專利名稱：聚烯烴的干燥和脫氣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴的干燥和脫氣方法，其中將離開聚合反應(yīng)器的聚合產(chǎn)品減壓，然后將它和脫氣介質(zhì)接觸。本發(fā)明也涉及以此方式制備的聚乙烯。
本發(fā)明基本上涉及烯烴聚合方法的工業(yè)上可行的所有變體，如懸浮聚合，氣相技術(shù)，溶液聚合及其結(jié)合(串級(jí)技術(shù))。
在聚合反應(yīng)之后獲得的固體聚合產(chǎn)品常常包含，作為雜質(zhì)，在聚合中采用的一定量的未消耗起始材料和溶劑。由于，特別是，僅可以緩慢地和因此以高的成本除去相對(duì)高沸點(diǎn)的共聚單體，對(duì)于安全，環(huán)境和感官原因所需要的聚合產(chǎn)品的干燥和脫氣一般意味著高成本。
已知的脫氣方法包括直接采用乙烯作為脫氣介質(zhì)，因?yàn)橐源朔绞竭B接聚合反應(yīng)器的密閉回路是可能的。這樣，EP-A-0 341 540描述了一種方法，其中在壓力降低之后，將反應(yīng)混合物分離成氣體相和固體相。然后先以氣體乙烯連續(xù)地預(yù)清洗固體相和，在第二個(gè)步驟中，以N2/H2O進(jìn)行后段清洗。在此說明書中沒有提到后聚合，但反而描述了與采用惰性氣體相同的脫氣效率。然而，已經(jīng)不利地在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)。在此引用文獻(xiàn)中公開的方法由于乙烯的存在可導(dǎo)致相當(dāng)?shù)聂~眼形成。
在催化劑的失活之前將未消耗的起始材料，特別是相對(duì)高沸點(diǎn)共聚單體，直接引入到聚合物產(chǎn)品中在EP-A-0 801 081中詳細(xì)提到。除惰性氣體以外還使用乙烯/氫氣混合物進(jìn)行脫氣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的是后聚合引起熱能的釋放，借助于它來加速脫氣。
進(jìn)一步的方法在用于氣相反應(yīng)器的EP-A-0 728 772中有描述。
在此方法中，以至今通常的方式，通過打開位于聚合反應(yīng)器的閥門將產(chǎn)品排放。然而，不將產(chǎn)品直接輸送到脫氣罐中，但反而首先送到一個(gè)所謂的中間罐中，隨后再一次通過閥門將它關(guān)閉，其中在與真實(shí)反應(yīng)器中的基本相同的溫度和壓力條件下進(jìn)行后聚合。此方法的問題是中間罐容易堵塞，和首先從聚合反應(yīng)器中排出通常的流化床密度，即每產(chǎn)品質(zhì)量單位伴隨地排出大量壓縮的反應(yīng)器氣體。此外，密封的反應(yīng)空間意味著所存在單體混合物最初在乙烯中消耗掉，這樣容易形成低密度聚乙烯。然而，密封的聚合空間意味著在此形成的聚合物的比例是可忽略的，這樣不影響產(chǎn)品性能到顯著的程度。
EP-B 127 253同樣地早已描述了聚烯烴的干燥和脫氣方法，其中采用的脫氣介質(zhì)是要聚合的單體。然而，在脫氣罐中不發(fā)生聚合，但反而將解吸的單體和作為脫氣介質(zhì)的單體的混合物送回到聚合反應(yīng)器中，然后發(fā)生聚合。此引用文獻(xiàn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員沒有給出其中方法按照本發(fā)明進(jìn)行的特定方法的任何提示。
本發(fā)明的目的是提供聚烯烴的干燥和脫氣方法，其中通過在減壓區(qū)中特別使用后聚合可增加干燥或脫氣的效率，同時(shí)通過在脫氣步驟中的后聚合經(jīng)過非常有目標(biāo)的方式可以影響聚合物性能。進(jìn)一步的目的是提供以此方式制備的聚乙烯。
通過在前面提到的上位類型方法而達(dá)到此目的，其特征在于采用的脫氣介質(zhì)是要聚合的單體，它在循環(huán)過程中流過減壓罐，還在于聚合以最高10％的量(基于總的聚合轉(zhuǎn)化率)在減壓罐中進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在循環(huán)過程中流過減壓罐的減壓介質(zhì)富含0-100％的乙烯或其它低沸點(diǎn)烯烴(基于循環(huán)氣體的總量)和進(jìn)行溫度控制。
由于溫度通常是比在聚合反應(yīng)器中通行的溫度要高5到10K，在減壓罐中的溫度條件與要求相匹配。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法，可以經(jīng)由減壓罐將所需的烯烴起始材料總量中的一些或甚至全部加入到過程中。因此按照本發(fā)明不需要?dú)怏w分離單元。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用的減壓罐是流化床反應(yīng)器。在脫氣區(qū)中此類型流化床反應(yīng)器的使用本身是已知的這樣，在WO-A-93/13843中使用加熱的烴氣體作為洗脫氣體。
US-A-4,424,341描述了在下游區(qū)域中依次連續(xù)的壓力降低。目的是能夠通過簡(jiǎn)單冷卻將懸浮介質(zhì)的蒸發(fā)級(jí)分再液化。根據(jù)在此引用文獻(xiàn)的教導(dǎo)，第一減壓罐作為流化床操作。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以從具有2到20個(gè)碳原子，優(yōu)選從2到10個(gè)碳原子的烯烴制備聚烯烴。采用的單體也可以是環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯或降冰片烯。對(duì)于本發(fā)明來說，術(shù)語“聚烯烴”也表示具有不同碳原子數(shù)的單體的共聚物。根據(jù)本發(fā)明可特別優(yōu)選地制備聚乙烯(PE)。
總之，根據(jù)本發(fā)明加入到脫氣罐中的乙烯同時(shí)發(fā)揮多個(gè)功能1.它是脫氣介質(zhì)的組分，在懸浮技術(shù)和在流化床方法中它都可保持在密閉的返回氣體回路中。舉例來說，氮?dú)鈱⒁韵喈?dāng)?shù)呐右猿?，即必須通過復(fù)雜的操作將氣體流分離成它的各個(gè)組分。
2.在脫氣罐中的后聚合引起高沸點(diǎn)共聚單體(例如己烯)含量的降低，因此顯著地降低脫氣負(fù)荷。
3.在脫氣步驟中形成的聚合物對(duì)產(chǎn)品和/或加工性能具有顯著的影響。通過改變?cè)跍p壓罐中的溫度和壓力條件，有一定的自由度以匹配產(chǎn)品性能(和降低高沸點(diǎn)共聚單體)。
根據(jù)本發(fā)明方法的具體應(yīng)用包括具有0.94g/cm3的密度和約20的HLMI(按照ISO 1133，190℃/21.4kg)的PE產(chǎn)品，尤其采用該產(chǎn)品作為管道涂料和用作塑料管的材料。非常重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是，尤其，所謂的ESCR值(在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下的破裂強(qiáng)度)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，如果聚合物包含沒有共聚單體的低分子量組分可獲得良好的結(jié)果。甚至非常少量的共聚單體，在幾個(gè)百分點(diǎn)的范圍內(nèi)，對(duì)ESCR水平有嚴(yán)重的影響。此類型的低分子量PE通常稱作蠟，可以在例如擠出機(jī)或混煉機(jī)中的造粒期間引入。得到典型的混合物產(chǎn)品。
另一種方法包括使用串級(jí)技術(shù)，其中例如，首先在第一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量的均聚物，然后將其送到第二個(gè)反應(yīng)器，然后在此生產(chǎn)具有高分子量和高共聚單體濃度的聚合物。
通過在脫氣區(qū)的特定后聚合，使用減壓罐和乙烯的計(jì)量加入而進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法。在減壓罐中的溫度高于在反應(yīng)器中的溫度，優(yōu)選通過控制機(jī)構(gòu)設(shè)定到在從70到135℃范圍內(nèi)的恒定值，和最大2K的變化輻度ΔT，因此，根據(jù)聚合方法和采用的各自催化劑，可形成所需低分子量和低共聚單體的聚合物。
通過根據(jù)上述本發(fā)明方法制備的聚乙烯具有寬的分子量分布，以重均分子量(Mw)對(duì)數(shù)均分子量(Mn)的高比例表示，如在Hoffmann等，Polymeranalytik[聚合物分析]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart(1977)，2.1.3章和6.2.4章中描述的那樣。
下面所述的工作實(shí)施例是為了使本發(fā)明更容易被本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解和了解。
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)
乙烯和己烯及己烷(精確組成50％體積的氮?dú)猓?％體積的己烷，0.25％體積的己烯，剩下46.75％體積的乙烯)一起在具有0.18m3總?cè)莘e的氣相流化床反應(yīng)器中，在2MPa(20巴)的壓力和110℃的溫度下，在已經(jīng)吸附在多孔SiO2載體上和在700℃溫度下活化2小時(shí)的時(shí)間的鉻催化劑存在的情況下進(jìn)行聚合。然后將粗聚乙烯從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移到減壓罐中，同時(shí)計(jì)量加入10wt％量的乙烯，基于排出聚乙烯的總量。在減壓罐中的壓力是2000hPa(對(duì)應(yīng)于在大氣壓以上1巴)，溫度是120℃。在下表1中聚乙烯的性能和脫氣的效率(殘余C6-烴含量)與對(duì)比例的結(jié)果進(jìn)行比較。
對(duì)比例按實(shí)施例1制備聚乙烯，但以純氮?dú)舛皇且蚁_洗減壓罐。結(jié)果見下表。表實(shí)施例1對(duì)比例在減壓罐中的殘余C6-烴含量[ppm]入口 1500 1500出口 100 300密度[g/cm3] 0.938 0.935HLMI190°/21.4[dg/min] 2220Mw/Mn 1511ESCR[h]*120±10 90±10*通過生產(chǎn)具有38cm的直徑和2mm厚度的盤形試樣而確定ESCR測(cè)量值。在試樣的一邊提供中心缺口，這具有20mm的長(zhǎng)度和200μm的深度，然后將有缺口的試樣夾到環(huán)形夾具中，在80℃溫度下，兩邊浸漬在包括5％Lutensol FSA(BASFAG的工業(yè)產(chǎn)品)的表面活性劑溶液中，承受3巴的壓力。使用電子壓力控制設(shè)備監(jiān)測(cè)從施加此壓力到盤破裂的時(shí)間，自動(dòng)停止(以小時(shí)的數(shù)據(jù))。
從五次測(cè)量中確定算術(shù)平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差，典型的標(biāo)準(zhǔn)偏差在最大10％的范圍內(nèi)。將持續(xù)超過200小時(shí)的測(cè)量系列終止，以新試樣在更高的溫度下重新起始。
每天目測(cè)檢查L(zhǎng)utensol溶液的顏色，在有偏差的情況下更換。兩次變化之間的最大間隔是1個(gè)月。通過另外的液位調(diào)節(jié)器將在加熱浴中的溶劑液位保持恒定，通過軟化水自動(dòng)地補(bǔ)償蒸發(fā)損失。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴的干燥和脫氣方法，其中將離開聚合反應(yīng)器的聚合產(chǎn)品減壓，然后將它和脫氣介質(zhì)接觸，其特征在于采用的脫氣介質(zhì)是要聚合的單體(烯烴)，它在循環(huán)過程中流過減壓罐，其特征還在于聚合基于總的聚合轉(zhuǎn)化率，以最高10％的量在減壓罐中進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在循環(huán)過程中流過減壓罐的減壓介質(zhì)基于循環(huán)氣體的總量富含至多100mol％量的乙烯或其它低沸點(diǎn)烯烴，和進(jìn)行溫度控制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于減壓罐中的溫度和壓力條件相應(yīng)地與要求相匹配，并且在從70到135℃和從1200到3000hPa(對(duì)應(yīng)于在大氣壓以上0.2到2.0巴)的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于采用的減壓罐是流化床反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中一項(xiàng)的方法，其特征在于從具有2到20個(gè)碳原子，優(yōu)選2到10個(gè)碳原子的烯烴制備聚烯烴，其中采用的單體也可以是環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯或降冰片烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中一項(xiàng)的方法，其特征在于制備具有在從0.90到0.96g/cm3范圍的密度的聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中一項(xiàng)的方法，其特征在于將減壓罐中的溫度設(shè)定高于反應(yīng)器中的溫度，基于離開聚合反應(yīng)器的聚合物的分子量和共聚單體引入量，在減壓罐中形成低分子量和低共聚單體的聚合物。
8.通過根據(jù)要求1到7中一項(xiàng)的方法制備的聚乙烯，其特征在于它具有≥15的通過Mw與Mn之比表示的分子量分布。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚烯烴的干燥和脫氣方法,其中將離開聚合反應(yīng)器的聚合產(chǎn)品與脫氣介質(zhì)接觸,同時(shí)減壓。根據(jù)本發(fā)明的脫氣介質(zhì)是要聚合的單體,特別是,它在循環(huán)過程中流過減壓罐,優(yōu)選還富含0～至多100mol%量的乙烯或其它低沸點(diǎn)烯烴,基于循環(huán)氣體的總量。聚合是以最高10%的量(基于總的聚合轉(zhuǎn)化率)在減壓罐中進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08F210/16GK1350550SQ00807413
公開日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2000年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月18日
發(fā)明者M·維特, P·德朗格, T·波納, A·戴克斯, K·艾沃茨, D·里格 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司