專利名稱：食用香料草莓酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及食用香料草莓酸，即2-甲基-2-戊烯酸的合成方法。
長期以來，國內(nèi)的草莓香精一般都采用玫瑰醇、楊梅醛、低碳類的酯等調(diào)配而成。這樣配制的草莓香精沒有天然新鮮草莓的青、酸、甜的特征香氣，缺少真實(shí)感，并有花粉香氣的弊病。合成的草莓酸可調(diào)試成草莓油香精，是天然等同物，具有香氣濃郁、風(fēng)味醇厚持久，新鮮草莓感強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在國內(nèi)外都已廣泛使用。目前，草莓酸的合成方法可采用不同的原料，包括2-戊酮、2-甲基戊酸都曾有人研究用為起始原料，但這些方法或工藝路線長、工藝條件苛刻，有的需低溫，或要用到劇毒試劑，原料難得，因此都難以大規(guī)模生產(chǎn)。運(yùn)用較廣的是丙醛為原料的合成方法，一般都是先通過丙醛自身縮合生成2-甲基-2-戊烯醛，再氧化成2-甲基-2-戊烯酸，采用的氧化試劑有1988年《香精香料化妝品》第一期18至30頁報(bào)道的AgNO3和美國專利說明書US-3162682公開的Ag2O等。該路線工藝較成熟，但因銀試劑價(jià)格昂貴，且消耗大，使生產(chǎn)成本提高；作為工業(yè)原料，供應(yīng)又存在困難。因此，國內(nèi)遲遲不能形成草莓酸的擴(kuò)大生產(chǎn)。
《化學(xué)世界》1985年第六期207-208頁報(bào)道了采用空氣為氧化劑，氧化2-甲基-2-戊烯醛生成2-甲基-2-戊烯酸的方法。該方法避免了使用昂貴的銀試劑，可得精制草莓酸，香氣純正。但氧化反應(yīng)裝置復(fù)雜，工藝難控制，后處理繁復(fù)，且產(chǎn)率低，因此也還不是理想的草莓酸合成方法。
本發(fā)明的目的是要提供一種試劑簡單易得、反應(yīng)步驟簡單、高產(chǎn)率的氧化2-甲基-2-戊烯醛生成2-甲基-2-戊烯酸的方法。
本發(fā)明采用亞氯酸鹽為氧化劑，將2-甲基-2-戊烯醛溶于溶劑中，加入H2O2試劑，在NaH2PO4緩沖液中將溶液調(diào)至酸性。將亞氯酸鹽的蒸餾水溶液在冷卻下滴加入反應(yīng)溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)完畢后加入NaHSO3飽和溶液至淀粉-KI試紙不變藍(lán)，酸化，萃取、干燥，加入阻聚劑在常壓下蒸除溶劑等物，減壓蒸餾收集102-110℃/1333kp餾分，最后重結(jié)晶得純品草莓酸，產(chǎn)率可達(dá)85％。
本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下
本發(fā)明提供的合成路線原料可經(jīng)丙醛自縮合反應(yīng)制得，反應(yīng)試劑易得而且價(jià)廉，步驟短，操作簡便，能拿到高產(chǎn)率高質(zhì)量產(chǎn)品，可用于草莓酸的大規(guī)模生產(chǎn)。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方式及效果。
實(shí)施例1本發(fā)明所用亞氯酸鹽是從上海塘灣化工廠購得，含量為81％。
在250ml四口燒瓶中，加入溶于50ml CH3CN的0.05mol(4.9g)2-甲基-2-戊烯醛，7.6ml 30％H2O2，溶于20ml蒸餾水的2g NaH2PO4，再加入數(shù)滴10％HCl調(diào)pH值為3，冰水冷卻下慢慢滴加溶于70ml蒸餾水的8.3克亞氯酸鈉溶液，滴完后在室溫下再攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后加入NaHSO3飽和溶液至淀粉-KI試紙不變藍(lán)，用10％HCl調(diào)pH值至1-3，靜置分層后，水層用乙醚萃取3次，用MgSO4干燥后，加入0.1g阻聚劑，常壓下蒸除乙醚等物，再減壓蒸餾，收集102-110℃/1333kp餾分，最后用己烷在-30℃重結(jié)晶，獲純品草莓酸，產(chǎn)率85％。
實(shí)施例2在250ml四口燒瓶中，加入溶于40mlCH3CN的0.05mol(4.9g)2-甲基-2-戊烯醛，6.3ml 30％H2O2，溶于20ml蒸餾水的2g NaH2PO4，再加入數(shù)滴10％HCl調(diào)pH值為4，冰水冷卻下慢慢滴加溶于70ml蒸餾水的8.3克亞氯酸鈉溶液，滴完后在室溫下再攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后同實(shí)施例1處理，獲純品草莓酸，產(chǎn)率72％。
實(shí)施例3在250ml四口燒瓶中，加入溶于50ml CH3CN的0.05mol(4.9g)2-甲基-2-戊烯醛，10ml 30％H2O2，溶于20ml蒸餾水的2g NaH2PO4，再加入數(shù)滴10％HCl調(diào)pH值為5，冰水冷卻下慢慢滴加溶于70ml蒸餾水的12.3克亞氯酸鈉溶液，滴完后在室溫下再攪拌反應(yīng)5h。反應(yīng)完畢后同實(shí)施例1處理，獲純品草莓酸，產(chǎn)率77％。
權(quán)利要求
1.一種合成2-甲基-2-戊烯酸的方法，通過氧化2-甲基-2-戊烯醛生成2-甲基-2-戊烯酸，其特征是所用氧化劑為亞氯酸鹽。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成2-甲基-2-戊烯酸的方法，其特征在于氧化反應(yīng)時(shí)先把2-甲基-2-戊烯醛溶于溶劑中，在NaH2PO4緩沖液中調(diào)溶液至酸性，再加入溶于蒸餾水的氧化劑溶液與其反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求2所述的合成2-甲基-2-戊烯酸的方法，其特征在于在氧化反應(yīng)溶液中加有H2O2試劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的合成2-甲基-2-戊烯酸的方法，其特征在于氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2至5小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求4所述的合成2-甲基-2-戊烯酸的方法，其特征在于氧化反應(yīng)時(shí)2-甲基-2-戊烯醛與氧化劑的摩爾比為1∶1.2-1∶1.8。
6.按照權(quán)利要求4所述的合成2-甲基-2-戊烯酸的方法，其特征在于在氧化反應(yīng)時(shí)2-甲基-2-戊烯醛與H2O2試劑的摩爾比為1∶1.0-1∶1.6。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成食用香料草莓酸,即2－甲基－2－戊烯酸的方法。其要點(diǎn)是采用亞氯酸鹽為氧化劑,氧化2－甲基－2－戊烯醛生成2－甲基－2－戊烯酸。本發(fā)明所提供的合成路線原料可由丙醛經(jīng)自縮合反應(yīng)得到,反應(yīng)試劑易得而且價(jià)廉,步驟短,操作簡便,能拿到高產(chǎn)率高質(zhì)量產(chǎn)品,可用于草莓酸的大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C07C57/00GK1270951SQ99116149
公開日2000年10月25日 申請日期1999年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月21日
發(fā)明者張紅, 楊輝榮 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)