專利名稱：可流動(dòng)的粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于環(huán)氧樹脂混合物的粉末涂料組合物。
已知基于環(huán)氧樹脂和含環(huán)氧活性基團(tuán)的樹脂的粉末涂料組合物有多種用途。
尤其是EP-A 119164描述了含環(huán)氧混合物的粉末涂料組合物，該環(huán)氧混合物由一種環(huán)氧官能度＞2的樹脂和另一種環(huán)氧官能度＜2的樹脂，以及環(huán)氧活性組分組成，該組合物的顯著之處為高儲(chǔ)存穩(wěn)定性和低固化時(shí)間，并適用于涂覆容器內(nèi)壁。
根據(jù)EP-A 857742，通過(guò)使用兩種環(huán)氧官能度顯著差異的環(huán)氧樹脂，有可能提高基于含羧基聚酯類粉末涂料的流動(dòng)性。
然而，要求粉末涂料除了有良好的流動(dòng)性，特別要有提高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，尤其是在高溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及在這方面有所改進(jìn)的一種粉末涂料組合物，其含有(A)將含有雙酚的雙酚二縮水甘油醚(A1)和環(huán)氧官能度＞2的環(huán)氧樹脂(A2)的混合物，與一種雙酚(A3)在高級(jí)催化劑存在下反應(yīng)制得的一種高級(jí)環(huán)氧樹脂，和(B)一種含環(huán)氧活性基團(tuán)的聚合物。
組分A的高級(jí)環(huán)氧樹脂是一種室溫下為固體的產(chǎn)物，它通過(guò)將組分A1、A2和A3在一種高級(jí)催化劑存在下，任選鏈終止劑存在下反應(yīng)制得。如環(huán)氧樹脂的高級(jí)反應(yīng)中通常必須的那樣，在該反應(yīng)中的組分A1和A2的縮水甘油基在化學(xué)計(jì)量上超過(guò)組分A3的酚羥基。
適合的組分A1為，例如雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二羥基二苯酮、1，2-二(4-羥苯基)乙烷和1，1-二(4-羥苯基)乙烷。當(dāng)然也可以使用兩種或多種二縮水甘油醚的混合物。
優(yōu)選的組分A1是雙酚A的二縮水甘油醚和雙酚F的二縮水甘油醚。
樹脂組分A2實(shí)際上可以包括任何在室溫下為液態(tài)的，并優(yōu)選固態(tài)的環(huán)氧樹脂，并且其平均環(huán)氧官能度大于2，即每個(gè)環(huán)氧樹脂具有每分子平均大于2個(gè)環(huán)氧基，如相應(yīng)的聚縮水甘油醚或聚縮水甘油酯。
適合作為組分A2的樹脂的例子是異氰尿酸三縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯、六氫偏苯三酸三縮水甘油酯、1，1，2，2-四(4-縮水甘油氧基苯基)乙烷、4-氨基苯酚的N，N，O-三縮水甘油衍生物、多官能螺聯(lián)1，2-二氫化茚的縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛樹脂和環(huán)氧甲酚酚醛樹脂。
EP-A-0536085描述的三-和雙-官能環(huán)氧樹脂的固相混合物同樣適合用作組分A2。
優(yōu)選的組分A2是異氰尿酸三縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯、六氫偏苯三酸三縮水甘油酯、環(huán)氧甲酚酚醛樹脂、環(huán)氧酚醛樹脂或具有每分子平均超過(guò)兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油化合物，其基于下式I的多官能1，1’-螺聯(lián)1，2-二氫化茚 其中Z為直接單鍵或-O-；其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)中的兩者以上都是-OH、-O-CO-R-CO-OH、-O-R-OH、-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH或-[O-CmH2m]n-OH，其中m為2-4的整數(shù)，n為1-20的整數(shù)，以及R是C1-C8亞烷基、C5-C8環(huán)烯基、C6-C14亞芳基或部分水合的C6-C14亞芳基，其余R1、R2、R3和R4基團(tuán)是氫、-O-C1-C8烷基、-O-C5-C8環(huán)烷基、-O-C6-C14芳基、部分水合的-O-C6-C14芳基或(甲基)丙烯酰氧基，R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地為C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C14芳基、部分水合的C6-C14芳基或氫。
式1所示的螺聯(lián)1，2-二氫化茚衍生得到的聚縮水甘油化合物在WO 99/03851中描述。
該新型組合物中的組分A3可以，主要是任何含有兩個(gè)在先進(jìn)方法中熟知的酚羥基。其例子是單環(huán)雙酚類，如間苯二酚，含兩個(gè)羥基的萘，如1，4-二羥基萘，聯(lián)苯類和其它含有兩個(gè)羥基的雙環(huán)芳香化合物，它含有亞烷基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-鏈接。也可以使用鹵化雙酚類，例如，四溴雙酚A。
優(yōu)選的組分A3是雙酚S(二(4-羥苯基)砜)、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚F，以及特別是雙酚A。
除了組分A1、A2和A3，用于制備高級(jí)環(huán)氧樹脂A的混合物可以包括一種單官能團(tuán)化合物作為鏈終止劑。如果希望特別優(yōu)良的流動(dòng)性，這是非常有用的。
合適的鏈終止劑是單酚類和鄰苯二甲酰亞胺類，例如鄰苯二甲酰亞胺、3-甲基鄰苯二甲酰亞胺、4-甲基鄰苯二甲酰亞胺或3，3-二甲基鄰苯二甲酰亞胺。
所用的單酚類特別優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基取代基或C6-C10芳基取代基的酚類，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、相應(yīng)的庚基或辛基取代基，尤其是叔辛基、癸基、十二烷基或苯基取代基。特別優(yōu)選單C1-C8烷基酚類，特別是單C3-C8烷基酚類，特別是相應(yīng)的對(duì)烷基酚類和對(duì)苯基酚。其它適用的單酚類在US-A-5095050中描述。
因此，本發(fā)明也涉及一種含有高級(jí)環(huán)氧樹脂作為組分A的粉末涂料組合物，該樹脂由除了組分A1、A2和A3，還包括一種單酚或鄰苯二甲酰亞胺作為鏈終止劑的混合物制得。
用于制備該高級(jí)環(huán)氧樹脂A的組分A1、A2、A3和任選的鏈終止劑的用量可以在較大范圍內(nèi)變化。
A1和A2的用量?jī)?yōu)選這樣選擇，每100環(huán)氧當(dāng)量的組分A1中有1-20，特別優(yōu)選2-10，更優(yōu)選3-8環(huán)氧當(dāng)量的組分A2。
基于組分A1+A2的總量，所用組分A2的量?jī)?yōu)選1.0-5.0重量％，更優(yōu)選1.25-3.0重量％。
用于該先進(jìn)反應(yīng)的組分A3的量?jī)?yōu)選這樣選擇，每100環(huán)氧當(dāng)量中有10-90羥基當(dāng)量，特別優(yōu)選30-80羥基當(dāng)量，更優(yōu)選50-75羥基當(dāng)量。
組分A1、A2和A3的反應(yīng)通常在常規(guī)高級(jí)催化劑下進(jìn)行。適用的催化劑公開在，除別的以外，US-A-5095050，其公開內(nèi)容在此引入作為明確參考。催化劑的優(yōu)選例子是叔胺類，如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基嗎啉、N，N-乙基甲基哌啶鎓鹽的碘化物，季銨鹽化合物和堿金屬氫氧化物。也可以使用不同催化劑的組合。該催化劑以常規(guī)催化劑量使用，即相對(duì)于環(huán)氧樹脂重量的0.0001-10％。反應(yīng)溫度優(yōu)選80-200℃，更優(yōu)選130-200℃。
原則上該新型組合物適用的組分B是，在粉末涂料技術(shù)領(lǐng)域中所公知的含有環(huán)氧活性基的所有聚合物。
優(yōu)選使用聚酯類、聚丙烯酸酯類或聚醚類。
特別優(yōu)選羧基封端的聚酯類。
聚酯類優(yōu)選酸值為(以mg KOH/g聚酯表示)10-100，以及分子量為4000-15000，更優(yōu)選6500-11000(從用聚苯乙烯校準(zhǔn)的GPC測(cè)定得到的平均分子量Mw)。在這些聚酯中，比例Mw/Mn通常為2-10。該聚酯類在室溫下常為固體，并具有玻璃化溫度為35-120℃，優(yōu)選40-80℃。
已知這些聚酯尤其是來(lái)自US-A-3397254或EP-A-0600546中，其公開內(nèi)容引入作為參考。它們是多元醇和二羧酸、以及任選多官能羧酸或相應(yīng)的羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
適用的多元醇是，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、異戊二醇、1，6-己二醇、甘油、己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、環(huán)己二醇或二羥甲基環(huán)己烷。
適用的二羧酸類是，例如間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲基苯二甲酸、四氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸類，例如，4-甲基四氫苯二甲酸，環(huán)己二酸類，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來(lái)酸或4，4’-二苯基二酸等。適用的三羧酸類是，例如，脂肪族三羧酸類，如1，2，3-丙三羧酸，芳香族三羧酸類，如1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，3-苯三酸或環(huán)脂族三羧酸類，如6-甲基環(huán)己-4-烯-1，2，3-三酸。適用的四羧酸類為，如1，2，4，5-苯四酸或二苯酮-3，3’，4，4’-四酸。
市售的聚酯類經(jīng)常以新戊二醇和/或三羥甲基丙烷作為重要的醇組分，并以己二酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷?或間苯二甲酸和/或1，2，4-苯三酸作為重量的酸組分。本發(fā)明的粉末涂料組合物含包括不含1，2，4-苯三酸的聚酯類，通常具有特別優(yōu)良的流動(dòng)性。
該新型粉末涂料組合物優(yōu)選含有20-80重量％的組分A和80-20重量％的組分B，組分A+B的總量總是100重量％。
組分A和B在該新型粉末涂料組合物中的用量?jī)?yōu)選這樣選擇，該粉末涂料組合物的環(huán)氧活性基與環(huán)氧基的比為0.5∶1-2∶1，優(yōu)選0.8∶1-1.2∶1，更優(yōu)選約1∶1。在這種情況下，含環(huán)氧活性基的聚合物和環(huán)氧樹脂的百分比為70±5∶30±5，60±5∶40±5或50±5∶50±5(70/30-；60/40-和50/50混合體系)。
該新型粉末涂料組合物可以另外含有其它常用于涂料工業(yè)的添加劑，如光穩(wěn)定劑、染料、顏料、例如二氧化鈦，脫氣劑，例如苯偶姻，和/或流動(dòng)性控制劑。
該新型粉末涂料組合物可以這樣制得，例如在球磨機(jī)中簡(jiǎn)單混合組分A和B以及其它組分。另一種可能是將各組分一起熔融，混合并均質(zhì)化，例如使用壓出機(jī)，如Buss共捏合機(jī)將該組合物冷卻并粉碎。制得的粉末涂料組合物粒徑優(yōu)選為0.015-500μm，更優(yōu)選10-100μm。
施用于被涂物后，該粉末涂料組合物在至少約100℃的溫度下固化，優(yōu)選150-250℃。固化時(shí)間為約5-60分鐘。適于涂覆的材料為所有在固化所必須的溫度下穩(wěn)定的材料，特別是瓷器、玻璃和金屬。
實(shí)施例1-4所述高級(jí)環(huán)氧樹脂的制備實(shí)施例1將由630g雙酚A的二縮水甘油醚(環(huán)氧含量5.26-5.38val/kg)、231g雙酚A、12.6g異氰脲酸三縮水甘油酯和0.18g KOH(含7重量％KOH的水溶液)組成的混合物，加熱到170℃，并維持此溫度3小時(shí)。該熔融物冷卻到130℃，并倒在板上，產(chǎn)物在板上結(jié)晶。
實(shí)施例2-4與實(shí)施例1相同，將由雙酚A的二縮水甘油醚(環(huán)氧含量5.26-5.38val/kg)、雙酚A、異氰脲酸三縮水甘油酯、叔丁基酚和KOH(含7重量％KOH的水溶液)組成的混合物進(jìn)行反應(yīng)。該高級(jí)樹脂的用量和性能列在表1中。
玻璃化溫度Tg通過(guò)差示掃描量熱法(DSC，2.Flow-30℃-250℃)測(cè)定。熔體粘度在150℃下用ICI錐/板粘度計(jì)測(cè)定。
表1
實(shí)施例5母料的制備將由630g雙酚A的二縮水甘油醚(環(huán)氧含量5.26-5.38val/kg)、231g雙酚A、12.6g異氰脲酸三縮水甘油酯和0.18g KOH(含7重量％KOH的水溶液)組成的混合物，加熱到170℃，并維持此溫度3小時(shí)。冷卻至140℃后取樣該產(chǎn)品的玻璃化溫度為55℃，分子量為Mn＝1250，Mw＝3400。然后在該熔融物中加入87g聚丙烯酸丁酯(Acronal4F)。該反應(yīng)物在140℃均化0.5小時(shí)，然后倒在板上，產(chǎn)物在板上結(jié)晶。
實(shí)施例I-V制備粉末涂料組合物UralacP2127是DSM(NL)出售的聚酯，它基于鄰苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸和新戊二醇/三羥甲基丙烷。所有粉末涂料組合物中，樹脂和聚酯的用量使得基于聚酯的羧基，環(huán)氧基過(guò)量10％。
各組分預(yù)混合之后，用雙螺桿壓出機(jī)(PRISM TSE 16PC)在110℃下將其進(jìn)一步混合。壓出物在冷卻輥上冷卻，碎成塊，然后迅速在Retsch的離心磨中研磨成細(xì)粉，然后將其用篩孔大小為100μm的篩子篩分。用ESB靜電噴槍，將粉末涂裝在60μm厚的Q-板上，分別形成60μm和65μm厚的涂層。該板在爐中加熱15分鐘達(dá)到200℃，使得該涂層熔融并完全固化。
用“Wave Scan”(Byk-Gardener)表面光度儀檢測(cè)表面結(jié)構(gòu)的紋理。所測(cè)的k-參數(shù)(長(zhǎng)波)列在表2中。k值(長(zhǎng)波)大于約50意味著這種情況下的表面極其不平(橘皮效應(yīng))，而且流動(dòng)性不令人滿意，然而該值在30范圍內(nèi)意味著非常平滑的表面和優(yōu)異的流動(dòng)性。
沖擊強(qiáng)度r(背面)用2kg沖模下落測(cè)定，在沖模底部有一個(gè)直徑20mm的小球，沖模從背面的指定高度下落到底部擊中涂覆區(qū)。用沖模重量(kg)和未發(fā)現(xiàn)涂膜損傷的試驗(yàn)高度(cm)的乘積來(lái)表示該值。所有實(shí)施例測(cè)得的沖擊強(qiáng)度＞160cm kg。
粉末涂料的組成和所測(cè)性能列于表2中。
表權(quán)利要求
1.一種粉末涂料組合物，其含有(A)將含有雙酚的雙酚二縮水甘油醚(A1)和環(huán)氧官能度＞2的環(huán)氧樹脂(A2)的混合物，與一種雙酚(A3)在高級(jí)催化劑存在下反應(yīng)制得的一種高級(jí)環(huán)氧樹脂，和(B)一種含環(huán)氧活性基團(tuán)的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分A是從組分A1制備得到的高級(jí)環(huán)氧樹脂，所述組分A1是雙酚A的二縮水甘油醚或雙酚F的二縮水甘油醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分A是含有組分A2的混合物制備的高級(jí)環(huán)氧樹脂，所述組分A2是異氰脲酸三縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯、六氫偏苯三酸三縮水甘油酯、環(huán)氧甲酚酚醛樹脂、環(huán)氧酚醛樹脂或具有每分子平均超過(guò)兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油化合物，其基于下式I的多官能1，1’-螺聯(lián)1，2-二氫化茚 其中Z為直接單鍵或-O-；其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)中的兩者以上都是-OH、-O-CO-R-CO-OH、-O-R-OH、-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH或-[O-CmH2m]n-OH，其中m為2-4的整數(shù)，n為1-20的整數(shù)，以及R是C1-C8亞烷基、C5-C8環(huán)烯基、C6-C14亞芳基或部分水合的C6-C14亞芳基，其余R1、R2、R3和R4基團(tuán)是氫、-O-C1-C8烷基、-O-C5-C8環(huán)烷基、-O-C6-C14芳基、部分水合的-O-C6-C14芳基或(甲基)丙烯酰氧基，R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地為C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C14芳基、部分水合的C6-C14芳基或氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分A是從組分A3制備得到的高級(jí)環(huán)氧樹脂，所述組分A3是雙酚A、雙酚F、雙酚S或4，4’-二羥基聯(lián)苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分A是從一種混合物制備得到的高級(jí)環(huán)氧樹脂，該混合物除了組分A1、A2和A3，還含有作為鏈終止劑的單酚或鄰苯二甲酰亞胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分A是從組分A1、A2和A3的混合物制備得到的高級(jí)環(huán)氧樹脂，A1和A2的用量這樣選擇，使每100環(huán)氧當(dāng)量的組分A1中有1-20環(huán)氧當(dāng)量的組分A2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分A是從組分A1、A2和A3的混合物制備得到的高級(jí)環(huán)氧樹脂，基于組分A1+A2的總量，組分A2的用量為1.0-5.0重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分A是從組分A1、A2和A3的混合物制備得到的高級(jí)環(huán)氧樹脂，組分A3的用量這樣選擇，使每100環(huán)氧當(dāng)量中有10-90羥基當(dāng)量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分B是聚酯、聚丙烯酸酯或聚醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分B是羧基封端的聚酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其含有20-80重量％的組分A和80-20重量％的組分B，組分A+B的總量總是100重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中組分A和組分B的比這樣選擇，使每1環(huán)氧當(dāng)量中有0.5-1.5當(dāng)量環(huán)氧活性基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉末涂料組合物,其含有(A)將含有雙酚的雙酚二縮水甘油醚(A1)和環(huán)氧官能度>2的環(huán)氧樹脂(A2)的混合物,與一種雙酚(A3)在高級(jí)催化劑存在下反應(yīng)制得的一種高級(jí)環(huán)氧樹脂,和(B)一種含環(huán)氧活性基團(tuán)的聚合物。它的顯著之處在于具有優(yōu)良的流動(dòng)性和改善的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08G59/14GK1347439SQ00806484
公開日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2000年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月21日
發(fā)明者R·馬赫爾貝, R·P·佩耶爾, M·羅斯, C·里克特 申請(qǐng)人:范蒂科股份公司