專利名稱：熱塑性樹脂用加工性改性劑及含此的熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓延成型、吹塑成型、擠出成型、注射成型等的熱塑性樹脂用加工性改性劑，以及含有該劑的加工性良好、特別是和高溫金屬面的剝離性良好的熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂特別是氯乙烯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸樹脂、ABS樹脂等是物理性質(zhì)、經(jīng)濟(jì)并且利用性好的聚合物，正廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。但是由于熔融粘度高而流動(dòng)性低，而且容易發(fā)生熱分解，所以存在各種加工上的問題，不僅成型加工領(lǐng)域狹窄而且在高溫加工中具有粘著在裝置的金屬表面的傾向。
迄今為止，已知多種用于解決所述加工上存在的問題的多種技術(shù)。
氯乙烯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸樹脂、ABS樹脂等通過加工前先物理地混合潤滑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、填充劑、顏料、交聯(lián)劑、粘著劑、增塑劑、加工改性劑、沖擊改性劑以及熱變形溫度改性劑等可以使其有用性提高。
另外，為了提高氯乙烯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸樹脂、ABS樹脂等的成型加工性，一直在探討和這些樹脂具有相容性的共聚物有多少作為加工性改性劑。
例如，有在氯乙烯系樹脂中添加甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物的方法(特公昭32-4140號(hào)公報(bào))、添加苯乙烯和丙烯腈共聚物的方法(特公昭29-5246號(hào)公報(bào))、添加以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的共聚物的方法(特公昭40-5311號(hào)公報(bào))、添加苯乙烯和丙烯酸烷基酯共聚物的方法(特公昭37-13846號(hào)公報(bào))等。在這些方法中都加快氯乙烯系樹脂的熔融速度、增大在高溫下的拉伸強(qiáng)度等，改良了2次加工性，但是完全沒有對成型機(jī)金屬面粘著性降低的效果。
另外，為了降低對該成型機(jī)金屬面上的粘著性，探討的方法有在氯乙烯系樹脂中添加苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯以及具有除酯鍵外的氧原子的(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法(特公昭58-56536號(hào)公報(bào))。能夠看到對粘接性的改良效果，但是不一定充分滿足市場的要求。
發(fā)明概述這里根據(jù)所述的現(xiàn)狀，通過使用特定的鏈轉(zhuǎn)移劑使特定組成以及特定量的單體進(jìn)行聚合得到的物質(zhì)作為加工性改性劑，發(fā)現(xiàn)可以解決所述課題，從而完成了本發(fā)明。另外，通過使用特定的聚合引發(fā)劑使特定組成以及特定量的單體進(jìn)行聚合得到的物質(zhì)作為加工性改性劑，發(fā)現(xiàn)可以解決所述課題，從而完成了本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明涉及熱塑性樹脂用加工改性劑，其中，作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用烷基的碳數(shù)4～20的具有的烷基酯基的硫醇，和/或使用具有叔丁基過氧基的有機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑，使(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸烷基酯和與其可以共聚合的其他的乙烯基單體進(jìn)行聚合，得到的重均分子量為1萬～30萬。
發(fā)明的最佳實(shí)施形態(tài)本發(fā)明的特征在于使用重均分子量1萬～30萬的共聚物作為熱塑性樹脂用加工性改性劑，該共聚物通過如下得到，作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用烷基的碳數(shù)4～20個(gè)的具有烷基酯基的硫醇，和/或使用具有叔丁基過氧基的有機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑，使(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸烷基酯和與其可以共聚合的其他的乙烯基單體組成的單體混合物進(jìn)行聚合?；蛘呤褂镁哂惺宥』^氧基的有機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑，使具有除酯鍵外氧原子的(甲基)丙烯酸酯、其他的丙烯酸烷基酯和與其可以共聚合的其他的乙烯基單體、烷基的碳數(shù)4～20個(gè)的具有烷基酯基的硫醇組成的混合物，進(jìn)行聚合，得到的共聚物用作熱塑性樹脂用加工性改性劑。
使用所述共聚物作為加工性改性劑，優(yōu)選以相對于熱塑性樹脂100重量份為0.1～20重量份的少量添加，不影響熱塑性樹脂組合物原有的優(yōu)良的物理化學(xué)特性，可以提高加工性。特別明顯地提高防止對高溫金屬面的粘接效果等，通過添加所述加工性改性劑可以明顯地表現(xiàn)所期望的效果。
本發(fā)明的加工性改性劑由乳化聚合所述單體混合物得到的共聚物組成，是一種不降低熱塑性樹脂的物理性質(zhì)、化學(xué)特性，具有優(yōu)良的加工性特別是從高溫金屬面的剝離性等特性的物質(zhì)。
所述單體混合物是一種由如下組成的化合物，即具有酯鍵之外的氧原子的(甲基)丙烯酸酯0.1～10重量％、優(yōu)選0.5～5重量％、更優(yōu)選0.5～2重量％，其他的丙烯酸烷基酯10～99.9重量％、優(yōu)選10～59.5重量％、更優(yōu)選10～39.5重量％，而且可以與其共聚的其他的乙烯基單體0～89.9重量％、優(yōu)選40～89.5重量％、更優(yōu)選60～89.5重量％。
具有除酯鍵外的其它氧原子的(甲基)丙烯酸酯的具體例有例如丙烯酸縮水甘油酯等的含有環(huán)氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯等的含有羥基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯等的含有羥基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯等的含有烷氧基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯等的含有烷氧基的甲基丙烯酸酯等。這些可以單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。該(甲基)丙烯酸酯由于具有優(yōu)良的從高溫金屬面剝離的特性，所以優(yōu)選含有0.1～10重量％。不足該范圍或者超過該范圍的情況，剝離效果不太明顯。
其他的烷基丙烯酸酯優(yōu)選具有碳數(shù)1～20的烷基的烷基丙烯酸酯。具體例如丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸乙基酯等的烷基的碳數(shù)為3～8的物質(zhì)。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。這些為了顯現(xiàn)優(yōu)良的從高溫金屬面的剝離性優(yōu)選含有10～99.9重量％。不足該范圍或者超過該范圍的情況，剝離效果不太明顯。
含有除酯鍵外的其他的氧原子的少量的(甲基)丙烯酸酯以及和其他的可以與烷基丙烯酸酯共聚合的乙烯基單體的具體例如甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。這些為了顯現(xiàn)優(yōu)良的從高溫金屬面的剝離性優(yōu)選含有0～89.9重量％。不足該范圍或者超過該范圍的情況，剝離效果不太明顯。
鏈轉(zhuǎn)移劑沒有特別限定，根據(jù)需要可以使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔癸基硫醇、正癸基硫醇等一般使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑的量為相對所有單體100重量份為0.5～3重量份。
特別是優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為具有烷基的碳數(shù)為4～20個(gè)的烷基酯基的硫醇。例如硫代乙醇酸叔丁酯、硫代乙醇酸2-乙基己基酯、β-巰基丙酸2-乙基己基酯、巰基丙酸十三烷基酯等。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。這些為了顯現(xiàn)優(yōu)良的從高溫金屬面的剝離性優(yōu)選相對全部單體100重量份含有0.5～3重量份。
所述單體混合物組成的共聚物的重均分子量考慮提高從高溫金屬面的剝離性，優(yōu)選1萬～30萬。
聚合引發(fā)劑沒有特別限定，優(yōu)選具有叔丁基過氧基的有機(jī)過氧化物。
具有叔丁基過氧基的有機(jī)過氧化物例如有叔丁基氫過氧化物、過氧化二叔丁基醚、叔丁基-α-異丙苯基過氧化物、叔丁基異丙基碳酸酯、叔丁基過氧基酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧辛酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。這些為了顯現(xiàn)優(yōu)良的從高溫金屬面的剝離性相對全部單體100重量份優(yōu)選含有0.1～5重量份，更優(yōu)選含有0.5～3重量份。
本發(fā)明的加工性改性劑可以使用以下的方法進(jìn)行制造。首先在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)、乳化劑、所述鏈轉(zhuǎn)移劑以及/或所述聚合引發(fā)劑等存在下乳化聚合單體混合物。在所述乳化聚合中使用的介質(zhì)通常為水。
本發(fā)明的加工性改性劑可以是1段聚合物，也可以是2段以及3段聚合物等多段聚合物。
所述乳化劑可以使用公知的物質(zhì)。例如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯基磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽、磺基琥珀酸二酯鹽等的陰離子表面活性劑，以及聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等的非離子表面活性劑等。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑使用具有所述烷基的碳數(shù)為4～20個(gè)的烷基酯的硫醇。
所述聚合引發(fā)劑大多使用具有所述叔丁基過氧基的有機(jī)過氧化物和還原劑的組合產(chǎn)生的氧化還原型聚合引發(fā)劑。根據(jù)需要可以合用一般的有機(jī)過氧化物。
所述聚合反應(yīng)時(shí)的溫度以及時(shí)間等沒有特別限定，可以采用通常的溫度、時(shí)間，根據(jù)目的分子量、粒子直徑適當(dāng)調(diào)整。
本發(fā)明的加工性改性劑利用通常的方法混合至熱塑性樹脂中，這樣可以得到本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物。
所述熱塑性樹脂和所述加工性改性劑的混合比例可以寬范圍地采用，相對所述熱塑性樹脂100重量份，優(yōu)選所述加工性改性劑0.1～20重量份，更優(yōu)選0.5～3重量份。所述加工性改性劑的量不足0.1重量份，不能充分地顯現(xiàn)效果，超過20重量份，透明性降低，傾向于魚眼多。
所述熱塑性樹脂包含所有的通常的熱塑性樹脂?？紤]提高對高溫金屬面的剝離性特別優(yōu)選氯乙烯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸樹脂、ABS樹脂等。其中最優(yōu)選氯乙烯樹脂。
所述氯乙烯系樹脂是由氯乙烯單元80～100重量％、可以和氯乙烯單體共聚的其他的單體單元0～20重量％組合而成的聚合物。另外可以和氯乙烯單體共聚的其他的單體例如有醋酸乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等。這些可以單獨(dú)使用也可以混合2種以上使用。
所述氯乙烯系樹脂的平均聚合度等沒有特別限定，可以使用一直使用的氯乙烯系樹脂。作為這樣的氯乙烯系樹脂的具體例例如有聚氯乙烯、80重量％以上的氯乙烯單體和可以和氯乙烯單體共聚的其他的單體(例如醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等)組成的共聚物、后氯化聚氯乙烯等；含有至少80重量％以上氯乙烯的單獨(dú)聚合物或共聚物、后氯化聚氯乙烯。這樣各單體可以單獨(dú)使用也可以混合2種以上使用。
這樣得到的本發(fā)明的氯乙烯系樹脂組合物在適用時(shí)根據(jù)需要也可以配合穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗沖擊性強(qiáng)化劑、增塑劑、著色劑、填充劑等。
所述聚酯例如有聚對苯二甲酸乙二醇酯等。另外作為甲基丙烯酸樹脂例如有聚甲基丙烯酸甲酯。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物加工性好，可以利用吹塑成型、注塑成型、壓延成型、擠出成型等方法進(jìn)行成型。得到的成型體具有透明、有光澤、表面平滑等外觀，并且具有優(yōu)良的2次加工特性，可應(yīng)用于需要熱塑性樹脂加工的所有的領(lǐng)域，例如薄膜、片材、異型成型體等。
下面根據(jù)實(shí)施例以及比較例詳細(xì)地說明本發(fā)明，本發(fā)明不限于此。
只要沒有特別說明，份表示相對全部單體100重量份的重量份。另外實(shí)施例中BA為丙烯酸丁酯、EA為丙烯酸乙酯、2EHA為丙烯酸2-乙基己基酯、St為苯乙烯、MMA為甲基丙烯酸甲酯、AN為丙烯腈、GMA為甲基丙烯酸縮水甘油酯、2HEMA為甲基丙烯酸2-羥基乙酯、2EHTG為硫代乙醇酸2-乙基己基酯、ETOMA為甲基丙烯酸乙氧基乙酯、GA為丙烯酸縮水甘油酯、2HEA 2-羥基乙基丙烯酸酯、ETOA為乙氧基乙基丙烯酸酯、TBHP為叔丁基氫過氧化物。
下面實(shí)施例及比較例中使用的評(píng)價(jià)方法總括表示如下。
(聚合轉(zhuǎn)化率的測定)利用下式計(jì)算聚合轉(zhuǎn)化率。
聚合轉(zhuǎn)化率(％)＝(聚合生成量/單體加入量)×100(輥剝離性)輥剝離性評(píng)價(jià)使用190℃的6英寸輥混煉100份的聚氯乙烯(可耐比諾爾S1007、鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制)、1份加工性改性劑、辛基錫硫醇系穩(wěn)定劑(TVS#8831、日東化成(株)制)2.0份乙基潤滑劑(卡爾科耳8668、花王(株)制)1.0份、二辛基對苯二甲酸酯(DOP)3.0份的化合物，比較10分鐘后的輥表面的剝離性。評(píng)價(jià)使用10點(diǎn)法，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)將10設(shè)定為剝離特性最高、1設(shè)定為最低。10薄片可以從輥表面剝離的狀態(tài)的持續(xù)時(shí)間為10分鐘以上。5薄片可以從輥表面剝離的狀態(tài)的持續(xù)時(shí)間為5分鐘以上不足6分。1薄片可以從輥表面剝離的狀態(tài)的持續(xù)時(shí)間不足2分鐘。(透明性)透明性的評(píng)價(jià)使用8英寸測試輥在170℃混煉5分鐘，之后在180℃加壓15分鐘，制成厚度為3mm的壓板。利用積分球式光線透過率測定裝置根據(jù)JIS-6714ced該壓板的全光線透過率以及霧值。全光線透過率數(shù)字越大表示透明性越好。霧值表示數(shù)字越小透明性越好。實(shí)施例1在裝有攪拌器以及冷卻器的8升反應(yīng)容器中加入蒸餾水200份、二辛基磺基琥珀酸鈉1.2份、乙二胺四乙酸鈉0.01份、硫酸亞鐵7水鹽0.005份、甲醛亞硫酸氫鈉0.5份。然后利用氮?dú)獯迪慈萜?，之后邊攪拌邊將反?yīng)容器升溫至60℃。然后經(jīng)過2小時(shí)連續(xù)添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)30重量％、苯乙烯(St)19重量％、叔丁基氫過氧化物(TBHP)0.2份的混合物。添加1小時(shí)之后，利用3小時(shí)連續(xù)添加St35重量％、丙烯酸丁酯(BA)15重量％、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)1.0重量％、硫代乙醇酸2-乙基己基酯(2EHTG)1.0份以及TBHP0.8份的混合物。添加結(jié)束之后在攪拌1小時(shí)，之后冷卻，得到膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為99.4％。
將得到的乳液利用氯化鈣水溶液鹽析凝固，升溫至90℃進(jìn)行熱處理之后，利用離心脫水機(jī)進(jìn)行過濾。將得到的共聚物的脫水濾餅水洗，利用平行流干燥機(jī)在50℃干燥15小時(shí)，得到白色粉末狀2段聚合物試樣(1)。得到的試樣的重均分子量利用GPC測定得到為7萬。使用得到的試樣進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
表1

實(shí)施例2～7以及比較例1～3根據(jù)表1所示的組成，利用和實(shí)施例1同樣的方法得到試樣(2)～(10)。使用得到的試樣，進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
由表1的結(jié)果可知，試樣(1)以及(4)～(9)單體混合物的組成在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好輥剝離性的組合物。另一方面在使用本發(fā)明的范圍之外的試樣(2)、(3)以及(10)的情況，輥剝離性低下。
實(shí)施例8在裝有攪拌器以及冷卻器的8升反應(yīng)容器中加入蒸餾水200份、二辛基磺基琥珀酸鈉1.2份、乙二胺四乙酸鈉0.01份、硫酸亞鐵7水鹽0.005份、甲醛亞硫酸氫鈉0.5份。然后利用氮?dú)獯迪慈萜?，之后邊攪拌邊將反?yīng)容器升溫至60℃。然后經(jīng)過2小時(shí)連續(xù)添加MMA24重量％、St15重量％、TBHP0.2份的混合物。添加1小時(shí)之后，利用3小時(shí)連續(xù)添加St35重量％、BA15重量％、GMA1.0重量％、2EHTG1.0份以及TBHP0.7份的混合物。添加結(jié)束1小時(shí)之后，然后經(jīng)過30分鐘連續(xù)添加MMA10重量％、TBHP0.1份的混合物。添加之后再攪拌1小時(shí)，之后冷卻，得到乳膠。
聚合轉(zhuǎn)化率為99.5％。將得到的乳液利用氯化鈣水溶液鹽析凝固，升溫至90℃進(jìn)行熱處理之后，利用離心脫水機(jī)進(jìn)行過濾。將得到的共聚物的脫水殘?jiān)?，利用平行流干燥機(jī)在50℃干燥15小時(shí)，得到白色粉末狀3段聚合物試樣(11)。得到的試樣的重均分子量利用GPC測定得到為8萬。使用得到的試樣進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例9～14以及比較例4～6根據(jù)表2所示的組成，利用和實(shí)施例8同樣的方法得到試樣(12)～(20)。使用得到的試樣，進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
由表2的結(jié)果可知，試樣(11)以及(14)～(19)單體混合物的組成在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好輥剝離性的組合物。另一方面在使用本發(fā)明的范圍之外的試樣(12)、(13)以及(20)的情況，輥剝離性低下。
表2

實(shí)施例15～22以實(shí)施例8中使用的GMA以外的所有單體為100重量份，以各個(gè)配合量(份)使用與此相對表3所示的各單體，利用和實(shí)施例8同樣的方法得到試樣(21)～(28)。使用得到的試樣，進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
由表3的結(jié)果可知，如試樣(11)以及(21)～(28)，使用具有酯鍵之外氧原子的(甲基)丙烯酸酯類，其量在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好輥剝離性的組合物。
實(shí)施例23～26以及比較例7～11表3

將2EHTG1.0份替換為表4所示的化合物，除此之外，其他利用實(shí)施例8同樣的方法得到試樣(29)～(37)。使用得到的試樣，進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
由表4的結(jié)果可知，如試樣(11)、(29)、(30)以及(32)、(33)，使用特定的鏈轉(zhuǎn)移劑類，其量在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好輥剝離性的組合物。另一方面，在不使用特定的鏈轉(zhuǎn)移劑類，或者其量在本發(fā)明的范圍之外的試樣(31)以及(34)～(37)的情況，輥剝離性低下。表4

實(shí)施例27～29以及比較例12～15將TBHP1.0份取代為表5所示的化合物，除此之外，其他利用實(shí)施例8同樣的方法得到試樣(38)～(44)。使用得到的試樣，進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5。
由表5的結(jié)果可知，如試樣(11)、(38)～(40)，使用具有叔丁基過氧化基的有機(jī)過氧化物類，其量在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好輥剝離性的組合物。
另一方面，在不使用具有叔丁基過氧化基的有機(jī)過氧化物類，或者其量在本發(fā)明的范圍之外的試樣(41)～(44)的情況，輥剝離性低下。
表5

實(shí)施例30～32以及比較例16、17將實(shí)施例8得到的試樣(11)以表6所示的組成比例和氯乙烯系樹脂進(jìn)行共混，進(jìn)行所述透明性以及輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表6。
由表6的結(jié)果可知，添加量在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好的透明性、具有輥剝離性的組合物。
表6

實(shí)施例33～40以及比較例18～25將實(shí)施例8得到的試樣(11)以表7所示的組成比例和熱塑性樹脂、聚氯乙烯以及其他的熱塑性樹脂的混合物進(jìn)行共混，進(jìn)行所述透明性以及輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7。
由表7的結(jié)果可知，添加量在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好的輥剝離性的熱塑性樹脂組合物。另外，在實(shí)施例30、33、40以及比較例16、18、25中添加辛基錫硫醇系穩(wěn)定劑(TVS#8831、日東化成(株)制)2.0份以及潤滑劑(卡爾科耳8668、花王(株)制)1.0份、DOP3.0份。
另外，表中PVC為聚氯乙烯、CPVC為后氯化氯乙烯、PP為聚丙烯、PET為聚對苯二甲酸乙二醇酯、PC為聚碳酸酯、PS我聚苯乙烯、PMMA為聚甲基丙烯酸甲酯、ABS為ABS樹脂。表7

實(shí)施例41將2EHTG1.0份取代為叔十二烷基硫醇(TDM)1.0份，除此之外，利用和實(shí)施例1同樣的方法得到試樣(45)。聚合轉(zhuǎn)化率為99.6％。得到的試樣重均平均分子量利用GPC測定，為7萬。
使用得到的試樣，進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8。
實(shí)施例42～49以及比較例26～29根據(jù)表8所示的組成，利用和實(shí)施例41同樣的方法得到試樣(45)～(47)。
使用得到的試樣，進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8。
由表8的結(jié)果可知，如試樣(45)～(47)以及(51)～(56)，使用單體混合物的組成在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好輥剝離性的組合物。另一方面，在本發(fā)明的范圍之外的試樣(48)～(50)以及(57)的情況，輥剝離性低下。
表8

實(shí)施例50將2EHTG1.0份替換為TDM1.0份，除此之外，利用和實(shí)施例1同樣的方法得到試樣(58)。聚合轉(zhuǎn)化率為99.7％。得到的試樣重均平均分子量利用GPC測定，為9萬。
使用得到的試樣，進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表9。
實(shí)施例51～58以及比較例30～33根據(jù)表9所示的組成，利用和實(shí)施50同樣的方法得到試樣(59)～(70)。使用得到的試樣，進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表9。
由表9的結(jié)果可知，如試樣(58)～(60)以及(64)～(69)，使用單體混合物的組成在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好輥剝離性的組合物。另一方面，在本發(fā)明的范圍之外的試樣(61)～(63)以及(70)的情況，輥剝離性低下。
表9

實(shí)施例59～66將實(shí)施例50中使用的GMA以外的全部單體設(shè)定為100重量份，以各個(gè)配合量(重量份)使用與此相對表3所示的各單體，利用和實(shí)施例50同樣的方法得到試樣(71)～(78)。使用得到的試樣，進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表10。
由表10的結(jié)果可知，如試樣(58)以及(71)～(78)，使用具有酯鍵之外的氧原子的(甲基)丙烯酸酯類，其量在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好輥剝離性的組合物。
表10

實(shí)施例67～69以及比較例34～37將TBHP1.0份更換為表11所示的聚合引發(fā)劑，除此之外，利用和實(shí)施例50同樣的方法得到試樣(79)～(85)。使用得到的試樣，進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表11。
由表11的結(jié)果可知，如試樣(79)～(81)，使用特定的聚合引發(fā)劑，其量在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好輥剝離性的組合物。另一方面，不使用特定的聚合引發(fā)劑類，其量在本發(fā)明的范圍之外的試樣(82)～(85)的情況，輥剝離性低下。
表11

實(shí)施例70～72以及比較例38～39將實(shí)施例50得到的試樣(58)以表12所示的組成比例和氯乙烯系樹脂混合，進(jìn)行透明性以及所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表12。
由表12的結(jié)果可知，添加量在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好輥剝離性的組合物。
表12

實(shí)施例73～83以及比較例40～47將實(shí)施例50得到的試樣(58)以表13所示的組成比例和熱塑性樹脂以及聚氯乙烯和其他的熱塑性樹脂的混合物進(jìn)行混合，進(jìn)行所述輥剝離性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表13。
由表13的結(jié)果可知，添加量在本發(fā)明的范圍內(nèi)的情況，可以得到具有良好輥剝離性的組合物。另外實(shí)施例70、73、80以及比較例38、40、47中添加辛基錫硫醇系穩(wěn)定劑(TVS#8831、日東化成(株)制)2.0份以及潤滑劑(卡爾科耳8668、花王(株)制)1.0份、DOP3.0份。表13

工業(yè)實(shí)用性添加有本發(fā)明的熱塑性樹脂用加工性改性劑的熱塑性樹脂組合物和已有的物質(zhì)比較從高溫金屬表面的剝離性好，可以進(jìn)行長時(shí)間的成型加工。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂用加工性改性劑，該共聚物通過如下得到，作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用烷基的碳數(shù)4～20個(gè)的具有烷基酯基的硫醇，和/或使用具有叔丁基過氧基的有機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑，(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸烷基酯和與其可以共聚合的其他的乙烯基單體組成的單體進(jìn)行聚合，由此得到重均分子量1萬～30萬的熱塑性樹脂用加工性改性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂用加工性改性劑，是將作為(甲基)丙烯酸烷基酯為具有酯鍵之外的氧原子的(甲基)丙烯酸酯0.1～10重量份、其他的丙烯酸烷基酯10～99.9重量％、而且和其可以共聚合的其他的烯烴單體0～89.9重量％聚合得到的。
3.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂用加工性改性劑，具有叔丁基過氧基的有機(jī)過氧化物的添加量為相對全部單體100重量份為0.1～5重量份。
4.一種熱塑性樹脂組合物，由熱塑性樹脂100重量份和 1所述的熱塑性樹脂用加工性改性劑0.1～20重量份組合而成。
5.如權(quán)利要求4所述的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂為氯乙烯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸樹脂、或者ABS樹脂。
6.如權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂用加工性改性劑，具有酯鍵之外氧原子的(甲基)丙烯酸酯為含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯。
7.如權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂用加工性改性劑，具有酯鍵之外氧原子的(甲基)丙烯酸酯為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
8.如權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂用加工性改性劑，具有酯鍵之外氧原子的(甲基)丙烯酸酯為含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯。
全文摘要
作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用烷基的碳數(shù)4～20個(gè)的具有烷基酯基的硫醇,和/或使用具有叔丁基過氧基的有機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑,通過將(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸烷基酯和與其可以共聚合的其他的烯烴單體聚合,由此得到重均分子量為1萬～30萬的樹脂,將其用作熱塑性樹脂用加工性改性劑。
文檔編號(hào)C08F20/12GK1348482SQ00806677
公開日2002年5月8日 申請日期2000年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月23日
發(fā)明者砂川武宣, 西村理一, 森稔幸, 高木彰 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社