專利名稱：：共聚物分散劑及含它的潤(rùn)滑劑和燃料組合物及其應(yīng)用的制作方法本申請(qǐng)系申請(qǐng)日為1996年10月3日、申請(qǐng)?zhí)枮?6121093.1、發(fā)明名稱為“由末端乙烯基丙烯聚合物生成的共聚物分散劑”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及末端乙烯基丙烯聚合物和活性不飽和單體的新型共聚物、由其制成的分散劑以及含它的潤(rùn)滑劑組合物和燃料組合物及其應(yīng)用。本發(fā)明包括無(wú)規(guī)聚合物和活性不飽和單體，如馬來(lái)酐的共聚物，以及所得到的中間共聚物組合物的官能作用，以提供有效潤(rùn)滑劑和燃料添加劑。這些組合物可用作潤(rùn)滑油組合物中使用的分散劑的中間體或其本身用作分散劑。本發(fā)明分散劑有利于潤(rùn)滑油組合物流動(dòng)性能的改進(jìn)，它足以能從含有這些分散劑的潤(rùn)滑油組合物中去除一定比例的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。潤(rùn)滑油化學(xué)添加劑用于控制油的物理和化學(xué)性能。這些添加劑可用來(lái)改進(jìn)油的粘度和粘度指數(shù)，使油更加耐氧化，使電機(jī)和其它機(jī)械設(shè)備保持清潔，并能防腐蝕和磨損，并使顆粒物保持分散以使殘?jiān)虺恋頊p至最少或消除。烴基化學(xué)添加劑可具有特殊功能，即通過(guò)選擇烴的類型和分子量范圍或分子量分布使該添加劑在所關(guān)心的流體中起作用。例如高分子量聚合物能用來(lái)增加礦物油或合成油的粘度和粘度指數(shù)。使極性首基與較低或較高分子量的烴尾相連以獲得去污、分散、抗磨或抗腐蝕性。在油添加劑生成中，已廣泛使用乙烯和丁烯或異丁烯低聚物。高分子量的乙烯-丙烯烯烴共聚物常常用來(lái)增加潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)。例如，參見(jiàn)美國(guó)專利US5,151,204(struglinski)。在US5,112,507(Harrison)中詳細(xì)論述了含亞乙烯基聚合物與不飽和酸性單體的游離基聚合作用。其中，至少約20％所有高分子量的烯烴含有烷基亞乙烯基異構(gòu)體，所得到的共聚物產(chǎn)物具有交替的琥珀基和聚烷基。其中優(yōu)選的高分子量烯烴包括聚異丁烯，特別是其中烷基亞乙烯基異構(gòu)體包含至少50％所有烯烴的那些聚異丁烯。WO-A95/07944公開了為獲得用作燃料和潤(rùn)滑油添加劑中間體的三元共聚物而進(jìn)行的未取代α烯烴基低聚物、不飽和二羧酸或酸酐，和單不飽和化合物的游離基聚合作用。已將鏈烯基取代的琥珀酸酐用作分散劑。該鏈烯基取代的琥珀酸酐可用二種不同的方法制備，一種是熱法，在此稱為“能量(ene)化學(xué)法”(例如，參見(jiàn)US3,361,673)，另一種是氯化法(例如，參見(jiàn)US3,172,892)。用熱法生產(chǎn)的聚異丁烯基琥珀酸酐(“PIBSA”)，其特征在于產(chǎn)物中含有雙鍵。氯化法生產(chǎn)的PIBSAs，其特征在于產(chǎn)物中作為單體既含有雙鍵，又含有環(huán)(除琥珀酸酐環(huán)外)和/或氯。參見(jiàn)J.Weill和B.Sillion發(fā)表于Revuedel’InstiutFrancaisduPetrole第40卷，第1期，第77-78頁(yè)(1985年1-2月份)的“氯化的聚異丁烯與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)由二氯馬來(lái)酸酐起催化作用的機(jī)理”。該組合物包括一對(duì)一的單體加成物(例如，參見(jiàn)US3,219,666；3,381,022)以及具有與至少1.3個(gè)琥珀基(每個(gè)聚鏈烯基衍生的取代基)加成的聚鏈烯基衍生的取代基加成物[例如，參見(jiàn)US4,234,435(Meinhardt)]。用作一些工業(yè)曲軸箱無(wú)灰分散劑普通前體的PIBSA包括琥珀酰亞胺、琥珀酸鹽、琥珀酸酯和三唑。US5,435,926(Gutierrez等人)公開了包括乙烯-丙烯共聚物的乙烯-α-烯烴共聚物，但要求平均至少約30％的聚合物鏈含有末端亞乙烯基不飽和。所公開的共聚物用來(lái)通過(guò)能量化學(xué)法制造鏈烯基琥珀酸酐。僅少量的聚合物鏈含有末端乙烯基，或乙烯基不飽和。還公開了用金屬茂催化劑生產(chǎn)含有高含量末端亞乙烯基不飽和的乙烯-丙烯共聚物。盡管在此以前進(jìn)行了大量的工作，但仍需有新型無(wú)灰分散劑以便在成品潤(rùn)滑油的生成中使用較少量的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，從而降低成本。由于成品潤(rùn)滑油在實(shí)際使用條件下被暴露在較高的溫度下，所以在無(wú)灰分散劑中改進(jìn)其熱穩(wěn)定性是人們所期望的性能。無(wú)灰分散劑所具有的優(yōu)點(diǎn)是有助于增加潤(rùn)滑油的粘度，因此可減少成品油中所需要的粘度指數(shù)改進(jìn)劑的數(shù)量，例如參見(jiàn)US4,234,435。本申請(qǐng)涉及一種不飽和酸性反應(yīng)物和無(wú)規(guī)乙烯基末端丙烯聚合物(VTPP)的新型共聚物及其在燃料和潤(rùn)滑劑添加劑制備中的應(yīng)用。該VTPP所具有的大量聚合物鏈，含有末端乙烯基不飽和，其數(shù)均分子量至少為500，并含有至少70％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的選自C2和C4-C10的至少一種烯烴。不飽和酸性反應(yīng)物包括至少一種不飽和C4-C10羧酸或二羧酸或酸酐。在有效生成親核劑與共聚物的加成物的條件下，使無(wú)規(guī)VTPP共聚物與選自胺、醇、金屬反應(yīng)物及其混合物的至少一種親核劑接觸以制備用在潤(rùn)滑組合物中的本發(fā)明油可溶性分散劑添加劑。由本發(fā)明共聚物和三元共聚物制成的新型分散劑可為聚合的琥珀酸酯-酰胺分散劑，聚合的琥珀酰亞胺分散劑，聚合的琥珀酰胺-三唑分散劑，或聚合的琥珀三唑分散劑。含有該添加劑的燃料和潤(rùn)滑劑組合物也是本發(fā)明的一部分。本發(fā)明新型的化學(xué)方法和組合物提供了重要的潤(rùn)滑劑和燃料添加劑的中間體。該新型的α-烯烴，或末端乙烯基聚合物和不飽和酸性反應(yīng)物，如馬來(lái)酸酐的共聚物可用于燃料和潤(rùn)滑劑的分散劑，并使新型分散劑的化學(xué)性質(zhì)具有明顯的粘度優(yōu)點(diǎn)。由此制成的這些共聚物和分散劑具有有利的和改進(jìn)的粘度性能，當(dāng)用于潤(rùn)滑油中時(shí)，提供粘度指數(shù)的優(yōu)勢(shì)(“VICredit”)，它可從含有粘度指數(shù)改進(jìn)劑的多級(jí)潤(rùn)滑油中至少減少一部分的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(“VIImprover”)。分散劑提供了粘度優(yōu)勢(shì)(VICredit)以使配方中僅用少量的常規(guī)粘度指數(shù)改進(jìn)劑(VIImprover)，由此可降低生成潤(rùn)滑劑的所有處理成本。如冷曲柄模擬器(CCS)粘度測(cè)定所示，本發(fā)明的分散劑在較低的溫度下具有較低的粘度，并提供重要的燃料經(jīng)濟(jì)效益，并且與氟高彈性密封劑是相容的。無(wú)規(guī)乙烯基末端丙烯聚合物(“VTPP”)原料的制備對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)必不可少的是生成無(wú)規(guī)或立體無(wú)規(guī)末端乙烯基丙烯聚合物(“VTPP”)和不飽和酸性反應(yīng)物的共聚物。術(shù)語(yǔ)“末端乙烯基”是指丙烯聚合物所具有的大部分聚合物鏈含有末端乙烯基不飽和。優(yōu)選地，無(wú)規(guī)丙烯聚合物具有平均至少70％聚合物鏈含有末端乙烯基不飽和，更優(yōu)選地，至少為90％。用于本發(fā)明的末端乙烯基聚合物特征是其為“高分子量的α-烯烴”(HMWα)聚合物，它是指具有足夠分子量和鏈長(zhǎng)度的末端乙烯基聚合物以有助于增加共聚物反應(yīng)產(chǎn)物在潤(rùn)滑油中的溶解度。在此末端乙烯基不飽和也指1-烯烴或α-烯烴乙烯基不飽和，如下通式所示POLY-CH=CH2。無(wú)規(guī)VTPP原料必須具有足夠的碳原子數(shù)以便如下所述的由VTPP與不飽和酸性反應(yīng)反應(yīng)生成的共聚物在潤(rùn)滑油中是可溶的，VTPP優(yōu)選具有的數(shù)均分子量至少為500，例如500-10,000，更優(yōu)選為500-5,000。生成共聚物的原料無(wú)規(guī)VTPP可為均聚物或含有少量烯烴的共聚單體。例如，該無(wú)規(guī)丙烯聚合物優(yōu)選含有至少70％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的選自C2和C4-C10的至少一種烯烴。對(duì)于丙烯/烯烴共聚物而言，優(yōu)選是大部分的烯烴共聚單體是1-烯烴，更優(yōu)選是至少90％的烯烴共聚單體是1-烯烴。通過(guò)丙烯，和任意少量的選自C2和C4-C10烯烴的烯烴共聚單體在含有至少一種金屬茂(例如一種環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物)和一種鋁噁烷化合物的共催化體系存在下進(jìn)行聚合能獲得原料無(wú)規(guī)VTPP。通過(guò)選擇金屬茂催化劑的成分并控制各單體的分壓能控制共聚單體的含量。在生產(chǎn)無(wú)規(guī)VTPP中使用的催化劑可選自有機(jī)金屬配位化合物，它是4B族金屬的環(huán)戊二烯基衍生物，包括過(guò)渡金屬的單、雙和三環(huán)戊二烯基及其衍生物。對(duì)獲得所要原料無(wú)規(guī)VTPP特別有用的是鋯和鉿的受阻烷基金屬茂，特別是雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿。在反應(yīng)產(chǎn)物生成中與金屬茂共同使用的鋁噁烷本身是有機(jī)鋁化合物與水的反應(yīng)產(chǎn)物，例如甲基鋁氧烷。同時(shí)還有提供滿意選擇性的其它金屬茂，已發(fā)現(xiàn)上面提供的取代的環(huán)戊二烯基鉿茂和鋯茂是特別有效的。金屬茂和鋁氧烷共催化體系在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，如US4,542,199；4,814,540；和5,324,800；及H.Siinn,w.kaminsky,H.J.vollmer，和R.woldt,Angew.Chem.IntEd.Engl第19卷，第390頁(yè)(1980)中的聚乙烯；w.kaminsky,k.kulper,W.H.Brintzinger,和F.R.W.P.Wild,Ang.Chem.第24卷，第507頁(yè)(1985)中的下至800的聚丙烯錳。不飽和酸性反應(yīng)物在制備本發(fā)明共聚物中使用的不飽和酸性反應(yīng)物包括至少一種不飽和C4-C10羧酸或酸酐或酸衍生物，優(yōu)選為二羧酸或酸酐或酸衍生物，例如馬來(lái)酸或富馬酸或酸酐或選自?；取Ⅴ；濉⒑洼^低烷基酸衍生物的酸衍生物。該不飽和酸性反應(yīng)物優(yōu)選包括下列通式的馬來(lái)酸或富馬酸反應(yīng)物其中X和X′是相同的或不同的，條件是X和X′至少有一個(gè)是能與氨或胺反應(yīng)以使醇酯化形成酰胺或胺鹽，與活性金屬或基本上活性的金屬的化合物反應(yīng)形成金屬鹽的基團(tuán)和其它可?；墓倌軋F(tuán)。一般X和或X′是-OH，-O-烴基，-OM&lt;+&gt;(其中M&lt;+&gt;代表金屬，銨或胺陽(yáng)離子的一種等同物)，-NH2，-Cl，-Br，并且X和X′&lt;-&gt;可一起為-O-以生成酸酐。最好X和X′其兩個(gè)羧酸官能團(tuán)都能參與?；磻?yīng)。優(yōu)選的酸性反應(yīng)物，其中，X和X′分別選自-OH，-Cl，-O-低級(jí)烷基，及X和X′一起為-O-。其它合適的酸性反應(yīng)物包括有電子缺陷的烯烴，如一苯基馬來(lái)酐；一甲基，二甲基，一氯基，一溴基，一氟基，二氯基和二氟基馬來(lái)酐；N-苯基馬來(lái)酰亞胺和其它取代的馬來(lái)酰亞胺；異馬來(lái)酰亞胺；富馬酸，富馬酸酐，馬來(lái)酸，馬來(lái)酸氫烷基酯和富馬酸酯，富馬酸二烷基酯和馬來(lái)酸二烷基酯，富馬尼里(fumaronilic)酸和馬來(lái)尼里(maleanic)酸；和馬來(lái)腈，和富馬腈。優(yōu)選的不飽和酸性反應(yīng)包括馬來(lái)酐和馬來(lái)酸。特別優(yōu)選的酸生反應(yīng)是馬來(lái)酐。共聚物的一般制備方法使上述制備的無(wú)規(guī)VTPP與不飽和酸性反應(yīng)物在游離基條件和游離基引發(fā)劑存在下進(jìn)行共聚。對(duì)于丙烯均聚物和選擇馬來(lái)酐(MAN)作不飽和酸性反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，該反應(yīng)如下所示其中X、Y、和Z分別是≥1的整數(shù)，并且R1，R2，R3，R4選自氫和聚烷基，條件是取代基R1,R2,R3,R4之一為聚烷基，其余的三個(gè)取代基是氫。對(duì)于丙烯均聚物和更廣泛定義的不飽和酸性反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，該反應(yīng)更一般地表示如下其中X、Y和Z分別是≥1的整數(shù)，并且R1、R2、R3、R4選自氫和聚烷基，條件是取代基R1、R2、R3、R4之一是聚烷基，其余三個(gè)取代基是氫。X和X′分別如上面不飽和酸性反應(yīng)物部分中所定義的那樣。例舉的本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物如無(wú)規(guī)VTPP和MAN的共聚物(VTPP/MAN共聚物)及本發(fā)明的其它共聚物，是不同于經(jīng)熱能反應(yīng)和經(jīng)氯化后接著與MAN反應(yīng)而產(chǎn)生的普通PIBSA的新型分散劑前體。VTPP/MAN共聚物的乙烯基處于末端也使它不同于現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)游離條件但利用亞乙烯基烯烴聚合物而生成的共聚物。VTPP(Mn約1000)與MAN的共聚反應(yīng)產(chǎn)生高酸值的產(chǎn)物(0.91-1.99毫克當(dāng)量KOH/克)。VTPP(Mn約1500)產(chǎn)生酸值高達(dá)約1.6毫克當(dāng)量KOH/克的共聚物。較高分子量的VTPP類同物(Mn2300-2700)產(chǎn)生較低酸值的產(chǎn)物(0.0-0.85毫克當(dāng)量KOH/克)。為了確定該酸值，將共聚物試樣溶解在1∶1的甲苯-丁醇混合物中，并用異丙醇鈉滴定劑滴定到其電勢(shì)終點(diǎn)。然后計(jì)算總的酸值，并除以56.1得出以毫克當(dāng)量KOH/克表示的酸值。VTPP/MAN共聚化游離基反應(yīng)可在約-30℃至約210℃，優(yōu)選約40℃至約150℃的溫度下進(jìn)行。聚合度與溫度成反比。因此，對(duì)于優(yōu)選的高分子量共聚物來(lái)說(shuō)，使用較低的反應(yīng)溫度是有利的，優(yōu)選的溫度為約40℃-150℃。相反，如對(duì)比實(shí)施例1所示，VTPP與MAN反應(yīng)不明顯，甚至在150℃，在缺少游離基催化劑或引發(fā)劑的條件下亦如此，這已被較低酸值所證明。在過(guò)去，通過(guò)首先氯化聚合物(通常為聚異丁烯)引入較高含量的馬來(lái)酐。在US4,234,435中提供了實(shí)例，如16欄的4-19行所述。在US5,229,022的13欄62行中給定溫度為120°-260℃，優(yōu)選為160-249℃。氯化費(fèi)用較高，現(xiàn)在認(rèn)為不含氯的添加劑對(duì)環(huán)境無(wú)害。共聚反應(yīng)可在純凈狀態(tài)下進(jìn)行，那就是說(shuō)，使VTPP、酸性反應(yīng)物和游離基引發(fā)劑以適當(dāng)?shù)谋壤旌?，隨后在反應(yīng)溫度下攪拌。另外，該反應(yīng)能在稀釋劑中進(jìn)行，例如，在溶劑中使各反應(yīng)物混合。合適的溶劑包括反應(yīng)物和游離基引發(fā)劑易溶于其中的那些溶劑，包括丙酮，四氫呋喃，氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷，甲苯，二噁烷，氯苯，二甲苯等。反應(yīng)完成后，除去揮發(fā)成分。當(dāng)使用稀釋劑時(shí)，對(duì)反應(yīng)物和生成的產(chǎn)物是惰性的稀釋劑是優(yōu)選的，一般其用量要足以確保有效的攪拌。通常，用任何游離基引發(fā)劑能引發(fā)共聚反應(yīng)。在現(xiàn)有技術(shù)中這樣的引發(fā)劑是眾所周知的。然而，所使用的反應(yīng)溫度能影響游離基引發(fā)劑的選擇。優(yōu)選的游離基引發(fā)劑是過(guò)氧化物類聚合引發(fā)劑和偶氮類聚合引發(fā)劑。如果需要也能使用輻照或光解引發(fā)反應(yīng)。過(guò)氧化物類游離基引發(fā)劑可為有機(jī)或無(wú)機(jī)物，有機(jī)物具有的通式為R3OOR′3，其中R3是任何有機(jī)基，R′3選自氫和任何有機(jī)基。R3和R′3是有機(jī)基，優(yōu)選為烴基、芳酰基、和酰基，如果需要，也可載帶如鹵素等的取代基。優(yōu)選的過(guò)氧化物包括過(guò)氧化二叔丁基，苯甲酸過(guò)氧化叔-丁酯，和過(guò)氧化二枯基。其它合適的過(guò)氧化物實(shí)例(不做任何限制)包括過(guò)氧化苯甲?；贿^(guò)氧化月桂?；?；其它的過(guò)氧化叔丁基；2,4-二氯過(guò)氧化苯甲?；皇宥』^(guò)氧化氫；枯烯基過(guò)氧化氫；過(guò)氧化二乙酰；乙?；^(guò)氧化氫；碳酸過(guò)氧化二乙酯；過(guò)苯甲酸叔丁酯等。以1,1′-偶氮二異丁腈為典型的偶氮型化合物也是眾所周知的游離基引發(fā)物料。這些偶氮化合物能定義為那些分子中存在-N=N基團(tuán)的化合物，其中價(jià)鍵用有機(jī)基團(tuán)達(dá)到飽和，至少有一個(gè)鍵最好與叔碳原子相連。其它合適的偶氮化合物包括(但不限于)氟硼酸對(duì)重氮溴苯，對(duì)甲苯重氮氨基苯；氫氧化對(duì)重氮溴苯；偶氮甲烷和鹵化重氮苯。在US2,551,813(pinkney)中能找到合適的偶氮類化合物的目錄。當(dāng)然，除了輻射外，所用引發(fā)劑的數(shù)量較大程度地取決于所選擇的特殊引發(fā)劑、所用的高分子量烯烴及反應(yīng)條件。該引發(fā)劑最好能溶于反應(yīng)介質(zhì)中。通常引發(fā)劑的濃度為每摩爾酸性反應(yīng)物為0.001∶1-0.2∶1，優(yōu)選為0.005∶1-0.2∶1。聚合溫度必須高到足以破壞引發(fā)劑以便產(chǎn)生所要的游離基。例如，用過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，反應(yīng)溫度約為75℃-90℃，優(yōu)選約80℃-85℃。還能使用更高和更低的溫度，合適的溫度范圍約為-30℃-210℃，優(yōu)選約40℃-150℃。反應(yīng)壓力應(yīng)足以使溶劑保持液態(tài)，但優(yōu)選的壓力是大氣壓。反應(yīng)時(shí)間通常足以使酸性反應(yīng)物和VTPP基本完成向共聚物的轉(zhuǎn)變。反應(yīng)時(shí)間在1-24小時(shí)之間是合適的，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)。如上所述，該反應(yīng)是溶液型聚合反應(yīng)。VTPP、酸性反應(yīng)物、溶劑和引發(fā)劑能以任何適當(dāng)?shù)姆绞交旌?。反?yīng)溶劑(如上所述，應(yīng)與酸性反應(yīng)物和VTPP溶混。在溶液聚合反應(yīng)中最好使酸性反應(yīng)物和VTPP溶解，使它們緊密接觸。合適的溶劑包括有6-20個(gè)碳原子的飽和的或芳香烴的液體；有3-6個(gè)碳原子的酮；和每個(gè)分子中有1-5個(gè)碳原子，優(yōu)選有1-3個(gè)碳原子的飽和的脂族二鹵代烴的液體。用常規(guī)方法，如相分離，溶劑蒸餾，沉淀等從溶劑和未反應(yīng)的酸性反應(yīng)物中可方便地分離該共聚物。如果需要，在反應(yīng)期間可使用分散劑和/或共溶劑。分散劑的常規(guī)制備本發(fā)明的VTPP/MAN共聚物，和其它共聚物本身就能用作分散劑，而且重要的是在制備用在滑潤(rùn)油或燃料中時(shí)具有改進(jìn)分散性能和/或去污性能的其它分散劑添加劑的過(guò)程中可用作中間體。分離后的共聚物可與親核劑反應(yīng)生成優(yōu)質(zhì)的燃料和潤(rùn)滑劑添加劑，如下所述。在有效形成親核劑與共聚物的加成物的條件下，使無(wú)規(guī)VTPP共聚物與選自胺、醇、金屬反應(yīng)物及其混合物的至少一種親核劑相接觸，如下所述，可制備用在潤(rùn)滑組合物中的本發(fā)明油溶性分散劑添加劑。至于類型，由本發(fā)明VTPP/MAN共聚物和其它共聚物及三元共聚物制成的本發(fā)明分散劑可為聚合的琥珀酸酯-酰胺分散劑、聚合的琥珀酰亞胺分散劑、聚合的琥珀酰胺三唑分散劑、聚合琥珀三唑分散劑。在文獻(xiàn)中能找到適用于生產(chǎn)這些不同類型的分散劑的工藝方法。本發(fā)明的VTPP/MAN共聚物，和其它共聚物，在US3,219,666,3,282,959；3,640,904；4,426,305和4,873009所述條件下能轉(zhuǎn)化為鏈烯基琥珀酸酯-酰胺型分散劑，或在US3,172,892；3,219,666；3,272,746或4,234,435所述條件下能轉(zhuǎn)化為鏈烯基琥珀酰亞胺型分散劑，或在US4,908,145和5,080,815所述條件下能轉(zhuǎn)化為鏈烯基琥珀三唑分散劑或鏈烯基琥珀酰胺-三唑分散劑(取決于所使用的反應(yīng)物比例)。使用如US4,234,435和5,137,980中所指出的各種后處理劑能對(duì)本發(fā)明的分散劑進(jìn)行后處理。該分散劑添加劑能與一種或更多種后處理劑接觸，后處理劑選自無(wú)機(jī)或有機(jī)磷化合物，無(wú)機(jī)或有機(jī)硫化合物，硼化合物，和單-或多-羧酸，及其衍生物。本發(fā)明的后處理過(guò)的分散劑包括那些與合適的含硼物料如硼酸或其它含硼的酸，硼氧化物，三鹵化硼、硼酸銨等反應(yīng)而被硼化的分散劑以及過(guò)硼化的分散劑。一般來(lái)說(shuō)，硼化后的分散劑含有約0.01-1％(重量)的硼，優(yōu)選約0.05-0.5％(重量)的硼(以活性分散劑的重量計(jì)，即可能存在于分散劑中的任何稀釋劑或未反應(yīng)組分的重量忽略不計(jì))。通常，按本發(fā)明生產(chǎn)的分散劑當(dāng)用在潤(rùn)滑油中時(shí)，顯示比較高的粘度，并具有良好的分散效果。另外，還能生產(chǎn)具有良好切變穩(wěn)定性的本發(fā)明分散劑。重要的是，本發(fā)明分散劑與由聚異丁烯制成的分散劑相比已證明其具有改進(jìn)的優(yōu)異冷曲柄性能。能用于生成本發(fā)明分散劑的多胺(包括聚醚多胺)和多羥基胺在分子中至少有一個(gè)氨基。在專利文獻(xiàn)，例如US4,234,435,4,873,009，和5,137,980中專門論述了用于生成本發(fā)明酯-酰胺分散劑的這種胺以及多元醇。親核劑可為N-取代的多(羥烷基)胺或多胺和多元醇的混合物。多胺優(yōu)選是在分子中具有至少一個(gè)伯氨基，并在分子中另外還含有平均至少二個(gè)其它氨基氮原子的多胺或其混合物。原則上，在分子中具有至少一個(gè)伯氨基和平均至少三個(gè)氨基氮原子的多胺均能用于生成本發(fā)明的分散劑。每個(gè)分子含有3-6個(gè)氨基的聚亞烷基多胺是合適的親核劑。在商業(yè)上稱作“三亞乙基四胺”，“四亞乙基五胺”和“五亞乙基六胺”的產(chǎn)物混合物是優(yōu)選的實(shí)例。它們一般含有直鏈、分枝和環(huán)成分。通過(guò)每個(gè)分子引入1-2個(gè)N-取代的C2或C3羥烷基，優(yōu)選為β-羥乙基能使這樣的多胺烷氧基化。其它的多胺也能用于制備本發(fā)明的分散劑，例如，氨基胍和/或其堿式鹽，例如在US4,908,145中所述的氨基胍碳酸氫鹽。一種優(yōu)選的多胺由如下通式表示的亞烷基多胺及其混合物組成H2N(CH2)n(NH(CH2)n)mNH2其中n為2-約10(優(yōu)選2-4，更優(yōu)選2或3，最優(yōu)選為2)，m為0-10(優(yōu)選1-約6)。環(huán)狀多胺，如氨烷基-哌嗪，例如，B-氨乙基-哌嗪也能用于本發(fā)明。另一種優(yōu)選多胺由含有10-50％(重量)無(wú)環(huán)亞烷基多胺和50-90％(重量)環(huán)狀亞烷基多胺的烴基多胺組成。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案包括在粘性潤(rùn)滑油中使用有效量為0.5-20％(重量)優(yōu)選為3-15％(重量)的本發(fā)明分散劑。它使所說(shuō)的油粘度增加，從而能減少要求達(dá)到所需粘度的粘度指數(shù)改進(jìn)劑的數(shù)量。當(dāng)使用期間潤(rùn)滑油組合物承受高溫時(shí)，本發(fā)明分散劑可提供分散性，但該分散劑基本不會(huì)出現(xiàn)熱分解。本發(fā)明另外一個(gè)實(shí)施方案是當(dāng)將分散劑以0.5-20％(重量)的濃度溶解在粘性潤(rùn)滑油中時(shí)，有助于增加粘性潤(rùn)滑油粘度的分散劑的生成過(guò)程中使用本發(fā)明的VTPP/MAN型共聚物。本發(fā)明優(yōu)選的分散劑是那些當(dāng)將其以2.0％(重量，以最終溶液的總重量計(jì))的濃度溶解在無(wú)添加劑的礦物油中時(shí)能使100℃動(dòng)力學(xué)粘度為0.5-5.5厘沲(cst)的無(wú)添加劑的礦物油100℃動(dòng)力學(xué)粘度至少增加30％，更優(yōu)選至少40％，最優(yōu)選至少50％的能力的添加劑。另外，本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案是當(dāng)將分散劑以0.5-20％(重量)的濃度溶解在粘性潤(rùn)滑油中時(shí)使粘性潤(rùn)滑油的粘度增加降至最小的分散劑的生成過(guò)程中使用本發(fā)明的VTPP/MAN型共聚物。本發(fā)明優(yōu)選的分散劑是那些在將其以2.0％(重量，以最終溶液的總重量計(jì))的濃度溶解在無(wú)添加劑的礦物油中時(shí)具有使-20℃冷曲柄模擬器粘度為19-20泊的無(wú)添加劑礦物油的-20℃冷曲柄模擬器粘度增加不大于30％的能力的添加劑。設(shè)想本發(fā)明的共聚物包括向不飽和酸性反應(yīng)物和無(wú)規(guī)丙烯聚合物的共聚物中加入了第三種單體的三元共聚物。例如，烷基亞乙烯基烯烴(AVDO)可用于不飽和酸性反應(yīng)物(如MAN)和無(wú)規(guī)丙烯聚合物(VTPP)的游離基聚合反應(yīng)中，結(jié)果得到VTPP/MAN/AVDO三元共聚物。AVDO具有足夠的分子量以使所得到的共聚物在燃料或潤(rùn)滑油中具有所要的溶解度，并且其特征在于通用結(jié)構(gòu)為聚-C(CH3)=CH2的末端亞乙烯基。優(yōu)選的是聚異丁烯和聚丙烯。參見(jiàn)US5,112,507，它公開了用合適的烷基亞乙烯烯烴作為第三種單體。另外合適的第三種單體包括二烯、多烯、二或多乙烯化的不飽和醚、酯、胺、酰胺，或其它胺衍生物，它們能與不飽和酸性反應(yīng)物和無(wú)規(guī)丙烯聚合物聚合。它們能用于不飽和酸性反應(yīng)物(如MAN)和無(wú)規(guī)丙烯聚合物(VTPP)的游離基聚合反應(yīng)中。合適的二烯和多烯含有4-30碳原子，例如己二烯、辛二烯、癸二烯、十二碳二烯、二乙烯苯、三乙烯環(huán)己烷及其混合物。合適的二或多乙烯化不飽和醚包括二乙烯醚、二烯丙醚、乙二醇二乙烯醚、和二甘醇二乙烯醚。合適的二或多乙烯化不飽和酯包括從二醇或多元醇衍生的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、例如，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二甲丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯。合適的二或多乙烯化不飽和胺或胺衍生物包括二烯丙胺，三烯丙胺，二烯丙基甲酰胺和二烯丙二甲基氯化銨。合適的二或多乙烯化不飽和丙烯酰胺包括從二或多胺，如亞甲基雙丙烯酰胺和N,N’亞乙基雙丙烯酰胺衍生的那些。另外合適的單體包括從二或多羧酸與不飽和醇和/或不飽和胺的官能化作用中衍生的酯，例如，馬來(lái)酸二烯丙酯，琥珀酸二烯丙酯，1,3、5-苯三羧酸三烯丙基酯。本發(fā)明的分散劑可用作潤(rùn)滑劑和燃料的添加劑。潤(rùn)滑劑是含添加劑的合成油、半合成油和礦物油，優(yōu)選的是那些用作機(jī)油的油。合成油包括合成酯和α-烯烴的聚合物。可以任何常規(guī)方式，一般是濃縮在惰性溶劑中，如作礦物油將分散劑添加劑加到潤(rùn)滑劑中。這些濃縮物可含有其它普通的添加劑，如防塵劑、抗磨劑、去垢劑、抗氧化劑和傾點(diǎn)改進(jìn)劑。在例如汽油或柴油的燃料中，可將添加劑產(chǎn)物作為保持輸入系統(tǒng)清潔的去垢劑。由于它們的去垢特性，它們對(duì)電機(jī)操作中加入的電機(jī)潤(rùn)滑油也具有有利作用。燃料組合物含有在汽油或柴油的沸騰范圍內(nèi)沸騰的烴，并且每百萬(wàn)份(以燃料重量計(jì))有20-5000份的本發(fā)明分散劑添加劑也是本發(fā)明的實(shí)施方案。本發(fā)明VTPP共聚物也適用于生產(chǎn)分散劑中間體的熱能量(Ene)反應(yīng)和(苯)酚烷基化反應(yīng)。例如，在US,3,736,353中所述的條件下，用VTPP能將酚烷基化。在US3,736,357中所述的條件下將所得到的VTPP烷基化的酚轉(zhuǎn)化為Mannich分散劑。另一個(gè)實(shí)例，VTPP和MAN之間的能量(Ene)反應(yīng)產(chǎn)生能被轉(zhuǎn)變?yōu)殒溝┗晁狨?酰胺(參見(jiàn)US4,873009)或鏈烯基琥珀酰亞胺(參見(jiàn)US4,234,435)或鏈烯基琥珀三唑(參見(jiàn)US5,080,815)的鏈烯基取代的琥珀酸酐。下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所達(dá)到的實(shí)際應(yīng)用和優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例不想限制，也不會(huì)限制，并且不應(yīng)該對(duì)之約束而限制本發(fā)明的整體范圍。實(shí)施例乙烯基末端的丙烯聚合物(VTPP)和共聚物的制備下列實(shí)施例是制備用在本發(fā)明中的乙烯基末端的丙烯聚合物和共聚物的典型實(shí)例。在制備中使用的金屬茂，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，和雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿由stremchemical提供，并且甲基鋁氧烷由Albemarle公司提供。按以下方法可測(cè)定VTPP和共聚物的分子量。將0.5％(重量)在四氫呋喃中的產(chǎn)物溶液注射在三個(gè)孔為100500和1000_的串聯(lián)凝膠滲透色譜柱(PL.Ge15μm)上。用四氫呋喃洗滌該色譜柱。通過(guò)比較該產(chǎn)物的停留時(shí)間和聚異丁烯的停留時(shí)間可測(cè)定分子量。通過(guò)比較聚異丁烯和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣的停留時(shí)間確定聚異丁烯的分子量。多分散性定義為數(shù)均分子量除以重均分子量(Mn/Mw)。VTPP和共聚物的特征在于核磁共振(NMR)和紅外光譜。VTPP和共聚物的乙烯取代基的特征在于在5.75和5.0/百萬(wàn)(ppm)周圍有質(zhì)子NMR烯屬共振和在137和115ppm周圍有碳13NMR碳共振。去偶13CNMR實(shí)驗(yàn)?zāi)苊鞔_認(rèn)定乙烯取代基。末端乙烯基聚合物和共聚物在光譜上與末端亞乙烯基聚合物不同，末端亞乙烯基聚合物在4.6ppm處呈現(xiàn)質(zhì)子NMR烯屬共振，并且在145和112ppm周圍呈現(xiàn)13CNMR烯屬碳共振。VTPP和共聚物的特征在于在1641、973和911波數(shù)周圍有紅外光譜烯屬吸收。實(shí)施例1將一個(gè)1升的壓力反應(yīng)器放入無(wú)氧和水的惰性氣氛干燥箱內(nèi)。反應(yīng)器底部裝有1.51克1.00％(重量)雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液、100ml甲苯、和15.21克甲基鋁氧烷(4.70％(重量)鋁)的甲苯溶液。所用催化劑、甲苯和甲基鋁氧烷是無(wú)氧和無(wú)水的。將壓力反應(yīng)器密封并從惰性干燥箱中取出。將反應(yīng)器內(nèi)含物冷卻至0℃，然后裝入450g液態(tài)丙烯。攪拌反應(yīng)器內(nèi)含物，然后加熱到40℃。在40℃下使反應(yīng)保持6小時(shí)。將反應(yīng)冷卻到10℃，通過(guò)引入5毫升來(lái)自壓力容器的甲醇使催化劑失活。將從反應(yīng)器中排出的過(guò)量丙烯和聚合物液體移入分離漏斗。用60ml10％的鹽酸水溶液，接著再用二份60ml飽和碳酸氫鈉洗滌液洗滌該混合物兩次。使所得到的有機(jī)物層進(jìn)行相分離，并且用過(guò)濾器過(guò)濾以除去任何不溶物。在真空(150℃a1毫米汞柱(torr))中除去溶劑和較輕的沸騰部分。反應(yīng)產(chǎn)生386克末端乙烯基聚丙烯聚合物。用凝膠滲透色譜法分析該聚合物，發(fā)現(xiàn)其數(shù)均分子量為1826，多分散性為1.73。實(shí)施例2將一個(gè)0.5升壓力反應(yīng)器(parr)放入無(wú)水和無(wú)氧的惰性氣氛的干燥箱內(nèi)。反應(yīng)器底部裝入0.52g1.00％(重量)雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿催化劑的甲苯溶液、50ml甲苯，和5.75克甲基鋁氧烷(4.70％(重量)鋁)的甲苯溶液。所用的催化劑、甲苯、和甲基鋁氧烷是無(wú)氧和無(wú)水的。將壓力反應(yīng)器密封，并從惰性干燥箱中取出。將反應(yīng)內(nèi)含物冷卻到0℃，并隨后裝入172g液態(tài)丙烯。在0℃下攪拌反應(yīng)器內(nèi)含物，并使反應(yīng)保持6小時(shí)。通過(guò)引入5ml來(lái)自加壓容器的甲醇使催化劑失活。將從反應(yīng)器中排出的過(guò)量丙烯和所得到的液體聚合物移入分離漏斗。用10％的鹽酸水溶液，接著再用二份30ml飽和碳酸氫鈉洗滌液洗滌混合物兩次。使所得到的有機(jī)層進(jìn)行相分離，并用過(guò)濾器過(guò)濾以除去任何不溶物。在真空(150℃@1torr)中除去溶劑和較輕的沸騰部分。反應(yīng)產(chǎn)生155g末端乙烯基聚丙烯聚合物。用凝膠滲透色譜法分析該聚合物，發(fā)現(xiàn)其數(shù)均分子量為1220，多分散性為1.52。實(shí)施例3將0.5升壓力反應(yīng)器(Parr)放入無(wú)水和氧的惰性氣氛的干燥箱中。反應(yīng)器底部裝有0.78克1.00％(重量)雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑的甲苯溶液、50ml甲苯和10.2克甲基鋁氧烷(4.70wt％鋁)的甲苯溶液。所用催化劑、甲苯和甲基鋁氧烷是無(wú)氧和無(wú)水的。將壓力反應(yīng)器密封，并從惰性干燥箱中取出。將反應(yīng)內(nèi)含物冷卻至0℃，然后裝入40.3克液態(tài)1-丁烯。該反應(yīng)器隨后再裝入120克液態(tài)丙烯。攪拌反應(yīng)內(nèi)含物，并加熱到35℃。在35℃下使反應(yīng)保持6小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻到10℃，通過(guò)引入5ml來(lái)自加壓容器的甲醇使催化劑失活。將從反應(yīng)器中排出的過(guò)量丙烯和所得到的液態(tài)聚合物移入分離漏斗。用25ml10％鹽酸水溶液，接著再用二份25ml飽和碳酸氫鈉洗滌液洗滌該混合物兩次。使所得到的有機(jī)層進(jìn)行相分離，經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾以除去任何不溶物。在真空(150℃@1torr)中除去溶劑和較輕的沸騰部分。反應(yīng)產(chǎn)生88.3g末端乙烯基聚丙烯/丁烯共聚物。用氣壓滲透儀分析該共聚物，發(fā)現(xiàn)其數(shù)均分子量為722。實(shí)施例4將一個(gè)0.5升壓力反應(yīng)器(Parr)放入無(wú)氧和水的惰性氣氛的干燥箱中。反應(yīng)器底部裝有0.78克1.00％(重量)雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑的甲苯溶液、50ml甲苯和10.82克甲基鋁氧烷(4.70wt％)的甲苯溶液。所用催化劑、甲苯和甲基鋁氧烷是無(wú)氧和無(wú)水的。將壓力反應(yīng)器密封，并從惰性干燥箱中取出。將反應(yīng)器內(nèi)含物冷卻至0℃，然后裝入33.6g液態(tài)丁烯。再將151g液態(tài)丙烯裝入反應(yīng)器中。攪拌反應(yīng)器內(nèi)含物，將其加熱到40℃。在40℃下使該反應(yīng)保持3小時(shí)。通過(guò)引入5ml來(lái)自加壓容器的甲醇使催化劑失活。將從反應(yīng)器中排出的過(guò)量丙烯和所得到的液態(tài)聚合物移入分離漏斗。用25ml10％鹽酸水溶液，接著再用二份25ml飽和碳酸氫鈉洗滌液洗滌該混合物兩次。使所得有機(jī)層進(jìn)行相分離，并經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾以除去任何不溶物。在真空(150℃＠ltorr)中除去溶劑和較輕的沸騰部分。反應(yīng)產(chǎn)生103g末端乙烯基聚丙烯/丁烯聚合物。用氣壓滲透儀分析該聚合物，發(fā)現(xiàn)其數(shù)均分子量為700。實(shí)施例5將一個(gè)0.5升裝有注射器的壓力反應(yīng)器(Parr)置入無(wú)氧和水的氣氛中。反應(yīng)器底部裝有0.83克1.00％(重量)雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液、50ml甲苯和9.40克甲基鋁氧烷(4.70％(重量)鋁)的甲苯溶液。所用催化劑、甲苯和甲基鋁氧烷是無(wú)氧和水的。將壓力反應(yīng)器密封，并從惰性干燥箱中取出。將反應(yīng)內(nèi)含物冷卻到0℃，然后裝入100克液態(tài)丙烯。攪拌反應(yīng)內(nèi)含物，并將之加熱到17℃。在17℃下使反應(yīng)保持6小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻到10℃，通過(guò)引入5ml來(lái)自加壓容器的甲醇使催化劑失活。將從反應(yīng)器中排出的過(guò)量丙烯和液態(tài)聚合物移入分離漏斗。用25ml10％鹽酸水溶液，接著再用二份25ml飽和碳酸氫鈉洗滌液洗滌混合物兩次。使所得的有機(jī)層進(jìn)行相分離，通過(guò)過(guò)濾器過(guò)濾以除去任何不溶物。在真空(150℃＠1torr)中除去溶劑和較輕的沸騰部分。反應(yīng)產(chǎn)生96克末端乙烯基聚丙烯聚合物。用凝膠滲透色譜法分析該聚合物，發(fā)現(xiàn)其數(shù)均分子量為1642，多分散性為1.72。VTPP的游離基聚合及其與馬來(lái)酐的共聚物VTPP/馬來(lái)酐共聚物的特征在于紅外(IR)光譜和酸值的測(cè)定。VTPP/馬來(lái)酐共聚物表現(xiàn)出位于1860±5和1770±5波數(shù)處的IR羰基吸收。用下述方法測(cè)定VTPP馬來(lái)酐共聚物的酸值。將已知量的VTPP/馬來(lái)酐溶在1∶1煤油∶1-丁醇混合物中，并用異丙醇鈉滴定劑滴定至其電位終點(diǎn)。計(jì)算酸值，并除以56.1，給出以每克試樣毫克當(dāng)量氫氧化鉀表示的酸值。實(shí)施例6向一個(gè)5升的裝有頂部攪拌器、冷凝器、和熱電偶并處于氮?dú)夥障碌臒恐屑尤?057克液態(tài)聚丙烯。該聚丙烯是立體無(wú)規(guī)的，由凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量為1416(多分散性為1.75)。該聚丙烯是不飽和的，并含有多于90％的末端乙烯基。在攪拌情況下和氮存在的條件下將該聚合物加熱到150℃。向已加熱的聚丙烯中小心地加入在1000ml二甲苯中的201.7克馬來(lái)酐的溶液(已預(yù)先過(guò)濾以除去水解污染物)。將所得到的混合物加熱到145℃后，用2小時(shí)經(jīng)注射器加入16.07克二叔丁基過(guò)氧化物。在過(guò)氧化物加入期間反應(yīng)溫度保持在145-147℃。然后在1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)溫度升至155℃，并在該溫度下保持1小時(shí)。在真空中除去溶劑和剩余馬來(lái)酐?；厥湛偭繛?209.3克酸值為1.45毫克當(dāng)量KOH/克的VTPP/MAN共聚物。實(shí)施例7向一個(gè)500ml按實(shí)施例6裝備并在氮?dú)夥障碌臒恐屑尤?00g液態(tài)聚丙烯。該聚丙烯是立體無(wú)規(guī)的，并且由凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量為1163(多分散性為1.89)。該聚丙烯是不飽和的，含有高于90％的末端乙烯基。在攪拌和氮存在條件下將聚合物加熱到110℃。向已加熱的聚丙烯中小心地加入在110ml甲苯中的12.21克馬來(lái)酐溶液。在將所得到的混合物加熱到110℃后，加入0.53克1,1′-偶氮雙(環(huán)己腈)(ABCN)。將該混合物在110℃-112℃下加熱1小時(shí)，并且再加入另外0.47克ABCN。接著再加熱另外一小時(shí)，并第三次加入ABCN(0.51克)。接著再加熱另外一小時(shí)，并第四次加入ABCN(0.50克)。該混合物再反應(yīng)一小時(shí)，并第五次加入ABCN(0.48克)。再加熱1小時(shí)后，加入最后的ABCN0.53克。共加入3.02克ABCN。用1小時(shí)將反應(yīng)溫度提高到115℃，在真空中及165℃的最終反應(yīng)溫度下，除去溶劑和剩余的馬來(lái)酐。分離總量為105.9克酸值為0.71毫當(dāng)量KOH/克的產(chǎn)物。實(shí)施例8向一個(gè)500ml按實(shí)施例6裝備，并在氮?dú)夥障碌臒恐屑尤?00克液態(tài)聚丙烯。該聚丙烯是立體無(wú)規(guī)的，并且由凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量為1016(多分散性為1,74)。該聚丙烯是不飽和的，并含有高于90％的末端乙烯基。在攪拌和氮存在下將聚合物加熱到110℃。如實(shí)施例6那樣進(jìn)行反應(yīng)，用19.3克作固體加入而沒(méi)有溶劑的馬來(lái)酐和2.0克二-叔-丁基過(guò)氧化物。分離總量為107克酸值為1.12毫當(dāng)量KOH/克的VIPP/MAN共聚物產(chǎn)物。實(shí)施例9向一個(gè)500ml按實(shí)施例6裝備并在氮?dú)夥障碌臒恐屑尤?00克液態(tài)聚丙烯。該聚丙烯是立體-無(wú)規(guī)的，并且由凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量為1016(多分散性為1.74)。該聚丙烯是不飽和的，含有高于90％的末端乙烯基。按實(shí)施例3進(jìn)行反應(yīng)，使用19.3克在100克操作油中作為料漿加入的馬來(lái)酸酐和2.1克的過(guò)氧化二叔丁基。不必進(jìn)行水解污染物的過(guò)濾。分離總量為204克酸值為0.69毫當(dāng)量KOH/克的VTPP/MAN共聚物產(chǎn)物。比較實(shí)施例1向一個(gè)250ml按實(shí)施例6裝備并在氮?dú)夥障碌臒恐屑尤?0克液態(tài)聚丙烯。該聚丙烯是立體無(wú)規(guī)的，并且由凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量為1016(多分散性為1.74)。該聚丙烯是不飽和的，含有高于90％的末端乙烯基。在攪拌和氮存在下將該聚合物加熱到150℃。按實(shí)施例6進(jìn)行反應(yīng)，只是向已加熱的聚合物中加入在50ml二甲苯中的9.65克馬來(lái)酐的溶液(預(yù)先過(guò)濾以除去水解污染物)。將該反應(yīng)物保持在155℃下5小時(shí)。在反應(yīng)中不使用過(guò)氧化物。按實(shí)施例6分離反應(yīng)產(chǎn)物。分離出總量為59.78克酸值為0.054毫當(dāng)量KOH/克的產(chǎn)物。下表1舉例說(shuō)明用實(shí)施例1中所述的基本方法而得到的各種類同物。在該表中使用下列簡(jiǎn)寫VTPP指末端乙烯基聚丙烯。Mn指數(shù)均分子量，Pd指多分散性，MAN指馬來(lái)酐，和DTBP指過(guò)氧化二-叔丁基。引用的酸值以毫當(dāng)量KOH/克的形式給出表1表1(續(xù))VTPP/MAN共聚物和親核劑的反應(yīng)·與胺的官能化作用VTPP/MAN/胺產(chǎn)物的特征在于紅外光譜。該產(chǎn)物在1770±5和1700±5波數(shù)(cm-1)處呈現(xiàn)紅外羰基吸收。實(shí)施例22向一個(gè)4升的裝有頂部攪拌器、Deanstark分離器和熱電偶的樹脂釜內(nèi)加入600克VTPP/MAN共聚物(Mn2214，酸值#1.37毫當(dāng)量KOH/克)、897.1克操作油和1600毫升甲苯。在攪拌和連續(xù)氮吹掃下將混合物加熱到110℃。用大約10分鐘向上述混合物中加入103.7克與四乙烯五胺類似的工業(yè)聚乙烯胺混合物。將所得到的混合物加熱到120℃，并使甲苯/水共沸1小時(shí)。用另外一小時(shí)將反應(yīng)溫度升至150℃。在真空中除去溶劑和殘余水，得到1561.4克產(chǎn)物。實(shí)施例23向12升的按實(shí)施例15裝備的燒瓶中加入1020.6克VTPP/MAN共聚物(Mn1902，酸值#1.45毫當(dāng)量KOH/克)、1836.4克操作油和1000ml的甲苯。在攪拌和連續(xù)氮吹掃下將混合物加熱到85℃。用大約60分鐘在上述混合物中加入183.3克與四乙烯五胺類似的工業(yè)聚乙烯胺混合物。向反應(yīng)混合物中加入另外一半的聚乙烯胺和另外2000毫升甲苯。向反應(yīng)混合物中加入剩余的多胺和另外2000毫升甲苯。將所得到的混合物加熱到120℃，并使甲苯/水共沸1小時(shí)。再用另外1小時(shí)將反應(yīng)溫度提高到150℃，并除去溶劑。在真空中除去溶劑和殘余的水，得到3057.1克產(chǎn)物。下表2舉例說(shuō)明用實(shí)施例15中所述的基本方法生成的各種類同物。在該表中使用下列簡(jiǎn)寫VTPP表示末端乙烯基聚丙烯，Mn指數(shù)均分子量，Pd指多分散性，MAN指馬來(lái)酐，和PO#5指稀釋劑操作油。所用的胺是與四乙烯五胺類似的多乙烯胺混合物。對(duì)在非142℃的溫度下進(jìn)行的反應(yīng)，溶劑是甲苯。對(duì)在142℃的反應(yīng)，用二甲苯作溶劑。表2表2(續(xù))與碳酸氫氨基胍的官能作用實(shí)施例35向一個(gè)0.5升的裝有頂部攪拌器、Deanstark分離器和熱電偶的樹脂釜中加入26.4克VTPP/MAN共聚物(Mn1619，酸值#1.07毫當(dāng)量KOH/克)，35.4克操作油、50毫升甲苯和3.8克碳酸氫氨基胍。在攪拌和連續(xù)氮吹掃下將混合物加熱到115℃。將所得到的混合物共沸2小時(shí)并除去水和二氧化碳。然后將反應(yīng)溫度升至150℃，并保持1小時(shí)。在真空中除去溶劑和殘余水，得到62.8g產(chǎn)物。與烷氧基化胺的官能作用實(shí)施例36向一個(gè)0.5升配有頂部攪拌器，Deanstrark分離器和熱電偶的樹脂釜中加入100克VTPP/MAN共聚物(Mn2214，酸值#1.37毫當(dāng)量KOH/克)，157.16克操作油，200毫升甲苯。在攪拌和連續(xù)氮吹掃下將該混合物加熱到110℃。用大約5分鐘時(shí)間向上述混合物中加入23.9克用4當(dāng)量的環(huán)氧丙烷烷氧基化的六甲撐二胺。將所得的混合物加熱到130℃，并使甲苯/水共沸1小時(shí)。然后將反應(yīng)溫度升高到190℃，并保持4小時(shí)。在真空中除去溶劑和剩余水，得到259.6克產(chǎn)物。VTPP/MAN/胺產(chǎn)物的后處理實(shí)施例37向一個(gè)0.5升配有頂部攪拌器，Deanstrark分離器和熱電偶的樹脂釜中加入150克在實(shí)施例23中制備的分散劑試樣和70毫升二甲苯。在攪拌和連續(xù)氮吹掃下將該混合物加熱到150℃。用大約20分鐘時(shí)間向上述混合物中加入3.5克在50ml二甲苯中漿化的硼酸。將所得到的混合物加熱到150℃，并使二甲苯/水共沸1小時(shí)。然后將反應(yīng)溫度升至155℃，并保持1小時(shí)。在真空中除去溶劑和剩余水。過(guò)濾所得到的產(chǎn)物，得到131.2克產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其含有0.17％硼和1.51％氮。實(shí)施例38向一個(gè)0.5升配有頂部攪拌器，Deanstrark分離器，熱電偶的樹脂釜中加入150克在實(shí)施例23中制備的分散劑試樣和25.5克硼化劑。硼化劑使用在含有2.7％(重量)硼的多丁基(苯)酚、四乙烯五胺，和甲醛的Mannich縮合物中懸浮的硼酸。在攪拌和氮吹掃下將混合物加熱到150℃，并保持2小時(shí)。然后將反應(yīng)溫度降至105℃，并保持17小時(shí)。過(guò)濾所得產(chǎn)物，得到159.3克產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其含有0.39％硼和1.40％氮。VTPP、MAN和另外的不飽和試劑的游離基聚合反應(yīng)實(shí)施例39(VTPP/馬來(lái)酐/1,9-癸二烯)向一個(gè)500毫升按實(shí)施例6裝配的燒瓶中加54.6克液態(tài)聚丙烯和0.83克1,9-癸二烯。該聚丙烯是立體無(wú)規(guī)的，并且由凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量為1416(多分散性為1.75)。該聚丙烯是不飽和的，并含有高于90％的末端乙烯基。在攪拌和氮存在下將聚合物和二烯加熱到150℃，向已加熱的聚丙烯中小心地加入在50毫升二甲苯中含有10.6克馬來(lái)酐的溶液(預(yù)先過(guò)濾以除去水解雜質(zhì))。將所得混合物加熱到145℃后，用2小時(shí)由注射器加入1.0克過(guò)氧化二-叔-丁基。在過(guò)氧化物加入期間將反應(yīng)溫度保持在145-147℃。用1小時(shí)將反應(yīng)溫度升至155℃，并在此溫度保持1小時(shí)。在真空中除去溶劑和剩余馬來(lái)酐。回收總量為62.2克，酸值為1.37毫當(dāng)量KOH/克，Mn為1758(凝膠滲透法測(cè)定)的三元共聚物產(chǎn)物。實(shí)施例40(VTPP/馬來(lái)酐/1,9-癸二烯十胺)向一個(gè)500毫升配有頂部攪拌器，Deanstark分離器和熱電偶的樹脂釜中加入34.7克來(lái)自實(shí)施例39的VTPP/二烯/MAN三元共聚物(Mn2214、酸值#1.37毫當(dāng)量KOH/克)，52.5克操作油，100毫升甲苯。在攪拌和連續(xù)氮吹掃下將該混合物加熱到110℃。用約10分鐘時(shí)間向上述混合物中加入6.0克與四乙烯五胺類似的多乙烯胺混合物。將所得到的混合物加熱到120℃，并使甲苯/水共沸1小時(shí)。再用另外1小時(shí)使反應(yīng)溫度升至150℃。在真空中除去溶劑和剩余水，得到86.19克三元共聚物產(chǎn)物。實(shí)施例41(VTPP/MAN/二烯丙基甲酰胺)向一個(gè)500ml按實(shí)施例6裝配的燒瓶中加入50.1克液態(tài)聚丙烯和0.5克二烯丙基甲酰胺(DAF)。該聚丙烯是立體無(wú)規(guī)的，并且由凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量為1416(多分散性為1.75)。該聚丙烯是不飽和的，含有高于90％的末端乙烯基。在攪拌和氮存在下將該聚合物和二烯丙基甲酰胺加熱到150°。向已加熱的聚丙烯中小心地加入在40ml二甲苯中含有9.68克馬來(lái)酐的溶液(預(yù)先過(guò)濾以去除水解雜質(zhì))。在將所得的混合物加熱到145℃后，用2小時(shí)由注射器加入1.1克過(guò)氧化二-叔-丁基。在過(guò)氧化物加入期間，將反應(yīng)溫度保持在145-147℃，再用1小時(shí)將反應(yīng)溫度升至155℃，并在該溫度下保持1小時(shí)。在真空中除去溶劑和馬來(lái)酐?；厥湛偭繛?9.82克，酸值為1.55毫當(dāng)量(meq)KOH/克，Mn為1719(由凝膠滲透法測(cè)定)的三元共聚物產(chǎn)物。實(shí)施例42((VTPP/馬來(lái)酐/二烯丙基甲酰胺+胺)向一個(gè)1升配有頂部攪拌器、Deanstark分離器和熱電偶的樹脂釜中加入44.38克來(lái)自實(shí)施例41的VTPP/DAF/MAN三元共聚物(Mn1719，酸值1.55毫當(dāng)量KOH/克)、66.4克操作油和175ml甲苯。在攪拌和連續(xù)氮吹掃下，將反應(yīng)混合物加熱到110℃。用大約10分鐘時(shí)間向上述混合物中加入8.5克與四乙烯五胺類似的多乙烯胺混合物。將所得到的混合物加熱到120℃，并使甲苯/水共沸1小時(shí)。再用另外一小時(shí)將反應(yīng)溫度升至150℃。在真空中除去溶劑和剩余水，得到118.6克產(chǎn)物。實(shí)施例43(VTPP/MAN/聚丁烯)向一個(gè)500ml的按實(shí)施例6裝配的燒瓶中加入100克液態(tài)聚丙烯和100克聚丁烯。該聚丙烯是立體無(wú)規(guī)的，并且由凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量為1016(多分散性為1.75)。該聚丙烯是不飽和的，含有高于90％的末端乙烯基。該聚丁烯由BASF提供的GlissopalR1000。在攪拌和氮存在下將VTPP和聚丁烯加熱到150℃。向已加熱的聚丙烯中小心地加入在175ml二甲苯中含有45克馬來(lái)酐的溶液(預(yù)先過(guò)濾以除去水解雜質(zhì))。在將所得混合物加熱到145℃后，用2小時(shí)由注射器加入3.1克過(guò)氧化二-叔-丁當(dāng)基。在過(guò)氧化物加入期間，保持反應(yīng)溫度為145-147℃。用1小時(shí)再將反應(yīng)溫度升至155℃，并保持1小時(shí)。在真空中除去溶劑和剩余馬來(lái)酐。回收總量為228.5克，酸值為1.65毫當(dāng)量(meq)KOH/克的產(chǎn)物。實(shí)施例44(VTPP/MAN/聚丁烯+胺)向一個(gè)1000ml配有頂部攪拌器、Deanstark分離器和熱電偶的樹脂釜中加入100克來(lái)自實(shí)施例43的VTPP/MAN/聚丁烯產(chǎn)物(酸值#為1.65毫當(dāng)量KOH/克)、151.0克操作油和275ml甲苯。在攪拌和連續(xù)氮吹掃條件下將混合物加熱到110℃。用大約10分鐘向上述混合物中加入20.3克與四乙烯五胺類似的多乙烯胺混合物。將所得混合物加熱到120℃，并使甲苯/水共沸1小時(shí)。用另外1小時(shí)將反應(yīng)溫度升高到150℃。在真空中除去溶劑和剩余水，得到265.5克產(chǎn)物。VTPP與共聚物的其它反應(yīng)實(shí)施例47(VTPP的能量(Ene)反應(yīng))用氮?dú)鉀_洗100ml的壓力反應(yīng)器(Parr)，并裝入40克液態(tài)丙烯/1-己烯共聚物、9.0克馬來(lái)酐、9.8毫克1,3-二溴-5,5-二甲基-乙內(nèi)酰脲(由AldrichchemicalCo提供)。該丙烯/1-己烯共聚物是立體無(wú)規(guī)的，用氣壓滲透法測(cè)定的數(shù)均分子量為700。該丙烯/1-己烯共聚物是不飽和的，含有高于90％的末端乙烯基。用氮?dú)鉀_洗頂部空間后，密封反應(yīng)器，并使內(nèi)含物加熱到235℃。在235℃下使反應(yīng)混合物保持14小時(shí)。隨后冷卻反應(yīng)混合物到～150℃，并將內(nèi)含物移入燒瓶中。在真空中除去剩余的馬來(lái)酐?；厥湛偭繛?7.9克、酸值為1.21毫當(dāng)量(meq)KOH/克的產(chǎn)物。用庚烷沖洗除去未反應(yīng)原始共聚物的硅凝膠色譜分離證明能量(ene)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為84％。實(shí)施例48(VTPP的能量(Ene)反應(yīng))用氮?dú)鉀_洗100ml壓力反應(yīng)器，并裝入40克液態(tài)聚丙烯、5.8克馬來(lái)酐和9.2毫克1,3-二溴-5、5-二甲基-乙丙酰脲(由AldrichchemicalCo.提供)。該聚丙烯是無(wú)規(guī)和非晶態(tài)的，或立體-無(wú)規(guī)的，并具有742的數(shù)均分子量(由氣相滲透法測(cè)定)。該聚丙烯是不飽和的，并含有高于90％的末端乙烯基。在用氮沖洗頂部空間后密封該反應(yīng)器，并將其內(nèi)含物加熱到235℃。在235℃下將反應(yīng)混合物保持14小時(shí)。再將反應(yīng)混合物冷卻到～150℃，并將內(nèi)含物移入燒瓶中。在真空中除去剩余馬來(lái)酐。回收總量為42.6克，酸值為1.01毫當(dāng)量(meq)KOH/克的產(chǎn)物。用庚烷沖洗除去未反應(yīng)原始共聚物的硅凝膠進(jìn)行色譜分離證明該能量(ene)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為81％。應(yīng)用實(shí)施例將按實(shí)施例22、26、32生產(chǎn)的產(chǎn)物、工業(yè)分散劑1(HITECc7049Mannich分散劑，由EthylCorp提供)和工業(yè)分散劑2(HITECc646琥珀酰亞胺分散劑，由Ethylcorp提供)摻入用含金屬的磺酸鹽，二硫代磷酸鋅抗磨劑，抗氧化劑，傾點(diǎn)抑制劑，和由ShellchemicalCompany提供的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(Shellvis260)配制成的馬達(dá)油中。含7％(重量)工業(yè)分散劑1和7％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑的摻合物具有l(wèi)0.33厘沲(cst)的l00℃粘度，同時(shí)工業(yè)分散劑2具有10.59厘沲的100℃粘度。含實(shí)施例22的分散劑的摻合物具有14.83厘沲的100℃粘度，含實(shí)施例26的分散劑的摻合物具有16.96厘沲的100℃粘度，含實(shí)施例32的分散劑的摻合物具有19.87厘沲的100℃粘度。實(shí)施例22、26、32的分散劑和工業(yè)分散劑1的活性幾乎相同(約40％(重量))，同時(shí)工業(yè)分散劑2的活性較高，為65％(重量)。由于本發(fā)明VTPP/MAN共聚物中間體具有有利的特殊結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的分散劑(實(shí)施例22、26、和32)與工業(yè)分散劑1，或2相比使馬達(dá)油制劑具有明顯高的100℃粘度。表3詳細(xì)地說(shuō)明由本發(fā)明其它分散劑所呈現(xiàn)的優(yōu)越的100℃粘度值。更重要的是，本發(fā)明分散劑使成品油100℃粘度明顯增加，但對(duì)低溫粘度值沒(méi)有有害影響。將本發(fā)明的分散劑摻入用含金屬的磺酸鹽，二硫代磷酸鋅抗磨劑，抗氧化劑，傾點(diǎn)抑制劑，和由Shellchemicalcompany提供的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(shellvis260)配制成的馬達(dá)油中。含7％(重量)分散劑和7％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑的摻合物更容易滿足小于3500厘泊(cp)的5w-30低溫-25℃冷曲柄模擬器的性能標(biāo)準(zhǔn)。在表3中敘述了含有本發(fā)明分散劑的油配方的優(yōu)異-25℃冷曲柄模擬器的性能。含有7％(重量)工業(yè)分散劑1和7％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑的摻合物具有3300厘泊(cp)的-25℃冷曲柄模擬器粘度。同時(shí)含有普通琥珀酰亞胺分散劑、工業(yè)分散劑2的摻合物具有3920cp的不合格-25℃冷曲柄模擬器粘度。含有實(shí)施例22的分散劑的摻合物具有2970cp的-25℃冷曲柄模擬器粘度，含有實(shí)施例32分散劑的摻合物具有2870cP的-25℃冷曲柄模擬器粘度。將按實(shí)施例22,24和32生產(chǎn)的產(chǎn)物、工業(yè)分散劑1和工業(yè)分散劑2摻入用含金屬的磺酸鹽、二硫代磷酸鋅抗磨劑、抗氧化劑、傾點(diǎn)抑制劑、和由shellchemicalcompany提供的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(shellvis260)配制成的5W-3C馬達(dá)油中。對(duì)于7％(重量)工業(yè)分散劑1或工業(yè)分散劑2而言，滿足10.3-10.6cst的粘度指標(biāo)必須7％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑。相反，在成品油中摻有濃度為7％(重量)的實(shí)施例24的分散劑只要求3％(重量)的相同的粘度指數(shù)改進(jìn)劑就具有10.82cst的100℃的粘度。同樣在成品油中摻有濃度為7％(重量)的實(shí)施例32的分散劑，和2.5％(重量)相同的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，該油的粘度能很好的符合上述指標(biāo)范圍。該油具有12.48cst的100℃粘度。這些結(jié)果表明本發(fā)明的分散劑能使油具有明顯的粘度優(yōu)勢(shì)(VICredit)，從而能減少達(dá)到所要粘度指標(biāo)所需的常規(guī)粘度改進(jìn)劑的數(shù)量。因此馬達(dá)油中粘度指數(shù)改進(jìn)劑用量的減少能使其具有成本和電機(jī)清潔的優(yōu)點(diǎn)。表4詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明其它分散劑具有的粘度指數(shù)優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的分散劑具有優(yōu)異和令人驚奇的摻和性能，由于其粘度優(yōu)勢(shì)(VICredit)和理想的低溫粘度值。本發(fā)明的分散劑比普通分散劑能承受更大量的重質(zhì)基本油料，同時(shí)保持所要的粘度等級(jí)。與較大量的重質(zhì)基本油料配成的摻合料得到的馬達(dá)油具有改進(jìn)的揮發(fā)性。按實(shí)施例24生產(chǎn)的分散劑、工業(yè)分散劑1(Mannich)和工業(yè)分散劑2(琥珀酰亞胺)可摻入用含金屬的磺酸鹽、二硫代磷酸鋅抗磨劑、抗氧化劑、傾點(diǎn)抑制劑和由ShellChemicalCompany提供的粘度指數(shù)改性劑(shellvis260)以及輕質(zhì)和重質(zhì)的基本油料混合物、Ashland100HF，和Ashland325HF配制成的馬達(dá)油中。含7％(重量)的工業(yè)分散劑1,7％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑，和6％(重量)Ashland325的摻合物具有10.33厘沲(cst)的100℃粘度和3300cp(厘泊)的-25℃冷曲柄模擬器粘度，而含工業(yè)分散劑2的摻合物具有10.59(cst)厘沲的100℃粘度和3920厘泊(cp)不合格的-25℃冷曲柄模擬器粘度。含有7％(重量)的實(shí)施例24的分散劑，7％(重量)的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，和6％(重量)的Ashland325HF的摻合物具有14.01厘沲100℃的粘度和2930厘泊(cp)的-25℃冷曲柄模擬器粘度。含7％(重量)的實(shí)施例24的分散劑，3％(重量)的粘度指數(shù)改性劑，和15％(重量)的Ashland325HF的摻合物具有10.8cst(厘沲)的100℃粘度和32.00厘泊(cp)的-25℃冷曲柄模擬器粘度。同時(shí)，含工業(yè)分散劑2的摻合物不能滿足只摻有6％(重量)重質(zhì)基本油料Ashland325HF的5W-30的等級(jí)，而含工業(yè)分散劑1的摻合物僅處于含6％(重量)重質(zhì)基本油料的5w-30等級(jí)的邊緣。本發(fā)明的分散劑能承受高達(dá)15％(重量)的重質(zhì)基本油料，并保持5W-30的粘度等級(jí)。因此，本發(fā)明的分散劑由于能承受較高濃度的重質(zhì)基本油料而使成品油具有改進(jìn)的揮發(fā)性的優(yōu)點(diǎn)，能減少較昂貴和較易揮發(fā)的輕質(zhì)基本油料的數(shù)量。在氧化增稠實(shí)驗(yàn)裝置中測(cè)試本發(fā)明分散劑抗氧化增稠和分散電機(jī)油泥的能力，其中在存在來(lái)自程序VE電機(jī)實(shí)驗(yàn)中已用過(guò)的油的情況下使加入分散劑的馬達(dá)油在受力下氧化。該使用過(guò)的油是粘性的，用作電機(jī)油泥源。將用試驗(yàn)分散劑配制成的油加熱到160℃，并在整個(gè)168小時(shí)的實(shí)驗(yàn)期間引入空氣。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中定期取樣監(jiān)測(cè)其粘度增加并測(cè)定其分散性。較低的粘度增加表明抗氧化增稠性能較好。將十滴受力氧化的油滴在WhatmanNo3031915吸墨紙上以測(cè)定其分散性。16小時(shí)后，測(cè)定分散的油內(nèi)環(huán)和外環(huán)直徑，分散率(％)是內(nèi)環(huán)直徑除以外環(huán)直徑乘以100分散率高于70％表明分散性較好。不加分散劑時(shí)，獲得36-38％的值。本實(shí)驗(yàn)方法如US4,908,145的實(shí)施例1所述。在油稠化裝置實(shí)驗(yàn)中，將7％(重量)的工業(yè)分散劑1摻入到由含金屬的磺酸鹽、二硫代磷酸鋅抗磨劑、抗氧化劑、傾點(diǎn)抑制劑、和shellchemicalcompany提供的粘度指數(shù)改性劑配(Shellvis260)制成的馬達(dá)油中可使粘度增加156％，并且油點(diǎn)分散率為91％在程控VE實(shí)驗(yàn)和程控IIIE實(shí)驗(yàn)中該工業(yè)分散劑呈現(xiàn)優(yōu)異的性能。將本發(fā)明實(shí)施例22的分散劑以7％(重量)摻入量摻入到上述相同組成的油中僅使粘度增加6.1％，并且油點(diǎn)分散率為93％。將7％(重量)的實(shí)施例25的分散劑摻入到上述相同組成的油中僅使粘度增加25.6％，并且油點(diǎn)分散率為82％。這些結(jié)果表明本發(fā)明的分散劑具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性和分散性。表5詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明其它分散劑呈現(xiàn)的氧化穩(wěn)定性和分散性。表5VTPP/MAN/胺分散劑氧化穩(wěn)定性和分散性(油增稠實(shí)驗(yàn))表5<tablesid="t06"num="007"><table>試樣粘度指數(shù)改進(jìn)劑％(重量)粘度增加@158HRS油點(diǎn)分散率工業(yè)17.00156.591％工業(yè)27.0025.471％實(shí)施例227.006.193％實(shí)施例223.5025.080％實(shí)施例347.0012.774％實(shí)施例247.0040.377％實(shí)施例257.0025.682％實(shí)施例377.0060.792％實(shí)施例387.0055.698％實(shí)施例227.0018.794％</table></tables>在燃料節(jié)約裝置實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定本發(fā)明分散劑提高成品馬達(dá)油燃料節(jié)約的能力。將7％(重量)的工業(yè)分散劑1摻入到用含金屬的磺酸鹽、二硫代磷酸鋅抗磨劑、抗氧化劑、傾點(diǎn)抑制劑，和由shellchemicalcompany(shellvis260)提供的粘度指數(shù)改進(jìn)劑配制成的馬達(dá)油中使程序VI-A電機(jī)實(shí)驗(yàn)性能達(dá)臨界值(燃料效率提高0.90％)。程控VI-A電機(jī)實(shí)驗(yàn)合格的燃料效率增加限度為≥1.1％。在燃料節(jié)約裝置實(shí)驗(yàn)中，含工業(yè)分散劑1的摻合物預(yù)計(jì)燃料效率增加0.91％。含實(shí)施例24和25的分散劑的摻合物在燃料節(jié)約裝置實(shí)驗(yàn)中預(yù)計(jì)燃料效率增加1.26和1.38。這些結(jié)果表明本發(fā)明分散劑使成品曲柄箱油具有有價(jià)值的燃料節(jié)約的優(yōu)點(diǎn)。表6說(shuō)明本發(fā)明其它分散劑預(yù)計(jì)達(dá)到的燃料節(jié)約的增加值(EFEI)。除了本發(fā)明所達(dá)到以上優(yōu)點(diǎn)外，事實(shí)上，丙烯過(guò)去一直沒(méi)有異丁烯和混合的丁烯物流昂貴。隨著用異丁烯和其它丁烯生產(chǎn)氧化摻合劑的增加，例如將甲基叔-丁醚用在汽油和其它燃料，該成本差別還可能增加。從本說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中對(duì)本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方案將一目了然。權(quán)利要求1．一種可用在油性組合物中的油溶性分散劑的添加劑，包含通過(guò)將一種不飽和酸性反應(yīng)物和無(wú)規(guī)丙烯聚合物的共聚物與選自胺、醇、金屬反應(yīng)物及其混合物的至少一種親核劑在有效形成親核劑與該共聚物的加成物的條件下接觸而制備的產(chǎn)物；其中所說(shuō)的丙烯聚合物所具有的大量聚合物鏈含有不飽和的末端乙烯基，該無(wú)規(guī)丙烯聚合物具有的數(shù)均分子量至少為500，它含有至少70％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的選自C2和C4-C10烯烴的至少一種烯烴，所說(shuō)的不飽和酸性反應(yīng)物包括至少一種不飽和的C4-C10二羧酸或酸酐或酸衍生物。2．按權(quán)利要求1的分散劑添加劑，其中親核劑是每個(gè)分子中含有3-6個(gè)氨基的多亞烷基多胺。3．按權(quán)利要求2的分散劑添加劑，其中不飽和酸性反應(yīng)物是馬來(lái)酸或酸酐。4．一種潤(rùn)滑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求2的分散劑添加劑。5．一種燃料組合物，它含有烴，該烴在汽油或柴油沸騰范圍內(nèi)沸騰；并且每百萬(wàn)份中還含有20-5000份權(quán)利要求2的分散劑添加劑。6．按權(quán)利要求3的分散劑添加劑，其中多胺包括四亞乙基五胺。7．按權(quán)利要求1的分散劑添加劑，其中親核劑是N-取代的多(羥烷基)胺或多胺和多元醇的混合物。8．按權(quán)利要求7的分散劑添加劑，其中，不飽和酸性反應(yīng)物是馬來(lái)酸或酸酐。9．一種潤(rùn)滑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求7的分散劑添加劑。10．一種燃料組合物，含有烴，該烴在汽油或柴油的沸騰范圍內(nèi)沸騰；并且每百萬(wàn)份中還含有20-5000份權(quán)利要求7的分散劑添加劑。11．按權(quán)利要求1的分散劑添加劑，其中親核劑是氨基胍的堿式鹽。12．按權(quán)利要求11的分散劑添加劑，其中不飽和酸性反應(yīng)物是馬來(lái)酸或酸酐。13．一種潤(rùn)滑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求11的分散劑添加劑。14．一種燃料組合物，含有烴，該烴在汽油或柴油的沸騰范圍內(nèi)沸騰；并且每百萬(wàn)份中還含有20-5000份權(quán)利要求11的分散劑添加劑。15．按權(quán)利要求2的分散劑添加劑，它與選自無(wú)機(jī)或有機(jī)磷化合物，無(wú)機(jī)或有機(jī)硫化合物，硼化合物，和單或多羧酸及其衍生物的一種或多種后處理劑接觸。16．按權(quán)利要求15的分散劑添加劑，其中后處理劑是無(wú)機(jī)磷酸或酸酐、無(wú)機(jī)亞硫酸、硼酸、不飽和二羧酸或其衍生物、或其前體，或它們的混合物。17．按權(quán)利要求7的分散劑添加劑，它與選自無(wú)機(jī)或有磷化合物、無(wú)機(jī)或有機(jī)硫化合物、硼化合物，和單或多-羧酸及其衍生物的一種或多種后處理劑相接觸。18．按權(quán)利要求17的分散劑添加劑，其中后處理劑是無(wú)機(jī)磷酸或酸酐、無(wú)機(jī)亞硫酸、硼酸，不飽和二羧酸或其衍生物，或其前體或它們的混合物。19．一種潤(rùn)滑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求15的分散劑添加劑，其中不飽和酸性反應(yīng)物是馬來(lái)酸或酸酐。20．一種潤(rùn)滑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求17的分散劑添加劑，其中不飽和酸性反應(yīng)物是馬來(lái)酸或酸酐。21．一種不飽和酸性反應(yīng)物、無(wú)規(guī)丙烯聚合物和烷基亞乙烯基烯烴的共聚物，所說(shuō)的丙烯聚合物所具有的大量聚合物鏈含有不飽和的末端乙烯基，該無(wú)規(guī)丙烯聚合物具有的數(shù)均分子量至少為500，它含有至少70％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的選自C2和C4-C10烯烴的至少一種烯烴，所說(shuō)的不飽和酸性反應(yīng)物包括至少一種不飽和的C4-C10羧酸或酸酐或酸衍生物。22．一種可用在油性組合物中的油溶性分散劑添加劑，包括通過(guò)使權(quán)利要求21的共聚物與選自胺、醇、金屬反應(yīng)物及其混合物的至少一種親核劑在有效形成親核劑與共聚物加成物的條件下接觸而制備的產(chǎn)物。23．按權(quán)利要求22的分散劑添加劑，其中親核劑是每分子中含3-6個(gè)氨基的聚亞烷基多胺。24．按權(quán)利要求23的分散劑添加劑，其中不飽和酸性反應(yīng)物是馬來(lái)酸或酸酐。25．一種潤(rùn)滑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求23的分散劑添加劑。26．一種燃料組合物，含有烴，該烴在汽油或柴油沸騰范圍內(nèi)沸騰；并且每百萬(wàn)份中還含有20-5000份權(quán)利要求23的分散劑添加劑。27．權(quán)利要求22的分散劑添加劑，其中親核劑是N-取代的多(羥烷基)胺或多胺和多元醇的混合物。28．權(quán)利要求27的分散劑添加劑，其中不飽和酸性反應(yīng)物是馬來(lái)酸或酸酐。29．一種潤(rùn)滑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求27的分散劑添加劑。30．一種燃料組合物，含有烴，該烴在汽油或柴油沸騰范圍內(nèi)沸騰；并且每百萬(wàn)份中還含有20-5000份權(quán)利要求27的分散劑添加劑。31．權(quán)利要求22的分散劑添加劑，其中親核劑是氨基胍的堿式鹽。32．一種潤(rùn)滑劑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求31的分散劑添加劑。33．一種燃料組合物，含有烴，該烴在汽油或柴油沸騰范圍內(nèi)沸騰；并且每百萬(wàn)份中還含有20-5000份權(quán)利要求31的分散劑添加劑。34．權(quán)利要求31的分散劑添加劑，其中不飽和酸性反應(yīng)物是馬來(lái)酸或酸酐。35．一種不飽和酸性反應(yīng)物、無(wú)規(guī)丙烯聚合物和至少一種可與所說(shuō)不飽和酸性反應(yīng)物和所說(shuō)無(wú)規(guī)丙烯聚合物聚合的二或多乙烯化不飽和化合物的共聚物，其中所說(shuō)的丙烯聚合物所具有的大量聚合物鏈含有不飽和的末端乙烯基，該無(wú)規(guī)丙烯聚合物具有的數(shù)均分子量至少為500，它含有至少70％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的選自C2和C4-C10烯烴的至少一種烯烴，所說(shuō)的不飽和酸性反應(yīng)物包括至少一種不飽和的C4-C10羧酸或酸酐或酸衍生物。36．權(quán)利要求35的共聚物，其中所說(shuō)的二或多乙烯化不飽和化合物是直鏈α,ω二烯。37．一種可用在油性組合物中的油溶性分散劑添加劑包括通過(guò)將權(quán)利要求35的共聚物與選自胺、醇、金屬反應(yīng)物及其混合物的至少一種親核劑在有效形成親核劑和共聚物的加成物的條件下接觸而制備的產(chǎn)物。38．按權(quán)利要求37的分散劑添加劑，其中親核劑是每分子中有3-6個(gè)氨基的聚亞烷基多胺。39．按權(quán)利要求38的分散劑添加劑，其中不飽和酸性反應(yīng)物是馬來(lái)酸或酸酐。40．一種潤(rùn)滑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求38的分散劑添加劑。41．一種燃料組合物，含有烴，該烴在汽油或柴油沸騰范圍內(nèi)沸騰；并且每百萬(wàn)份中還含有20-5000份權(quán)利要求38的分散劑添加劑。42．權(quán)利要求37的分散劑添加劑，其中親核劑是N-取代的多(羥烷基)胺或多胺和多元醇的混合物。43．權(quán)利要求42的分散劑添加劑，其中不飽和酸性反應(yīng)物是馬來(lái)酸或酸酐。44．一種潤(rùn)滑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求42的分散劑添加劑。45．一種燃料組合物，含有烴，該烴在汽油或柴油沸騰范圍內(nèi)沸騰；并且每百萬(wàn)份中還含有20-5000份權(quán)利要求42的分散劑添加劑。46．權(quán)利要求37的分散劑添加劑，其中親核劑是氨基胍的堿式鹽。47．權(quán)利要求46的分散劑添加劑，其中不飽和酸性反應(yīng)物是馬來(lái)酸或酸酐。48．一種潤(rùn)滑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求46的分散劑添加劑。49．一種燃料組合物，含有烴，該烴在汽油或柴油沸騰范圍內(nèi)沸騰；并且每百萬(wàn)份中還含有20-5000份權(quán)利要求46的分散劑添加劑。50．一種潤(rùn)滑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求1的分散劑添加劑。51．一種使用方法，包括用權(quán)利要求50的潤(rùn)滑劑組合物進(jìn)行潤(rùn)滑接觸來(lái)操作內(nèi)燃機(jī)。52．一種使用于內(nèi)燃機(jī)中的潤(rùn)滑油組合物粘度優(yōu)勢(shì)(VICredit)增加的改進(jìn)方法，所說(shuō)的改進(jìn)包括向所說(shuō)的潤(rùn)滑油中加入分散劑有效量的權(quán)利要求1的分散劑添加劑，從而與不含該分散劑的類似潤(rùn)滑油組合物相比，增加了粘度優(yōu)勢(shì)(VICredit)。53．一種使用于內(nèi)燃機(jī)中的潤(rùn)滑油組合物分散性和氧化穩(wěn)定性增加的改進(jìn)方法，所說(shuō)的改進(jìn)包括向所說(shuō)的潤(rùn)滑油中加入分散劑有效量的權(quán)利要求1的分散劑添加劑，從而與不含該分散劑的類似潤(rùn)滑油組合物相比增加了分散性和氧化穩(wěn)定性。54．一種改進(jìn)的車用內(nèi)燃機(jī)，所說(shuō)的改進(jìn)包括其中用權(quán)利要求50的潤(rùn)滑劑組合物進(jìn)行潤(rùn)滑接觸。55．一種可用在油性組合物中的油溶性分散劑添加劑，包含通過(guò)將一種不飽和酸性反應(yīng)物和無(wú)規(guī)丙烯聚合物的共聚物與選自胺、醇、金屬反應(yīng)物、及其混合物的至少一種親核劑在親核劑與共聚物有效形成加成物的條件下接觸而制備的產(chǎn)物；其中所說(shuō)的丙烯聚合物所具有的大量聚合物鏈含有不飽和的末端乙烯基，該無(wú)規(guī)丙烯聚合物具有的數(shù)均分子量至少為500，它含有至少70％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的選自C2和C4-C10烯烴的至少一種烯烴，所說(shuō)的不飽和酸性反應(yīng)物包括至少一種不飽和的C4-C10羧酸或酸酐或酸衍生物。56．一種潤(rùn)滑組合物，它含有粘性潤(rùn)滑油和分散劑有效量的權(quán)利要求55的分散劑添加劑。57．一種燃料組合物，含有烴，該烴在汽油或柴油沸騰范圍內(nèi)沸騰；并且每百萬(wàn)份中還含有20-5000份權(quán)利要求55分散劑添加劑。全文摘要本發(fā)明涉及無(wú)規(guī)末端乙烯基丙烯聚合物(VTPP)和活性不飽和單體的新型共聚物、由其制成的分散劑添加劑、含有該分散劑的燃料和潤(rùn)滑劑組合物及其應(yīng)用。所述VTPP具有大量的含有不飽和的末端乙烯基聚合物鏈,其數(shù)均分子量至少為500,并含有至少70%(重量)的丙烯和0—30%(重量)的選自C文檔編號(hào)C08F255/00GK1297026SQ0011789公開日2001年5月30日申請(qǐng)日期2000年5月31日優(yōu)先權(quán)日1995年10月3日發(fā)明者C·A·邁克,J·J·瓦喬,D·Y·F·余申請(qǐng)人:乙基公司