專利名稱：環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑,環(huán)氧樹(shù)脂組合物和制備硅烷－改性酚樹(shù)脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，環(huán)氧樹(shù)脂組合物和制備硅烷-改性酚樹(shù)脂的方法。
為了改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂組合物的耐熱性，除了用作固化劑的苯酚型酚醛清漆樹(shù)脂外，還將玻璃纖維、玻璃顆粒、云母和類似填料加入到環(huán)氧樹(shù)脂中。然而，使用填料的這些方法不能賦予樹(shù)脂組合物以足夠的耐熱性。這些方法使固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的透明度受損以及填料和樹(shù)脂之間的界面粘附性會(huì)降低。因此，固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物沒(méi)有獲得足夠的機(jī)械性能如伸長(zhǎng)率。
日本尚未審查的專利出版物No．1997-216938建議了改進(jìn)固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的耐熱性的方法。在這一方法中，將苯酚型酚醛清漆樹(shù)脂和由烷氧基硅烷在苯酚型酚醛清漆樹(shù)脂存在下的水解和縮合反應(yīng)制得的硅石的配合物用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。包含該配合物作為固化劑的固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的耐熱性在某種程度上已得到改進(jìn)。然而，在固化劑中包含的水或者在固化過(guò)程中產(chǎn)生的水和醇如甲醇將導(dǎo)致固化產(chǎn)品內(nèi)部產(chǎn)生空隙(氣泡)。另外，增加烷氧基硅烷的量以進(jìn)一步改進(jìn)固化產(chǎn)品的耐熱性將導(dǎo)致由于硅石聚集而產(chǎn)生產(chǎn)品的透明度變劣和發(fā)白。還有，大量烷氧基硅烷的溶膠化需要使用大量的水，這將導(dǎo)致固化產(chǎn)品的彎曲和開(kāi)裂。
本發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的目的是提供一種供環(huán)氧樹(shù)脂用的新穎的基于酚樹(shù)脂的固化劑，它沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題。
本發(fā)明的另一目的是通過(guò)使用供環(huán)氧樹(shù)脂用的特定的基于酚樹(shù)脂的固化劑來(lái)提供一種新型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，用它能夠制得具有高耐熱性和沒(méi)有空隙(氣泡)或開(kāi)裂的固化產(chǎn)品。
本發(fā)明的再一目的是提供用于制備硅烷-改性酚樹(shù)脂的新方法，該樹(shù)脂可用作環(huán)氧樹(shù)脂的基于酚樹(shù)脂的固化劑。
本發(fā)明的其它目的和特點(diǎn)將從下面的敘述變得十分清楚。
本發(fā)明提供用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，該固化劑含有通過(guò)酚樹(shù)脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間的脫醇縮合反應(yīng)獲得的硅烷-改性的酚樹(shù)脂(3)。
本發(fā)明還提供包括環(huán)氧樹(shù)脂和上述用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
此外，本發(fā)明提供了制備硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)的方法，其特征在于讓酚樹(shù)脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)進(jìn)行脫醇縮合反應(yīng)。
本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了廣泛的研究以解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題。結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)以下事實(shí)通過(guò)使用包括由酚樹(shù)脂和可水解烷氧基硅烷的脫醇縮合反應(yīng)獲得的硅烷-改性酚樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，能夠獲得具有高耐熱性和沒(méi)有空隙(氣泡)和開(kāi)裂的固化產(chǎn)品?；谶@一新發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
在本發(fā)明中，用于形成硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)的酚樹(shù)脂(1)可以是線型酚醛清漆酚樹(shù)脂和可熔酚醛樹(shù)脂酚樹(shù)脂中的任何一種。前者能夠通過(guò)酚化合物和醛化合物在酸催化劑存在下反應(yīng)制備，后者能夠通過(guò)酚化合物和醛化合物在堿催化劑存在下反應(yīng)制備。所述可熔酚醛樹(shù)脂酚樹(shù)脂通常含有縮合水，它引起可水解烷氧基硅烷(2)的水解。因此，上述線型酚醛清漆酚樹(shù)脂優(yōu)選用于本發(fā)明中。該酚樹(shù)脂(1)優(yōu)選具有平均酚單元數(shù)為大約3-大約8。
在以上提到的有用的苯酚化合物的例子包括苯酚，鄰-甲酚，間-甲酚，對(duì)-甲酚，2，3-二甲苯酚，2，4-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，2，6-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚，3，5-二甲苯酚，對(duì)-乙基苯酚，對(duì)-異丙基苯酚，對(duì)-叔丁基苯酚，對(duì)-氯苯酚和對(duì)-溴苯酚。有用的甲醛化合物的例子包括福爾馬林和可產(chǎn)生甲醛的化合物如多聚甲醛，三噁烷和四噁烷。作為酸催化劑或堿催化劑，通常已知的那些當(dāng)中的任何一種都可使用。
在本發(fā)明中形成硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)的可水解烷氧基硅烷(2)的例子是由下式表示的化合物或它的部分縮合物R1nSi(OR2)4-n(其中n是0-2的整數(shù)；R1表示可具有直接鍵接于碳原子上的官能團(tuán)的低級(jí)烷基，芳基或不飽和脂族烴基；當(dāng)n是2時(shí)，兩個(gè)R1可相同或不同；R2表示氫原子或低級(jí)烷基并可以相同或不同)。上述官能團(tuán)的例子包括乙烯基，巰基，環(huán)氧基和縮水甘油氧基。術(shù)語(yǔ)低級(jí)烷基表示具有6個(gè)或6個(gè)以下碳原子的直鏈或支鏈烷基。
可水解的烷氧基硅烷(2)可適宜地從由以上通式表示的化合物或它們的部分縮合物中選擇，并可單獨(dú)使用或以它們當(dāng)中至少兩種的混合物使用。然而，可水解烷氧基硅烷(2)優(yōu)選是平均硅原子數(shù)／每分子為大約2-大約100的部分縮合物。平均硅原子數(shù)小于2的可水解烷氧基硅烷將會(huì)在與酚樹(shù)脂(1)的脫醇縮合反應(yīng)過(guò)程中使隨醇一起從反應(yīng)系統(tǒng)中排出的未反應(yīng)的烷氧基硅烷的量增加。當(dāng)平均硅原子數(shù)是100或更大時(shí)，烷氧基硅烷與酚樹(shù)脂(1)的反應(yīng)活性將下降和因此很難獲得所需物質(zhì)。鑒于獲得商售產(chǎn)品的可行性，每分子的平均硅原子數(shù)可以是大約3到大約20。
可水解的烷氧基硅烷(2)的例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷和類似的四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，異丙基三甲氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，3，4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷，3，4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷和類似的三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷和類似的二烷氧基硅烷；和這些化合物的部分縮合物。
在這些化合物之中，優(yōu)選使用的是選自四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的至少一種的部分縮合物，因?yàn)樗鼈冇休^高的脫醇縮合反應(yīng)速率和固化反應(yīng)速率。更優(yōu)選的是選自四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的至少一種的部分縮合物。
在本發(fā)明中的硅烷-改性的酚樹(shù)脂(3)是通過(guò)酚樹(shù)脂(1)和可水解的烷氧基硅烷(2)之間的脫醇縮合反應(yīng)制備的。通過(guò)用可水解的烷氧基硅烷(2)改性該酚樹(shù)脂(1)的一部分酚式羥基，這一反應(yīng)可形成硅烷-改性的酚樹(shù)脂(3)。
在這一反應(yīng)中使用的酚樹(shù)脂(1)與可水解的烷氧基硅烷(2)之比應(yīng)該使得所獲得的硅烷-改性的酚樹(shù)脂(3)含有用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的酚式羥基。優(yōu)選地，酚樹(shù)脂(1)的酚式羥基與可水解的烷氧基硅烷(2)的烷氧基的當(dāng)量比是0．2-10。然而，當(dāng)該當(dāng)量比是大約1(在化學(xué)計(jì)量上大約相同)時(shí)，上述脫醇反應(yīng)將加速，因此可能發(fā)生溶液的增稠和凝膠化。因此，在這種情況下，需要控制脫醇反應(yīng)的進(jìn)程。
當(dāng)所述當(dāng)量比小于1時(shí)，在硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)中可水解的烷氧基硅烷(2)的比例將增加。因?yàn)榭伤獾耐檠趸柰槭黔h(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，在固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的硅石含量將提高，從而有效地改善固化產(chǎn)品的耐熱性和硬度。例如，當(dāng)使用環(huán)氧當(dāng)量為400或400以上的高分子量環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，所獲得的固化環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品的交聯(lián)密度通常會(huì)降低。在這種情況下，適當(dāng)?shù)漠?dāng)量比是小于1。然而，當(dāng)該比率極低時(shí)，硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)中酚式羥基的量將降低。這可能導(dǎo)致硅烷-改性酚樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂間的固化反應(yīng)活性的下降，導(dǎo)致固化產(chǎn)品中有不足夠的交聯(lián)密度和導(dǎo)致未反應(yīng)的可水解烷氧基硅烷(2)的比例的提高，從而引起固化產(chǎn)品的白化。為此，所述當(dāng)量比優(yōu)選是0．2或更高，更優(yōu)選是0．3或更高。
當(dāng)酚式羥基與烷氧基的當(dāng)量比大于1時(shí)，保留在硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)中的可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基的量將會(huì)下降。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂用這一硅烷-改性酚樹(shù)脂固化時(shí)，則幾乎不產(chǎn)生作為烷氧基甲硅烷基的縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物的醇如甲醇和水。所以，在固化產(chǎn)品中彎曲、空隙(氣泡)和裂紋的形成能夠有效地得以防止。這種硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)可用作例如線型酚醛清漆苯酚環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧當(dāng)量低于400(尤其環(huán)氧當(dāng)量為200或更低)的環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，這些樹(shù)脂的固化產(chǎn)物易彎曲、起泡(氣泡)和開(kāi)裂。當(dāng)當(dāng)量比太高時(shí)，固化劑內(nèi)的硅石含量下降，因此固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的耐熱性不能充分地得到改進(jìn)。因此，該當(dāng)量比優(yōu)選是10或更低，更優(yōu)選是8或更低。
該硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)例如可通過(guò)混合酚樹(shù)脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)，加熱該混合物以除去由脫醇縮合反應(yīng)所形成的醇來(lái)制備。其反應(yīng)溫度是大約70℃-大約150℃，優(yōu)選大約80℃-大約110℃?？偟姆磻?yīng)時(shí)間是大約2小時(shí)-大約15小時(shí)。這一反應(yīng)優(yōu)選在基本上無(wú)水的條件下進(jìn)行以防止可水解的烷氧基硅烷(2)本身發(fā)生縮合反應(yīng)。
在脫醇反應(yīng)中，通常已知的催化劑可用于加速該反應(yīng)。該催化劑的實(shí)例包括乙酸，對(duì)甲苯磺酸，苯甲酸，丙酸和類似的有機(jī)酸；鋰，鈉，鉀，銣，銫，鎂，鈣，鋇，鍶，鋅，鋁，鈦，鈷，鍺，錫，鉛，銻，砷，鈰，硼，鎘，錳和類似的金屬；這些金屬的氧化物、有機(jī)酸鹽、鹵化物、醇鹽等。在這些之中，有機(jī)酸，有機(jī)錫，有機(jī)酸錫是特別優(yōu)選的。更具體的是，乙酸、二月桂酸二丁錫、辛酸錫等可以有效地使用。
以上反應(yīng)能夠在溶劑中或在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。對(duì)所述溶劑沒(méi)有特別的限制，只要它溶解酚樹(shù)脂(1)和可水解的烷氧基硅烷(2)就行。這類溶劑的實(shí)例包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，丁酮和環(huán)己酮。如果希望脫醇反應(yīng)快速進(jìn)行，則該反應(yīng)優(yōu)選在沒(méi)有溶劑存在下進(jìn)行。然而，當(dāng)由于以下原因反應(yīng)體系的粘度過(guò)分增加時(shí)則優(yōu)選使用溶劑酚樹(shù)脂(1)的酚式羥基與可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基的當(dāng)量比是大約1；可水解的烷氧基硅烷(2)具有平均硅原子數(shù)／每分子為8或8以上。
在以上反應(yīng)中，為了獲得具有所需酚式羥基當(dāng)量和粘度的硅烷-改性酚樹(shù)脂，可在反應(yīng)過(guò)程中使酚樹(shù)脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間的脫醇反應(yīng)停止。停止該反應(yīng)的方法不是關(guān)鍵的。例如，有效的方法是在獲得所需量的醇流出液之后進(jìn)行冷卻、將催化劑減活或?qū)⒋技拥椒磻?yīng)體系中。
如此獲得的本發(fā)明的硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)含有，作為主要組分，有至少一個(gè)酚式羥基被硅烷改性的酚樹(shù)脂。該樹(shù)脂(3)可含有未反應(yīng)的酚樹(shù)脂(1)和可水解的烷氧基硅烷(2)。與正常的酚樹(shù)脂相似，所述未反應(yīng)的酚樹(shù)脂(1)用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。殘余的可水解烷氧基硅烷(2)能夠通過(guò)水解和縮合而轉(zhuǎn)化成硅石。為了促進(jìn)水解和縮合，可將催化劑加入到硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)中。該催化劑選自少量的水；催化量的甲酸、乙酸、丙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲烷磺酸和類似的有機(jī)酸催化劑；硼酸、磷酸和類似的無(wú)機(jī)催化劑；堿催化劑；有機(jī)錫，有機(jī)酸錫催化劑。
在本發(fā)明中，所述硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)被用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。在本發(fā)明的硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)中的烷氧基甲硅烷基在接觸水之后發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，形成硅氧烷鍵。因此，由于外部的水如空氣中的水分的緣故，該硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)會(huì)在分子量和粘度上發(fā)生變化。為了有效地避免這一缺陷，當(dāng)硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)在開(kāi)放系統(tǒng)中長(zhǎng)時(shí)間放置或在潮濕環(huán)境中貯存時(shí)，在酚樹(shù)脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間的反應(yīng)結(jié)束之后可將醇溶劑如甲醇加入到硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)中。
通常使用環(huán)氧樹(shù)脂和作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)來(lái)制備本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。固化劑的羥基與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基的當(dāng)量比可在大約0．5至大約1．5的范圍內(nèi)。
上述環(huán)氧樹(shù)脂可以是任何通常已知的那些。環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括鄰甲酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂和類似的線型酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂；雙酚A、雙酚F和類似的二縮水甘油基醚；可通過(guò)鄰苯二甲酸、二聚酸和類似的多元酸與表氯醇反應(yīng)獲得的縮水甘油基酯環(huán)氧樹(shù)脂；可通過(guò)二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸或類似的多胺與表氯醇反應(yīng)獲得的縮水甘油基胺環(huán)氧樹(shù)脂；和可通過(guò)用過(guò)乙酸和類似的過(guò)酸氧化烯烴雙鍵獲得的線性脂族環(huán)氧樹(shù)脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或以兩種或多種類型的混合物使用。
所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物可含有用于促進(jìn)在環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑之間的固化反應(yīng)的促進(jìn)劑。該促進(jìn)劑的實(shí)施例包括1，8-二氮雜雙環(huán)[5．4．0]十一碳烯-7，三亞乙基二胺，芐基二甲胺，三乙醇胺，二甲氨基乙醇，三(二甲氨基甲基)苯酚和類似的叔胺；2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基4-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑和類似的咪唑；三丁基膦，甲基二苯基膦，三苯基膦，二苯膦，苯基膦和類似的有機(jī)膦；和四苯基硼酸四苯基磷鎓鹽，四苯基硼酸2-乙基4-甲基咪唑鹽，四苯基硼酸N-甲基嗎啉鹽和類似的四苯基硼酸鹽。該促進(jìn)劑優(yōu)選以0．1-5重量份相對(duì)于100重量份環(huán)氧樹(shù)脂的量使用。
環(huán)氧樹(shù)脂組合物的濃度適宜通過(guò)使用溶劑來(lái)控制。該溶劑可與用于制備硅烷-改性酚樹(shù)脂的那些相同。如果有必要，該環(huán)氧樹(shù)脂組合物還可含有填料，脫模劑，整理劑，阻燃劑等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂所用的固化劑能夠提供一種用以生產(chǎn)具有高耐熱性和沒(méi)有空隙(氣泡)的固化產(chǎn)品的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可用作IC密封材料，環(huán)氧樹(shù)脂層壓板，電氣／電子材料的涂料，涂料組合物，油墨等。
在實(shí)施例1-15中，酚式羥基和甲氧基的峰面積通過(guò)所獲得的硅烷-改性酚樹(shù)脂的1H-NMR來(lái)測(cè)定。然后，依據(jù)以上測(cè)定的峰面積，由下式來(lái)計(jì)算硅烷-改性酚樹(shù)脂中酚式羥基和甲氧基的產(chǎn)率。
酚式羥基產(chǎn)率(％)=(與烷氧基硅烷反應(yīng)的羥基／酚樹(shù)脂原料中的羥基)×100甲氧基產(chǎn)率(％)=(與酚式羥基反應(yīng)的甲氧基／可水解烷氧基硅烷原料中的甲氧基)×100環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的制備對(duì)于起始原料，(酚樹(shù)脂(1)的酚式羥基當(dāng)量)／(可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基當(dāng)量)是2。通過(guò)脫醇反應(yīng)除去的甲醇的量是43．8g。
在硅烷改性酚樹(shù)脂中酚式羥基的產(chǎn)率是34．8％，在同一樹(shù)脂中甲氧基的產(chǎn)率是69．6％。
對(duì)于起始原料，當(dāng)量比(酚樹(shù)脂(1)的酚式羥基／可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基)是0．5。通過(guò)脫醇反應(yīng)除去的甲醇的量是36．7。
在所獲得的硅烷改性酚樹(shù)脂中酚式羥基的產(chǎn)率是50．3％，在同一樹(shù)脂中甲氧基的產(chǎn)率是25．1％。
然而，在實(shí)施例8中，向在表1中所示的反應(yīng)條件下獲得的樹(shù)脂溶液中進(jìn)一步添加28．9g的水和1．0g的三乙胺。使該混合物在60℃下進(jìn)行部分縮合反應(yīng)達(dá)2小時(shí)，得到硅烷-改性酚樹(shù)脂的溶液(固化劑H)。
表1

表1(續(xù))

在以上表1中，商品名和縮寫表示如下(1)“Tamanol 759”線型酚醛清漆酚樹(shù)脂，由Arakawa ChemicalIndustries，LTD．生產(chǎn)，為商品名稱(2)“Tamanol 756D”甲酚線型酚醛清漆酚樹(shù)脂，由ArakawaChemical Industries，LTD．生產(chǎn)，為商品名稱(3)反應(yīng)溶劑和稀釋溶劑的類型DMF二甲基甲酰胺；CYN環(huán)己酮；MEK丁酮；MeOH甲醇(4)“Methyl silicate 51”可水解烷氧基硅烷，由Tama ChemicalsCo．，Ltd．生產(chǎn)的四甲氧基硅烷的部分縮合物，商品名稱，每個(gè)分子的平均硅原子數(shù)4(5)“Methyl silicate 56”可水解的烷氧基硅烷，由TamaChemicals Co．，Ltd．生產(chǎn)的四甲氧基硅烷的部分縮合物，商品名稱，每個(gè)分子的平均硅原子數(shù)10(6)甲基三甲氧基硅烷一種可水解的烷氧基硅烷(7)甲基三甲氧基硅烷部分縮合物A由Tama Chemicals Co．，Ltd．生產(chǎn)的可水解的烷氧基硅烷，原型，每個(gè)分子的平均硅原子數(shù)4．5(8)甲基三甲氧基硅烷部分縮合物B由Tama Chemicals Co．，Ltd．生產(chǎn)的可水解的烷氧基硅烷，原型，每個(gè)分子的平均硅原子數(shù)5．5(9)起始原料的當(dāng)量比酚樹(shù)脂(1)的酚式羥基當(dāng)量／可水解的烷氧基硅烷(2)的烷氧基當(dāng)量(10)酚式羥基當(dāng)量屬于作為固化劑的硅烷-改性酚樹(shù)脂溶液的酚式羥基當(dāng)量(以g表示)對(duì)比例1通過(guò)將線型酚醛清漆酚樹(shù)脂(商品名為“Tamanol 759”，由Arakawa Chemical Industries，LTD．生產(chǎn))溶解在二甲基甲酰胺中來(lái)制備非揮發(fā)分含量為50％的樹(shù)脂溶液(固化劑P)。對(duì)比例2在836．1g的二甲基甲酰胺中溶解859．5g的線型酚醛清漆酚樹(shù)脂(商品名為“Tamanol 759”，由Arakawa Chemical Industries，LTD．生產(chǎn))，190．5g的四甲氧基硅烷部分縮合物(商品名為“Methyl Silicate51”，由Tama Chemicals Co．，Ltd．生產(chǎn))。向所得溶液中添加27．2g的水。對(duì)該溶液進(jìn)行攪拌，得到非揮發(fā)分含量為50％的樹(shù)脂溶液(溶液的酚式羥基當(dāng)量223．8，固化劑Q)。對(duì)比例3在590．3g的二甲基甲酰胺中溶解662．5g的線型酚醛清漆酚樹(shù)脂(商品名為“Tamanol 759”，由Arakawa Chemical Industries，LTD．生產(chǎn))和587．5g的四甲氧基硅烷部分縮合物(商品名為“Methyl Silicate51”，由Tama Chemicals Co．，Ltd．生產(chǎn))。向所得溶液中添加84g的水。對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，得到非揮發(fā)分含量為50％的樹(shù)脂溶液(該溶液的酚式羥基當(dāng)量305，固化劑R)。粘度穩(wěn)定性評(píng)估在合成之后，立即將100g一份的在實(shí)施例1-15和對(duì)比例1-3中獲得的各固化劑溶液(固化劑A-R)分別裝入聚乙烯容器中(容量150g)。將這些容器在40℃的溫度和80％的濕度下存放1個(gè)月。根據(jù)存放前后測(cè)得的粘度值，這些溶液的布絡(luò)克菲爾德(Brookfield)粘度的增加率(％)是通過(guò)下式計(jì)算的增加率(％)=[(存放后的布絡(luò)克菲爾德粘度-存放前的布絡(luò)克菲爾德粘度)／(存放前的粘度)]×100以以上增加率為基礎(chǔ)，粘度穩(wěn)定性基于以下標(biāo)準(zhǔn)被分級(jí)。
A固化劑的溶液具有低于10％的增加率和具有高穩(wěn)定性。
B固化劑的溶液具有不低于10％但低于30％的增加率和具有中等穩(wěn)定性。
C固化劑的溶液具有不低于30％但低于100％的增加率和具有較低的穩(wěn)定性。
D固化劑的溶液具有100％或更高的增加率并具有低的穩(wěn)定性。
結(jié)果顯示在下表2中。
表2

環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備表3

對(duì)比例4-8按照與實(shí)施例16中類似的方式，只是使固化劑的類型和量(g)變成如表4中所示，來(lái)制備對(duì)比例4-6的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。在對(duì)比例7和8中，通過(guò)按表4中所示的比例進(jìn)一步添加四甲氧基硅烷的部分縮合物(商品名為“Methyl Silicate 51”，由Tama Chemicals Co．，Ltd．生產(chǎn))和水來(lái)制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
表4

在用于實(shí)施例16-31和對(duì)比例4-8的固化劑中以及在同樣這些實(shí)施例中通過(guò)使用環(huán)氧樹(shù)脂組合物生產(chǎn)的固化產(chǎn)物中的酚樹(shù)脂、硅石和環(huán)氧樹(shù)脂的單位重量比是從起始原料的比例計(jì)算的。
結(jié)果顯示在表5中。在該表中，PH表示酚樹(shù)脂單位重量比；Silica表示硅石單位重量比；和EP表示環(huán)氧樹(shù)脂單位重量比。
表5

從表5中可以看出，實(shí)施例16和對(duì)比例5在固化劑中具有大致相同的酚樹(shù)脂單元／硅石單元之比。對(duì)于實(shí)施例17和對(duì)比例6也是如此。實(shí)施例17和對(duì)比例7在固化產(chǎn)物中具有同樣量的硅石單元。對(duì)于實(shí)施例21-23和對(duì)比例8也是如此。固化膜的制備分別將實(shí)施例16-31和對(duì)比例4-8中獲得的環(huán)氧樹(shù)脂組合物加入到涂有氟樹(shù)脂涂層的單獨(dú)容器中(長(zhǎng)度×寬度×高度=10厘米×10厘米×1．5厘米)。從組合物中除去溶劑，該組合物是在135℃下進(jìn)行1小時(shí)和然后在160℃下進(jìn)行2小時(shí)固化。透明的固化膜(厚度約0．4毫米)能夠通過(guò)使用實(shí)施例16-31和對(duì)比例4-7的組合物來(lái)生產(chǎn)。另一方面，對(duì)比例8在固化過(guò)程中有明顯的起泡和收縮，因此不能形成實(shí)用的固化膜。對(duì)耐熱性的評(píng)價(jià)對(duì)使用實(shí)施例17，19，28，對(duì)比例4和6的組合物所生產(chǎn)的以上固化膜利用粘彈計(jì)(商品名為“DVE-V4”，由Rheology Corporation生產(chǎn)，測(cè)量條件振幅1μM，頻率10Hz，傾斜角3℃／min)測(cè)試它們的儲(chǔ)能彈性的動(dòng)態(tài)模量。基于儲(chǔ)能彈性的動(dòng)態(tài)模量的測(cè)量值來(lái)評(píng)價(jià)膜的耐熱性。
測(cè)量的結(jié)果顯示在

圖1中，其中揭示了各實(shí)施例的固化膜的優(yōu)異耐熱性。對(duì)氣泡和收縮的評(píng)價(jià)將固化產(chǎn)品(10厘米×10厘米×0．4毫米)，即，在以上固化膜的制備中制得的固化膜，用于評(píng)價(jià)。固化產(chǎn)品的起泡和收縮的程度是根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)計(jì)分的。
評(píng)價(jià)起泡程度的標(biāo)準(zhǔn)如下。A固化產(chǎn)品沒(méi)有氣泡，B固化產(chǎn)品具有5個(gè)或5個(gè)以下的氣泡，C固化產(chǎn)品有6-20個(gè)氣泡，D固化產(chǎn)品有21個(gè)或21個(gè)以上的氣泡。
評(píng)價(jià)收縮度的標(biāo)準(zhǔn)如下。A固化產(chǎn)品沒(méi)有開(kāi)裂或彎曲，B固化產(chǎn)品沒(méi)有開(kāi)裂但有一些彎曲，C固化產(chǎn)品有開(kāi)裂和彎曲，D固化產(chǎn)品破裂。
結(jié)果顯示在表6中表6

權(quán)利要求
1．一種環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，該固化劑含有可通過(guò)酚樹(shù)脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間的脫醇縮合反應(yīng)獲得的硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，其中所述酚樹(shù)脂(1)的酚式羥基與可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基的當(dāng)量比是在0．2-10范圍內(nèi)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，其中酚樹(shù)脂(1)是線型酚醛清漆酚樹(shù)脂。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，其中可水解烷氧基硅烷(2)是由下式表示的化合物或它的部分縮合物R1nSi(OR2)4-n其中n是0-2的整數(shù)；R1表示可具有直接鍵接于碳原子上的官能團(tuán)的低級(jí)烷基，芳基或不飽和脂族烴基；當(dāng)n是2時(shí)，兩個(gè)R1可相同或不同；R2表示氫原子或低級(jí)烷基并可以相同或不同。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的固化劑，其中可水解烷氧基硅烷(2)是每分子中平均硅原子數(shù)為大約2-大約100的部分縮合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求4的固化劑，其中可水解烷氧基硅烷(2)是自四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷中選擇的至少一種的部分縮合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的固化劑，其中可水解烷氧基硅烷(2)是自四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中選擇的至少一種的部分縮合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，該固化劑進(jìn)一步含有醇。
9．包括環(huán)氧樹(shù)脂和權(quán)利要求1的固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的含量使固化劑的羥基與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基的當(dāng)量比是大約0．5-大約1．5。
11．制備硅烷-改性酚樹(shù)脂(3)的方法，其特征在于讓酚樹(shù)脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)進(jìn)行脫醇縮合反應(yīng)。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中酚樹(shù)脂(1)的酚式羥基與可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基的當(dāng)量比是在0．2-10范圍內(nèi)。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中酚樹(shù)脂(1)是線型酚醛清漆酚樹(shù)脂。
14．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中可水解烷氧基硅烷(2)是由下式表示的化合物或它的部分縮合物R1nSi(OR2)4-n其中n是0-2的整數(shù)；R1表示可具有直接鍵接于碳原子上的官能團(tuán)的低級(jí)烷基，芳基或不飽和脂族烴基；當(dāng)n是2時(shí)，兩個(gè)R1可相同或不同；R2表示氫原子或低級(jí)烷基并可以相同或不同。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中可水解烷氧基硅烷(2)是每分子中平均硅原子數(shù)為大約2-大約100的部分縮合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中可水解烷氧基硅烷(2)是自四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷中選擇的至少一種的部分縮合物。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中可水解烷氧基硅烷(2)是自四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中選擇的至少一種的部分縮合物。
全文摘要
本發(fā)明提供用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑,該固化劑含有通過(guò)酚樹(shù)脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間的脫醇縮合反應(yīng)獲得的硅烷－改性酚樹(shù)脂(3)。本發(fā)明還提供包括環(huán)氧樹(shù)脂和上述用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物。此外,本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備硅烷－改性酚樹(shù)脂(3)的方法,其特征在于讓酚樹(shù)脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)進(jìn)行脫醇縮合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G8/28GK1293685SQ00800076
公開(kāi)日2001年5月2日 申請(qǐng)日期2000年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月29日
發(fā)明者合田秀樹(shù), 武田詔二 申請(qǐng)人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社