專利名稱：親水處理劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于空調(diào)裝置熱交換器部分和空氣清新器空氣濾清器部分的適用于鋁材處理的親水處理劑及其制造方法。
空調(diào)裝置的熱交換器部分和空氣清新器的空氣濾清器部分結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱交換以及除去空氣中塵埃、微生物用的鋁散熱片以狹窄間隔被保持在鋁管之間。因此，通過對鋁散熱片表面作親水化處理，更容易使制冷時冷凝水排出和附著在空氣濾清器上的污物除去。但是經(jīng)上述親水化處理的鋁散熱片表面，由于熱交換器處于反復(fù)“加熱←→冷卻”以及暴露在冷凝水和大氣中塵埃、微生物共同附著存在的惡劣條件下，所以很難長期保持親水性。
為解決此問題曾提出各種發(fā)明，例如日本第202313/1993號專利公開公報公開的親水處理劑，其中含有聚乙烯醇和水分散性的混合物或復(fù)合體及偏硅酸鋰。其中稱偏硅酸鋰具有親水性持續(xù)效果、冰點降低效果和抗菌效果。
日本第214273/1993號專利公開公報公開了一種由水溶性和水分散性有機樹脂、含氮有機腐蝕抑制劑和氧化硅微粒組成的涂料組合物，以及用這種涂料組合物得到的覆膜包覆鋁材。
此外，日本第2649297號專利公報中公告了鋁或鋁合金散熱片用涂料組合物、散熱片材料和散熱片材料的制造方法。這種涂料組合物中含有水溶性、水分散性有機樹脂(水溶性氨基樹脂除外)，水溶性氨基樹脂，具有硅烷醇基、粒徑為50mμ～2μm的水分散性凝膠膠體氧化硅或水分散性粉末狀發(fā)煙氧化硅(ヒユ-ムドシリカ)以及HLB值為8～18的表面活性劑。該發(fā)明目的在于獲得一種預(yù)涂散熱片材料用，制造熱交換器時能經(jīng)受無牽引加工(深沖減薄加工)的親水涂膜。
另外日本第30069/1998號專利公開公報公開了一種親水性賦予劑以及用這種賦予劑的熱交換器預(yù)涂散熱片材料的制造方法。這種親水賦予劑含有5～100nm分散粒徑的膠體氧化硅和其中含羧酸聚合物的水溶性聚合物，其pH值為1～5。
上述已有技術(shù)均并用水溶性或水分散性樹脂與膠體氧化硅或微粒狀氧化硅，借助于氧化硅表面的凹凸不平提高親水性。但是，并用樹脂和氧化硅微粒形成的親水薄膜，在熱交換器長時間使用時劣化。當氧化硅微粒露出后，會產(chǎn)生氧化硅的獨特惡臭以及被氧化硅吸附物質(zhì)放出的惡臭。
因此，本發(fā)明目的在于提供一種長時間使用也能有持續(xù)防臭性和親水性，適于空調(diào)裝置熱交換器部分和空氣清新器空氣濾清器用鋁材處理的親水處理劑及其制造方法。
本發(fā)明的親水處理劑，在水介質(zhì)中含氧化硅微粒和乙烯醇系聚合體，氧化硅微粒和乙烯醇系聚合體的質(zhì)量比為30∶70～70∶30，二者合計含量占全體處理劑1～25質(zhì)量％的親水處理劑，其特征在于氧化硅微粒被乙烯醇系聚合體包覆，以平均粒徑5～1000nm包覆微粒形式分散在水介質(zhì)中。
本發(fā)明親水處理劑的制造方法，包括在水介質(zhì)中溶解或分散乙烯醇系聚合體，使其占全部處理劑0.3～17.5質(zhì)量％的溶解或分散工序；向此工序(1)形成的乙烯醇系聚合體的溶解或分散體系中，添加平均粒徑5～100nm的氧化硅微粒，使之占全部處理劑的0.3～17.5質(zhì)量％，而且使上述氧化硅微粒與上述乙烯醇系聚合體的質(zhì)量比處于30∶70～70∶30范圍內(nèi)的添加工序；以及使由添加氧化硅微粒而生成的“乙烯醇系聚合體和氧化硅微粒的凝聚物”強制分散的工序。
本發(fā)明的親水處理劑，適于暴露在反復(fù)“加熱←→冷卻”，以及冷凝水和大氣中塵埃及微生物共同在其上附著的惡劣條件下使用的鋁材，例如汽化器的鋁散熱片等作為表面處理劑使用。
以下對本發(fā)明作詳細說明。
本發(fā)明的親水處理劑，是被乙烯醇系聚合體包覆的氧化硅微粒在水介質(zhì)中分散而成的處理劑，與已有技術(shù)中的氧化硅微粒和樹脂顆粒的混合物，或者使用硅烷化合物等將氧化硅微粒和樹脂結(jié)合在一起的處理劑在形態(tài)上不同。
可以作為親水處理劑原料使用的氧化硅微粒，可以舉出發(fā)煙氧化硅和膠體氧化硅。其中發(fā)煙氧化硅，例如利用三氯硅烷、四氯硅烷等鹵代硅烷高溫氣相水解制造的，是一些表面積大的微粒。而膠體氧化硅是將酸或堿穩(wěn)定型硅溶膠經(jīng)水分散而成的。氧化硅微粒的平均粒徑為5～100nm，優(yōu)選7～60nm。粒徑低于5nm，處理薄膜的凹凸不足，親水性差，而超過100nm制成處理劑時產(chǎn)生大粒徑凝聚物，使涂裝操作性惡化。
可以在本發(fā)明中使用的乙烯醇系聚合體，典型的是醋酸乙烯酯聚合體經(jīng)皂化得到的聚乙烯醇(PVA)。聚乙烯醇優(yōu)選皂化度高的，特別優(yōu)選皂化度大于98％的。而且聚乙烯醇的改性物，例如部分羥基被丙基、丁基等烷基取代的物質(zhì)等，也能作為本發(fā)明的乙烯醇聚合體使用。此外，必要時也可以在相對于聚乙烯醇小于50質(zhì)量％下并用其他親水性聚合物，例如含有羥基的丙烯酸樹脂、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基咪唑、聚環(huán)氧乙烷、聚酰胺、水溶性尼龍等。
制造本發(fā)明的親水處理劑時，首先溶解或分散乙烯醇系聚合體(而且必要時還包括其他親水性聚合物，以下單指乙烯醇系聚合體)，使之占全體處理劑的0.3～17.5質(zhì)量％，優(yōu)選占0.5～5質(zhì)量％。然后以占全體處理劑0.3～17.5質(zhì)量％，優(yōu)選占0.5～5質(zhì)量％的比例，添加平均粒徑5～100nm，優(yōu)選7～60nm的氧化硅微粒。
其他制造方法有，將氧化硅微粒分散在乙烯醇系聚合體水溶液中，使氧化硅微粒的固形份濃度處于5～50質(zhì)量％范圍內(nèi)，按照這種方法可以預(yù)先用乙烯醇系聚合體包覆氧化硅微粒，然后加入乙烯醇系聚合體水溶液調(diào)整濃度。
氧化硅微粒和乙烯醇系聚合體的合計含量為0.2～25質(zhì)量％，優(yōu)選1～5質(zhì)量％。其中氧化硅微粒與乙烯醇系聚合體之間的質(zhì)量比，必須處于30∶70～70∶30范圍內(nèi)，優(yōu)選處于40∶60～60∶40范圍內(nèi)。
如上所述，乙烯醇系聚合體一旦與氧化硅微粒混合，在二者間相互作用下就會產(chǎn)生凝聚。因此應(yīng)當用超聲波分散機、微小介質(zhì)分散機等將此凝聚物強制分散。分散機必須使用磨機等具有碾碎功能或者超聲波等對微小部位具有劇烈攪拌效果的裝置，使用僅有攪拌功能的攪拌機等裝置不能使這種凝聚物分散。這種分散機的實例有日本精機制作所制造的超聲波均質(zhì)機(US系列)和井上制作所制造的超級磨(HM-15)。經(jīng)這樣強制分散的凝聚物將變成表面被乙烯醇系聚合體包覆、平均粒徑為5～1000nm的氧化硅包覆微粒，在水介質(zhì)中以分散體形式穩(wěn)定存在。
上述乙烯醇系聚合體和氧化硅微粒的合計含量低于1質(zhì)量％時，沒有親水持續(xù)性和防臭性效果，另一方面一旦超過25質(zhì)量％粘度就會增高，使涂裝作業(yè)性惡化。乙烯醇系聚合體和氧化硅微粒的質(zhì)量比若處于30∶70～70∶30范圍之外，則氧化硅微粒的比例高時造膜不充分，因膜剝離使氧化硅和基材產(chǎn)生塵埃臭味，反之乙烯醇系聚合體比例高時親水性降低。
必要時可以在上述親水處理劑中使用各種添加劑。重要的添加劑是抗菌劑。這種抗菌劑可以舉出例如羥基吡啶硫酮鋅、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、1,2-苯并異噻唑啉、2-n-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N-(一氟二氯甲基硫代)酞酰亞胺、N,N-二甲基-N’-苯酚-N-(一氟二氯甲基硫代)-磺酰胺、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、雙(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物、N-(三氯甲基硫代)-4-環(huán)己烷-1,2-二甲酰亞胺和偏硼酸鋇等。這些防菌劑也可以作為防霉劑、防腐劑和防細菌劑使用。
上述以外添加劑的實例，可以舉出潤滑劑、表面活性劑、顏料、染料、耐蝕性賦予等抑制劑。
用本發(fā)明上述方法制造的本發(fā)明親水性處理劑中，乙烯醇系聚合體包覆的氧化硅微粒被分散在水中處于分散狀態(tài)下，氧化硅微粒與乙烯醇系聚合體合計含量占全部處理劑的1～25質(zhì)量％，包覆微粒的平均粒徑為5～1000nm。平均粒徑小于5nm時不顯示親水性，而超過1000nm時使涂裝作業(yè)惡化。
以下說明本發(fā)明親水處理劑的使用實例。
洗滌未處理的鋁材優(yōu)選用酸性或堿性洗滌劑洗滌。所用酸性洗滌劑的實例有硝酸、硫酸、氫氟酸或其并用的水溶液。濃度為1～10N，優(yōu)選3～6N。而且最好向酸性洗滌劑中再添加自鐵、鎳、鈷、鉬和鈰中選出金屬的金屬鹽或金屬酸鹽。
上述金屬鹽的實例可以舉出硫酸鐵、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鈷銨、硫酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鈰、醋酸鐵、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸鈰、氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷、氯化鉬和氯化鈰等。而金屬酸鹽的實例可以舉出鉬酸銨、鉬酸鉀、鉬酸鈉等。
優(yōu)選在水溶液中添加0.01～5質(zhì)量％的上述金屬鹽或金屬酸鹽，更優(yōu)選添加0.1～1質(zhì)量％。金屬鹽或金屬酸鹽一旦處于上述濃度下，就能對鋁制熱交換器(汽化器等)內(nèi)焊料的偏析物進行更有效酸洗。
堿性洗滌劑可以舉出含有氫氧化鈉、硅酸鈉、磷酸鈉中至少一種物質(zhì)的堿性水溶液。為了提高洗滌效果，也可以在堿性水溶液中添加表面活性劑。
洗滌鋁材時可以噴霧上述洗滌劑或者將其浸泡在洗滌劑浴中。此時洗滌劑的液溫優(yōu)選10～85℃，接觸時間優(yōu)選30秒～5分鐘。液溫低于10℃或接觸時間短于30秒時，偏析物的除去不充分，而超過85℃或超過5分鐘的情況下腐蝕過度。鋁材洗滌后再水洗，然后作防銹處理。
防銹處理防銹處理方法有，化成處理和用樹脂底漆的基底防銹處理?；商幚硎褂玫幕商幚韯梢圆捎眠^去公知的鉻酸鉻酸鹽處理劑、磷酸鉻酸鹽處理劑或無鉻處理劑。鉻酸鉻酸鹽處理劑是一種含有鉻酸、氟化物和強酸的水溶液，有以三價鉻為主要成份的反應(yīng)型鉻酸鹽、電解鉻酸鹽、以及六價鉻和三價鉻混合的涂布型鉻酸鹽。而磷酸鉻酸鹽處理劑是一種含有鉻酸、正磷酸和氟化物的水溶液，使用這些鉻酸鹽處理劑進行化成處理時，必須控制六價鉻離子、磷酸離子和氟離子的各自數(shù)量。
無鉻處理劑可以舉出鋯鹽、鈦鹽、硅鹽、硼鹽和高錳酸鹽。也可以使用這些鹽的氟化物，而且在這些鹽和氟化物中優(yōu)選再添加磷酸、錳酸、高錳酸、釩酸、鎢酸、鉬酸等酸。
所說的底漆，可以舉出水溶性或水分散性樹脂底漆。這些樹脂的具體實例有聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等具有羧基或羥基的水性高分子化合物、水性酚醛樹脂、水性聚酯樹脂、水性環(huán)氧樹脂、水性聚氨酯和水性氨基樹脂等。
在上述底漆中添加100～10000ppm的氟鋯酸、氟鋯酸銨之類鋯化合物等金屬化合物，可以提高薄膜的耐腐蝕性。
對汽化器的防銹處理方法并無特別限制，可以采用浸漬法、噴霧法等，但是具有復(fù)雜形狀的汽化器優(yōu)選采用浸漬法。處理溫度優(yōu)選常溫或稍加加熱至10～50℃，處理時間優(yōu)選3秒至5分鐘。防銹薄膜量，優(yōu)選使化成處理薄膜中各元素(Cr、Zr、Ti等)的附著量達到10～300毫克/平方米。在樹脂底漆的情況下，經(jīng)過上述處理后應(yīng)當在100～220℃，優(yōu)選在150～200℃溫度下煅燒10～60分鐘，使干燥薄膜厚度達到0.1～10μm。樹脂底漆煅燒溫度低于100℃成膜性不良，而超過220℃親水持續(xù)性降低。上述化成薄膜量低于10毫克/平方米或樹脂底漆薄膜厚度小于0.1μm時防銹性不充分，而超過300毫克/平方米或10μm時不經(jīng)濟。防銹處理后根據(jù)需要還要進行以下親水出處理。
親水處理應(yīng)當使用本發(fā)明的親水處理劑。對處理劑的使用方法并無特別限制，可以采用與化成處理相同的浸漬法、噴霧法、輥涂法、刷涂法等，但是熱交換器和汽化器等由于形狀復(fù)雜，所以優(yōu)選浸漬法。處理液的溫度和時間，分別優(yōu)選10～50℃和3秒～5分鐘。薄膜量應(yīng)當達到0.1～3克/平方米，優(yōu)選0.2～1克/平方米。薄膜量低于0.1克/平方米時不顯示親水性能，而超過3克/平方米時生產(chǎn)率降低。
親水處理后，在100～220℃，優(yōu)選在150～200℃溫度下煅燒10～60分鐘，可以獲得親水薄膜。煅燒溫度低于100℃，成膜性不足，而超過220℃會使親水性降低。因此，經(jīng)本發(fā)明的處理劑處理后優(yōu)選在鋁材上形成0.1～3克/平方米的數(shù)量的親水性薄膜。
以下列舉實施例和對照例，對本發(fā)明作進一步具體說明。
實施例1將25質(zhì)量份聚乙烯醇(皂化度98％以上)粉末溶解在950質(zhì)量份純水中，向得到的水溶液中添加25質(zhì)量份發(fā)煙氧化硅(平均粒徑40nm)后攪拌，使之形成凝聚物。接著用超聲波分散機(日本精機制作所制造的超聲波均質(zhì)機)將此凝聚物強制分散得到平均粒徑500nm的、被聚乙烯醇包覆的氧化硅微粒的分散液。再向此水介質(zhì)中添加羥基吡啶硫酮鋅抗菌劑后得到親水處理劑。其中，將得到的一部分親水處理劑用脫離子水稀釋后，用動態(tài)光散射測定儀(ELS-800型，大塚電子株式會社制)測定平均粒徑。
為評價得到的上述親水處理劑，對汽化器進行親水處理。作為親水處理的前處理，使用含10質(zhì)量％硝酸(2.3N)的酸洗液，將汽化器浸漬在加熱到65℃的這種酸洗浴中4分鐘，向上取出后用自來水洗滌。然后將此汽化器在加熱到65℃的鉻酸鉻酸鹽(アルサ-フ600LN2，日本油漆株式會社制)浴中同樣浸泡4分鐘，接著用自來水充分洗滌。
然后將此汽化器放入上述親水處理劑的20℃處理浴中浸泡1分鐘，向上取出后在達到180℃溫度下干燥5分鐘，從而完成對汽化器薄膜量為1克/平方米的親水處理。酸洗劑以及化成處理劑的種類和親水處理劑的組成列于表1之中。
采用下述方法評價了這樣親水處理后汽化器的親水持續(xù)性和臭味，結(jié)果示于表2之中。
<評價)<親水持續(xù)性>
將親水處理后的汽化器浸漬在水中，經(jīng)過500小時后測定與水滴的接觸角。接觸角小于30度時能確保親水性，20度以下為優(yōu)秀。
<臭味>
將親水處理后的汽化器浸漬在水中，經(jīng)過500小時后聞臭味，按五級評價。
0點無臭味1點稍有臭感2點有很容易聞到的臭感3點有明顯臭感4點有強烈臭感5點有極強臭感實施例2～6，對照例1～6除改變親水處理劑中氧化硅微粒與聚乙烯醇的比例(實施例5、6，對照例3～5)，或改變酸洗劑或化成處理劑(實施例2～4，對照例1、2)之外，與實施例1同樣制造親水處理劑，并對汽化器進行親水處理。這些評價結(jié)果示于表2之中。
表1
磷酸鉻酸鹽……(アルサ-フ 407/47，日本油漆株式會社制)鉻酸鉻酸鹽……(アルサ-フ 600LN2，日本油漆株式會社制)
表2
表2內(nèi)容說明，用本發(fā)明實施例制造的親水處理劑進行親水處理的汽化器，經(jīng)過500小時水浸泡后與水滴的接觸角維持在20度左右，親水持續(xù)性優(yōu)良。經(jīng)過500小時水浸泡后僅有輕微臭味。
本發(fā)明的親水處理劑含有乙烯醇系聚合體包覆的氧化硅微粒。因此，經(jīng)本處理劑親水處理的鋁材，氧化硅微粒的凹凸不僅能確保親水性，而且即使長時間使用后親水薄膜有一些劣化，導(dǎo)致包覆氧化硅微粒直接露出或者被冷凝水帶出的可能性也很小。所以親水持續(xù)性高，而且氧化硅特有的塵埃臭味以及因氧化硅吸附而產(chǎn)生的細菌臭味也很難產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1．一種親水處理劑，在水介質(zhì)中含氧化硅微粒和乙烯醇系聚合體，氧化硅微粒和乙烯醇系聚合體的質(zhì)量比為30∶70～70∶30，二者合計含量占全部處理劑的1～25質(zhì)量％的親水處理劑，其特征在于上述氧化硅微粒被上述乙烯系聚合體包覆，以平均粒徑5～1000nm包覆微粒形式分散在水介質(zhì)中。
2．一種親水處理劑的制造方法，其特征在于包括在水介質(zhì)中溶解或分散乙烯醇系聚合體，使其占全部處理劑的0.3～17.5質(zhì)量％的溶解或分散工序；由此工序形成的乙烯醇系聚合體的溶解或分散體系中，添加平均粒徑5～100nm的氧化硅微粒，使之占全部處理劑的0.3～17.5質(zhì)量％，并使該氧化硅微粒與上述乙烯醇系聚合體的質(zhì)量比為30∶70～70∶30的添加工序；以及使由添加氧化硅微粒而生成的“乙烯醇系聚合體和氧化硅微粒的凝聚物”強制分散的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于空調(diào)裝置的熱交換器部分和空氣清新器的空氣濾清器部分的適用于鋁材處理的親水處理劑及其制造方法,這種處理劑即使長時間使用也能維持親水性。該處理劑,在水介質(zhì)中含氧化硅微粒和乙烯醇系聚合體,氧化硅微粒和乙烯醇系聚合體的質(zhì)量比為30∶70～70∶30,二者合計含量占全部處理劑的1～25質(zhì)量%的親水處理劑,上述氧化硅微粒被乙烯系聚合體包覆,以平均粒徑5～1000nm的被包覆微粒形式分散在水介質(zhì)中。
文檔編號C08K9/08GK1323977SQ01116028
公開日2001年11月28日 申請日期2001年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月12日
發(fā)明者松川真彥, 印部俊雄, 吉田龍生 申請人:日本油漆株式會社