專利名稱：包括巰基官能化合物的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括以下組分的組合物-包括兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物，這些基團包括至少一個連接于不飽和鍵的碳原子的吸電子官能團；-包括至少兩個巰基官能團的化合物；和-催化劑。
不飽和基團，如丙烯?；?，能夠與含有活性氫的化合物反應。這種反應被認為涉及由用作給體的親核性含活性氫的化合物衍生的陰離子加成到用作受體的活化不飽和基團上。當這些含活性氫的化合物是C-H化合物如丙二酸酯或乙酰乙酸酯時，反應被稱為Michael加成反應。還已知的是，SH-化合物可以在類似于Michael加成反應的反應機理中用作含活性氫的化合物。在下文中，這種采用SH-化合物的反應機理被稱為硫-Michael反應。
從歐洲專利申請EP-A 0 160 824中已知了如在開篇段落中描述的可通過這種硫-Michael反應固化的組合物。在該公開文獻中提及的催化劑是季銨化合物、四甲基胍、二氮雜-二環(huán)-十一碳烯和二氮雜-二環(huán)-壬烯。由這些強堿催化的硫-Michael反應很難進行控制。取決于所使用的催化劑的濃度，這種反應發(fā)生得太快或者不發(fā)生。叔胺可以存在，但根據(jù)該公開文獻，在室溫下它是不反應的。此外，堿催化的反應會遭受酸抑制。存在于空氣或酸性底物中的二氧化碳可以嚴重地阻止或甚至終止交聯(lián)。
US2,759,913公開了用堿性催化劑如氫氧化三甲基芐基銨的不飽和單體與巰基官能化合物的共聚合方法。如上所述，用這種催化劑的反應很難進行控制。
英國專利申請GB-A 2,166,749公開了室溫可固化的涂料組合物，其包括不飽和聚酯和包含至少三個硫醇基團的化合物和催化劑，該催化劑為叔胺，如三乙胺。然而，從在GB-A 2,166,749中的實施例中可以看出，在室溫下該反應花費大約16小時來固化。較快的反應僅僅發(fā)生在高溫下。
本發(fā)明的目的是提供克服上述缺點的組合物。
本發(fā)明的目的用在開篇段落中描述的、包括了含有至少一個任選封閉住的NH-基團的催化劑的那類組合物來達到。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然現(xiàn)有技術教導了需要強堿性催化劑，但包括了根據(jù)本發(fā)明的催化劑的硫-Michael可固化組合物顯示了在室溫下的快速固化。這具有明顯的優(yōu)點短的生產(chǎn)時間是可能的。因為固化在室溫下發(fā)生，所以可節(jié)約能源成本。此外，與由強堿催化的Michael和硫-Michael反應相比，反應時間對催化劑量的依賴要小得多。這有利于配方的簡便。還已發(fā)現(xiàn)，該方法能夠用低粘性的低聚物來進行。如此的優(yōu)點是，能夠制備含有很少的(若有的話)溶劑、但仍可噴霧的組合物。在固化反應中涉及的反應基團比在其它粘合劑或涂料組合物中的大多數(shù)可交聯(lián)的反應基團，如異氰酸酯的毒性要小得多。在固化后，涂層能夠耐水解和降解。還有，硫化物鍵的熱穩(wěn)定性是高的。
在包括兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物中，該烯屬不飽和基團包括至少一個連接于不飽和鍵的碳原子的吸電子官能團。該烯屬不飽和鍵可以是雙鍵或三鍵。優(yōu)選的是，包括兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物的烯屬不飽和基團具有根據(jù)以下結(jié)構式I的結(jié)構 其中R1、R2、R3和R4的至少一個包括連接于不飽和鍵的碳原子的吸電子官能團，及R1、R2、R3和R4的至少一個連接于包括至少兩個化合價的多價基團。
吸電子官能團的實例包括羰基、羧基、酯、硫代羰基、硫代羧基、硫代酯、亞砜、磺?；⒒腔?、磷酸根、亞磷酸根、亞膦酸根、三價膦酸根、硝基、腈和酰氨。
在R1、R2、R3和/或R4是單價的情況下，吸電子官能團可以連接于氫原子、線性或支化烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、炔基、環(huán)炔基、和芳基，它們可非必須地被各種其它官能團，如羧酸和氫氧化物所取代。如果它們不包括吸電子官能團，R1、R2、R3和/或R4可以獨立選自氫原子、線性或支化烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、炔基、環(huán)炔基和芳基，它們可非必須地被各種官能團，如羧酸或氫氧化物所取代。當R1、R2、R3和R4的至少一個連接于多價基團且它不是吸電子官能團時，它可以是單鍵。多價基團連接根據(jù)結(jié)構式I的至少兩個基團。多價基團可以選自單鍵、取代和未取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基、亞環(huán)烯基、亞炔基、亞環(huán)炔基、亞芳基或它們的結(jié)合物。多價基團可以任選包括雜原子如-O-、-S-、-Si-和-P-，以及基團如酰氨、脲和酯基。
優(yōu)選的是，根據(jù)結(jié)構式I的基團從包含2-10個、優(yōu)選3-6個碳原子的不飽和羧酸衍生而來。該羧酸可以是單或多不飽和的以及可以是單羧酸或多羧酸。適合的單羧酸的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丙炔酸和脫氫乙酰丙酸。適合的多羧酸的實例是檸康酸、馬來酸、衣康酸、或它們的酸酐，以及中康酸和富馬酸。還可以使用單和多羧酸的單酯和多羧酸的二酯，如在WO 98/41561中公開的丙烯酸酯、馬來酸單腈-單酯、馬來酸二乙酯、氰基丙烯酸酯和亞烷基丙二酸酯。丙烯酸或它的酯、馬來酸、它的酯或酸酐是優(yōu)選的。
當根據(jù)結(jié)構式I的基團是由丙烯酸或它的酯衍生而來時，包括兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物的適合實例包括三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
當根據(jù)結(jié)構式I的基團是由馬來酸、酯或酸酐衍生而來時，包括兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物的適合實例包括馬來酸二乙酯與二醇，如1，5-戊二醇、1，3-丙二醇和/或2-丁基-2-乙基丙二醇的聚酯，任選與多異氰酸酯反應；環(huán)氧基官能化合物，如CarduraE10(可從ShellChemical Company購得的脂肪族環(huán)氧化合物)，和單馬來酸異丁酯的反應產(chǎn)物，進一步與異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體，例如可從Hüls購得的VestanatT1890E反應；以及馬來酸酐、二季戊四醇和丁醇的反應產(chǎn)物。
另外，根據(jù)結(jié)構式I的基團可以從不飽和醛衍生而來。
最后，包括含有至少一個連接于不飽和鍵的碳原子的吸電子官能團的兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物可以是不飽和酮，如二乙烯基酮或二亞芐基丙酮。
包括至少兩個巰基官能團的化合物可以通過用多元醇直接酯化巰基官能有機酸來制備。巰基官能有機酸的實例包括3-巰基丙酸、2-巰基丙酸、硫代水楊酸、巰基丁二酸、巰基乙酸或半胱氨酸。根據(jù)這種方法制備的化合物的實例包括季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基丙酸酯)和三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)。根據(jù)這種方法制備的化合物的其它實例包括以起始物多元醇為基礎的高度支化的多元醇核，例如三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸。該多元醇隨后用3-巰基丙酸和異壬酸酯化。這些方法描述在歐洲專利申請EP-A 0 448 224和國際專利申請WO 93/17060中。包括至少兩個巰基官能團的化合物的另一實例是硫醇官能化聚氨酯樹脂。在第一步中，異氰酸酯官能化聚氨酯由二醇、二異氰酸酯、和含有有利于樹脂在水性分散體中穩(wěn)定化的基團的結(jié)構單元制備。這些基團例如是聚環(huán)氧乙烷衍生物、磺酸鈉基團和其它離子型穩(wěn)定基團。在第二步中，異氰酸酯官能化聚氨酯與二、三、或四官能硫醇，如三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯和季戊四醇四巰基丙酸酯反應。在該步驟中硫醇基團與異氰酸酯基的當量比是在2-5∶1之間。這種樹脂適合于水性涂料組合物。
另外，包括至少兩個巰基官能團的化合物例如可以具有根據(jù)以下結(jié)構式的結(jié)構T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3，其中T是三醇，如三羥甲基丙烷或甘油。這種化合物的實例可從Henkel以Henkel Capcure3/800商標購得。
制備包含至少兩個巰基官能團的化合物的其它合成法包括-芳基或烷基鹵化物與NaHS反應，以便將側(cè)掛巰基分別引入到烷基和芳基化合物中；-格氏試劑與硫反應，以便將側(cè)掛巰基引入到該結(jié)構中；-聚硫醇與聚烯烴根據(jù)親核反應，如Michael加成反應、親電子反應或自由基反應來反應；
-二硫化物的還原；以及-其它路線，如在Jerry的“有機化學進展”(Advanced OrganicChemistry)，1992年3月，第4版，第1298頁中提及的那些路線。
優(yōu)選的是，巰基官能團和烯屬不飽和基團以在1∶2和2∶1之間，優(yōu)選大約1∶1的當量比存在于組合物中。
在本發(fā)明的供選擇的實施方案中，包括含有至少一個連接于不飽和鍵的碳原子的吸電子官能團的兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物和包括至少兩個巰基官能團的化合物可以是一相同的化合物。該實施方案在包括至少一個任選封閉了的NH-基的催化劑的存在下得到了自交聯(lián)的組合物。
本發(fā)明的組合物包括了含有至少一個可任選被封閉了的NH-基的催化劑。包括至少一個NH-基的催化劑例如是伯和仲胺。包括至少一個封閉了的NH-基的催化劑例如是醛亞胺、酮亞胺、烯胺和噁唑烷。還包括的是其中NH-基通過日光或UV輻射產(chǎn)生的催化劑。
伯胺的實例包括異佛爾酮二胺、丁基胺、正辛基胺、正壬基胺、N，N-二乙胺-丙基-3-胺、4-(氨甲基)-1，8-辛二胺、苯胺、甲氧基苯胺、羧乙基苯胺、苯二胺、和它們的混合物。還包括的是聚氧亞烷基胺，如聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷單、二、或三胺。這些產(chǎn)品均可從Huntsman以Jeffamine商標(如JeffamineT-403)購得。
適合的仲胺例如是二辛基胺。
其它適合的催化劑是酮亞胺，即伯氨基與酮的縮合產(chǎn)物，或者醛亞胺，即伯氨基與醛的縮合產(chǎn)物。在這些縮合反應中，形成了具有以下結(jié)構式的基團 其中R5是烷基、環(huán)基或芳基，且R6在醛亞胺的情況下是氫，或者R6在酮亞胺的情況下是烷基、環(huán)基或芳基。優(yōu)選的是，R5和/或R6是烷基。更優(yōu)選的是，R5和/或R6是包括1-10個碳原子的烷基。
醛亞胺的實例包括單官能胺如正辛基或正壬基胺和多官能胺如異佛爾酮二胺與乙醛、丙醛、異丁醛、正辛醛、2-乙基己醛或正壬基醛的縮合產(chǎn)物。商購產(chǎn)物例如是VestamineA139，異佛爾酮雙異丁醛亞胺，購自Hüls。還可以使用芳族醛和二醛及雜環(huán)醛和二醛以及它們的混合物。芳族醛的實例包括4-乙酰氨基苯甲醛、蒽-9-甲醛、3-芐氧基苯甲醛、4-芐氧基苯甲醛、3-芐氧基-4-甲氧基苯甲醛、3，5-雙(三氟甲基)苯甲醛、3-溴-4-甲氧基苯甲醛、5-溴-2-甲氧基苯甲醛、2-溴-苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-溴苯甲醛、α-溴肉桂醛、3-溴-4-氟苯甲醛、4-溴-2-氟苯甲醛、5-溴-2-氟苯甲醛、5-溴-2-羥基苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、和其它鹵素取代的芳族醛、4-丁氧基苯甲醛、2，3-二羥基苯甲醛和其它異構體、2，3-二甲氧基苯甲醛和其它異構體、3，4-二甲氧基-6-硝基苯甲醛、4-二甲基氨基苯甲醛、2，5-二甲基-對-甲氧基苯甲醛、2，4-二硝基苯甲醛、4-苯氧基苯甲醛、3-苯氧基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、對-甲苯甲醛、鄰-甲苯甲醛和間-甲苯甲醛、2，4，6-三甲基苯甲醛和其它烷基取代的苯甲醛。芳族二醛的實例包括1，3-苯二醛和對苯二甲醛。雜環(huán)醛的實例包括噻吩-2-甲醛、噻吩-3-甲醛、5-乙酰氧甲基-2-糠醛、4-溴-2-噻吩甲醛、3，5-二甲基-1-苯基吡唑-4-甲醛、3-苯基-1h-吡唑-4-甲醛、吡啶甲醛(picolinaldehyde)、4-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛、和4-喹啉甲醛。雜環(huán)二醛的實例包括2，5-噻吩二甲醛。
適合的酮亞胺是單和多官能胺與例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、乙基戊基酮、環(huán)己酮、苯乙酮、羥基苯乙酮或乙?；?lián)苯的縮合產(chǎn)物。一個實例是3摩爾的乙基戊基酮和4-(氨甲基)-1，8-辛二胺的反應產(chǎn)物。
適合的噁唑烷的實例是可從Industrial Copolymers Ltd.購得的IncozolLV，即1摩爾的碳酸二烯丙酯和2摩爾的由二乙醇胺和異丁醛產(chǎn)生的噁唑烷的反應產(chǎn)物。
適合的烯胺的實例是1-吡咯烷-1-環(huán)己烯。
J.F.Cameron等，“有機化學雜志”(J.Org.Chem.)，1990，55，第5919-5922頁公開了其中NH-基由UV輻射產(chǎn)生的催化劑。其中NH-基由UV輻射產(chǎn)生的催化劑的實例包括N-[[1-(3，5-二甲氧基苯基)-1-甲基-乙氧基]羰基]環(huán)己胺、N，N’-雙[[1-(3，5-二甲氧基苯基)-1-甲基乙氧基]羰基]己烷-1，6-二胺、N-[[1-(3，5-二甲氧基苯基)-1-甲基乙氧基]羰基]哌啶、[[1-(3，5-二甲氧基苯基)-1-甲基乙氧基]羰基]胺、[[(2，6-二硝基芐基)氧]羰基]環(huán)己基胺、4，4’-[雙[[(2-硝基芐基)氧]羰基]三亞甲基]二哌啶、氨基甲酸3，3’，5，5’-四甲氧基苯偶姻環(huán)己酯和它們的混合物。
任選封閉了的NH-官能化催化劑能夠作為相同性質(zhì)的催化劑的混合物或作為不同性質(zhì)的催化劑的混合物來單獨使用。尤其，如果根據(jù)本發(fā)明的組合物用作打底涂料(primer)，優(yōu)選使用醛亞胺和酮亞胺的混合物作為催化劑。能夠使用0.1-10∶1，優(yōu)選2-6∶1的混合重量比。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣產(chǎn)生了對基材的更好粘合力。
因為反應時間僅以小程度依賴于催化劑的量，所以能夠使用高濃度的催化劑，而不會使得反應不可控制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當使用根據(jù)本發(fā)明的高濃度催化劑時，底漆(base coat)或面漆對酸性基材或打底涂料的敏感度是低的，因此固化時間也是短的。如果將叔胺加到面漆或底漆組合物中，該敏感度據(jù)信被減少甚至更多，因為認為它們粘合到所使用的酸性打底涂料或酸性基材上，并中和它的酸性。然后使用完全量的催化劑來催化反應。適合的叔胺是N，N-二甲基-乙醇胺。
優(yōu)選的是，催化劑以0.01-10eq.％氮基團的量使用，基于不飽和基團和硫醇基團的總量。0.1-6eq.％的量是更優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以是水性組合物、溶劑型組合物或無溶劑組合物。因為該組合物可以由低粘性低聚物組成，它尤其適合于用作高固體涂料或無溶劑涂料。優(yōu)選的是，該組合物的理論揮發(fā)性有機物含量(VOC)低于450g/l，更優(yōu)選低于350g/l，最優(yōu)選低于250g/l。
為了進一步減少揮發(fā)性有機物含量，可以使用反應性稀釋劑，如馬來酸二乙酯，甲氧基丙基檸康酰亞胺，丙二酸二乙基亞芐酯，α，β-不飽和醛，例如肉桂醛或檸檬醛，和單硫醇官能化合物，如十二烷硫醇和巰基官能硅烷，如γ-巰基-丙基-三甲氧基硅烷。反應性稀釋劑的巰基官能團和烯屬不飽和基團也被考慮到了上述當量比中。
本組合物在涂料組合物或粘合劑中是尤其有意義的。優(yōu)選的是，使用雙包裝組合物。優(yōu)選的是，該雙包裝涂料或粘合劑的第一組分包括包含兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物以及包含至少兩個巰基官能團的化合物，而組合物的第二組分包括少量的催化劑溶液。然而，如果如此需要，該第二組分可以包括除催化劑外的部分或總量的包括烯屬不飽和基團的化合物或包括巰基官能團的化合物。
所述配方可以含有顏料、隨角異色效應顏料(如鋁粉)、UV吸收劑、粘合促進劑(如環(huán)氧基硅烷)、HALS型穩(wěn)定劑、流動性添加劑或其它添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠通過普通方法來施涂，包括噴涂、刷涂、輥涂或浸涂。然而，本發(fā)明的組合物尤其適合于用外混式裝置來施涂，一種是其中包括以下組分-包括含有至少一個連接于不飽和基團的碳原子的吸電子官能團的兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物，和-包括至少兩個巰基官能團的化合物，的液體組合物經(jīng)噴嘴來噴涂，用少量的包括含有至少一個任選封閉了的NH基的至少一種催化劑的液體催化劑組合物注入到噴涂組合物的噴霧中。例如在WO 98/41316中描述了這種裝置。由于催化劑的非常有效的使用，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有非常短的固化時間，其使得該方法特別適合于這些組合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠在用于任何類型的工業(yè)應用的各種基材上使用，尤其是木材、塑料和金屬基材，如鋁、鋼或鍍鋅鋼。該組合物例如能夠用作粘合劑或用作涂料，例如油灰、打底涂料、填料、底漆、面漆或清漆。該組合物對于用作汽車修理用的涂料是尤其理想的，因為它容易噴涂和能夠在環(huán)境溫度下施涂。一般在汽車修理中，需要施涂幾層，如打底涂料、底漆和清漆涂層。因為干燥時間短，第二層能夠在施涂第一層后的短時間內(nèi)施涂。
本發(fā)明進一步通過以下實施例來說明。
實施例在以下實施例中，以下列舉的化合物如所說明的那樣購得。
在實施例中以下縮寫用于所表示的化合物。
DBU二氮雜二環(huán)十一碳烯DMEA N，N-二甲基-乙醇胺IPDA 異佛爾酮二胺PTMP 季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)TAN-EAK3摩爾的乙基戊基酮和4-(氨甲基)-1，8-辛二胺的反應產(chǎn)物TMP(2MA)3 三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)TMP(3MPA)3 三羥甲基丙烷三(3-疏基丙酸酯)TMPTA 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯在實施例中巰基官能團和烯屬不飽和基團以1∶1的當量比存在于涂料組合物中。
固化時間使用BK干燥記錄儀來測量。固化時間是在樣品的施涂和當BK干燥記錄儀的筆頭不再損壞涂層深入到基材的階段(階段III)之間的時間。
當在1或2分鐘之后用拇指加力按壓的標記消失時，涂層可自由處理。
粘度用錐板式粘度計，CAP2000型來測量。
粘合力使用所謂的拉脫試驗(pull-off test)來測試，其中45°的劃格用Olfa切割器來進行，此后將標準型粘合帶粘住在漆上，再次輕微拉脫。值1-10表示用于在非常差的粘合力(1)到優(yōu)異粘合力(10)之間的粘合力評價的等級。
Gitterschnitt粘合力根據(jù)ISO 2409測量。粘合力根據(jù)從0(＝?jīng)]有脫離)到5(＝全部脫離)等級來進行視覺測定。與Gitterschnitt粘合力試驗一起使用的壓縮試驗(condense test)具有以下條件在42℃和100％相對濕度下10天。
抗石擊性根據(jù)Ford標準試驗Ford 57-4來測量。值0-7表示用于評價在非常差(7)到優(yōu)異(0)之間的抗石擊性的等級。
加速老化試驗根據(jù)國際標準ISO 2810來進行。
氣泡在固化層中的存在根據(jù)ASTM-D714來試驗。結(jié)果按照1(大泡)到10(無泡)之間的值來分級，其中用于氣泡密度的進一步編碼，F(xiàn)表示“稀少”，M表示“中等”和D表示“稠密”。
實施例1馬來酸酯官能化聚酯的制備在2升的四頸燒瓶中安裝變速攪拌器、連接于控制器的熱電偶、蒸餾柱、冷凝器、氮氣噴射器和加熱外罩。于燒瓶中加入1240克的馬來酸二乙酯、235克的1，5-戊二醇、360克的2-丁基-2-乙基丙二醇、3.7克的氧化二丁基錫催化劑和5wt.％的二甲苯。打開氮氣噴射器和攪拌器。設定加熱外罩以加熱反應器加入料至150℃，在柱的頂部具有79℃的限值。收集乙醇，當蒸餾速度減慢時，在大約60分鐘內(nèi)加入另外5wt.％量的二甲苯，隨后在減小的壓力下反應。在最后，該量的二甲苯與乙醇殘留物一起被蒸餾掉。由乙醇量計算的反應轉(zhuǎn)化率高于98％。終產(chǎn)物的固體含量是99.6％。在23℃下的粘度是1Pa.s。馬來酸酯值是278mg KOH/g固體。
實施例2馬來酸酯官能化低聚氨酯的制備在2升的四頸燒瓶中安裝變速攪拌器、連接于控制器的熱電偶、回流冷凝器、氮氣噴射器和加熱外罩。于燒瓶中加入375克的CarduraE10。打開氮氣噴射器和攪拌器，將分批加入料加熱到100℃的溫度。接著，在批料溫度保持在120℃(放熱反應)的同時，加入260克的單馬來酸異丁酯和0.64克的2-乙基己酸鉻(III)。該反應在120℃下進行，直到COOH轉(zhuǎn)化率至少為98％，隨后冷卻到80℃。然后，加入0.5克的二月桂酸二丁基錫催化劑，隨后加入525克的VestanatT1890 E，同時批料溫度保持在90℃以下。當達到至少98％的NCO轉(zhuǎn)化率時，反應在90℃下完成。冷卻產(chǎn)物，用乙酸正丁酯稀釋到70wt.％的固體含量。所得產(chǎn)物的測量的固體含量是72.4％。在23℃的粘度是1.9Pa.s。馬來酸酯值是84mg KOH/g固體。
實施例3巰基官能化聚酯的制備在2升的五頸燒瓶中安裝變速攪拌器、連接于控制器的熱電偶、Vigreux柱、冷凝器、氮氣噴射器和加熱外罩。于燒瓶中加入48克的三羥甲基丙烷、763克的二羥甲基丙酸和作為催化劑的20.5克的對甲苯磺酸。打開氮氣噴射器和加熱外罩。在該分批加入料已經(jīng)被熔化時，開動攪拌器。進行在140℃的酯化的第一步，直到達到低于10mg KOH/g固體的酸值為止。接著，加入108克的異壬酸，隨后用大約5wt.％的二甲苯?jīng)_洗。在相同的時間過程中，將批料溶液冷卻到120℃。接著，在大約60分鐘內(nèi)加入582克的3-巰基丙酸，隨后用5wt.％的二甲苯?jīng)_洗。在添加3-巰基丙酸的過程中，批料溫度增加到140℃。酯化的第二步在140℃下進行，添加另外10克對甲苯磺酸，在減壓下用二甲苯回流，直至達到低于15mgKOH/g固體的酸值為止。然后，加入6克碳酸鋰，隨后冷卻和用乙酸正丁酯稀釋到81wt.％的固體含量。制備方法通過使用帶助濾劑的壓力過濾器在大約70℃下過濾來完成，如此得到了透明的樹脂。所得產(chǎn)物的總OH和SH值是254mg KOH/g固體。固體含量是81.8％。在23℃的粘度是1.3Pa.s。
實施例4-11、對比實施例A和B在以下實施例4-11和對比實施例A和B中，制備包括40g PTMP和36gTMPTA的涂料組合物。如在表I中所示的那樣，使用不同的催化劑。在實施例4-11中，使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑。在對比實施例A和B中，使用現(xiàn)有技術的催化劑。在所有實施例4-11和對比實施例A和B中，使用0.5eq.％的催化劑。制備組合物，隨后使用200微米涂棒在玻璃板上涂敷。樣品在21℃的溫度下固化。
表I
在實施例4-11和對比實施例A和B中，理論VOC是165g/l。
對比實施例A和B說明了在相等濃度下與根據(jù)本發(fā)明的催化劑相比，叔胺和乙醇鈉催化劑在室溫下不是高度有效的。實施例4-11表明了根據(jù)本發(fā)明的不同催化劑的相對效力。固化時間比在對比實施例A和B中的固化時間要短得多。
實施例12-14重復實施例10，只是使用不同量的催化劑，即VestamineA139。在實施例10中的等摩爾量的催化劑對應于2wt.％。如表II所示那樣，相應試驗的結(jié)果表示體系對所使用的催化劑量的敏感度。
表II
在這些實施例中，理論VOC是165g/l。
對比實施例C和D重復對比實施例A，只是以兩種不同量使用另一催化劑，即DBU。在表III中所示的試驗結(jié)果表明，DBU用作催化劑在相對低的催化劑濃度下導致了極快的反應，或者當濃度稍微降低時一點也不會導致交聯(lián)。同樣情況發(fā)生在其它強堿性催化劑中。
表III
在這些對比實施例中，理論VOC是165g/l。
實施例15涂料組合物包括40g PTMP和64.8g的實施例1的馬來酸酯官能化聚酯。所使用的催化劑是2wt.％的VestamineA139(2.3eq.％)。理論VOC是400g/l。施涂根據(jù)實施例4來進行。固化時間在21℃下是22分鐘。
實施例16和對比實施例E
在實施例16和相應的對比實施例E中，結(jié)合使用31.2g的PTMP與50g的如在實施例1中制備的馬來酸酯官能化聚酯。在實施例16中，使用1.5wt.％的VestamineA139作為催化劑(1.7eq.％)。在對比實施例E中，使用與在實施例16中的催化劑量等摩爾量的DMEA作為催化劑。實施例16和對比實施例E兩者的理論VOC均是250g/l。組合物以與實施例4相同的方式施涂在基材上。實施例16的固化時間是20分鐘，而對比實施例E的固化時間在21℃下大于24小時。
實施例17、18、19和對比實施例F制備以下打底涂料/填料配制料實施例3的巰基官能化聚酯15.21克Disperbyk1100.40克乙酸丁酯 6.26克碳酸鈣 14.20克硅酸鎂 5.70克二氧化鈦 14.00克正磷酸鋅 6.30克淺色爐法炭黑 0.04克實施例1的馬來酸酯官能化聚酯13.80克為了獲得適合于噴涂的所需粘度的組合物，加入另外10.00克的乙酸丁酯。
該打底涂料/填料配制料使用不同催化劑通過用外混式裝置噴涂來施涂在鋼基材上，在21℃固化之后，涂層的厚度是80μ。在實施例17中，使用2.5eq.％的TAN-EAK。填料在5分鐘之后可砂磨(sandable)。在實施例18中使用2.5eq.％的IPDA。填料在30分鐘后可砂磨。
在實施例17以及實施例18中，理論VOC是290g/l。
如在實施例18中制備的組合物通過用外混式裝置噴涂來施涂在鋼基材上。在對比實施例F中，將Autocryl3110填料施涂在鋼基材上。隨后，所有經(jīng)打底的基材用面漆AutocrylLV處理。固化在23℃的溫度下進行幾天。然后樣品浸漬在水中幾天，此后評價打底涂料對鋼基材的劃格粘合力。結(jié)果在表IV中給出。
向在實施例18中制備的組合物中加入粘合促進劑，即4wt.％的環(huán)氧基硅烷的固體粘結(jié)劑(實施例19)。如上所述進行相同的試驗。結(jié)果也在表IV中給出。
表IV-打底涂料/鋼粘合力
對于以下試驗，樣品使用實施例18和對比實施例F的組合物。這些打底涂料樣品施涂在已經(jīng)用WashprimerCR預處理的基材上。隨后，將面漆AutocrylLV施涂在打底涂料上。固化在21℃下進行。結(jié)果在下表V中給出。
表V
實施例20在本實施例中，根據(jù)本發(fā)明制備底漆。
PTMP 60.00克實施例1的馬來酸酯官能化聚酯 97.41克Sparkle SilverE 5000AR 48.43克乙酸丁酯 69.58克理論VOC是165g/l。將該底漆配制料噴涂在用Autocryl3110填料預涂敷的鋼基材上。底漆使用2.5eq.％TAN-FAK用上述外混式裝置來施涂。在21℃固化7分鐘之后，所得薄膜是可再次被噴涂涂料(over-sprayable)的。
實施例21配制包括以下化合物的透明涂料PTMP 120.00克TMPTA96.90克乙酸丁酯 36.00克Byk3060.85克Tinuvin2921.08克Tinuvin1130 2.17克理論VOC是435g/l。該配制料用TAN-EMK的5eq.％催化劑溶液使用外混式裝置來噴涂。在固化后層厚為50μ。當在各種商購底漆，如Autobase和Autowave上噴涂時，在室溫下固化10分鐘之后可自由處理。
實施例22用以下配方制備另一透明涂料PTMP 13.24克實施例2的馬來酸酯官能化低聚氨酯100.00克乙酸丁酯 44.94克Tinuvin123 0.48克Tinuvin1130 0.48克Byk333 0.27克該配制料用VestamineA139的5eq.％催化劑溶液交聯(lián)，再如在實施例21中那樣施涂、固化、和測試。在室溫下固化20分鐘之后，該透明涂料配制料可自由處理。
實施例23配制包括馬來酸酯官能化糊劑、巰基官能化糊劑和催化劑的油灰。
馬來酸酯官能化糊劑包括二氧化鈦 5.7克硫酸鋇 12.1克硅酸鎂 82.2克實施例1的馬來酸酯官能化聚酯100.0克巰基官能化糊劑包括二氧化鈦 2.8克硫酸鋇 6.1克硅酸鎂 41.1克PTMP 23.5克所使用的催化劑是1.8克的TAN-EAK(2.75eq.％)。當混合上述兩種糊劑和催化劑時，獲得了可加工時間為3.5分鐘的油灰，其在施涂于鋼基材和在21℃下固化之后，于4.5分鐘之后變?yōu)楣腆w，于10分鐘后可砂磨的。
實施例24如在實施例23中那樣制備相同的組合物，只是催化劑用VestamineA139(2.75eq.％)代替。獲得了可加工時間為5.5分鐘的油灰，其在施涂于鋼基材和在21℃固化后，于41分鐘后變?yōu)楣腆w，于大于一個小時的時間后可砂磨的。
實施例25和26在實施例25和26中，制備根據(jù)本發(fā)明的兩種水基透明涂料。
丙烯?；倌芑郯滨ト橐?在水中43％的固含量，按固體計的454C＝C重量當量)與TMP(3MPA)3(在乙酸甲氧基丙酯中的60％固含量))混合。在實施例25中，該組合物用IPDA(5eq.％)來固化，而在實施例26中，組合物用JeffamineT 403(2.7eq.％)來固化。
將該透明涂料使用100微米涂棒施涂在玻璃基材上，且在21℃下固化。
表VI
實施例27-35在以下實施例27-35中，制備包括實施例1的馬來酸酯官能化聚酯和不同巰基官能化合物的涂料組合物，其中巰基官能團和烯屬不飽和基團的當量比為1∶1。以0.75eq.％的量使用不同的催化劑。將該組合物使用200微米涂棒施涂在玻璃板上。樣品在21℃的溫度下固化。表VII列舉了固化時間(分鐘)。
表VII
權利要求
1.組合物，其包括-包括兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物，這些基團包括至少一個連接于不飽和鍵的碳原子的吸電子官能團；-包括至少兩個巰基官能團的化合物；以及-包括至少一種優(yōu)選地封閉的NH-基團的催化劑。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于所述催化劑選自伯或仲胺、醛亞胺、酮亞胺、烯胺、噁唑烷或它們的混合物。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其特征在于所述催化劑以0.01-10eq.％氮基團的量使用，基于不飽和基團和硫醇基團的總量。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其特征在于所述包括兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物的烯屬不飽和基團具有根據(jù)以下結(jié)構式I的結(jié)構 其中R1、R2、R3和R4的至少一個包括連接于不飽和鍵的碳原子的吸電子官能團，及R1、R2、R3和R4的至少一個連接于包括至少兩個化合價的多價基團。
5.根據(jù)權利要求4的組合物，其特征在于所述吸電子官能團選自羰基、羧基、酯、硫代羰基、硫代羧基、硫代酯、亞砜、磺酰基、磺基、磷酸根、亞磷酸根、亞膦酸根、三價膦酸根、硝基、腈和酰氨。
6.根據(jù)權利要求5的組合物，其特征在于根據(jù)結(jié)構式I的基團的至少一個由包括2-10個碳原子的不飽和羧酸衍生而來。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其特征在于所述巰基官能團和烯屬不飽和基團以1∶2和2∶1之間的當量比存在。
8.用于施涂根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物的方法，其特征在于將包括-包含含有至少一個連接于不飽和基團的碳原子的吸電子官能團的兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物；和-包含至少兩個巰基官能團的化合物；的液體組合物經(jīng)噴嘴來噴涂，和將少量的包括含有至少一個任選封閉了的NH-基團的至少一種催化劑的液體催化劑組分注入到噴涂組合物的噴霧中。
9.根據(jù)權利要求1-7中任一項的組合物作為涂料組合物的用途。
10.根據(jù)權利要求1-7中任一項的組合物作為粘合劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括以下組分的組合物:包含兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物,這些基團含有至少一個連接于不飽和鍵的碳原子的吸電子官能團;包含至少兩個巰基官能團的化合物;和包含至少一個任選封閉了的NH基的催化劑。本發(fā)明進一步涉及施涂該組合物的方法和該組合物作為涂料組合物或粘合劑的用途。
文檔編號C08K5/17GK1349547SQ00806811
公開日2002年5月15日 申請日期2000年4月19日 優(yōu)先權日1999年4月26日
發(fā)明者J·T·M·范迪杰克 申請人:阿克佐諾貝爾公司