專利名稱：大粒徑膠乳的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠乳的合成方法，具體涉及大粒徑丙烯酸酯類膠乳的乳液聚合方法。
制備大粒徑膠乳是乳液聚合中的一個技術(shù)難點，目前主要有三種方法A.在聚合體系中添加無機(jī)電解質(zhì)；B.降低乳化劑用量；C.兩步聚合法。以上三種方法中A、B兩種方法均存在放大粒徑尺寸有限、膠乳穩(wěn)定性較差的缺點。在丙烯酸酯類單體的乳液聚合中，廣泛使用的是兩步聚合方法，即第一步先通過乳液聚合制備種子膠乳，第二步在小粒徑種子膠乳的基礎(chǔ)上，再次加入一定量的單體進(jìn)行乳液聚合，放大粒徑，采用此法在10小時內(nèi)可獲得平均粒徑為410nm的大粒徑膠乳。當(dāng)前兩步聚合法是獲取大粒徑膠乳的有效手段，但需要兩步聚合過程，反應(yīng)時間長，步驟多。
本發(fā)明的目的在于提供一種快速合成大粒徑丙烯酸酯類膠乳的乳液聚合方法，聚合在同一反應(yīng)釜內(nèi)完成、反應(yīng)時間較短。
本發(fā)明丙烯酸酯類膠乳的合成主要采用將反應(yīng)單體與乳化劑分次加入乳液聚合體系的方法，從而在短時間內(nèi)獲得200-600nm的大粒徑膠乳。具體方法如下1)向聚合釜加入占反應(yīng)單體總量0.01-0.09wt％的乳化劑；2)向聚合釜加入占反應(yīng)單體總量30-60wt％的反應(yīng)單體；3)向聚合釜加入占反應(yīng)單體總量0.2-0.8wt％的引發(fā)劑；4)向聚合釜加入水；加料完畢，升溫反應(yīng)15-20分鐘后再加入占反應(yīng)單體總量40-70wt％的單體及占反應(yīng)單體總量0.2-0.8wt％的乳化劑，該部分單體及乳化劑可一次或分次加入乳液聚合體系，加料完畢，恒溫反應(yīng)3-5小時，可制得200-600nm的大粒徑丙烯酸酯類膠乳。適宜本發(fā)明乳液聚合的單體包括丙烯酸酯類單體，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基內(nèi)烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯等，以及可與丙烯酸酯類單體共聚交聯(lián)聚合的單體，如二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯等。適宜本發(fā)明乳液聚合的乳化劑包括松香皂、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸的堿金屬鹽、十二烷基苯磺酸的堿金屬鹽、十二烷基硫酸鈉等，它們可單獨使用也可配合使用，其中最好為十二烷基硫酸鈉。適宜本發(fā)明乳液聚合的引發(fā)劑為過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等，可單獨或配合使用。
本發(fā)明通過采用在乳液聚合中分次加入不同量的乳化劑與單體量，從而在3～5小時獲得了200-600nm的大粒徑丙烯酸酯類膠乳，具有在同一反應(yīng)釜內(nèi)聚合、反應(yīng)時間短、放大效果顯著的特點。
實施例一配方單位(g)丙烯酸丁酯 300過硫酸銨 1.2十二烷基苯磺酸鈉 3水 360首先向反應(yīng)釜中加入乳化劑十二基苯磺酸鈉0.03g和100g丙烯酸丁酯，水360g，引發(fā)劑1.2g，升溫至70℃反應(yīng)，反應(yīng)15分鐘后，加入200g丙烯酸丁酯和2.97g十二烷基苯磺酸鈉，恒溫反應(yīng)4小時，得到膠乳粒徑390nm。實施例二配方單位(g)丙烯酸丁酯 200丙烯酸乙酯 100過硫酸銨 1.2十二烷基苯磺酸鈉 3水 360首先向反應(yīng)釜中加入乳化劑十二基苯磺酸鈉0.03g和100g混合單體，水360g，引發(fā)劑1.2g，升溫至70℃反應(yīng)，反應(yīng)15-20分鐘后，加入200g混合單體和2.97g十二烷基苯磺酸鈉，恒溫反應(yīng)4小時，得到膠乳粒徑380nm。實施例三配方單位(g)甲基丙烯酸甲酯 47丙烯酸丁酯 250二乙烯基苯 3過硫酸鉀 0.9十二烷基硫酸鈉 2.4水 360首先向反應(yīng)釜中加入乳化劑十二基硫酸鈉0.02g和150g混合單體，水360g，引發(fā)劑0.9g，升溫至70℃反應(yīng)，反應(yīng)18分鐘后，加入150g混合單體和2.38g十二烷基硫酸鈉，恒溫反應(yīng)4小時，得到膠乳粒徑440nm。實施例四配方單位(g)甲基丙烯酸甲酯 50丙烯酸乙酯 200丙烯酸辛酯 50過硫酸鉀 0.6十二烷基硫酸鈉 2.0十二烷基苯磺酸鈉 0.5水 360首先向反應(yīng)釜中加入復(fù)合乳化劑0.03g和100g混合單體，水360g，引發(fā)劑0.6g，升溫至70℃反應(yīng)，反應(yīng)20分鐘后，加入200g混合單體和2.47g復(fù)合乳化劑，恒溫反應(yīng)3小時，得到膠乳粒徑360nm。實施例五配方單位(g)丙烯酸乙酯 290二甲基丙烯酸乙二酯 2過硫酸鉀1.2十二烷基硫酸鈉 2油酸0.4水 360首先向反應(yīng)釜中加入復(fù)合乳化劑0.03g和100g混合單體，水360g，引發(fā)劑1.2g，升溫至70℃反應(yīng)，反應(yīng)15分鐘后，加入200g混合單體和2.37g復(fù)合乳化劑，恒溫反應(yīng)4小時，得到膠乳粒徑380nm。實施例六配方單位(g)甲基丙烯酸甲酯 50丙烯酸乙酯 200甲基丙烯酸乙酯 50過硫酸銨1.2十二烷基硫酸鈉 2松香皂 0.4水 360首先向反應(yīng)釜中加入復(fù)合乳化劑0.035g和100g混合單體，水360g，引發(fā)劑1.2g，升溫至70℃反應(yīng)，反應(yīng)16分鐘后，加入100g混合單體和1.05g復(fù)合乳化劑，反應(yīng)30分鐘后，再加入100g混合單體，1g復(fù)合乳化劑，恒溫反應(yīng)5小時，得到膠乳粒徑390nm。實施例七配方單位(g)丙烯酸丁酯 296鄰苯二甲酸二烯丙酯 4過硫酸鉀1.2十二烷基硫酸鈉 2.4水 360
首先向反應(yīng)釜中加入乳化劑十二基硫酸鈉0.03g和120g混合單體，水360g，引發(fā)劑1.2g，升溫至70℃反應(yīng)，反應(yīng)15分鐘后，加入120g混合單體和1.37g十二烷基硫酸鈉，反應(yīng)30分鐘后再加入60g混合單體和1g乳化劑，恒溫反應(yīng)4小時，得到膠乳粒徑398nm。實施例八配方單位(g)鄰苯二甲酸二烯丙酯370丙烯酸丁酯5過硫酸鉀 1.2十二烷基硫酸鈉3.8水360首先向反應(yīng)釜中加入乳化劑十二基硫酸鈉0.09g和150g混合單體，水360g，引發(fā)劑1.2g，升溫至70℃反應(yīng)，反應(yīng)20分鐘后，加入225g混合單體和3.71g十二烷基硫酸鈉，恒溫反應(yīng)4小時，得到膠乳粒徑230nm。實施例九配方單位(g)鄰苯二甲酸二烯丙酯370丙烯酸丁酯5過硫酸鉀 1.2十二烷基硫酸鈉3.8水360首先向反應(yīng)釜中加入乳化劑十二基硫酸鈉0.3g和150g混合單體，水360g，引發(fā)劑1.2g，升溫至70℃反應(yīng)，反應(yīng)15分鐘后，加入225g混合單體和3.5g十二烷基硫酸鈉，恒溫反應(yīng)4小時，得到膠乳粒徑469nm。實施例十配方單位(g)鄰苯二甲酸二烯丙酯370丙烯酸丁酯5過硫酸鉀 1.2十二烷基硫酸鈉3.8水360首先向反應(yīng)釜中加入乳化劑十二基硫酸鈉0.09g和150g混合單體，水360g，引發(fā)劑1.2g，升溫至70℃反應(yīng)，反應(yīng)18分鐘后，加入125g混合單體和2.21g十二烷基硫酸鈉，反應(yīng)30分鐘后再加入100g混合單體和1.5g乳化劑，恒溫反應(yīng)5小時，得到膠乳粒徑250nm。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯類膠乳制備方法，其特征在于1)向聚合釜加入占反應(yīng)單體總量0.01-0.09wt％的乳化劑；2)向聚合釜加入占反應(yīng)單體總量30-60wt％的反應(yīng)單體；3)向聚合釜加入占反應(yīng)單體總量0.2-0.8wt％的引發(fā)劑；4)向聚合釜加入水；加料完畢，升溫反應(yīng)15-20分鐘后再加入占反應(yīng)單體總量40-70wt％的單體及占反應(yīng)單體總量0.2-0.8wt％的乳化劑，該部分單體及乳化劑可一次或分次加入乳液聚合體系，加料完畢，恒溫反應(yīng)3-5小時，可制得200-600nm的大粒徑丙烯酸酯類膠乳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)單體包括丙烯酸酯類單體以及可與丙烯酸酯類單體共聚交聯(lián)聚合的單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸酯類單體可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的可與丙烯酸酯類單體共聚交聯(lián)聚合的單體可以是二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的乳化劑包括松香皂、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸的堿金屬鹽、十二烷基苯磺酸的堿金屬鹽、十二烷基硫酸鈉等，可單獨使用也可配合使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的乳化劑最好為十二烷基硫酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，可單獨或配合使用。
全文摘要
大粒徑丙烯酸酯類膠乳的合成方法是:1)向聚合釜加入占反應(yīng)單體總量0.01—0.09wt%的乳化劑;2)向聚合釜加入占反應(yīng)單體總量30—60wt%的單體;3)向聚合釜加入占反應(yīng)單體總量0.2—0.8wt%的引發(fā)劑;4)向聚合釜加入水;加料完畢,升溫反應(yīng)15—20分鐘后再加入占反應(yīng)單體總量0.2—0.8wt%的乳化劑及剩余的40—70wt%單體,該部分乳化劑及單體可一次或分次加入,加料完畢,恒溫反應(yīng)3—5小時,所得膠乳粒徑200—600nm,聚合在同一反應(yīng)釜中完成,反應(yīng)時間短、成本低。
文檔編號C08F20/06GK1260352SQ00101339
公開日2000年7月19日 申請日期2000年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月7日
發(fā)明者梁滔, 李林青, 李平凡, 翟云芳, 劉春芳 申請人:中國石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司, 蘭州化學(xué)工業(yè)公司化工研究院