專利名稱：可熔融加工的熱塑性聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熔融可加工的熱塑性聚合物組合物，它包含非脂肪族(例如，非碳?xì)渚酆衔?、芳香族聚合物或非碳?xì)?芳香族聚合物)的未氟代主聚合物和含氟聚合物。
背景技術(shù)：
對于任何可熔融加工的熱塑性聚合物組合物，都存在一種臨界剪切速率，高于該速率，擠出物的表面會(huì)變得粗糙，而低于該速率擠出物則會(huì)變得光滑。參見例如R.F.Westover，Melt Extrusion(熔體擠出)，Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology(聚合物科學(xué)和技術(shù)百科全書)，卷8，573-81頁(John Wiley和Sons1969)。得到光滑的擠出物表面的要求與聚合物組合物以盡可能最快的速度(即高剪切速率)擠出的經(jīng)濟(jì)利益相對立，必須加以優(yōu)化。
A.Rudin等，F(xiàn)luorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion(碳氟彈性體有助于聚烯烴擠出)，Plastics Engineering(塑料工程)，1986年3月，63-66頁中描述了在高密度和低密度聚乙烯中觀察到的一些各種類型的擠出物粗糙度和扭曲(有時(shí)也稱作“熔體缺陷(melt defects))。作者聲稱，對于給定一組加工條件和模頭幾何形狀，存在一個(gè)臨界剪切應(yīng)力，高于該應(yīng)力時(shí)，聚烯烴如直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯就會(huì)產(chǎn)生熔體缺陷。在低剪切速率時(shí)，會(huì)產(chǎn)生“鯊魚皮”形式的熔體缺陷，喪失表面光澤，更嚴(yán)重的表現(xiàn)為沿?cái)D出方向橫向產(chǎn)生或多或少的隆起。在速率較高時(shí)，擠出物會(huì)發(fā)生“連續(xù)熔體破裂”，變得很扭曲。在速率低于首次觀察到連續(xù)熔體破裂時(shí)的速率時(shí)，LLDPE和HDPE都會(huì)產(chǎn)生“環(huán)狀熔體破裂”的缺陷，其中擠出物表面從光滑變到粗糙。作者還進(jìn)一步敘述，通過調(diào)節(jié)加工條件或改變模頭形狀來降低剪切應(yīng)力，能在有限程度內(nèi)避免這些缺陷，但并非不會(huì)產(chǎn)生一系列全新的問題。例如，在較高溫度下擠出會(huì)導(dǎo)致在管形薄膜擠出過程中產(chǎn)生較弱的泡壁，而且較寬的模頭間隙會(huì)影響薄膜取向。
熱塑性聚合物的擠出過程中還有其它經(jīng)常出現(xiàn)的問題包括在聚合物在?？诙逊e(稱為模頭堆積(die build up)或模頭模頭滴料(die drool))、進(jìn)行擠出時(shí)反壓過高、和由于擠出溫度高造成聚合物的過度降解或熔體強(qiáng)度低。因?yàn)楸仨毻Ｖ惯^程來清潔裝置，或者因?yàn)檫^程必須以較低速率進(jìn)行，所以這些問題使擠出過程緩慢。
已知某些氟碳化合物加工助劑能部分減輕可擠出的熱塑性碳?xì)渚酆衔锏娜垠w缺陷，并使擠出更快速、更有效。例如Blatz的美國專利3,125,547首次描述了氟碳聚合物加工助劑和可熔融擠出的碳?xì)渚酆衔镆黄鹗褂茫渲泻酆衔锸欠优c碳原子之比至少為1∶2的氟代烯烴均聚物和共聚物，并且碳氟聚合物具有和碳?xì)渚酆衔锵嗨频娜垠w流動(dòng)特征。
Morgan等的美國專利5,397,897描述了使用高含量六氟丙烯的四氟乙烯和六氟丙烯共聚物作為聚烯烴中的加工助劑。
Chapman等的美國專利5,464,904披露了單峰半結(jié)晶氟塑料與聚烯烴一起使用，單峰半結(jié)晶氟塑料如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。該專利中對熔融加工性的唯一改進(jìn)示于實(shí)施例25，其中濃度為1000ppm(百萬分率)的含氟聚合物據(jù)說能降低可擠出物組合物的擠出壓力。但未顯示出熔體缺陷減少。
Blong等的美國專利5,710,217披露了包含可熔融加工碳?xì)渚酆衔镒鳛橹饕煞趾陀行Я康哪突瘜W(xué)性含氟聚合物加工助劑的混合物的可擠出熱塑性碳?xì)浣M合物。含氟聚合物至少含有50重量％的氟，并含有一種或多種基本上烯鍵完全不飽和的含氟單體。
Priester的美國專利5,587,429披露了聚烯烴的三組分加工助劑系統(tǒng)。該系統(tǒng)包含氟聚合物、含極性側(cè)基的輔助劑和聚氧化烯聚合物。
Chapman，Jr等的美國專利4,904,735和5,013,792描述了與熔融加工困難的聚合物一起使用的氟代加工助劑，該助劑包括(1)碳氟共聚物，它如果是晶體，在熔融加工困難的聚合物的熔融加工溫度下是熔體形式，或者如果是非晶體，則在高于該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及(2)至少一種四氟乙烯的均聚物或四氟乙烯和至少一種可與之共聚的單體以至少1∶l的摩爾比形成的共聚物，它在熔融加工困難的聚合物的可熔融加工溫度下是固體。
Priester等的美國專利5,064,594和Chapman，Jr等的美國專利5,132,368都描述了聚合物鏈末端帶官能團(tuán)的某些含氟聚合物加工助劑與熔融加工困難的聚合物一起使用的方法，這些官能團(tuán)包括-COF、-SO2F、-SO2Cl、SO3M、-OSO3M和-COOM，其中M是氫、金屬陽離子或季銨陽離子。這些專利都要求含氟聚合物在擠出溫度時(shí)包含熔融成分和固體成分。
Duchesne和Johnson的美國專利5,015,693和4,855,013披露了將聚氧化烯聚合物和碳氟聚合物的混合物用作熱塑性碳?xì)渚酆衔锛庸ぶ鷦┑姆椒?。聚氧化烯聚合物和碳氟聚合物以能減少擠出過程中出現(xiàn)的熔體缺陷的相對濃度和比例使用。通常含氟聚合物的含量是最終擠出物的O.005-0.2重量％，聚氧化烯聚合物的含量是最終擠出物的0.01-0.8重量％。擠出物中含氟聚合物聚合物的重量與擠出物中聚氧化烯的重量之比優(yōu)選為1∶1-1∶10。
歐洲專利0 503 714 A1披露了聚酰胺組合物，它包含A)100重量份聚酰胺B)O.001-5重量份選自氟代聚合物的加工助劑。據(jù)說這些組合物表現(xiàn)出改進(jìn)的加工性能，這從擠出壓力隨時(shí)間的增量減少可確定。聚偏二氟乙烯是該公開物中唯一例舉的含氟聚合物。
雖然這些已知助劑能在烯烴聚合物中提供改進(jìn)的熔融加工性，但沒有證據(jù)顯示它們在非脂肪族聚合物中特別成功。因此，仍需要與非脂肪族聚合物一起使用的有效加工助劑。
發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些類型的含氟聚合物在改進(jìn)非脂肪族聚合物的熔融加工性上有驚人的效果。熔融加工性的改進(jìn)可從一個(gè)或多個(gè)方面看到。例如，可看到非脂肪族聚合物中熔體缺陷(如“鯊魚皮”)減少，或看到延緩了這些熔體缺陷的出現(xiàn)，從而達(dá)到比不用含氟聚合物所一般達(dá)到的擠出速率更高的速率。或者，還發(fā)現(xiàn)含氟聚合物在非脂肪族聚合物的擠出過程中減少模頭堵塞的產(chǎn)生和/或減少反壓量上也有驚人的效果，并能用較低的擠出溫度得到相同的產(chǎn)量。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了新穎的可熔融加工的聚合物組合物，它包含大量(即至少(且優(yōu)選大于)50重量％)的可熔融加工的熱塑性非脂肪族主聚合物和少量但為有效量的含氟聚合物加工助劑。該含氟聚合物構(gòu)成高達(dá)(且優(yōu)選小于)50重量％的可熔融加工的聚合物組合物。所述含氟聚合物可選自基本上由非晶體和部分結(jié)晶組成的含氟聚合物。
在特別優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供了一種可擠出組合物，它所包含的含氟聚合物加工助劑能耐主聚合物或可擠出組合物中含有的堿性部分、酸性部分或胺部分的反應(yīng)。這些新穎的組合物利用一種含氟聚合物加工助劑，它不易與這些部分反應(yīng)，或在這些部分的存在下降解。這些含氟聚合物加工助劑含有15重量％或更少的由能在聚合后產(chǎn)生的含氟聚合物主鏈上產(chǎn)生酸性氫的單體產(chǎn)生的共聚單元。這些含氟聚合物加工助劑優(yōu)選含有10重量％或更少(更優(yōu)選5重量％或更少)的由能在聚合后產(chǎn)生的含氟聚合物主鏈上產(chǎn)生酸性氫的單體產(chǎn)生的共聚單元。含氟聚合物加工助劑最優(yōu)選基本不含由能在聚合后產(chǎn)生的含氟聚合物主鏈上產(chǎn)生酸性氫的單體產(chǎn)生的共聚單元。
在另一方面，本發(fā)明提供了改進(jìn)主聚合物熔融加工性的方法。在該方法中，主聚合物與有效量的含氟聚合物混合。所產(chǎn)生的可熔融加工的聚合物組合物優(yōu)選混合到含氟聚合物均勻分布在主聚合物中的程度。然后對聚合物組合物進(jìn)行熔融加工。
本文所用的含氟聚合物的有效量，是能達(dá)到下列效果的用量(a)將主聚合物擠出過程中出現(xiàn)的熔體缺陷減少到低于不使用該含氟聚合物的主聚合物的擠出過程中熔體缺陷的水平，或(b)能延緩這種缺陷的產(chǎn)生以達(dá)到較高擠出速率(即較高剪切速率)，或(c)減少模頭堆積的發(fā)生，因此延長了二次清潔步驟之間的時(shí)間，或(d)減少反壓，這樣，提供了較快的處理量，并允許使用較低的擠出溫度。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明的含氟聚合物包括非晶形和部分結(jié)晶(下文也稱作“半結(jié)晶”)的含氟聚合物。非晶形含氟聚合物通常不表現(xiàn)出熔點(diǎn)。半結(jié)晶含氟聚合物本身是具有熔融加工性，并具有熔點(diǎn)。
用于本發(fā)明的非晶形或半結(jié)晶含氟聚合物的選擇受到許多因素的影響，如所用的主聚合物和所用的加工條件。在任何情況下，含氟聚合物與主聚合物都應(yīng)是不相容的，但它具有的熔融粘度應(yīng)使它能容易和有效地?fù)饺胫骶酆衔锶垠w。
用于本發(fā)明的含氟聚合物是那些在用于擠出(或其它熔融加工)主聚合物的溫度下熔化的含氟聚合物。它包含由至少一種由下式表示的氟代烯鍵式不飽和單體、優(yōu)選兩種或更多種該單體產(chǎn)生的共聚單元RCF＝C(R)2(I)其中R選自H、F、Cl、含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有1-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或含有1-8個(gè)碳原子的全氟烷基或含有1個(gè)或多個(gè)雜原子的官能基。R基團(tuán)優(yōu)選含有1-3個(gè)碳原子。在該單體中，每個(gè)R基團(tuán)與其它R基團(tuán)可以彼此相同?；蛘?，每個(gè)R基團(tuán)也可以和一個(gè)或更多個(gè)其它R基團(tuán)不同。
含氟聚合物還可能包括由至少一種結(jié)構(gòu)式I的單體和至少一種用下式表示的未氟代共聚單體共聚產(chǎn)生的共聚物(R1)2C＝C(R1)2(II)其中R1獨(dú)立選自H、Cl、或含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或含有1-8個(gè)碳原子的芳基。R1優(yōu)選含有1-3個(gè)碳原子。
可用的氟代的式I表示的單體的代表性例子包括、但不限于偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯、和它們的混合物。也可使用全氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烯。美國專利4,558,141(Squires)描述了全氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烯單體及其共聚物。
可用的式II表示的單體的代表性例子包括乙烯、丙烯等。
特別有用的含氟聚合物包括那些由兩種或更多種式I表示的單體共聚產(chǎn)生的聚合物，以及任選地一種或更多種式I表示的單體和一種或更多種式II表示的單體共聚產(chǎn)生的聚合物。這些聚合物的例子是那些由偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)形成的共聚單元制成的聚合物；和那些由四氟乙烯(TFE)和除TFE以外的至少5重量％的至少一種可共聚的共聚單體制成的共聚物。后類含氟聚合物包括由TFE和HFP形成的共聚單元制得的共聚物；由TFE、HFP和VDF形成的共聚單元制得的共聚物；由TFE、HFP和結(jié)構(gòu)式II單體形成的共聚單元制得的聚合物；和由TFE和結(jié)構(gòu)式II單體形成的共聚單元制得的聚合物。
用于本發(fā)明的含氟聚合物優(yōu)選一小類是半結(jié)晶含氟聚合物，本文也稱作氟塑料。這些聚合物通常有60-300℃的峰值熔融溫度。這些氟塑料可以是式I表示的單體制成的均聚物或共聚物，或至少一種式I表示的單體和至少一種式II表示的單體制成的共聚物。用于本發(fā)明的含氟熱塑性聚合物優(yōu)選一小類的例子包括A.僅由VDF和HFP制得的含氟熱塑性塑料。這些含氟熱塑性塑料優(yōu)選含有由99-67重量％VDF和1-33重量％HFP制得的共聚單元，更優(yōu)選含有由90-67重量％VDF和10-33重量％HFP制得的共聚單元。
B.含有僅由下列物質(zhì)制得的共聚單元的含氟熱塑性塑料(i)TFE、(ii)除TFE以外的具有結(jié)構(gòu)通式I的大于25重量％的一種、優(yōu)選兩種烯鍵式不飽和可共聚的氟代單體。這些氟塑料的優(yōu)選類型由30-70重量％TFE、10-30重量％HFP、以及除TFE和HFP以外的5-50重量％、優(yōu)選10-45重量％的結(jié)構(gòu)通式I的第三共聚單體的共聚反應(yīng)制得。含氟聚合物的這一優(yōu)選小類由TFE(優(yōu)選量為45-64重量％)、HFP(優(yōu)選量為10-30重量％)、和VDF(優(yōu)選量為15-35重量％)所形成的單體共聚反應(yīng)制得。這用作含氟聚合物的含氟熱塑性塑料小類包括與本文同一日提交(代理人案卷號(hào)54790USA7A)的序列號(hào)為09/311,111的待審批申請(本文列為參考)所描述的多峰含氟塑料。
C.由TFE(優(yōu)選量為45-70重量％)、HFP(優(yōu)選量為10-20重量％)、和式II表示的單體共聚制得的含氟熱塑性塑料，其中式II表示的單體優(yōu)選是含有1-3個(gè)碳原子的α-烯烴烯鍵式不飽和共聚單體(優(yōu)選10-20重量％)，例如乙烯或丙烯。
D.由TFE和具有結(jié)構(gòu)通式II表示的單體制得的含氟熱塑性塑料。這種一小類特別優(yōu)選的聚合物是TFE和丙烯的共聚物。這種共聚物優(yōu)選由80-95重量％、更優(yōu)選為85-90重量％的TFE和20-5重量％、更優(yōu)選15-10重量％的式II表示的共聚單體共聚反應(yīng)制得。
用于本發(fā)明的另一氟聚合物優(yōu)選一小類是非晶形含氟聚合物。優(yōu)選的非晶形氟聚合物例子包括A.由TFE和丙烯制得的非晶形聚合物。這些聚合物的共聚單元一般由50-80重量％TFE和50-20重量％丙烯形成。
B.由TFE、VDF和丙烯制得的非晶形聚合物。這些聚合物的共聚單元一般由45-80重量％TFE、5-40重量％VDF和1O-25重量％丙烯形成。
C.由VDF和HFP制得的非晶形聚合物。這些聚合物的共聚單元一般由30-90重量％VDF和70-10重量％HFP形成。
如前所述，當(dāng)主聚合物或可擠出組合物含有反應(yīng)性官能團(tuán)(如酸性、堿性或含胺官能團(tuán))時(shí)，含氟聚合物優(yōu)選含有15重量％或更少的由能在聚合后產(chǎn)生的含氟聚合物主鏈上產(chǎn)生酸性氫的單體產(chǎn)生的共聚單元。這保持了含氟聚合物在可擠出組合物中的穩(wěn)定性。所以，優(yōu)選這種產(chǎn)生酸性氫的單體使用量為最小量。因此，含氟聚合物優(yōu)選含有小于10重量％的該單元，更優(yōu)選含有小于5重量％的該單元，最優(yōu)選是基本上不含該單元。通常，有一個(gè)乙烯碳原子被全氟代(即被氟原子所飽和)、并且其它乙烯碳原子含有至少一個(gè)氫原子的單體會(huì)在聚合后產(chǎn)生的含氟聚合物主鏈上產(chǎn)生酸性氫，使該含氟聚合物易受堿的化學(xué)侵蝕。該單體的種類包括偏二氟乙烯、三氟乙烯、1-氫五氟丙烯和2-氫五氟丙烯。
可用的市售非晶形和半結(jié)晶含氟聚合物的例子包括DYNAMARTMFX 9613、DYNEONTMTHV 200和DYNEONTMTHV 400，都購自Dyneon LLC公司，Oakdale，MN。其它可用的市售原料包括購自Solvay公司的KYNARTM含氟聚合物和購自AsahiGlass公司的AFLASTM含氟聚合物。
用作加工助劑的含氟聚合物的用量一般相對較低。根據(jù)可熔融加工組合物是擠出成最終形式(如膜)、還是用作在擠出成最終形式之前用另外的主聚合物進(jìn)一步稀釋的母料，其精確的用量可以不同。通常，多峰含氟聚合物約占可熔融加工聚合物組合物的0.005-50重量％。如果可熔融加工聚合物組合物將擠出成最終形式，并且不添加主聚合物來進(jìn)一步稀釋，它一般含有濃度較低的多峰含氟聚合物，如約為可熔融加工組合物的0.005-2重量％，優(yōu)選約0.01-0.2重量％。在任何情況下，所用的多峰含氟聚合物的濃度上限通常要由經(jīng)濟(jì)限度來確定，而不是由加工助劑的任何不利的物理影響來確定。
用于本發(fā)明的主聚合物是非脂肪族、未氟代的聚合物。用于本發(fā)明的非脂肪族主聚合物包括，例如非碳?xì)渚酆衔?、芳香族聚合物、非碳?xì)?芳香族聚合物等。非碳?xì)渚酆衔锸悄切┏己蜌渫庵麈溁騻?cè)基上還含有其它原子(如氧、氮、硫、磷等雜原子)的聚合物。用于本發(fā)明的芳香族主聚合物是那些主鏈或側(cè)基上至少含有一個(gè)芳香基的聚合物。用于本發(fā)明的非碳?xì)?芳香族聚合物是那些除碳和氫外主鏈或側(cè)基上還含有其它原子和芳香基的聚合物。主聚合物有時(shí)也稱作極性聚合物。這意味著聚合物含有極性取代基。本文所用的術(shù)語“未氟代聚合物”是指主聚合物中有3％以下的C-H鍵可以是C-F鍵。
多種非脂肪族聚合物可在本發(fā)明中用作主聚合物。它們包括、但不限于聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯(特別是苯乙烯的均聚物)和乙烯類聚合物(特別是氯乙烯單體的均聚物)。
有用的主聚合物還包括各種熱塑性聚合物的摻混物及其含有常規(guī)助劑的摻混物，常規(guī)助劑如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、填料、防粘連劑和顏料。主聚合物可以以粉末形式、粒料形式、顆粒形式、或其它可擠出形式使用。
聚酰胺和聚酰亞胺代表了兩種含有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物。當(dāng)這些聚合物用作主聚合物時(shí)，含氟聚合物最優(yōu)選的是含有小于15重量％的由能在含氟聚合物中產(chǎn)生酸性氫的單體形成的共聚單元的那種。
本發(fā)明的可熔融加工的組合物可用許多方法來制備。例如，可用任何塑料工業(yè)中常用的摻混方法將主聚合物和含氟聚合物加工助劑一起混合，如使用開煉機(jī)、班伯里密煉機(jī)、或混合擠出機(jī)，其中加工助劑在整個(gè)主聚合物中均勻分散。加工助劑和主聚合物可以以例如粉末、粒料、或顆粒產(chǎn)品的形式使用。雖然將各固態(tài)成分如顆粒進(jìn)行干摻混，然后通過將干摻混物輸入雙螺桿熔融擠出機(jī)以使各成分均勻分散的方法也是可行的，但在高于含氟聚合物熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的溫度上進(jìn)行混合操作是最方便的。
制得的熔融摻混混合物可制成丸狀，或粉碎成所需的顆粒尺寸或粒徑分布，并裝入對摻混后的混合物進(jìn)行熔融加工的擠出機(jī)中，一般為單螺桿擠出機(jī)。雖然最佳的操作溫度要根據(jù)摻混物的熔點(diǎn)、熔融粘度和熱穩(wěn)定性來選擇，但熔融加工一般在180-320℃的溫度進(jìn)行。例如Rauwendaal，C.，“Polymer Extrusion(聚合物擠出)”，Hansen出版社，23-48頁，1986，描述了可用來擠出本發(fā)明組合物的不同類型擠出機(jī)。擠出機(jī)的模頭設(shè)計(jì)可根據(jù)所要制出的擠出物來改變。例如，用于制造燃油軟管的環(huán)狀模頭可用來擠出管材，這種模頭述于編號(hào)為5,284,184的美國專利(Noone等)中，本文在此引入作為參考。
摻混的組合物可含有常規(guī)助劑，如抗氧化劑、防粘連劑、色素和填料，如二氧化鈦、炭黑、和二氧化硅。防粘連劑(在使用時(shí))，可以是涂覆的或是未涂覆的材料。當(dāng)這些助劑含有如上所述的反應(yīng)性官能團(tuán)時(shí)，高度優(yōu)選含氟聚合物含有小于15重量％的由能在聚合后產(chǎn)生的含氟聚合物主鏈上產(chǎn)生酸性氫的單體產(chǎn)生的共聚單元。
含氟聚合物加工助劑還可與聚氧化烯聚合物成分合用。聚氧化烯聚合物成分可以包括一種或更多種聚氧化烯聚合物?？捎玫募庸ぶ鷦┙M合物包括5-95重量％的聚氧化烯聚合物成分和95-5重量％的含氟聚合物。加工助劑中含氟聚合物與聚氧化烯聚合物成分之比一般為1/2-2/1。
聚(氧化烯)聚合物成分通常約占整個(gè)可熔融加工的組合物的0.005-20重量％，更優(yōu)選是約0.01-5重量％，最優(yōu)選是約0.02-1重量％。
通常，用于本發(fā)明的聚(氧化烯)聚合物包括，聚(氧化烯)多元醇和它們的衍生物。這種聚(氧化烯)聚合物的一類可由下列通式表示A[(OR3)xOR2]y其中A是帶有多個(gè)活性氫原子(如2或3個(gè))的低分子量引發(fā)劑有機(jī)化合物的無活性氫殘基，這些化合物如聚羥基烷，或聚醚多醇如乙二醇、丙三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、和聚(氧化丙烯)二醇。
y是2或3；(OR3)x是帶有多個(gè)氧化烯基團(tuán)的聚氧化烯鏈，(OR3)x中的R3部分可以相同或不同，并選自C1-C5的亞烷基，優(yōu)選為C2或C3的亞烷基，x是所述鏈中的氧化烯單元數(shù)。所述的聚氧化烯鏈可以是均聚物鏈，例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯，或者可以是氧化烯基無規(guī)分布的鏈(即雜混物(heteric mixture))，例如-OC2H4-和-OC3H6-單元的共聚物，或者還可以是帶有重復(fù)的氧化烯基團(tuán)的交替嵌段或主鏈的鏈段，如包含-(OC2H4)a-和-(OC3H6)b-嵌段的聚合物，其中a+b＝5-5000或更高，且優(yōu)選10-500。
R2是H或有機(jī)基團(tuán)，如烷基、芳基或它們的組合，如芳烷基或烷芳基，還可以含有氧或氮雜原子。例如，R2可以是甲基、丁基、苯基、芐基和?；；缫阴；?CH3CO-)、苯甲?；?C6H5CO-)和硬脂?；?C17H35CO-)。
聚(氧化烯)聚合物的代表性衍生物包括聚氧化烯多元醇衍生物，其中末端羥基已部分或全部轉(zhuǎn)化為醚衍生物如甲氧基、或酯衍生物如硬脂酸酯基(C17H35COO-)。其它有用的聚氧化烯衍生物是聚酯，例如由二羧酸和聚氧化烯二醇制得的聚酯。優(yōu)選地，占聚氧化烯聚合物衍生物重量主要部分的是重復(fù)的氧化烯基團(tuán)(OR1)。
聚氧化烯多元醇和它們的衍生物可以是那些在室溫下是固體、并且分子量至少約為200、且優(yōu)選分子量約為400-20,000或更高的聚氧化烯多元醇和它們的衍生物。用于本發(fā)明的聚(氧化烯)多元醇包括由式H(OC2H4)nOH表示的聚乙二醇，其中n約為15-3000，如商品名為Carbowax的商品，如CarbowaxTMPEG 8000的n約為181，和那些商品名為Polyox的商品，如PolyoxTM WSR N-10的n約為2272。
下述提供的實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明。如果沒有另外指出，試樣在HaakePolylab系統(tǒng)和TW-100逆轉(zhuǎn)齒合圓錐形雙螺桿擠出機(jī)(Haake)中擠出。該擠出機(jī)用于制備含有3重量％含氟聚合物加工助劑(PPA)的濃縮物。對于粘度測量，向PPA中加入稀釋物以將該濃縮物稀釋，達(dá)到1000份/ppm PPA的最終濃度。
在每次加入PPA-聚合物組合之前，要徹底清洗擠出機(jī)和模頭。首先用聚乙烯清洗，然后用70％CaCO3聚乙烯母料(HM-10，Heritage塑料公司)和聚乙烯再清洗，最后用清洗聚合物(聚苯乙烯、尼龍或聚酯)。在將CaCO3母料加入擠出機(jī)之前，擠出機(jī)要冷卻到190℃，以防止母料燒焦。
樹脂的粘度用裝有毛細(xì)管模頭的相同擠出機(jī)測量。模頭直徑為1.2毫米，長徑比(L/D)為40。選擇溫度曲線圖，來達(dá)到平穩(wěn)的擠出條件，并控制熔融溫度。在任何情況下，都要記錄一定產(chǎn)量范圍內(nèi)的擠出速率和壓力。將粘度和剪切應(yīng)力對剪切速率作圖，在出現(xiàn)熔體破裂的情況下，記錄可觀察到熔體(熔體破裂發(fā)生)時(shí)的最低剪切速率。表1和表2列出了所用的助劑和樹脂。
在這些表中，下述縮寫表示下列意思E＝乙烯HFP＝六氟丙烯
P＝丙烯TFE＝四氟乙烯VDF＝偏二氟乙烯MFI＝根據(jù)ASTM D-1238，以5千克重的載體和265℃的溫度下測得的熔體流動(dòng)指數(shù)(2.1毫米直徑擠出模頭/8毫米長)表1PPA

表2主聚合物

實(shí)施例1以300℃的目標(biāo)熔融溫度擠出樹脂A，即間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(購自Dow化學(xué)公司的Questra MA406)。
下表3給出了使用助劑和不用助劑的樹脂分別測得的粘度。助劑的加入量為1000ppm。在每種情況下，都指出了觀察到熔體破裂(熔體破裂發(fā)生)時(shí)的第一剪切速率。不用助劑的樹脂的熔體破裂開始時(shí)剪切速率約為100/秒，而使用所有助劑的樹脂熔體破裂開始時(shí)剪切速率都大于1000/秒。
表4總結(jié)了PPA的性能。在樹脂A中加入PPA，能延緩熔體破裂的開始，從而達(dá)到較高的剪切速率，并降低了壓力。
表3使用了PPA的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的粘度

*熔體破裂開始表4聚苯乙烯中的PPA的性能

*內(nèi)插值實(shí)施例2以300℃的目標(biāo)熔融溫度擠出樹脂C，即聚酰胺6，6(Celanese 1100)。助劑通過濃縮物加入，達(dá)到1000ppm的最終濃度。對于尼龍的擠出，用含有二氧化硅的清洗化合物(Polybatch KC-15，A.Schulman)代替CaCO3母料。重復(fù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)，一個(gè)用CaCO3母料清洗擠出機(jī)，第二個(gè)用二氧化硅母料清洗擠出機(jī)。
表5給出了基料樹脂和含有PPA的樹脂的剪切應(yīng)力對剪切速率的關(guān)系。重復(fù)測試了PPA-5的試樣。在每一情況下，使用PPA均觀察到較低的剪切應(yīng)力。剪切應(yīng)力在600/秒的固定剪切速率進(jìn)行內(nèi)插，以進(jìn)行比較。這和由于PPA達(dá)到的壓力下降計(jì)算值一起示于表6。表5清楚地顯示了由PPA提供的益處。其中，多峰值試樣(PPA-5)比單峰值試樣(PPA-3)具有更佳的性能。
表5使用PPA的聚酰胺的剪切應(yīng)力

表6聚酰胺中PPA的性能

實(shí)施例3為了模擬混合時(shí)達(dá)到的高剪切和高溫，使用分批混合器。在Haake Rheocord 90中使用裝有輥刀的RheomixTM 3000輥將PPA濃度為5重量%的樹脂B于300℃混合10分鐘。在該情況下，對試樣的顏色進(jìn)行目視分析。從表7可見，含VDF的PPA能與聚酰胺反應(yīng)，并使試樣變色。這顯示了使用非反應(yīng)性(無VDF)PPA的益處。
含VDF的聚合物與尼龍反應(yīng)產(chǎn)生變色的材料是不希望的。
表7試樣的變色

實(shí)施例4以305℃的目標(biāo)熔融溫度擠出樹脂D，即聚對苯二甲酸乙二醇酯(購自Eastman的Eastapak 9663)。
表8顯示了該樹脂和含有PPA的該樹脂的剪切應(yīng)力對剪切速率的關(guān)系?？汕宄乜吹?，剪切速率較高時(shí)應(yīng)力下降。在此，Mw較低(即MFI較高)提供了更佳的性能。這顯示，PPA優(yōu)選與所用的樹脂相匹配。表9總結(jié)了樹脂D達(dá)到的壓力下降。
表8使用了PPA的PET的剪切應(yīng)力

表9PET中的壓力下降

*內(nèi)插值實(shí)施例5以160℃的目標(biāo)熔融溫度和580/秒的剪切速率擠出樹脂E(一種聚氯乙烯)。在這些條件下，可見加入1000ppm的PPA-9，壓力與不用PPA的樹脂相比下降了12％。
在該例中，還記錄了觀察到模頭堆積所需的時(shí)間。不用PPA的樹脂約在3分鐘內(nèi)觀察到模頭堆積，而使用了PPA-9的樹脂在30分鐘后尚未觀察到模頭堆積。
權(quán)利要求
1.可熔融加工的聚合物組合物，其特征在于它包含大量的可熔融加工的熱塑性非脂肪族未氟代主聚合物和少量含氟聚合物加工助劑。
2.如權(quán)利要求1所述的可熔融加工的聚合物組合物，其特征在于所述的主聚合物占所述組合物的50-99.995重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的可熔融加工的聚合物組合物，其特征在于所述的主聚合物包括非碳?xì)渚酆衔铩⒎枷阕寰酆衔?、或非碳?xì)?芳香族聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的可熔融加工的聚合物組合物，其特征在于所述的主聚合物選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
5.如權(quán)利要求1所述的可熔融加工的聚合物組合物，其特征在于所述的含氟聚合物加工助劑是非晶形的。
6.如權(quán)利要求1所述的可熔融加工的聚合物組合物，其特征在于所述的含氟聚合物加工助劑是部分結(jié)晶的。
7.如權(quán)利要求6所述的可熔融加工的聚合物組合物，其特征在于所述的含氟聚合物加工助劑是多峰的。
8.如權(quán)利要求1所述的可熔融加工的聚合物組合物，其特征在于所述的含氟聚合物包含由至少一種用下式表示的單體形成的共聚單元RCF＝C(R)2(I)其中各R可相同或不同，選自H、F、Cl、含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有1-10個(gè)碳原子的芳基、或含有1-8個(gè)碳原子的全氟烷基或可含有1個(gè)或多個(gè)雜原子的官能團(tuán)。
9.如權(quán)利要求8所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的含氟聚合物包含由至少一種式I表示的單體和至少一種用下式表示的單體形成的共聚單元(R1)2C＝C(R1)2(II)其中各R1可相同或不同，選自H、Cl、或含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或含有1-8個(gè)碳原子的芳基。
10.改進(jìn)可熔融加工的熱塑性非脂肪族主聚合物的熔融加工性的方法，其特征在于它包括下列步驟形成可熔融加工的聚合物組合物，該方法包括如下步驟形成包含大量主聚合物和少量但為有效量的含氟聚合物加工助劑的可熔融加工的聚合物組合物；將該加工助劑組合物與主聚合物混合足以使它們互相摻混的時(shí)間；并對聚合物組合物進(jìn)行熔融加工。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的可熔融加工的聚合物組合物包含50-99.995重量％的所述主聚合物和50-0.005重量％的所述含氟聚合物加工助劑。
12.熔融加工的聚合物組合物，其特征在于它包含大量可熔融加工的熱塑性非脂肪族未氟代主聚合物和少量但為有效量的含氟聚合物加工助劑，所述的含氟聚合物加工助劑含有15重量％或更少的能在聚合后產(chǎn)生的含氟聚合物主鏈上產(chǎn)生酸性氫的單體產(chǎn)生的共聚單元。
13.如權(quán)利要求12所述的可熔融加工的聚合物組合物，其特征在于所述的主聚合物含有反應(yīng)性官能團(tuán)。
14.如權(quán)利要求13所述的可熔融加工的聚合物組合物，其特征在于所述的主聚合物選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚氯乙烯。
15.如權(quán)利要求12所述的可熔融加工的聚合物組合物，其特征在于所述的能產(chǎn)生酸性氫的單體產(chǎn)生選自偏二氟乙烯、三氟乙烯、1-氫氟丙烯和2-氫五氟丙烯。
16.如權(quán)利要求1所述的可擠出組合物，其特征在于所述的含氟聚合物加工助劑還包含聚氧化烯聚合物。
17.如權(quán)利要求12所述的可熔融加工的聚合物組合物，其特征在于所述的可熔融加工的聚合物組合物包含50-99.995重量％的主聚合物和50-0.005重量％的含氟聚合物加工助劑。
18.擠出制品，其特征在于它包含權(quán)利要求1所述的組合物。
19.如權(quán)利要求16所述的擠出制品，其特征在于所述的制品包括膜、管、或容器。
20.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的熔融加工性的改善包括經(jīng)熔融加工的主聚合物中熔體缺陷的減少。
21.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的熔融加工性的改善包括主聚合物在熔融加工過程中模頭堆積的減少。
22.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的熔融加工性的改善包括主聚合物在熔融加工過程中反壓的下降。
全文摘要
本發(fā)明提供了可熔融加工的聚合物組合物以及改善主聚合物熔融加工性的方法。上述的可熔融加工的聚合物組合物包含熱塑性非脂肪族主聚合物和少量但為有效量的含氟聚合物加工助劑。
文檔編號(hào)C08J5/00GK1354770SQ00807482
公開日2002年6月19日 申請日期2000年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月13日
發(fā)明者C·拉瓦利, M·P·荻龍, T·J·布隆, S·S·伍茲, S·S·勒布蘭克 申請人:德弘公司