出料。
聚合后的乳液中無凝膠，將乳液涂在載玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小時(shí)后，目視觀察發(fā)現(xiàn)所得漆膜透明性良好，用OCA20型表面接觸角儀(DataPhysics公司產(chǎn)品)測定漆膜對水的接觸角，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2改性乳液的制備2將2.0克氟橡膠溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.5克丙烯酸造成的單體混合物中，將0.2克油溶性助乳化劑十六烷溶解在上述混合物中，組成油相；將0.4克的辛基酚聚氧乙烯醚和0.6克的十二烷基硫酸鈉溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在室溫下攪拌15分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機(jī)，以23,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌5分鐘，成為細(xì)乳液。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向玻璃反應(yīng)器中加入1/3的細(xì)乳液、30克去離子水和0.2克引發(fā)劑過硫酸銨。攪拌，升溫至76℃，反應(yīng)2小時(shí)后，在2小時(shí)內(nèi)，通過恒壓漏斗將含有0.2克過硫酸銨的剩余細(xì)乳液勻速滴加到反應(yīng)器中。滴加完畢后，補(bǔ)加0.2克過硫酸銨，保溫兩小時(shí)；降溫至50℃后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值至8～9，出料。
聚合后的乳液中無凝膠，將乳液涂在載玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小時(shí)后，目視觀察發(fā)現(xiàn)所得漆膜透明性良好，測定漆膜對水的接觸角，結(jié)果見表1。
實(shí)施例3改性乳液的制備3將3.0克氟橡膠溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.5克丙烯酸造成的單體混合物中，將0.2克油溶性助乳化劑十六烷溶解在上述混合物中，組成油相；將0.6克的辛基酚聚氧乙烯醚和0.4克的十二烷基硫酸鈉溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在室溫下攪拌20分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機(jī)，以23,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌5分鐘，成為細(xì)乳液。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向玻璃反應(yīng)器中加入1/3的細(xì)乳液、30克去離子水和0.2克引發(fā)劑過硫酸銨。攪拌，升溫至80℃，反應(yīng)2小時(shí)后，在2小時(shí)內(nèi)，通過恒壓漏斗將含有0.2克過硫酸銨的剩余細(xì)乳液勻速滴加到反應(yīng)器中。滴加完畢后，補(bǔ)加0.2克過硫酸銨，保溫2.5小時(shí)；降溫至45℃后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值至8～9，出料。
聚合后的乳液中無凝膠，將乳液涂在載玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小時(shí)后，目視觀察發(fā)現(xiàn)所得漆膜透明性良好，測定漆膜對水的接觸角，結(jié)果見表1。
實(shí)施例4改性乳液的制備4將4.0克氟橡膠溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.5克丙烯酸造成的單體混合物中，將0.2克油溶性助乳化劑十六烷溶解在上述混合物中，組成油相；將0.5克的辛基酚聚氧乙烯醚和0.5克的十二烷基硫酸鈉溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在室溫下攪拌10分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機(jī)，以23,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌5分鐘，成為細(xì)乳液。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向玻璃反應(yīng)器中加入1/3的細(xì)乳液、30克去離子水和0.2克引發(fā)劑過硫酸銨。攪拌，升溫至78℃，反應(yīng)2小時(shí)后，在2.5小時(shí)內(nèi)，通過恒壓漏斗將含有0.2克過硫酸銨的剩余細(xì)乳液勻速滴加到反應(yīng)器中。滴加完畢后，補(bǔ)加0.2克過硫酸銨，保溫兩小時(shí)；降溫至50℃后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值至8～9，出料。
聚合后的乳液中有0.38％的凝膠(重量，以乳液組合物的總重量為基準(zhǔn))。將乳液涂在載玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小時(shí)后，目視觀察發(fā)現(xiàn)所得漆膜透明性良好，測定漆膜對水的接觸角，結(jié)果見表1。
實(shí)施例5改性乳液的制備5將5.0克氟橡膠溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.5克丙烯酸造成的單體混合物中，將0.2克油溶性助乳化劑十六烷溶解在上述混合物中，組成油相；將0.5克的辛基酚聚氧乙烯醚和0.5克的十二烷基硫酸鈉溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在室溫下攪拌20分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機(jī)，以23,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌5分鐘，成為細(xì)乳液。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向玻璃反應(yīng)器中加入1/3的細(xì)乳液、30克去離子水和0.2克引發(fā)劑過硫酸銨。攪拌，升溫至72℃，反應(yīng)2小時(shí)后，在1.5小時(shí)內(nèi)，通過恒壓漏斗將含有0.2克過硫酸銨的剩余細(xì)乳液勻速滴加到反應(yīng)器中。滴加完畢后，補(bǔ)加0.2克過硫酸銨，保溫兩小時(shí)；降溫至50℃后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值至8～9，出料。
聚合后的乳液中有0.76％的凝膠(重量，以乳液組合物的總重量為基準(zhǔn))，表明隨著氟橡膠加入量的增加，體系開始出現(xiàn)不穩(wěn)定。將乳液涂在載玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小時(shí)后，目視觀察發(fā)現(xiàn)所得漆膜透明性良好，測定漆膜對水的接觸角，結(jié)果見表1。
實(shí)施例6改性乳液的制備6將氟橡膠6.0克溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.5克丙烯酸組成的單體混合物中，將0.2克油溶性助乳化劑十六烷溶解在上述混合物中，組成油相；將0.5克的辛基酚聚氧乙烯醚和0.5克的十二烷基硫酸鈉溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在室溫下攪拌20分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機(jī)，以23,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌5分鐘，成為細(xì)乳液。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向玻璃反應(yīng)器中加入1/3的細(xì)乳液、30克去離子水和0.2克引發(fā)劑過硫酸銨。攪拌，升溫至72℃，反應(yīng)2小時(shí)后，在1.5小時(shí)內(nèi)，通過恒壓漏斗將含有0.2克過硫酸銨的剩余細(xì)乳液勻速滴加到反應(yīng)器中。滴加完畢后，補(bǔ)加0.2克過硫酸銨，保溫兩小時(shí)；降溫至50℃后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值至8～9，出料。
聚合后的乳液中有0.69％的凝膠(重量，以乳液組合物的總重量為基準(zhǔn))，表明隨著氟橡膠加入量的進(jìn)一步增加，體系進(jìn)一步不穩(wěn)定。將乳液涂在載玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小時(shí)后，目視觀察發(fā)現(xiàn)所得漆膜透明性良好，測定漆膜對水的接觸角，結(jié)果見表1。
對比實(shí)施例未改性乳液的制備將0.5克的辛基酚聚氧乙烯醚和0.5克的十二烷基硫酸鈉溶于60克去離子水，將0.2克油溶性助乳化劑十六烷溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.5克丙烯酸組成的單體混合物中。兩相混合后在室溫下攪拌10分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機(jī)，以23,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌5分鐘，此時(shí)體系即為細(xì)乳液。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向玻璃反應(yīng)器中加入1/3的細(xì)乳液、30克去離子水和0.2克引發(fā)劑過硫酸銨。攪拌轉(zhuǎn)速為270轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至74℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將剩余細(xì)乳液(含有0.2克引發(fā)劑過硫酸銨)，在2小時(shí)內(nèi)，由恒壓漏斗勻速滴加到反應(yīng)器中。滴加完畢后，補(bǔ)加0.2克引發(fā)劑過硫酸銨，保溫兩小時(shí)；降溫至50℃后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值至堿性，出料。將乳液涂在載玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小時(shí)后，目視觀察發(fā)現(xiàn)所得漆膜透明性良好，測定漆膜對水的接觸角，結(jié)果見表1。
由以上實(shí)施例可見，當(dāng)氟橡膠的加入量為3.0克以下時(shí)，乳液中無凝膠，體系穩(wěn)定性好。
表1不同乳液漆膜對水的接觸角

由表1可以清楚地看出，氟橡膠改性聚丙烯酸酯乳液漆膜的接觸角大大高于未改性乳液漆膜的接觸角，表明涂膜表面的疏水性能得到很大的提高。另外，所制備的乳液穩(wěn)定性好，可以長期保存。本發(fā)明的氟橡膠改性聚丙烯酸酯乳液可適用于建筑材料、織物等的涂飾。
權(quán)利要求
1.一種氟橡膠改性的聚丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于該方法包括以下各步驟(1)制備甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸組成的單體混合物，其比例為1∶1∶0.05～0.1，再按照重量比1∶5～50的比例，將氟橡膠溶解在上述單體的混合物中，然后按照1∶200～250的比例，將助乳化劑溶解于上述混合物中，組成油相備用；按照1∶50～70的比例，將非離子乳化劑和陰離子乳化劑溶解在水中，組成水相，其中，非離子乳化劑和陰離子乳化劑的比例為1∶0.5～2，然后，將油相和水相混合，并在室溫下攪拌5~20分鐘；(2)采用高速攪拌機(jī)將上述混合物高速攪拌，成為細(xì)乳液；(3)在細(xì)乳液中加入引發(fā)劑，其中引發(fā)劑的加入量與總的氟橡膠的比例為1∶5-30；(4)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向容器中加入上述第二步的細(xì)乳液、去離子水和引發(fā)劑，其中，氟橡膠總量與細(xì)乳液的比為1∶4-60，氟橡膠總量與去離子水的比例為1∶4-40，氟橡膠總量與引發(fā)劑的比例為4-40∶1，攪拌并升溫至60-90℃，反應(yīng)1-3小時(shí)后，在1-3個(gè)小時(shí)內(nèi)，將上述第三步的細(xì)乳液由恒壓漏斗勻速滴加到容器中，氟橡膠總量與細(xì)乳液的比為1∶4-60，滴加完畢后，再加入引發(fā)劑，其用量為氟橡膠總量的1/5～1/30，保溫1-3小時(shí)后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5～9.5，即為氟橡膠改性的聚丙烯酸酯乳液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氟橡膠改性的聚丙烯酸酯乳液的制備方法,首先制備甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸組成的單體混合物,將氟橡膠溶解在上述單體的混合物中,再將助乳化劑溶解于上述混合物中,組成油相備用;將非離子乳化劑和陰離子乳化劑溶解在水中,組成水相,將油相和水相混合,高速攪拌,成為細(xì)乳液;在細(xì)乳液中加入引發(fā)劑,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,再加入細(xì)乳液、去離子水和引發(fā)劑,再將加有引發(fā)劑的細(xì)乳液滴加到容器中,最后再加入引發(fā)劑,調(diào)pH值,即得氟橡膠改性的聚丙烯酸酯乳液。本發(fā)明由于和基材的粘結(jié)力好,成膜后漆膜的表面性能好,且無污染。因此可以在要求耐污染,耐熱性,耐水性,耐藥品和不粘性的領(lǐng)域用于基材的表面改性。
文檔編號C08F259/00GK1337416SQ0113111
公開日2002年2月27日 申請日期2001年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月31日
發(fā)明者唐黎明, 張侃, 潘志存, 劉德山 申請人:清華大學(xué)